（材料加工工程专业论文）低熔点铝硅基钎料的研究.pdf

州海人学域l 论义 摘要 铝合金是交通工具实现轻量化目标的首选材料，而钎焊是铝合金常用的焊接 方法之一。由于铝合金表面存在致密的氧化膜，常用铝合金钎料和母材熔点相差 不大，钎焊温度难以控制等原因，使得铝合金的钎焊性较差。这已成为制约铝合 金应用的瓶颈。 a 1 s i 钎料因具有良好的润湿性、流动性、可加工性和钎焊接头的抗腐蚀性， 应用非常广泛，但a 1 s i 共晶合金钎料的缺点是熔点高，焊接接头强度低。本文 在a l s i 基钎料的基础上添加一些合金元素，以期进一步降低钎料熔化温度，改 善钎料脆性，提高钎料的润湿性和接头强度 本文以c u 、s i 、n i 及稀土元素作为添加元素，设计了4 因子5 水平的正交 实验并熔炼了2 5 组成分的试样，应用热分析仪测定2 5 组钎料的相变温度，以极 差分析方法研究了合金元素对s i 基合金熔化温度的影响。通过加入一定量的 m g 元素，研究m g 元素对具体钎料熔点的影响。通过研究c u 、s i 、n i 、m g 和 稀土元素对舢一s i 钎料熔点的影响，选取了9 种熔点低于5 3 5 ，熔化温度区间 比较窄的钎料作进一步工艺性能试验。 以6 0 6 3 铝合金为母材，对g b l l 3 6 4 - 8 9 标准筛选出的4 种钎料进行铺展性 试验；按g b l l 3 6 3 - - 8 9 标准测定钎焊接头剪切强度，并与常规钎料h l 4 0 1 进行 对比，确定了熔点低、钎焊性能好、接头强度高的低熔点铝合金钎料成分配方。 试验结果表明：合金元素的添加，能够降低a 】捌基钎料的熔点，各元素含 量对钎料液相线温度影响的主次顺序为c u 、n i 、s i 、r e ；稀土元素的加入，使 晶粒细化，减少单位晶界面积上杂质元素的偏聚，促进过剩相晶粒变薄，并改变 其网状分布；m g 元素因破坏了钎剂活性，导致钎料铺展性较差；a i - s i - c u - n i - r e 系钎料的成分主要为a ( a 1 ) 相，s i 相，o ( c u 2 ) ，相成分的分布随合金元素加入 量的变化而变化。 研制出的钎料润湿性好，焊接的接头剪切强度达6 0 m p a 以上，高于h l 4 0 1 实测的5 4 m p a 。其中8 5 s i 2 5 c u 1 n i 0 4 5 r e 钎料的熔点为5 3 0 1 5 ，具有熔 点低、熔化温度区间窄，钎焊性能好、接头强度高的特点，非常适用于6 0 6 3 铝 合金钎焊。 关键词：钎焊，a 1 s i 基钎料，正交试验，热分析，润湿性，剪切强度 a b s t r a c t a b s t r a c t a l u m i n u ma l l o yi sam o s ts u i t a b l em a t e r i a lf o rl i g h tw e i g h t i n go f v e h i c l e sw h i l e b r a z i n gi so n eo f t h em o s tu n i v e r s a lm e t h o d st ow e l da l u m i n u ma l l o y b e c a u s et h e r ei s d e n o x i d ef i l mo nt h es u r f a c 2o fa l u m i n u ma l l o y , a n dt h em e l t i n gp o i n to ft h e c o m m o n l yu s e db r a z i n gf i b e r m e t a li sc l o s et ot h a to f t h eb a s em e t a l ，w h i c hl l l a k et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h eb r a z i n gj o i n tw o r s e t h i sh a sb e c o m eat e c h n i q u e b o t t l e n e c kr e s t r i c t i n gt h ea p p l i c a t i o no f a l u i m n u ma l l o y s a l - s ib a s e df i l l e rm e t a lh a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d _ i l s h - yd u et oi t sg o o d w a t a b i l i t y , f l u i d i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c eo fb r a z i n gj o i n t h o w e v e r , i t sm e l t i n gp o i n ti sc l o s et ot h eb a s em e t a lw