（材料学专业论文）柔性敏化太阳能电池的制备.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 太阳能作为一种清洁可持续能源，日益受到人们的青睐。本文综合阐述了太阳 能电池的发展历史，太阳能电池的材料、结构，发展状况及存在的问题等内容。在 此基础上，为了拓宽太阳能电池的应用范围，探索柔性敏化太阳能电池的制备条件 和性能之间的关系。 首先，本论文对柔性太阳能电池的低温下的制备工艺进行了研究。通过钛酸异 丙酯水解生成面0 2 溶胶，再通过水热合成获得凝胶，然后用丝网印刷的方法制备出 柔性骶0 2 薄膜太阳能电极。对其结构和性能的研究表明，水热反应温度、薄膜印刷 次数和薄膜烧结条件分别是n 0 2 结晶程度、薄膜厚度和薄膜与基板的结合程度的决 定因素，进而也影响着电极的光电化学性能。在2 4 0 0 c 条件下对n 0 2 溶胶进行水热 合成，然后在1 3 5 0 c 下对面0 2 薄膜热处理1 0 分钟，t i 0 2 膜的光电化学性能以及基 板与薄膜之间的稳定性达到最佳。 接着，为了提高t i 0 2 薄膜的机械性能和薄膜与基板间的稳定性，本研究还对小 分子添加剂的引入进行研究，这是本次工作的一个创新点。以往研究常常加入大分 子的树脂材料，虽然能提高薄膜的稳定性，却会对薄膜的导电性产生不良影响。小 分子添加剂分子量小，易分解，不容易残留在t i 0 2 薄膜上。在丝网印刷过程中，加 入乙二醇，乙二醇甲醚等小分子添加剂。结果表明，对于玻璃基板上的瓢0 2 薄膜， 小分子添加剂的加入，有利于改善薄膜的开裂情况，还有利于薄膜对染料的吸附， 提高敏化t i 0 2 光电极的光电转化效率。对于柔性的太阳能电极，小分子添加剂的引 入，能帮助提高柔性基板上n 0 2 的稳定性，同时，1 f 1 0 2 薄膜光电极的光电转化性能 没有明显的降低。 最后，为提高柔性n 0 2 光电极的光电转化效率，本论文通过高分子染料和无机 纳米颗粒量子点对电极进行了敏化处理。对敏化后柔性薄膜光电极的光电性能研究 表明，两种敏化均使电极的光电流提高。同时发现，在无机纳米量子点敏化过程中， 量子点的合成过程对敏化后的光电极效率有影响。合成过程中的p h 值和p h 调节剂 的种类的不同，都会对敏化光电极光电转化效率的高低有影响。 关键词：太阳能电池；柔性：t i 0 2 光电薄膜；高分子染料；c d s 粒子 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do f c l e a na n dc o n t i n u a b l ee n e r g y , s o l a re n e r g yh a dr e c e i v e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n t h i sp a p e rh a de x p a t i a t e dt h em a t e r i a l sa n dt h es t r u c t u r eo fd i f f e r e n tk i n d so f t h es o l a rc e l l s t h er e l a t i o n s h i po fn a n o m a t e r i a l sa n dt h es o l a rc e l l s ，t h ed e v e l o p m e n to f t h es o l a rc e l l sa n dt h ep r o b l e m si nt h es o l a rc e l l sw e r er e v i e w e d t h e n , i no r d e rt oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l do f s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，t h i sp a p e rf o c u s e so n t h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o e l e c t r p c h e m i c a l ( p e c ) p r o p e r t i e so f s o f ts e n s i t i z e ds o l a rc e l l a tf i r s t , t h i sp a p e rh a df o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fs o f ts e n s i t i z e ds o l a rc e l la