（材料加工工程专业论文）玻璃表面碱性低磷化学镀镍工艺研究.pdf

摘要 摘要 玻璃表面低磷化学镀镍因其优异的可焊性而被广泛的应用在许多领域。因此，研究 玻璃表面低磷化学镀镍工艺有重大的实际意义和推广价值。 本文系统介绍了化学镀镍溶液的组成以及各组分的作用，在此基础上研究了各种工 艺参数对镀层磷含量和镀速的影响，并进行正交试验获得最优配方，成功地实现了基于 玻璃表面的低磷碱性化学镀镍。用s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 、x r d ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) 和e d s ( e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s ) 对镀层进行了微观形貌、结构及成分 分析，同时对镀层进行了外观、结合力、润湿性测试，用重量法以及横截面法计算了化 学镀沉积速度，最后探讨了镀层的沉积机理。 通过研究镀液组成对化学镀镍液性能的影响发现：提高硫酸镍浓度可使镀速升高、 镀层磷含量降低，而提高次亚磷酸钠浓度在提高镀速的同时也提高了镀层磷含量；柠檬 酸钠浓度的增加会使镀速出现先增加达到某一峰值后开始下降的现象。 通过研究工艺条件对化学镀镍液性能的影响发现：温度升高会使镀液镀速升高，但 对磷含量的影响较小。提高p h 值，镀速升高，且镀层磷含量降低。 由正交试验确定了低磷化学镀镍最优配方及工艺参数为：硫酸镍3 0 l 、次亚磷酸 钠3 0 9 l 、柠檬酸钠l o g l 、氯化铵2 5 p j l 、硫脲l m g l 、p h9 、温度4 5 。c 。 从外观上观察，玻璃表面的化学镀镍层致密，无漏镀、起皮、气泡、剥落等瑕疵， 镀层外观质量较好。镀层的磷含量为1 7 8 ，属于低磷镀层，镀层为微晶态结构，与基 体的结合力良好；镀层厚度均匀，具有较好的均镀能力及润湿性。 对镀层沉积过程进行形貌分析和成分分析，可将玻璃表面化学镀镍层的形成大致分 为8 个阶段：钯的吸附一镍的沉积一n i 、p 共沉积一形成晶核一晶核长大一 形成胞状物一形成沉积层一沉积层增厚。但各个阶段之间并没有绝对的界限，在施 镀过程中的同一时刻，镀层表面上不同位置的沉积可能处于不同阶段。 关键词：玻璃；金属化：化学镀：碱性；低磷 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go fl o w - p h o s p h o r o u so ng l a s sh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n y f i e l d sb e c a u s eo fi t sg r e a ts o l d e r a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g t e c h n i c so fl o w p h o s p h o r o u so ng l a s si so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dv a l u e t h i st h e s i si n t r o d u c e dt h eb a t hc o m p o s i t i o n sa n dt h er o l eo fe a c hc o m p o n e n ti nt h e s t u d yb a s e do nt h ee f f e c to fv a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r so nd e p o s i tp h o s p h o r u sc o n t e n ta n d d e p o s i t i o nr a t e t h eb e s tf o r m u l ac a nb eo b t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lw h i c hi s s u i t a b l ef o re l e c t r o l e s sn i c k l ep l a t i n go fl o w p h o s p h o r o u si na na l k a l i n es o l u t i o no ng l a s s s e m ，x r da n de d sw e r ec a r r i e do u to nt h ed e p o s i tm o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o na n a