h i c hm a k e si ta l w a y sv e r yh a r d t oc o n t r o lw e l d i n gt e m p e r a t u r ea n dc o n s e q u e n t l yl e a d st os o l u t i o nd e f e c t i nt h i s p a p e r , s 咖ek i n d so fa l l o ye l e m e n t sh a v eb e e nc h o s e nt oa d di na i s ib r a z i n gf i l l e r m e t a lt ob n gd o w nt h em e l t i n gp o 血a n di m p r o v et h eg o o dt e c h n o l o g yp r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c u 、n i 、r ea i ec h o s e nt oa d di na i s ib a s eb r a z i n gf i l l e rm e t a la n dt h e i rr o l e sa r c n o tt h es a n l e 2 5 s a m # e sw e g e m e l t e db yo r t h o g o n a l d e s i g n w h i l et h e i r t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e sw 呲t e s t e db yt h e r m a la n a l y s i s e f f e c to fa l l o ye l e m e n t s o nl i q u i d u st e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e db yr a n g ea n a l y s i s ，a n dt h a to fm gw a sa l s o d i s c u s s e d a r e rt h a t t h o s es a m p l e sw h o s em e l t i n gp o i n tb e l o w5 3 5 w e r ec h o s e n f o rf u r t h e rt e c h n o l o g yt e s t t h ew e t t a b i l i t yo ft h ec h o s e ns a m p l e sw a st e s t e da c c o r d i n gt og b i13 6 4 - 8 9a n d t h ee x c e l l e n to n e sw o r eu s e dt ob r a z e6 0 6 3 m e a n w h i l e , t h e i rs h e a rs t r e n g t hw a sa l s o t , s t e da c c o r d i n gt og b l l 3 6 3 8 9c o m p a r e dw i mt h a to f i l l 4 0 1 t h et o pp e r f o r m a n c e f i l l e rm e t a lw i l lb eu s e di np r a c t i c e t h er e s u l t ss h o wt h a t ：m e l t i n gp o i n to fa i s ib o s ef i l l e rm e t a lc a nb eb r o u g h t d o w nb ya d d i n ga l l o ye l e m e n t s t h ei m p o r t a n to r d e ro b t a i n e df r o mt h ef a c t o r s a f f e c t i n gm e l t i n gp o i n ti sc u 、n i 、s i 、r e r ec a l lb r i n go ng r a i nr e f i n e m e n t , d e c r e a s e t h ec o n g l o m e r a t i o no fi m p u r i t i e si nu n i ta r e ao f g r a i nb o u n d a r yw h i l em gm a k e st h e b r a z i n gf l u xi n v a l i d a t i o na n dt h ew e t t a b i l i t yp o o r t h ea l l o yi sm a i n l yc o m p o s e db y 洲海人学顺- j ：论上 a ( a 1 ) ，0 ( c u a l 