tl o w t e m p a r a t u r e t i t a n i u m ( i v ) i s o p r o p o x i d eh y d r o l y z e dt ob ew h i t et i 0 2s 0 1 t h e nu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n , t i 0 2g e lw a sg a i n e d t h eg e lw r i t ss c r e e n - p r i n t e dt of o r ms o f t t i 0 2f i l ms o l a rc e l l t h ep r e p a r a t i o np r o c e s si sc r i t i c a lt ot h es o l a rc e l lp r o p e r t i e s t h e h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e , t h es c r e e n - p r i n t e d t i m ea n dt h es i n t e r e dc o n d i t i o na l e r e s p e c t i v e l yt e hs i g n i f i c a n ti m f a c t o rt ot h ec r t y s t a l l i n ep r o p e r t y , f i l mt h i c k n e s sa n dt h e s t a b i l i t yo ff i l m w t t l a t t sm o r e ，t h e s ef a c t o rw i l la tl a s ta f f e c tt h ep e cp r o p e r t yo ft i 0 2 e l e c t r o d e t h ep e cp r o p e r t i e so fs o f tt i 0 2f i l ms o l a rc e l ls h o w e dt h a tt h et i 0 2f i l m , s i n t e r e da t1 3 5 0 cf o r1 0m i n , h a st h eb e s ts t a b i l i t yb e t w e e nf i l ma n ds o f ts u b s t r a t e t h e n , i no r d e rt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n ds t a b i l i t yo ft i 0 2f i l m , t h i s p a p e rh a ds t u d i e dt h eo r g a n i ca d d i t i v es u c ha se t h y l e n eg l y c o la n de t h y l e n eg l y c o l m o n o m e t h y l e t h e r d i f f e r e n tf r o mt h eu s u a lp o l y m e rc o l o p h o n y , t h e s eo r g a n i ca d d i t i v e h a v em u c hs m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h t ，e a s i e rt ob er e m o v e d t h e r e f o r e ，t h e yh a v el i t t l e b a de f f e c tt ot h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m d u r i n gs e r e e n - p r i n t e ds t e po ft i 0 2f i l m p r e p a r a t i o n , t h eo r g a n i ca d d i t i v ew a sa d d e di nt h ef i l m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt ot h e g l a s ss u b s t r a t es o l a rc e l l ，t h eo r g a n i ca d d i t i v ew a sb e n e f i tt op r e p a r ec r a c k - f r e ef i