l y s i s t h ea p p e a r a n c e ，a d h e s i o na n dw e t t a b i l i t yo ft h ed e p o s i t i o nw e r ea l s o s t u d i e d t h ed e p o s i t i o nr a t ew a sc a l c u l a t e db yw e i g h t i n ga n dc r o s s s e c t i o nm e t h o d f i n a l l y , t h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c to fn i c k e ls u l f a t ec o n t e n t ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t ec o n t e n ta n ds o d i u mc i t r a t e c o n t e n to npc o n t e n ti nd e p o s i ta n dt h ed e p o s i t i o nr a t ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t a uo ft h eb a t hc o m p o s i t i o n sh a dag r e a ti n f l u e n c eo nc o a t i n gp r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i s m w a sv e r yc o m p l e x b ys t u d y i n gt h ee f f e c to ft h ep l a t i n gc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o l e s sn i c k e l d e p o s i t i o n ，w ef o u n d t h a tt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo ft h eb a t ha l s eh a dag r e a ti n f l u e n c eo n d e p o s i tp r o p e r t i e s t h ep l a t i n gr a t ei n c r e a s e sd r a s t i c a l l yw h e nt h eb a t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e ， b u tt h ep h o s p h o r u sc o n t e n tw a sl e s sa f f e c t e d w h e nt h ep hv a l u ei n c r e a s e s ，d e p o s i t i o nr a t e i n c r e a s e sa n dt h ec o n t e n to fp h o s p h o r u sd e c r e a s e a f t e ro r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ，t h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r s c a nb eo b t a i n e df o re l e c t r o l e s sn i c k l ep l a t i n go fl o w p h o s p h o r o u si na na l k a l i n es o l u t i o no n g l a s s ：n i c k e ls u l f a t e3 0 9 l ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t e3 0 9 l ，s o d i u mc i t r a t e 10 9 l ， a m m o n i u mc h l o r i d e 2 5 9 l ，t h i o u r e a lm g l ，p h 9 ，t e m p e r a t u r e 4 5 t h ea p p e a r a n c eo ft h en i - pd e p o s i tw a sv e r yc o m p a c ta n dh a dm e t a ll u s t e rw i t h o u t s u r f a c eb