2 ) a n ds i t h ed i s t r i b u t i o n a n dc o n t e n t sw i l lc h a n g ew h e na l l o y e l e m e n t sv a r y k e yw o r d s ：b r a z i n g ；a i s ib a s ef i l l e rm e t a l ；o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ；t h e r m a l a n a l y s i s ；w e t t a b i l i t y ；, s h e a rs 仃o n g t h n i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一 同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 学位论文使用授权说明 山。留年弓月斗日 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊 登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：凹昭年3 月z 伞日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着近代机械制造工业如航空、航海、汽车工业的发展，石油化工、电信 和原子能及空间技术等新型工业的崛起，铝合金因其优异的性能而倍受青睐。 铝是地壳中分布最广，储量最多的金属元素之一，约占地壳总质量的8 2 ， 仅次于氧和硅，比铁( 约占5 1 ) 、镁( 约占2 1 ) 和钛( 约占0 6 ) 的总和 还多。铝是典型的轻金属，比重仅2 7 ，约为钢铁的1 3 ，导电性优良，仅次于 银、铜、金【”。另外，铝的化学性能较为活泼，在空气中极易与氧作用生成致密 的与基体结合牢固的氧化铝薄膜，这层薄膜能阻止氧化的继续进行，甚至在温 度达到熔化温度时亦能维持氧化膜的保护作用，所以铝具有较强的防腐蚀能力。 铝的这些特点，决定了铝在近代工业生产材料运用中，占据着独特的地位。 在强调节能和环保的今天，轻量化是实现运输工具高速、节能、安全、舒 适、环保等最有效的途径，为了减轻结构重量，提高运载能力和速度，在航空、 航海、高速列车等交通运输工业中大量采用密度小，强度高的铝合金制作构件， 如飞机机身、机翼的蒙皮等等；同时随着汽车速度的提高，为了减轻自重，发 动机的壳体、活塞工作缸与主缸、轮毂等均采用铝合金制造【2 】。特别是上世纪九 十年代以来，全球的铝工业进入了一个飞速发展的时期，铝合金被广泛的运用 在航天、汽车等方面，例如：汽车的水箱、空调散热器、微波器件、人造卫星、 导弹火箭等，为了减轻质量，降低能耗，提高效率和增强机动性能，都尽可能 的用铝代替钢、铜等。可以预言，在2 1 世纪，铝及其合金对各种行业的发展必 将发挥更加巨大而广泛的作用l s l 。 虽然铝由于其密度小，热导和电导率高等特点，在现代工业材料中占有其 独特的地位，为了减轻重量，降低能耗，提高效率和增加机动性都竭尽可能得 用铝代替钢，但是铝合金的焊接性较差，这个问题已经成为制约铝合金广泛运 用的瓶颈。钎焊是铝合金的常用焊接方法之一，随着新的钎焊方法和钎料的不 断出现，用钎焊的方法来连接铝及其合金，已经得到广泛的运用。 l 工钎焊基本简介 钎焊是依靠钎料的熔化、流动和凝固形成致密焊缝、牢固接头的材料连接方 法。在钎焊过程中，一般以搭接形式装配钎焊组件，图1 1 是最简单的钎焊模型， 河海大学硕士学位论文 母材问保持很小的间隙，采用熔点比母材熔点低的填充材料( 钎料) ，在低于母 材熔点、高于钎料熔点的温度下，将钎料加热到熔化，液态钎料依靠润湿和毛细 作用在母材表面铺展与母材相互溶解和扩散，并和母材相互作用，在钎料凝固时 形成冶金结合从而实现零件问的连接。 图1 1 钎焊接头示意图 f 嘻1 1b r a z e dj o i n tp i c t u r e 1 2 1 界面润湿性 当液滴在固体表面润湿时，如图1 2 所示： o k 0 od 图1 2 液体在固体表面的润湿 f i 晷1 2w e t t i n go f f i q u i dd r o p so n s o l i ds u r f a c e 当小液滴在固体表面润湿时，在完全理想的状态下，液体、固体、蒸汽相之 间没有化学反应，液滴本身的自重也可以忽略，于是液滴的形状完全有润湿角e 所决定。当平衡时，润湿角o 、固气界面张力o 。、液气表面张力o - 。、液固表面 张力o 。存在如下的关系： oh = o l - x c o se + o 1 或c o se = ( o f o 1 ) 0 1 ( 1 1 ) 从式1 1 可以看出，润湿角0 的大小，与固气界面张力。罐和液固表面张力c r s l 有关，当oe 4 1 一o 。 0 即o 。 o ，时，有c o s o 0 ，则有0 。 0 9 0 。，此时液体能够润 湿固体，例如水对于玻璃。当ofo ， o 即o 。 