l m ， w h i c ha l s oa d s o r bm o r eo r g a n i cd y e , a n dp e r f o r mb e t t e rp e cp r o p e r t i e s t ot h es o f t s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，t h ea d d i t i o no fo r g a n i ca d d i t i v e ，o nt h eo n eh a n d ，i m p r o v e dt h e s t a b i l i t yb e t w e e nf i l ma n ds o rs u b s t r a t e ；o nt h eo t h e rh a n d ，d i dn o td e c r e a s et h e p h o t o c u r r e mo f s o f ts e n s i t i z e ds o l a rc e l l a tl a s t , i no r d e rt oi m p r o v et h ep e cp r o p e r t i e so ft i 0 2e l e c t r o d e p o l y m e rd y ea n d i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ew e t es e p a r a t e l yu s e dt os e n s i t i z et i 【0 2f i l m t h es t u d yt ot h ep e c i i i 浙江大学硕士学位论文 p r o p e r t yo fs e n s i t i z e ds o l a rc e l ls h o w e dt h a tc o m p a r e dt os o l a rc e l lb e f o r es e n s i t i z e d , t h e p h o t o c u r r e n to fs o l a rc e l la f t e rs e n s i t i z e di si m p r o v e d a tt h es r i n et i m e , t h er e s u l t sa l s o s h o w e dt h a t d u r i n gt h ei n o r g a n i cn a n o - p a r f i c l es e n s i t i z e ds t e p ，t h en a n o - p a r t i c l e p r e p a r a t i o na f f e c t e dt h ep e cp r o p e r t yo fs e n s i t i z e ds o l a rc e l l n ed i f f e r e n c eo fp h m o d i f i e ra n dp hn u m b e ri nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，i n d u c e dd i f f e r e n tp e cp r o p e r t i e so f s e n s i t i e ds o l a rc e l l k e yw o r d s ：s o l a rc e l l ；s o f t ；t i o zp h o t o e l e c t r i c a lf i l m ；p o l y m e rd y e ；c d sn a n op a r t i c l e i v 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 进入二十一世纪，能源问题逐渐成为世界各国关心的焦点。随着经济的发展， 各国对能源的需求日益增加，石油，煤炭等传统能源种类却面临日益枯竭的处境。 此外，石油、煤炭消耗必然导致二氧化碳生成量的持续增加，严重地污染生态环境， 所以，新能源和可再生资源的开发越来越受到了人们的重视。风能、潮汐能、沼气 能、太阳能等新能源的开发和利用已逐步渗透到人们的生活中。其中，太阳能的开 发和利用尤为引人瞩目。它作为一种可再生能源，无污染，可应用范围广。 目前，在太阳能转化为电能的热电能转换法、光化电能转化法及光电能转化法 三种方法中，最使人感兴趣的是光电能转化法，也就是太阳能电池。 1 2 太阳能电池综述 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。