u b b l i n g ，g r e yd o t sa n dc u r l ys k i n t h ed e p o s i tw a sm i c r o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h e p h o s p h o r u sc o n t e n tw a sa b o u t1 7 8 t h ea d h e s i o nf o r c ew a si n v e s t i g a t e db yt h e r m a ls h o c k t e s t t h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n dp h a s eo ft h en i - pd e p o s i tw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e x r d ，s e ma n de d st e c h n i q u e s a f t e rb e i n gp l a t e df o r3 h ，t h en i - pd e p o s i t i o nw h i c hw a s m i c r o c r y s t a l l i n es t r u c t u r eh a se x c e l l e n tc o v e r i n g - u n i f o r m i t y , w e t t a b i l i t ya n da d h e s i o n b ym e a n so fs e ma n de d s ，t h ep r o c e s so fe l e c t r o l e s sn i c k l ep l a t i n gw a sa n a l y z e db y a b s t r a c t i n v e s t i g a t i n gt h em o r p h o l o g i e sa n de l e m e n tc o m p o s i t i o n so fd e p o s i t i o na td i f f e r e n tt i m e i n t e r v a l t h er e s u l ti n d i c a t e dt h ep r o c e s so fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gi n c l u d e se i g h ts t a g e s ， a n da tt h es a m et i m e ，d i f f e r e n tl o c a t i o ni sp r o b a b l yi nd i f f e r e n ts t a g e s k e y w o r d s ：g l a s s ；m e t a l l i z a t i o n ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；a l k a l i n ；l o wp h o s p h o r o u s i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 化学镀的概述1 1 2 化学镀n i p 2 1 2 1 化学镀n i p 的特点2 1 2 2 化学镀镍的性能及应用2 1 3 本课题相关背景4 1 3 1 非金属表面化学镀镍4 1 3 2 低温化学镀镍磷合金工艺的研究进展6 1 4 化学镀n i p 合金的机理一8 1 4 1 低磷化学镀n i p 合金的热力学机理8 1 4 2 低磷化学镀n i p 合金的动力学机理1 0 l 。5 课题的研究意义和主要内容1 4 第2 章试验方法16 2 1 主要试验仪器及药品1 6 2 1 1 主要试验仪器及型号1 6 2 1 2 主要试验药品1 6 2 2 试验材料1 6 2 3 试验方法1 6 2 3 1 试片的准备：1 7 2 3 2 玻璃表面化学镀镍流程17 2 4 化学镀镀层及镀液性能检测一2 0 2 4 1 镀层外观2 0 2 4 2 镀层厚度以及镀覆能力2 0 2 4 3 化学镀镀层的沉积速度测量2 1 2 4 4 化学镀层的微观形貌、成分及物相分析2 1 2 4 5 镀层结合力测试2 2 2 4 6 镀层对钎料的润湿性分析2 3 2 4 7 镀液的稳定性能测定2 3 第3 章玻璃表面化学镀镍的工艺研究2 4 3 1 工艺参数对镀层磷含量的影响2 4 3 1 1 硫酸镍含量对镀层磷含量的影响2 4 3 1 2 次亚磷酸钠含量对镀层磷含量的影响2 5 3 1 3 柠檬酸钠含量对镀层磷含量的影响2 6 3 