o “时，有c o se o ，则有 9 0 0 0 1 8 0 0 这种情况是液体不能够润湿固体，例如水银在玻璃上。当e = 0 0 ， 2 第一章绪论 则液滴完全润湿在固体表面，而当0 = 1 8 0 0 ，则液滴完全不润湿。所以，润湿角 是液体对固体润湿程度的量度。钎焊时，不仅希望钎料能够润湿母材，而且希望 能够在母材上铺展开来，一般情况下希望润湿角0 2 0 0 ，这样钎料才能更好的和 母材相互作用，以获得较好的接头。所以润湿性是评价钎料的重要指标，润湿性 的研究也是本课题的重点研究之一。 1 2 2 毛细作用 为了获得良好的接头，钎料必须填满钎缝，钎缝具有较小的间隙，钎焊时完 全依靠毛细作用填满。钎料能否填满钎缝，完全取决于它对钎焊金属的毛细作用。 毛细作用原理见图1 3 。当把一根直径很小的管子插入液体中，液体沿管壁上升 一定高度，如a 图所示，也可能下降一定 高度如b 图所示。在毛细管作用下，液体 上升或者下降的高度h 可以由式1 2 确定 5 1 ： j i ，：2 盯c o s 0 ( 1 2 ) ，= 一 1 1 2 l g p r 其中，o 液相与气相的界面张力； p 液体的密度； r 一毛细管半径； g _ i 重力加速度。 0 液相在固相上的润湿角 羹 - 旦 终 _ _ _ _ * 1 壬三_ 二 一 x 蔓o j j 蛋 图1 3 毛细作用原理图 1 3c a p i l l a r ya c t i o np i c t u r e 由式1 2 可以看出，在液体润湿固体的 情况下，当0 。 0 ，液体在毛细管中上升，如图1 3 a 所示，此时液体能够润湿固体。当9 0 0 0 1 8 0 0 ，c o s 0 0 ，h 0 ，液体在毛细管中 下降，如图1 3 b ，此时液体不润湿。只有当润湿系数c o s 0 为正值时，液态钎料 填缝金属，0 越小，h 越大，液态钎料填缝性越好。所以，液态金属能否填入接 头间隙取决于钎料与钎焊金属的润湿性。将以上的经典毛细管分析应用到钎焊实 例中，用两搭接接头的间隙d 代替毛细管半径r ，则有： 矗：2o c o s 0 g p d ( 1 3 ) 河海大学硕士学位论文 从l - 3 可以看出，在d 越小的情况下，h 越大，两者成反比。也就是说，当润湿 的情况下，间隙越小，填缝性能越好，所以为了使液态钎料填满间隙，一般在设 计和装配上采用小间隙。当由于钎料和钎焊金属并不是完全不发生相互反应，毛 细作用比较复杂，不能一概认为间隙越小越好，应根据实际情况而定。 1 2 3 钎焊特点 钎焊是依靠钎料的熔化形成冶金结合，而不是将所要连接的部件熔化。钎焊 具有以下的特点 4 1 ： ( 1 ) 钎料加热温度一般远低于母材的熔点，因而对母材的物理化学性能通 常没有明显的不利影响。 ( 2 ) 钎焊温度低、可对焊件整体均匀加热，引起的应力和变形小，容易保 证焊件的尺寸精度。 ( 3 ) 有对焊件整体加热的可能性，使钎焊可以用于结构复杂、开敞性差的 焊件，并可一次完成多缝多零件的连接，生产效率高。 ( 4 ) 可以焊接极薄或极细的零件，以及粗细厚薄相差很大的零件。 ( 5 ) 容易实现异种金属、金属与非金属材料的连接。 ( 6 ) 对热源要求较低，工艺过程较简单。 ( 7 ) 钎焊接头平整光滑，外形美观。 ( 8 ) 由于钎焊是借助于液态钎料填满固态母材之间的间隙并相互扩散形成 冶金结合，故在不少情况下，能保证焊件具有更高的可靠性。 根据不同的特征和标准，钎焊有多种分类方法，典型的有以下几种5 1 ： ( 1 ) 根据钎料的熔点可以将钎焊分为两类，钎料熔点低于4 5 0 ( 2 时称为软 钎焊，高于4 5 0 称为硬钎焊。 ( 2 ) 按照钎焊温度的高低可分为高温钎焊、中温钎焊、低温钎焊，这种划 分的方法没有绝对的界限，一般相对于母材而言。 ( 3 ) 按照热源和加热的方法的不同可分为火焰钎焊、炉中钎焊、感应钎焊、 电阻钎焊、超声波钎焊等等。 1 3 钎料及钎剂 1 3 1 钎料 钎料是钎焊过程中加入的一种金属或者合金，研究钎焊的根本目的是得到一 个优质的接头。只有在液态钎料充分流入并致密地填满全部钎缝间隙，又与母材 4 第一章绪论 很好的相互作用才可能获得优质的钎焊接头。总的来说，钎焊包含两个过程：一 是钎料填满钎缝的过程；二是钎料同母材相互作用的过程。熔化的钎料只有依靠 润湿和毛细作用吸入并保持在母材间隙内，依靠液态钎料与固态母材间的相互扩 散形成冶金结合。所以，钎料必须满足以下的基本要求【4 】： ( 1 ) 钎料具有合适的熔点。一般钎料的熔点应比母材熔点低几十度，二者 熔点过于接近，会使钎焊过程不易控制，导致母材晶粒长大、过烧以及局部熔化。 ( 2 ) 钎料应具有良好的润湿性和铺展性，能够充分填满钎缝间隙。 ( 3 ) 钎料与母材的相互扩散作用，应保证它们之间形成牢固的结合。 ( 4 ) 钎料应具有稳定和均匀的成分，尽量减少钎焊过程中的偏析现象和易 挥发元素的损耗等。 ( 5 ) 所得到的接头应满足产品机械性能、物理化学性能等方面的要求。 