目 前，以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为其中的主流太阳光照在半导体p - n 结 上，形成新的空穴一电子对，在p - n 结电场的作用下，空穴由1 3 区流向p 区，电子由 p 区流向n 区，接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。 太阳能电池按结晶状态可分为结晶系薄膜式和非结晶系薄膜式两大类，而前者又分 为单结晶形和多结晶形。按照使用的材料来分，又可以分为硅薄膜形、化合物半导体 薄膜形和有机膜形太阳能电池，而化合物半导体薄膜形又分为非结晶形 ( a s i ：h ，a s i ：h ：f ，a - s i x g e l - x ：h 等) 、v 族( g a a s ，i n p 等) 、i i 族( c d s 系) 和磷 化锌( z n 3 p 2 ) 等。 图1 1 是太阳能电池p - n 结的示意图，这种结构的p - n 结也可以称为太阳能半 导体晶片【1 i 当半导体晶片受到光照后，p - n 结中的电子和空穴会相向移动，即p 型 半导体区域中的电子向1 1 型区域移动，而n 型半导体区域的空穴向p 型区域移动， 从而形成了从n 区域到p 型区域的电流，该过程同时在p - n 结中形成了电势差，这 样就形成了电源。 浙江大学硕七学位论文 n 型 p 型 i o o o e 啊o p o o e o o o 图1 1p - n 结示意图 图1 2 为光照下的p - n 结太阳能电池的能带图。两块不同带结构的半导体接触 其交界面的能带会发生“弯曲”，图中左侧为n 区，右侧为p 区，纵坐标为电子能 量。电子能量越高，电势越低，所以n 区的电势比p 区的高，电场的方向由n 区指 向p 区。当该电池受到太阳光照射时，能量大于构成p - n 结的半导体材料的禁带宽 度e g 的光子将使价带电子激发到导带，同时在价带中产生空穴，它们都称为光生 载流子。在p - n 结的结区，光生电子和空穴被内电场分别推到势垒的n ，p 区边缘， 然后向各自的内部扩散，在两段形成电压，这就是所谓的 p - n 结。就是一个电源，即光电池1 2 1 。 7 图1 2 太阳能照射下的p _ n 结太阳能电池 目前，太阳能电池是世界上增长速度最快的行业之一，有统计表明过去五年中， 光伏产业以平均每年3 0 的速度增长，其增幅已将超过软件业【3 1 。日本，德国等发达 国家正积极推动太阳能电池的研究和市场的发展中国自从2 0 0 2 年启动了“西部省区 无电乡通电计划”，总计投资达到2 6 亿元，光伏组件安装量达到1 6 5 m w p ，大大促 进了中国光伏产业的发展到2 0 0 3 年底，我国太阳能电池的年生产能力已经超过 5 0 m w p ，组件的年封装能力达到1 0 0 m w p 4 1 。我国现已成为太阳能庭院灯等最大的 光伏产品消费国在当前的太阳能电池市场上，主流产品是利用p n 结原理的硅太阳能 2 浙江大学硕士学位论文 电池。其中。单晶硅的太阳能电池转化效率国内最高可到2 0 以上。但是，硅太阳 能电池也面临着硅片成本过高，制各方法较复杂等方面的问题。于是。其他的太阳 能电池种类，比如高分子有机太阳能电池，湿化学太阳能电池正日益受到各国的重 视。其湿化学电池以其低廉的成本，简单的生产工艺，成为当中的佼佼者。 1 3 湿化学太阳能电池 湿化学太阳能电池是一种利用太阳光的能量，激发半导体光电极价带中的电子 跃迁到导带上，再通过白建电场使得空穴和电子向不同的方向运动，来实现产生光 电流和光电压的装置【5 】。它包括嘲： 乱光伏电池 b 。光合成或光催化电池 c 再生光伏电池 d 。半导体光电化学电池 其中，半导体光电化学电池( p e c 电池) 最有应用前景。下面，我们将着重介绍 p e c 电池。 1 3 1 半导体光电化学电池 半导体光化学电池是由半导体电极做工作电极，金属电极做铂电极，两个电极 都浸在有氧化还原剂的电解液中。当太阳光入射时，光子被半导体电极或半导体电 极上的染料分子吸收，使得太阳能转化为电能。目前，半导体光电太阳能电池可以 分为下面几种：染料敏化太阳能电池，无机粒子敏化太阳能电池和纳米阵列太阳能 电池。 1 3 1 1 染料敏化太阳能电池( d s c 太阳能电池) 染料敏化电池( d s c ) 由透明导电底板上的二氧化钛纳米晶介孔薄膜电极、吸附 于介孔薄膜上的染料分子、电解质和对电极组成( 如图1 3 ) 。 3 浙江大学硕士学位论文 图1 3 染料敏化电池的结构示意图 当具有足够能量的光( 通常是可见光) 照射在介孔薄膜电极上时，吸附于其表 面的染料分子中的电子受激跃迁到激发态，随即注入到t i 0 2 的导带( 如图1 4 中的 过程1 ) 。接着电子沿着与电解质接触时t i 0 2 薄膜电极中的自建电场移至透明底板 的导电膜上( 如图1 4 中的过程2 ) ，电子在t i 0 2 薄膜电极这一端富集。