1 4 温度对镀层磷含量的影响2 6 3 1 5p h 值对镀层磷含量的影响2 7 3 2 工艺参数对沉积速度的影响2 8 3 2 1 硫酸镍含量对沉积速度的影响2 8 3 2 2 次亚磷酸钠含量对沉积速度的影响2 9 3 2 3 柠檬酸钠含量对沉积速度的影响2 9 3 2 4 温度对沉积速度的影响3 0 3 2 5p h 值对沉积速度的影响31 3 3 正交试验3 2 3 3 1 正交试验设计3 2 3 3 2 正交试验结果分析3 4 3 4 小结一3 4 第4 章化学镀镍层性能测试及沉积过程分析3 6 4 1 镀层的外观及影响因素一3 6 4 1 1 外观3 6 4 1 2 影响外观的因素3 6 4 2 镀层厚度以及均镀能力3 8 4 2 1 镀层厚度3 8 4 2 2 镀层均镀能力3 8 4 3 镀层沉积速度的测量一3 9 4 4 镀层的表面形貌、化学成分及结构分析3 9 4 5 结合强度分析4 0 4 5 1 结合力的测试4 0 4 5 2 影响结合力的因素4 l 4 6 镀层对钎料的润湿性分析4 4 4 7 镀液稳定性测试4 4 4 8 镀层沉积过程分析4 4 4 8 1 镀层沉积过程形貌分析4 5 4 8 2 镀层沉积过程成分分析4 7 4 8 3 镀层沉积过程机理分析4 8 4 9 小结4 9 第5 章结论5 0 参考文献5 2 成果5 8 致谢5 9 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 化学镀的概述 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n go ra u t o c a t a l y t i cc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 是指没有电流通 过，采用金属盐和还原剂在同一溶液中，在具有催化作用的基体表面上进行氧化还原反 应而沉积金属镀层的过程，亦称无电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 【lj 。美国材料试验协会 ( a s t m b 3 7 4 ) 曾推荐用自催化镀( a u t o c a l y t i cp l a t i n g ) 代替化学镀或无电镀，其确切 定义是，在金属或合金层的催化作用下，用可控制的化学还原反应来实现金属的沉积 【2 训。化学镀的过程不是在固液两相问界面上的金属原子和离子的交换，而是液相离子 m n + 通过液相中的还原剂r 在金属或其他材料表面上的还原沉积。化学镀是无外加电场 的电化学过程，同时是一种自催化沉积的过程。 化学镀最先始于化学镀镍，目前已经发展到化学镀铜、化学镀钴、化学镀锡以及化 学镀金、银、铂等其他贵金属以及多元合刽3 1 。但在化学镀技术中，化学镀镍是发现最 早、最具代表性、应用最为广泛的一种。可以说化学镀镍的发展简史就是化学镀的发展 史。迄今为止，化学镀的研究焦点由当初的化学镀镍已经发展到了多种金属与合金的 镀覆工艺及原理的研究，如化学镀c u 、c o 、p a 、a u 、f e w - 2 b 等。化学镀液中采用的 还原剂种类已由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛、硼氢化物、联氨、乙酚酸、氨基硼烷及 它们的衍生物等【2 3 】。随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀为了适应这种发 展的需要，所涉及的基体材料已由钢铁扩展到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃、陶 瓷等，而且应用的基体形状由比较规则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒【4 8 】， 从而进一步地拓宽了化学镀的研究领域。对化学镀镀层的前期研究主要着眼于耐磨及耐 蚀性能，而现在有不少研究是针对其电学、磁学性能【9 1 1 1 。化学镀n i p 和n i b 的耐蚀 性的提高可以通过加入c u 、z n 、w 、m o 等金属元素或结合第二相粒子如氮化硅、二 氧化铈或三氧化铝【1 2 。1 4 1 来实现。近年来，从单一镀液或双镀液中获得多合金镀层已经受 到广泛关注。随着化学镀在工业上的应用范围和生产规模不断扩大以及人们环保意识的 日益增强，化学镀废液所导致的环境污染已经越来越受到人们的重视，所以研究环保的， 污染小的化学镀液是一个较新的课题研究方向1 1 引。 第1 章绪论 1 2 化学镀n i p 1 2 1 化学镀n i p 的特点 化学镀n i p 是无电沉积镀，选择合适的化学镀溶液，将被镀工件表面去除油污后 直接放入镀液中，根据设定的厚度确定施镀的时间即可。