1 3 2 钎剂 钎剂是在钎焊过程中用于防止工件表面氧化，清除母材和表面氧化物的化学 物质，其目的是通过防止母材和钎料的氧化，与钎料相配合以获得性能优良的焊 接接头，另外，钎剂还起增加流动性，减小表面张力，改善液态钎料对钎焊金属 表面润湿性的作用。为了达到以上目的，钎剂应具备以下条件【6 】： ( 1 ) 能够溶解和破坏金属和钎料表面的氧化膜。 ( 2 ) 熔点低于钎料，在钎料熔化之前，钎剂就应起作用，去除钎缝间隙及 钎料表面的氧化膜，为熔化钎料的铺展做好条件。 ( 3 ) 具有优良的热稳定性。 ( 4 ) 在钎焊温度内，具有一定的流动性，粘度小，能很好的润湿钎焊金属 和减小液态金属的界面张力；密度及产物密度应较小，利于上浮后覆盖钎焊金属 表面。 ( 5 ) 熔融钎剂的残渣不应对钎焊接头有强烈的腐蚀作用。 1 a 铝合金钎焊 1 4 1 特点 钎焊作为铝合金常用的焊接方法之一已经得到广泛的运用。例如用钎焊来制 造铝质的换热器，涡轮机叶轮等等，用钎焊的方法进行铝及其合金的焊接具有以 下的一些优点1 5 7 1 ： ( 1 ) 钎焊接头平整光滑，外形美观。 5 河海大学硕士学位论文 ( 2 ) 钎焊后焊件的变形小。容易保证焊件的尺寸精度。 ( 3 ) 可以一次完成多个零件或多条钎缝的钎焊，生产效率高；可以钎焊极 薄或极细的零件，以及粗细厚薄相差很大的零件。 ( 4 ) 适用于铝及铝合金和其他材料的连接。 铝合金钎焊也有其较明显的缺点，其钎焊性较差，主要在于：铝对氧的亲和 力大，铝合金材料表面存在一层致密的氧化膜，并且厚度随着温度的升高急剧增 大。此膜的存在，导致钎料不能够很好的在母材表面铺展开来，阻碍了钎料原子 和母材原子的相互扩散，最终影响钎焊接头质量；一般铝合金的熔点在6 0 0 1 2 左 右( 6 0 6 3 的固相线温度为6 1 5 ，7 0 0 5 的固相线温度为6 0 4 ) ，而平时铝合金 硬钎焊所使用的a 1 s i 共晶钎料熔点( 5 7 7 1 2 ) 与铝合金熔点相差不大，过高的 钎焊温度易使母材的晶粒长大，影响接头的力学性能，也容易使得母材向钎料过 度溶解，造成溶蚀缺陷，降低钎焊接头的力学性能。对于某些热处理强化的铝合 金，过高的钎焊温度可能引起过时效或退火的软化现象，导致钎焊接头性能降低 【4 】；为清除铝氧化膜所使用的钎剂具有强腐蚀性，钎焊后若不立即清除干净，接 头存在腐蚀的危险，所以，铝及其合金的钎焊具有一定的难度。钎焊时如何去除 氧化膜和合理的控制钎焊温度，成为铝合金钎焊技术的关键。 1 4 2 铝基钎料 铝合金的种类较多，根据合金成分和生产方式的不同，美国铝业协会命名了 几十种各种牌号的铝合金。由于各种牌号铝合金材料的过烧温度各不相同，为了 完成这些铝合金的钎焊，也需要一系列的液相线不同的铝基钎料。目前广泛使用 的铝基钎料包括大致有一下几种： ( 1 ) a 1 s i 系钎料 此系列钎料熔点在5 7 0 6 3 0 c ，以舢s i 共晶成分为基础，舢s i 二元共晶 相图见图1 4 。 此相图是典型的共晶相图，从图上可以看出共晶温度5 7 7 ，在w ( s i 产1 2 6 处有一共晶点。在亚共晶处( 呱s i ) 1 2 6 ) 区域，随着硅含量的增加，钎料的熔点将有大幅度的 上升。研究表明【4 】，亚共晶区域的合金具有较好的流动性、润湿性和抗腐蚀性， 而且可以根据母材的特点和工艺的要求添加合适的元素，改善钎料的特点，获得 满意的焊接接头。而且亚共晶区域的合金作为钎料，可以避免钎焊时因母材向钎 6 第一章绪论 p 琶 置 g 图1 4 朋s i 合金相图 r i g 1 4a l - s ip h a s ed i a g r a m 料的溶解而造成钎料熔点下降，最终导致母材的溶蚀问题，所以，一般的a 1 s i 系列钎料合金，s i 含量在7 1 2 。典型的舢s i 二元系列钎料的牌号有：4 3 4 3 、 4 0 4 5 、4 0 4 7 等。其中4 3 4 3 钎料适用于钎焊1 0 6 0 、1 1 0 0 、3 0 0 3 铝合金母材，4 5 4 5 和4 0 4 7 钎料适用于钎焊3 0 0 4 、5 0 0 5 、6 0 6 3 、6 9 5 1 铝合金母材。 ( 2 ) a i s i m g 系钎料 a l - s i 系列的钎料主要用于溶剂钎焊，对于非溶剂真空钎焊来说，就必须使 用添加了m g 自争三元系a 1 一s i m g 三元系钎料。在钎焊的初期，随着炉温的升高， m g 元素升华成为m g 蒸汽，吸收了炉子里的潮气和水气，避免了因氧和水的存 在，对焊接接头产生的不利影响。其次，铝合金表面稳定的氧化膜( a 1 2 0 3 ) 的存 在，阻碍了母材和钎料的润湿作用，单纯的依靠真空并不能有效的去除氧化膜， 而m g 恰好能够充当活化剂起到去除氧化膜的作用，使得钎料能很好地润湿母材 嘲。常用的a 1 s i m g 系列钎料有4 n 0 4 、4 1 0 4 、4 0 0 4 、4 0 0 5 等。 ( 3 ) a i s i - c u 系钎料 在舢s i 系列钎料中添c u 元素，可以显著的降低这一系列钎料的熔点。在 一s i - c u 三元相图中的a l 角，有一三元共晶点e 5 ，其成分为a 1 2 8 c u - 5 5 s i ，熔 点为5 2 5 ，这一组成加以一些修改后，常用作液相点较低的钎料。