丽处于激 发态的染料分子会从电解质中获取电子，电解质通过氧化还原反应又从对电极( 通 常是涂有i t ) 获取电子，最终，对电极就会富积正电荷。薄膜电极与对电极问就会 产生电压( 通常被称为光电压) 。若将二极导通，电子就会沿着外导线从t i 0 2 薄膜 电极流向对电极，形成光电流。 图1 4 ：染料敏化电池的敏化原理图 自从1 9 9 1 年g r a t z e l 小组宣布研制出光电转化率7 1 的染料敏化太阳能电池川 以来，这种新型电池就以较低的成本，相对简单的制作工艺引起了人们的广泛关注。 目前，d s c 太阳能电池的关键技术主要集中在对纳米半导体薄膜，敏化染料分子以 及电解质的研究上。 4 浙江大学硕士学位论文 乱纳米半导体薄膜 一般用在d s c 电池上的半导体薄膜材料为t i 0 2 ，但是z n o ，s n 0 2 ，n b 2 0 5 等纳 米半导体亦可用于d s c 纳半导体膜的主要作用是利用自身巨大的比表面积来吸附 染料分子，同时作为电荷分离和传输的导体。以传统的n 0 2 膜为例，制备纳米半导 体薄膜主要有下面几种方法。 丝网印刷或者刮涂法是制备大面积厚膜的常见方法。o r a t z c l 小组 8 1 将钛的醇盐 加入到水中，水解后获得面0 2 溶胶。再利用水热反应，获得n 0 2 凝胶。最后，再 通过丝网印刷或者刮涂的方法将白色的t i 0 2 凝胶附着到导电基板上，热处理后获得 雨0 2 纳米半导体薄膜。 另外，利用t i 0 2 粉体来制各溶胶也是一种比较常见的方法【9 ，i o l 。它是通过将p 2 5 粉末放入研钵中，一边研磨，一边加入硝酸或者乙酸，研磨均匀，获得t i 0 2 溶胶。 将钛醇盐溶于部分无水乙醇中，加入二乙醇胺和盐酸，室温下搅拌一定的时间， 混合均匀后再加入一定体积比的乙醇水溶液，可以得到稳定，均匀的浅黄色凝胶。 这种方法过程简单，适合用提拉的方法来制备n 0 2 薄膜。 除上述一些湿化学方法以外，化学气象成积( c v d ) ，电成积，磁控溅射和等离 子体喷涂等方法也可以在导电基板上制备t i 0 2 电极i l l , 1 2 】 同时，为了提高电池的转化效率，人们对纳米z i 0 2 薄膜进行了物理化学表面修 饰。这些技术包括利用 r i c h 水溶液处理纳米t i 0 2 光电极【”1 ，酸处理，其他离子比 如s p 表面修饰1 1 4 】等。 实验也证明，单一的纳米半导体光电薄膜的性能不是非常理想，适当的掺杂能 提高d s c 的光电转化率。h a o 等用镧系金属离子对t i 0 2 纳米粒子进行掺杂，得到 的电极获得较高的转化效率阍。在面0 2 纳米粒子中掺a l ，w ，也能对光电性质有明显 的影响【1 6 】。常用于和t i 0 2 膜复合的半导体化合物有z r 0 2 【m ，c d s ，z n o ，p b s 等。 b 用于敏化的高分子染料 高分子染料敏化剂吸收太阳光，其性能直接决定了太阳能电池的光伏性能。一 般来说，用于d s c 的敏化染料要满足以下要求： 1 ) 与无机的光电极表面有着很好的结合性能，能够快速的达到吸附平衡。 2 ) 在可见光区域，能都经可能多的吸附太阳光，以弥补无机光电极薄膜禁带宽 度较大，无法吸收可见光波段太阳光的缺陷。 5 浙江大学硕士学位论文 3 ) 激发态寿命足够长，且有着很高的电荷传输效率。 4 ) 敏化染料的能级可以和t i 0 2 能级匹配 5 ) 稳定性比较高，可经历1 0 8 次的氧化还原反应，即在自然光的条件下稳定2 0 年。 6 ) 染料分子母体上一般应有易与纳米半导体表面结合的基团 自从9 0 年代g r a t z e l 小组报道用吡啶钉有机金属配合物作为高分子染料以来， 这种有机物就以较高的光电转化效率受到人们的追捧“”“。吡啶钌染料具有非常 高的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的可见光谱响应特性。这类染料通过 羧基或膦酸基吸附在纳米晶t i 0 2 薄膜表面，使得处于激发态的染料能将其电子有效 地注入到纳米t i 0 2 导带。多吡啶钉染料按其结构分为羧酸多毗啶钌、膦酸多毗啶钌、 多核联吡啶钌化合物3 类。其中前面两个的不同在于吸附基团的不同，前者吸附基 团为羧基，后者为膦酸基。而它们与多核联吡啶钌的区别在于它们只有个金属中 心。羧酸多毗啶钌的吸附基团羧基是平面结构，电子可以迅速注入到t i0 2 导带。在 这类染料中，以n 3 、n 7 1 9 和黑染料为代表，保持着d s c 的最高效率。近年来，以 z 9 0 7 为代表的两亲型染料和以k 1 9 为代表的具有高吸光系数的染料敏化剂是当前多 吡啶钌类染料研究的热点。