一般只要有塑料或聚四氟容器， 加热方式灵活，备有( 如蒸汽、油炉、煤气) 烧水装置均可。化学镀n i p 虽然不及电 镀、电刷镀沉积速度快，但是化学镀n i p 具有其自身的优剧1 , 1 6 - 1 8 】： ( 1 ) 高硬度和耐磨性，镀层的硬度值在5 0 0 6 0 0h v 之间，这一数值相当于经过表 面强化处理的钢材和冷硬铸铁的硬度。 ( 2 ) 化学镀镍与电镀相比，无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突起部位能 均匀增厚，镀后不需要磨削加工且沉积层的成份和厚度均匀。 ( 3 ) 化学镀镍合金镀层孔隙少、致密、表面光洁。 ( 4 ) 与电镀相比，无需电源及整流仪器，设备简单、节能、无环境污染且被镀零 件无导电触点，可减少镀后加工工序。 ( 5 ) 在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层。适用于形状复杂的零 部件和工模具的表面强化。 ( 6 ) 可在金属如钢铁、铝合金、镍基合金，和非金属如玻璃、陶瓷、塑料等表面 沉积。 ( 7 ) 钎焊性能良好。 ( 8 ) 化学镀镍层厚度可控，可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨损而引起的 尺寸超差，使报废零件复用。 1 2 2 化学镀镍的性能及应用 化学镀镍之所以愈来愈受到工业界的青睐，是因为化学镀镍层具有优异的均镀性、 硬度、耐磨性和耐蚀性等综合物理化学性能1 7 】，并可通过控制镀层磷含量和热处理工 艺等来改变镀层的这些功能特性。 1 2 2 1 化学镀镍层的结构及性能 ( 1 ) 磷含量对镀层结构的影响：化学镀镍镀层中的磷含量是影响镀层结晶取向的 重要因素。低磷化学镀镍镀层( o 5 m a s s 5 m a s s ) 是晶态，中磷化学镀镍镀层 ( 5 m a s s 8 m a s s ) 是非晶态和微晶态镍相的混合相。高磷化学镀镍层是非晶态的【1 8 】。 ( 2 ) 磷含量对镀层密度的影响：化学镀镍层的密度依赖于金属晶格之间相邻原子 的距离，它与镀层中的磷含量和额外杂质的掺杂有关。随着磷含量的增加，化学镀镍磷 硕士学位论文 层的密度逐渐减小。化学镀镍层的密度与镀层中的磷含量呈反比关系。2 0 时纯镍的 密度在为8 9 1g c m 3 。磷含量i m a s s - 4 m a s s 时为8 5 9 c m 3 ；磷含量7 m a s s 一9 m a s s 时 为8 1g c m 3 ；磷含量l o m a s s 1 2 m a s s 嘣j7 9 9 c m 3 。密度范围从低磷镀层的8 5 9 c m 3 附近变化到磷含量为10 5 m a s s 时的7 9 5g c m 3 。 ( 3 ) 磷含量对磁学性质的影响：化学镀n i p 合金的磁性能决定于磷含量和热处理 条件，也就是其结构属于晶态或者非晶态。磷含量超过7 m a s s 的镀层是弱磁性镀层， 大于1 0 m a s s 的非晶态镀层是非磁性的镀层，磷含量在5 m a s s 一6 m a s s 的镀层具有很 弱的铁磁性。只有磷含量少于3 m a s s 的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀镍弱。经 过热处理后，镀层的磁性能会显著提高，当需要避免磁性时，必须采用高磷合金镀层1 9 】。 ( 4 ) 磷含量对镀层硬度的影响：磷含量在1m a s s 4 m a s s 的低磷镀层的镀后硬度 约为7 0 0 h v ，经4 0 0 热处理1 h 后硬度就可达到1 0 0 0 h v ，含l o m a s s 1 2 m a s s 磷含 量的高磷镀层的镀后硬度约为5 0 0 h v ，经热处理后可提高到1 0 5 0 h v 2 0 1 。经4 0 0 。c 热处 理后硬度大幅度提高的原因是由于析出n i 3 p 晶相和n i p 晶体，晶体化程度提高导致镀 层物相结构改变 2 1 1 。 ( 5 ) 磷含量对可焊性的影响：由于化学镀镍磷合金兼有硬度高、耐磨、耐腐蚀， 能阻挡铜和金的相互扩散以及可镀非导体等特性，因而它的可焊性在电子工业中显得尤 为重要。在电子工业中，半导体装置的零件表面为了改善对锡焊的润湿性，可进行化学 镀镍。n i p 镀层的可焊性与它的磷含量成反比，低磷( o 1 m a s s 4 m a s s ) 镀层容易钎 焊，当磷含量从4 m a s s 提高到7 m a s s 时，可焊性能逐渐变差，7 m a s s 以上镀层就难 以钎焊【2 2 1 。 i ( 6 ) 磷含量对耐蚀性的影响：不同磷含量的化学镀镍层在不同的腐蚀介质和环境 中的耐蚀性有显著的差别【2 3 2 4 1 。磷含量高的( 1 0 m a s s ) n i p 合金镀层为非晶态结构， 而且在空气中易形成玻璃态的钝化膜，能阻止电化学腐蚀，一般用于酸性条件下的腐蚀 环境中。