试验表明， c u 的加入，不仅大大降低了钎料的熔点，钎料的流动性也显著的增加，但是也 带来了一些负面的影响，主要是在钎焊过程中，生成了金属问化合物c u a l 2 ，导 7 河海大学硕士学位论文 致接头脆性过大，影响了力学性能。也正是由于这个原因，此系列钎料只适合铸 成条使用，而难以加工成丝或者箔 9 1 。典型的舢s i c u 系列钎料如4 1 4 5 ，在a 1 s i 钎料中添加了3 3 4 7 的c u ，使钎焊温度下降了近2 0 1 2 ，主要用于焊接5 0 0 0 系( a i - m g 系) 和7 0 0 0 系母材【1 0 1 ( 4 ) a 1 s i - z n 系钎料 从a 1 s i - z n 的三元合金相图可知，存在一三元共晶点e ，其组成w ( a 1 ) 5 1 0 ， 、】l ，( s i ) o 0 4 ，w ( z n ) 9 4 8 6 。试验表明，在舢s i 共晶钎料中加入勐后，钎料的 流动性和润湿性均有加强，在灿s i ( 8 1 0 ) 中添加1 左右的z a , 合金接头 的抗腐蚀性也有所提高。钎料4 2 4 5 是在4 1 4 5 基础上添加了9 3 1 0 7 z n ，使 得钎料的液相线温度下降到5 6 0 1 2 ，主要用以焊接铸造铝合金【1 1 l 。 ( 5 ) 低熔点舢s i g e 系列钎料 钎焊时，为达到钎料熔化母材不熔化的要求，必须使得钎料的熔点低于母材 的固相线温度，但是过于接近也不好。当钎料的熔点接近母材的熔点时，容易使 母材的晶粒长大，影响接头力学性能，也容易使母材过度的溶解而造成熔蚀缺陷， 所以研究低温的钎料意义重大。特别对于高强度的5 0 0 0 系、6 0 0 0 系、7 0 0 0 系及 2 0 0 0 系结构铝合金来说，由于含m g ，固相温度低，难以进行炉中钎焊，特别是 真空钎焊，因此，对与此类合金的钎焊，需要低温的钎料。所谓的低温钎料一般 指钎料的液相线低于s i 共晶温度的铝合金钎料。a l - s i g e 系列钎料就是典型 的低温钎料，熔化温度在4 6 0 5 3 0 c 之问。近年来，日本在这一钎料的研究中， 取得了较大的成果【埘，他们所研究的a i 3 0 g e s i 、a i 1 5 g e 7 s i 钎料，可用于5 5 0 以下的6 0 6 1 及复合材料的钎焊。但这种焊料又硬又脆，不易加工生产，一般 采用单滚急冷凝固制箔法直接生产出成品。茅本隆司等通过在钎料中添加能够降 低熔点，改善润湿性和流动性的g e 、m g 等元素，制造出了a l g e - s i r a g 系低熔 点钎料，并用此钎料获得了力学性能优异的钎焊接头，用 a i 3 5 g e - 1 2 s i - 0 7 m g - o 7 c u 钎焊6 0 6 1 铝合金，接头强度高于2 9 0 m p a ，达母材的 9 0 以上；用a 1 3 5 g e 1 2 s i 1 m g 组成的钎料钎焊7 0 0 3 合金，接头强度高于 3 4 0 m p a ，为母材的8 5 以上【j 2 1 。 ( 6 ) 其他 除二元系的钎料外，还有一些四种元素组成的钎料，例如m s i c u - z n 系、 第一章绪论 a i c u - a g - z n 系钎料，这些四元钎料均是在三元系钎料的基础上添加第四种元素 组成，朋s i c u - z n 系钎料的液相点温度范围5 0 0 5 7 0 c ，共有两个三元系，分 别为- s i c u 系和s i z n 系，在a 1 - s i 中加入c u 和z n , 降低了钎料熔点的同 时，流动性和润湿性显著加强，从而改善了钎料的钎焊工艺性。 1 5 国内外研究现状 1 9 6 7 年，美国在真空或气氛炉的铝钎焊方法上取得成功，并在阿波罗宇宙 飞船及超音速飞机冷箱的制造上应用【l3 】，进入二十世纪七十年代，铝合金钎焊 的研究已经逐步完善，基本已经实现了铝合金真空钎焊的工业化。但具体到6 0 6 3 及6 0 6 1 等牌号的铝合金真空钎焊技术上仍未成熟，仍然存在很多的问题，例如 硬钎焊的温度控制困难，铝合金表面氧化膜难以去除等等。 目前，国内外的铝合金钎料的发展主要集中在以下的几个方面： ( 1 ) 研制以a 1 s i 系钎料为基础的低熔点高强度钎料 灿s i 钎料具有良好的润湿性、流动性，接头具有一定的抗腐蚀性和可加工 性，铝合金钎焊中应用最多的一种钎料。但舢s i 共晶钎料熔点高，达5 7 7 。一 般铝合金母材的固相线温度在6 0 0 左右，钎焊温度接近于母材固相线温度，易 造成母材晶粒长大、溶蚀等，影响接头力学性能。因此，研究开发以舢s i 钎料 为基础的低熔点钎料，降低钎焊温度是铝合金钎料重要研究方向之一。国外的学 者对此进行了大量的研究后发现锗、铟、镱等元素可以降低钎料的熔点1 1 2 , 1 4 】，但 由于生产成本等原因，国内目前主要是采用加入c u 元素达到降低熔点的目的。 北京航空航天大学进行了大量的研究，在a i s i - c u - n i 钎料中，合金元素量在 一定的范围内，c u 对钎料熔点的影响最大，其次是s i ，再次是和n i 悯。