低磷化学镀镍层则适合于在碱性的腐蚀环境下工作。在5 0 m a s s n a o h 的强碱 性介质中，低磷含量的n i p 镀层的耐腐蚀性优于镍2 0 0 合金，完全可替代价格较昂贵 的合金材料，采用低磷化学镀合金镀覆的阀门己成功地应用于制碱工业，取得了很好的 技术和经济效果。 1 2 2 2 化学镀镍的应用 由于化学镀镍层具有均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等性能，该项技术已经得到广泛 应用。化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。按镀层磷含量可 第1 章绪论 分为以下三种： ( 1 ) 低磷镀镍镀层( 0 5 m a s s 5 m a s s ) 这类溶液所得到的镀层是硬度最高的一类镀层，热处理后接近硬铬的硬度，可达到 1 0 0 0 h v ，是替代硬铬层的理想镀层。这类镀层还具有较高的熔点、较好的可焊性、优 异的耐磨和耐蚀性，特别是在碱性介质中的耐腐蚀性能明显优于中磷和高磷镀层。低磷 合金镀层适用于接插件与连接器表面配合，以及要求可焊性的场合【2 5 】。采用低磷化学 镀n i p 合金镀覆的阀门已应用于制碱工业，取得了很好的技术和经济成果。 ( 2 ) 中磷镀镍镀层( 5 m a s s 9 m a s s ) 这类镀液具有沉积速度快、稳定性好、寿命长的特点，其镀层硬度一般在 6 0 0 h v - 6 5 0 h v ，既耐腐蚀又耐磨。在工业中应用最为广泛，主要用于汽车、电子、纺 织机械、石油化工机械、食品工业、办公设备、精密机械工业等。 ( 3 ) 高磷镀镍镀层( 9 m a s s 13 m a s s ) 这类镀层呈非磁性、非晶态，也是最软的一类镀层。硬度在5 0 h v 左右。在酸性介 质中具有良好的耐蚀性。利用高磷化学镀镍层的这些特性，主要用于计算机铝制硬磁盘 磁记录材料的底层【2 5 】、电子仪器防电磁波干扰的屏蔽和恶劣环境下的防护镀层，在某 些场合下取代不锈钢等。 1 3 本课题相关背景 1 3 1 非金属表面化学镀镍 随着现代科学和工业的迅速发展，特别是近几年来，对材料的种类、性能的要求越 来越高，非金属材料的表面金属化是实现非金属材料具有多功能性的主要手段。化学镀 则是实现这一目的的最简单方法之一。 李掣2 7 1 等人通过调整镀液成分，优化温度、p h 值、施镀时间等工艺参数，对玻璃 基体化学镀镍磷合金进行了研究，获得了玻璃基体化学镀镍磷的工艺配方。 张明【2 8 1 介绍一种在工程塑料表面上进行化学镀镍的工艺方法，探讨了化学镀镍的 工艺条件。他得出在钯离子活化作用下，控制溶液p h 值在和反应温度( 8 5 9 0 ) ， 用次亚磷酸钠还原可溶性硫酸镍，生成的金属镍牢固地沉积在工程塑料的表面，达到了 在工程塑料表面化学镀镍的目的。 崔景东【2 9 1 等人以聚氨酯泡沫塑料为例研究了以乳酸为主络合剂的低温碱性化学镀 合金镀液配方和工艺条件，他们采用超载荷稳定性实验对加入的第二、三络合剂进行了 研究，从而确定了适合于非金属材料表面的低温碱性化学镀镍的工艺条件。 4 硕士学位论文 骆宏钧等【3 0 】采用化学镀工艺在陶瓷表面覆盖了一层金属层，并进行耐蚀性测试， 结果发现在人工海水中腐蚀率为4 1 1 0 4 m m a ，很耐蚀，而且采用p d c l 2 试验测得镀 液稳定性也很好。 s h i x 等【3 l 】也进行了压电陶瓷表面通过化学镀进行金属化的试验，结果也证实合金 镀层能明显提高基体的耐蚀能力，而且通过一定的热处理工艺能有效的改善镀层与基体 间的结合力。 柏冬【3 2 】对硬质塑料的化学镀镍工艺进行了研究，并且讨论了p h 值、温度对化学镀 镍沉积速度的影响。 沈伟等人【3 3 1 为了提高陶瓷与金属覆盖层的结合强度，较系统地研究了a 1 2 0 3 ( 9 6 ) 陶瓷表面金属化过程，研究内容包括：陶瓷的表面刻蚀、表面催化、化学沉积条件等， 综合分析了金属化层与陶瓷基体之间结合强度的影响因素。研究发现在熔融n a o h 浴 中，可获得最佳刻蚀表面形貌，a 1 2 0 3 ( 9 6 ) 陶瓷基片上化学镀层的最佳结合强度为 2 5 o 3 2 5 m p a 。 安维3 4 1 等人通过对多元酯塑料基体上酸性镀镍磷工艺研究得出了一种高磷含量镀 液配方和最佳工艺参数。采用该工艺所得高磷含量镍磷镀层进行海水腐蚀试验，镀层耐 蚀性能优良。推荐塑料基体上酸性化学镀镍磷工艺为硫酸镍2 4 9 l ，次亚磷酸钠2 5 9 l ， 乙酸钠1 7 9 l ，苹果酸2 9 l ，添加剂适量，p h 值4 4 - 4 8 ，温度8 0 - 9 0 。c 。 邵谢3 5 1 等人提出了低温下在预先镀了铜的a b s 塑料表面进行化学镀镍的新工艺。 