随着 c u 和s i 含量的增加，钎料的熔点将明显的降低。对接头强度的影响方面，s i 的影 响最大，n i 、c u 次之【1 6 1 。为了降低熔点，c u 、s i 的含量并不是可以无限增加的， c u 含量过大，会导致接头的脆性明显增加。a 1 s i c u - n i 钎焊6 0 6 3 ，焊缝组织中出 现0 相和m 臣s i 的复杂共晶体以及c u m 2 相【1 。s i 一般呈片状分布，力学性能较差， 但通过添加l a 、c e 等稀土元素作为变质剂，可以对铝合金产生变质作用，使s i 呈枝状分布，甚至是球状分布1 1 8 , 1 9 , 2 0 。清华大学和沈阳大学剐用加入了稀土元素 的a 1 s i 钎料分别钎焊l d 2 和l d 3 0 ，接头的抗拉强度可分别达到2 8 0 m p a 和2 8 8 m p a ， 均达到母材强度的9 0 以上，明显高于普通钎料的钎焊接头( 一般为母材的7 0 9 河海大学硕士学位论文 ) ，所以稀土元素可以明显提高接头的力学性能。n i 元素的加入，一定程度上 弥补c u 的脆性，但n i 会导致钎料的熔点增加，所以在满足钎焊要求的前提下， 尽量减少n i 的含量瞄捌。北京航空航天大学开发的a l l g c u g s i 钎料熔点5 4 3 【2 ，比 b a l 8 6 5 s i m g 钎料的熔点降低了4 0 ，并且具有良好的润湿性和流动性 2 4 1 。日本 的茅本隆司，恩泽忠男【1 2 】究t - g e s i - m g 和m g e - c u - s i m g 等钎料，也取得了 较好的效果。昭和铝业的金井富曦1 2 5 】对钎料的熔点也做了大量研究，取得了一 些成果，主要是将c u 芯插入a 1 - z n - s i 合金棒材或板材内，这样既解决了 a 1 s i c u - z n 合金加工难的问题，又利用c u 降低了熔点。 ( 2 ) 快速凝固技术制造钎料 快速凝固技术是7 0 年代前后发展起来的，并用该技术制备快凝带材和线材， 8 0 年代初将该技术由试验室研制开发阶段进入工业化生产阶段，到了9 0 年代已经 能够运用快速凝固法制造非晶态的钎料 2 6 ，2 ：r l 。快速凝固的钎料和普通钎料相比其 特点明显，一样成分的a i - z n s i 系列钎料，用快冷工艺制成的钎料的润湿性明显 的高于普通钎料脚刀删，原因在于普通钎料组织粗大，成分分布不均，低熔点的 共晶先行熔化，高熔点的先析出相和金属间化合物后熔化，后熔化相阻碍了低熔 点液相的铺展，使得润湿性较差，而快冷钎料成分均匀，熔化区窄，能够达到瞬 时熔化的效果，铺展迅速，因而具有良好的润湿性；从熔点上比较，快冷钎料的 熔点低于或者等于普通的钎料，这是因为快冷钎料的晶粒细化，表面能增加，最 终使得熔点低于普通钎料，用快速凝固技术制造的薄带钎料的化学成分在微观上 分布均一，且晶粒结构细小均匀，能提高钎料钎焊接头的强度。特别是利用快速 凝固技术制造a i - z n s i 基钎料，是快速凝固技术成功应用的一个范例】。表1 1 为兰州理工大学研制的四种a 1 - z n s i 系列钎料，并比较了快速凝固钎料和普通钎 料的熔点和钎焊锻铝l d 2 所得接头的力学性能 3 2 1 。 从表中可以看出，快速凝固钎料的力学性能明显优于普通钎料，以a i z n 5 0 s i 5 为例，快速凝固钎料的抗拉强度是普通钎料的l 倍以上，快速凝固钎料的钎焊组 织细小，晶粒大小约为6 0 0 r i m ，而普通钎料的晶粒粗大，大约为6 1 t m ，是快速凝 固钎料l o 倍。快速凝固钎料a l 的极限固溶度增加，b 相组织形貌成颗粒状，元素 分布均匀，钎料具有较强的活性，母材与钎料间元素扩散充分。而普通钎料的活 性小，母材和钎料间相互作用不充分，这是导致接头强度不如快冷钎料的直接原 1 0 第一章绪论 因。另外，快速凝固钎料的钎缝宽度仅1 0 p z n ，而普通钎料的达1 5 0 p a n ，是快速凝 固钎料的1 5 倍。 表1 1a i z n s i 钎料熔点和接头强度 t a b 1 1m e l t i n gp o i n ta n dt e n s i l es t r e n g t ho f a l i - z n - s ib r a 蜀i n gn b b o n ( 3 ) 白钎剂铝钎料的研究 与黑色金属相比，由于铝的导热性优良，温度控制困难，铝的钎焊比较困难。 以火焰钎焊为例，常规的火焰钎焊需要边加热工件边涂覆钎剂，如果使用自钎剂 钎料，就可以直接连续施焊，而不需要一边加热工件一边浸蘸钎剂。这样不但简 化了操作工艺，提高了工作效率，而且减少以卤化盐为主的钎剂的使用，大大改 善了工作环境。目前，自钎剂钎料的生产主要采用管状焊条法和铸造法。管状焊 条法是将还原剂和一定比例的合金粉混合后装入铝合金管中，经过轧制一拉拔一 扩散退火，形成管状焊条。铸造法将还原粉加入铝合金铸锭中，充分压实后形成 药芯棒【3 3 1 。自钎剂钎料的工艺性和所获得的接头的力学性能，均不比一般的钎 料差，虽然制造自钎剂钎料的材料成本比较高，但是其综合工艺成本并不是很高。 目前，自钎剂铝钎料在技术上还不是很成熟，在制造技术和焊接工艺技术需要进 一步研究，并应形成一系列的钎料，满足不同铝合金的钎焊要求。 1 6 课题主要研究内容和目的 由于a j s i 基钎料共晶线过高，钎焊铝合金时易造成母材晶粒长大，影响钎 焊接头的力学性能和耐腐蚀性能，开发以越s i 钎料为基础的低熔点高强度钎料， 已经成为目前钎料研究的主要方向之一，但大多都是研究个别添加元素对钎料所 起作用。缺少s i 、c u 、n i 、稀土元素对钎料熔点和力学性能综合影响的研究。 本课题以获得熔点和钎焊性俱佳的、适合6 0 6 3 钎焊的钎料为目标，拟添加 元素为c u 、n i 、r e ，采用正交实验的方法，借助热分析和钎焊性试验等方法， 河海大学硕士学位论文 最终获得满意的钎料，并分析各添加合金元素，对a 1 s i 基钎料在熔点、钎焊性、 组织等各方面的影响，具体的研究内容主要包括三个方面： ( 1 ) 降低舢s i 基钎料的熔点 通过研究合金元素对a 1 基钎料熔点的影响规律，探索低熔点铝基钎料的成 分配方。日本的茅本隆司、恩泽忠男1 1 2 】经过大量研究发现锗、铟、镱和铜元素 均可作为 l - s i 基钎料的添加剂，降低其熔点，但锗、铟、镱元素的价格昂贵， 应用于实际生产的意义不大，再参考a i c u 、和舢s i c u 相图，均能形成低熔点 共晶，所以，确定拟添加的元素为c u , 通过c u 来降低 j s i 基钎料的熔点。由 于c u 的加入，使得金属间化合物c u 舢2 ，严重影响接头的质量，所以必须考虑 在利用c u 降低钎料熔点的同时，怎么减少其对接头力学性能带来的不利的影响。 l 选择出熔点低于5 3 f i 调研p 蟹的钎料_ r 试验方案设计j 按g b l1 3 6 d - $ 9 。 进行润涅试验p 筋组台金熔炼、浇铸试棒 r 按g b i1 3 6 3 - 8 9 ， i 进行强度试验p 差熟分析p i 选择熔点台适的钎料 钎料、接头微观组织 及成分分析p 0 加入m g 炼p 选择最终台适的钎料 试样进行差热分析p 配方 图1 5 技术路线 f 嘻1 5t e c h n i q u er o u t e ( 2 ) 提高接头强度 c u 的加入与a l 生成脆性的金属间化合物c u a l 2 影响接头力学性能，钎料中 所含的s i ，在合金中呈片状的分布，严重割裂基体，导致机械性能下降【州。另 外，c u 和s i 在合金中极易偏析，同样影响接头性能，所以必须设法降低c u 和 1 2 第一章绪论 s i 带来的不利的影响。适量加入n i 元素期望提高钎料的填缝性能，同时，通过 改善铝合金真空钎焊接头焊缝及其基体组织的分布，提高钎焊接头的剪切强度 2 2 , 2 3 1 。加入镧、铈为主要元素的混合稀土，以改变s i 的片状分布，提高力学性 能。至于n i 和r e 加入量多少效果最好，需要由实验进行探索。 ( 3 ) 焊接工艺 焊接的工艺将直接影响到接头的质量，必须给予足够的重视。考虑到铝真空 钎焊的经济因素，由中性气氛环境来替代真空。本课题所研究的低熔点钎料，需 在高纯氮气的保护气氛下，采用搭接接头的方式进行炉中钎焊。为了更好的去除 6 0 6 3 母材的氧化膜，增加钎料的活性，需在搭接接头上涂覆一定量的钎剂，因 此根据试验钎料的熔点，制定合适的焊接温度，找到钎剂与钎料的最佳搭配温度， 获得外观最佳的钎焊接头，也是本课题的研究重点之一。 根据研究内容，制定出的技术路线如图1 5 。 1 7 本章小结 钎焊是现代工业生产中常用的焊接方法之一，而铝合金的焊接性差一直是 制约铝合金广泛运用的瓶颈。本章主要介绍了钎焊的基本原理，钎料与母材的相 互作用原理、铝合金钎焊以及常用铝合金钎焊用钎料。通过对这些基础知识的理 解，对本课题的研究将有很大的帮助。6 0 6 3 的钎焊一直是国内研究的热点问题， 主要由于缺少熔点较低，综合性能良好的钎料，本课题主要研究适合6 0 6 3 在氮 气保护气氛下钎焊用的s i 基钎料，主要着眼于降低钎料熔点、提高接头强度、 焊接工艺性三个方面。 河海大学硕士学位论文 第二章试验方案设计 2 1 合金元素的选择 在化学元素周期表上，铝属于第三周期元素。它的结晶体是面心立方晶格， 晶格常数为a 剐4 0 4 9 4 a 。铝的电子结构为l s 2 2 s 2 p 6 3 s 2 3 p 1 ，原子序数1 3 ，原子量 2 6 9 8 ，化合价3 。铝有一个原子量为2 7 的稳定同位素，铝与元素周期表上各种 金属的状态图可以分为三大类3 5 】： ( 1 ) 固态和液态的的有限溶解度系统。除锂以外i a 族元素属于这个系统， 铝与i a 族元素都不起化学反应。由于这些元素的原子半径与铝的原子半径有很 大的差异，因此构成了明显的分层。和钠、钾、铷、和铯一样，铝与镉、铟和铋 构成了固态和液态的有限溶解度系统。 ( 2 ) 液态的无限溶解和固态的有限溶解系统。铝以共晶方式与过渡的半金 属铍、镓、硅、锗和锡相互作用，也与两个过渡金属充满d 层的锌与汞 相互作用，通常，第二种金属在铝的溶解度很小，只有与锌