利用正交试验优化了化学镀镍液配方，通过加入添加剂，提高了镀液的稳定性并消除了 镀层的应力。结果表明在温度5 5 。c ，p h 值9 3 下施镀，装载量为l d m 2 l 时，镀速为 9 7 9 r n h ，镀层光亮，镀液稳定。 杨一到3 6 1 等人研究了常温下敏化活化一步进行的a b s 塑料化学镀镍工艺。分析了 敏化活化一步法的优点，讨论了工艺条件对镀层结合力、镀层外观以及镍的沉积速度的 影响。确定了最佳工艺条件：粗化为5 5 6 0 。c6 m i n ，敏化活化为常温3 - 4 m i n ，化学镀 镍为4 0 5 0 10 m i n 。 随着社会的发展，非金属材料如陶瓷、塑料、纤维等的应用越来越广泛。为了装饰 美观，或某些特殊功能的需要，必须在非金属材料上沉积金属。非金属材料金属化的方 法很多，如真空镀、离子溅射等。化学镀因其镀件可具有复杂的形状，镀层厚度均匀， 且有较高的硬度，较好的耐磨性、耐蚀性、导电性等优良特性，因而可用作非金属材料 的表面处理己引起了人们的广泛关注，在航空、航天、石油化工、机械、电子、计算机、 第1 章绪论 汽车、食品、模具、纺织、医疗等领域得到了广泛的应用。 1 3 2 低温化学镀镍磷合金工艺的研究进展 自1 9 4 6 年布伦尔和里迪尔发现化学镀镍工艺以来，化学镀己被广泛地应用在化学、 机械、汽车、电子、航空航天等工业部门。对于一些非金属材料来说，高温下材料容易 变形，而且高温下镀液的稳定性比较差，能耗也较高，所以研究低温化学镀镍具有重要 的意义。下面对低温化学镀镍磷合金的工艺改进进行探讨。 1 3 2 1 镀液温度的降低 目前就大多数化学镀镍工艺来看，其镀覆通常在高温( 8 5 9 5 ) 下操作，镀液蒸 发快，能量损耗大，次亚磷酸钠利用率低，p h 值变化快，镀覆工艺控制困难。同时， 高温下操作对有些材料会引起基体的变形和改性，这就限制了它的进一步应用。 所谓低温镀，通常是指在2 0 7 0 。c 范围内施镀。温度降低会使离子活性下降，扩散 速度减慢，氧化还原电位降低，最终导致沉积反应难于进行。试验表明，络合剂的正确 选择是低温施镀工艺的关键，因为络合剂除了能提高镀液中镍离子的缓冲能力外，还可 降低镍离子的还原活化能，提高活化反应动力，从而降低反应温度。在酸性镀镍液中加 入适量的络合剂，能使镀液温度降低到7 0 。c ，沉积速度为1 5 1 t m h ，镀层为非晶态结构， 表面呈不锈钢色泽【37 1 。如果在碱性化学镀镍溶液加入络合n - 孚t , 酸盐，就能使化学镀镍 液的操作温度降低到2 0 4 0 。c ，并且镀液的稳定性好【3 8 】。超声波作为一种机械能量的传 播形式，它的热效应和机械搅拌效应都对化学镀产生特殊影响，使镀液温度降低到3 0 4 0 ，超声波的输入使酸性镀液低温化成为可能【3 9 1 ，为化学镀技术的推广应用创造了有 利的条件。 要实现低温化学镀镍，其途径有：1 ) 选择合适的络合剂，降低镀液中镍离子还原 的活化能。石桥知等【4 0 】用焦磷酸盐作络合剂，使化学镀镍的温度由9 5 c 降低至6 0 左 右；s j o h n 4 l 】用焦磷酸盐和三乙醇胺作络合剂可使化学镀镍温度降至3 0 3 5 ；周鸿顺 等【4 2 】用柠檬酸盐和三乙醇胺作络合剂的化学镀镍可在3 0 4 0 。c 下使用；方景礼【4 3 1 等采用 新型的络合剂和光亮剂开发一种新的光亮低温化学镀镍工艺，但是该工艺在铜及铜合金 基体上，其沉积速度较慢。用焦磷酸盐和柠檬酸盐作络合剂的不足之处是焦磷酸盐在碱 性条件下易水解为正磷酸盐，而且使用温度较高，而柠檬酸盐的沉积速度较慢。2 ) 在 镀液中添加稳定剂( 如硫脲、铅盐、硫代硫酸盐等) ，对降低温度有一定的作用。3 ) 对 镀件进行一定的阴极极化也可以使施镀温度有所降低，镀速增大。 6 硕士学位论文 1 3 2 2镀液沉积速度和稳定性的提高 化学镀镍水平的高低关键在于镀液的沉积速度、稳定性和使用寿命等。目前，国际 上称为高速高稳定的化学镀镍工艺，一般要求镀液的沉积速度为1 5 3 0 9 m h ，使用寿命 在8 1 0 个周期以上。 ( 1 ) 提高化学镀镍的沉积速度 选择适宜的络合剂种类和浓度，使n i 2 + 的还原活化能降低，从而提高沉积速度。加 入适量的加速剂，能减弱h 2 p 0 2 的h 和p 原子之间的键合，使p 在被催化的表面上更 容易析出，从而加速n i 的还原速度。以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍速度通常低于 1 5 9 m h ，速度慢且效率低。因此，寻找提高化学镀镍的方法，在实际应用中具有相当 重要的意义。镀液中微量羟基乙酸的引入，可同时提高镍的沉积速度和氢气的析出量， 增大金属表面的催化活性，使化学镀镍的沉积速度达到2 3 3 0 9 m h t 州。丙烯基硫脲在低 浓度时( 0 ， 妒sn4 ，sn ：妒pd pd 所以s n 2 + 易将p d 2 + 还原。 ( 2 ) s n 2 + 的电子层结构是属于( 1 8 + 2 e ) 结构，p 轨道为空轨道，离子半径只有1 0 2 a ，所以易于水解。敏化处理是将玻璃基体在含氯化亚锡的溶液中浸泡数分钟，然后再 用水清洗。沾附在玻璃表面上的氯化亚锡在水洗过程中，就发生水解并沉积在基体表面 上。氯化亚锡的水解反应如下： s n c l 2 + h 2 0 - - - ，s n ( o h ) c 1j ，+ h c l 在基体表面上形成碱式盐酸盐s n ( o h ) c 1 沉淀，它的厚度约为几十个原子层，并形 成不连续的岛状薄膜层。氯化亚锡的水解产物在基体上沉积的数量取决于基体表面的润 湿情况和粗糙程度。另外也与敏化后处理工艺有关。 玻璃表面经敏化处理后，再进行活化处理。活化液是由p d c l 2 与盐酸制成的溶液。 活化液配方及操作条件：p d c l 2 o 5 g l ，h c l 1 0m l l ，温度3 0 ，时间 3 5 分钟。 将己敏化处理后的玻璃试样浸入活化液中，使玻璃表面所吸附的二价s n 2 + 与活化液 中的二价p d 2 + 反应，形成化学镀镍所需的具有催化活性的贵金属晶核p d o s n 2 + + p d 2 + = p d o + s n 4 + 反应生成的活性p d o 原子吸附在玻璃表面上，成为后续化学镀镍反应的催化中心， 从而使镀镍顺利进行。另外，在敏化处理时，s n 2 + 盐易于被空气氧化而形成s n 4 + ，因此 敏化过的试样彻底冲洗后立即放入活化液中，以免被氧化。在配制敏化液时，应将s n c l 2 倒入h c l 中溶解，如果先溶解s n c l 2 后倒入h c l 会产生水解，生成沉淀物碱式 s n ( o h ) c 1 2 白色胶状物，使得敏化达不到预期效果，影响镀层质量。 2 3 2 5 还原 还原的主要目的是除去工件表面上的残存活化液，防止将p d 2 + 带入镀液中，降低镀 液的稳定性。还原剂配方及操作条件：n a h 2 p 0 2 h 2 0 1 5 g l ，温度 3 0 ，时间1 分钟。 2 3 2 6 镀液的配制 化学镀镍液的配制必须严格按照如下的原则进行，否则极易引起镀液分解。具体按 如下步骤进行： ( 1 ) 化学镀镍溶液必须用蒸馏水或去离子水配置，配置溶液时注意不能将主盐和 还原剂的溶液混合，避免分解。 1 9 第2 章实验方法 ( 2 ) 按配制镀液的体积分别称量出计算量的各种药品：镍盐、还原剂、络合剂、 缓冲剂、稳定剂、表面活性剂，分别用少量蒸馏水溶解。 ( 3 ) 将镍盐溶解在一定的蒸馏水( 或去离子水中) ，室温条件下，镍盐在水中溶解 速度很慢，可加热并在不断搅拌下加速溶解。 ( 4 ) 将络合剂及其它添加剂分别溶解，并将完全溶解的溶液在搅拌条件下与主盐 溶液混合；主盐也可与络合剂一起溶解。 ( 5 ) 将另配制的还原剂溶液在搅拌条件下倒入含有主盐及络合剂溶液的烧杯中。 混合完成后总液体量控制在配制溶液总体积的3 4 左右。 ( 6 ) 用浓氨水及1 0 m a s s h 2 s 0 4 作为镀液p h 值调整剂，先用浓氨水调整，如果 过量，再加入1 0 m a s s h 2 s 0 4 溶液降低p h 值。 ( 7 ) 加入适量稳定剂。 ( 8 ) 用去离子水稀释至计算体积。 ( 9 ) 必要时过滤。 配制镀液的过程中应注意必须严格按照以上步骤进行溶液的配制，先后顺序不能颠 倒，否则就不能得到性能合格的镀液；如将作p h 值调整剂的氨水溶液加入到不含络合 剂、仅含有还原剂的镍盐溶液中，不仅要生成镍的氢氧化物，而且会还原出镍的颗粒状 沉淀。在配制过程中一定要搅拌，即使己经预先将各种药品完全溶解，在进行混合时， 若不进行充分搅拌也会生成肉眼难以发现的镍的化合物。在进行p h 值调整时除了应在 剧烈搅拌下进行外，药品的加入还应缓慢少量地进行，不可加入太快，否则会使局部值 过高，容易产生氢氧化镍的沉淀。 2 4 化学镀镀层及镀液性能检测 2 4 1 镀层外观 化学镀镍层微观上是由胞状组织构成的。与具有淡黄色的电镀镍层相比，大多数化 学镀镍磷层呈银白色，看上去像光亮的不锈钢。化学镀镍合金镀层没有明显的颜色差 异，通常是光亮、半光亮并略带黄色，有类似银器的光泽。 2 4 2 镀层厚度以及镀覆能力 镀层的厚度及其均匀性是衡量镀层质量的重要指标之一。化学镀镍优于电镀的一个 主要特点是沉积金属的厚度在整个基底表面是均匀的，化学镀是利用还原剂以自催化反 应在工件表面得到镀层，不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电流密度分布不 均、均镀( 分散) 能力和深镀( 覆盖) 能力不足等问题。 2 0 硕士学位论文 2 4 3化学镀镀层的沉积速度测量 镀速是评价化学镀溶液的工业化应用的重要指标之一，在保证镀层质量的前提下， 化学镀速的提高有利于工业生产