目前，下一步目标是提高染料在7 0 0 9 2 0 n m 波长范围内 的光电量子效率”1 ，使得转化效率可以达到1 5 以上。图1 5 是被称为明星染料 的顺一r u ( n c s ) ：( d c b p y ) ：的分子结构式。 图1 5顺一r u ( n c s ) z ( d c b p y ) ：结构式 酞菁和菁类系列染料的种类繁多，成本较低，光吸收系数高，发展势头迅猛。 这类染料一般具有“给体( d ) 一共轭桥一受体( a ) 结构”“。通过电子给体和受体之 6 浙江大学硕士学位论文 间电子的推拉作用，使得染料的可见光吸收峰向长波长方向移动，有效的利用红光 和近红外光，达到提高d s c 短路电流的目的。酞菁和菁类系列染料的化学性能稳定， 对太阳光有很高的吸收效率，自身也表现出很好的半导体性质馏1 。而且通过改变不 同的金属原子可获得不同能级的染料分子，这些都有利于光电转换。图1 6 是金属原 子为z n 时染料的分子的结构1 。 图1 6z n p c 结构式 纯天然染料也是目前发展的方向之一。天然染料无污染，来源广泛，提取方 便。比如，有学者致力于在叶绿素等天然色素中提取染科。从绿叶中提取的叶绿素 有一定的光敏活性，研究表明c u 叶绿素敏化纳米晶t i o 。膜在6 3 0 h m 处能达到1 0 的光 电转换效率，用它制得的太阳能电池总的光电转换效率为2 6 。植物花中含有的 花青素也有好的光电性能，有望成为高效的敏化染料。天然染料突出的特点是成本 低，所需的设备简单。这提供了一种便捷的染料获取方法。 c 电解质研究进展 长期以来，d s c 一直是用液体电解质，较常见的有0 5 m o l l 的k i 和0 0 5 m o l l 的 i ，溶剂为：乙腈( 体积分数8 0 ) 和乙二醇( 体积分数2 0 ) 。按照其所用溶剂的不 同，液体电解质分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。其中有机溶剂电解质4 2 刀 其粘度低，离子扩散快，光电转换效率高，组成成分易于设计和调节，对纳米多孔 膜的渗透性好。它主要是由3 个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。用作 有机溶剂电解质中的常见有机溶剂有：腈类如乙腈( a c n ) 、戊腈( 、n ) 、甲氧基丙腈( m p n ) 等：酯类如碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 和) ，y 一丁内酯( y b u t y r o l a c t o n e ) 7 浙江大学硕士学位论文 等。 离子液体电解质是近年来发展起来的一类新型液态电解质。它采用离子液体作 为溶剂，与普通基于有机溶剂的液态电解质相比，这种电解质有着非常小的饱和蒸 气压、不挥发、无色、无嗅；具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽 的电化学稳定电位窗口；通过对阴阳离子的设计可调节其对无机物、水及有机物的 溶解性等。近年来，离子液体电解质发展很快汹。1 。构成离子液体的有机阳离子 常用的是烷基咪唑阳离子，如卜甲基一3 一丙基眯唑碘( m p i i ) 和l 一甲基一3 己基咪 唑碘( h i i i ) 。与h i i i 相比，m p i i 的粘度低，对许多有机物和无机物的溶解性好；但 h m i i 中的长脂肪链可有效抑制导带电子在t i 0 2 膜表面与溶液中离子复合，这在以离 子液体介质为基础的凝胶电解质中也十分重要。 总的来说，液体电解质也有其缺点： 1 ) 由于密封工艺复杂，长期放置造成电解液泄露，且电池中还存在密封剂与电 解液的反应； 2 ) 在液体电解质中，电极有光腐蚀现象，且敏化染料易脱附； 3 ) 高温下溶剂挥发会导致其与染料作用使染料降解； 4 ) 电解液内存在氧化还原反应以外的反应，会使离子反向迁移导致光生电荷 复合机会增加，降低光电转换率； 5 ) 光生电荷在光阳极的迁移靠扩散控制，这使光电流不稳定； 6 ) 电池形状设计受到限制。 所以，有人建议用固体传输材料制备全固态纳米太阳能电池。固态空穴传输材 料有导电聚合物，高分子凝胶电解质和p 型半导体等。 有机空穴传输材料主要是2 ，2 ，7 ，7 - 四( n ，n 一二对甲氧基苯基氨基) 一9 ， 9 一螺环二芴( o m e t a d ) 4 9 一、聚3 己基噻吩( p 3h 1 ) 、聚三辛基噻吩( r o t ) “噻 吩异硫茚共聚物( p d t i ) 、聚三苯基二胺( p t p d ) 、聚吡咯等取代三苯胺类的衍生物、 噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。k r u g e r 。3 等用含银离子的染料替代n 3 染 料，从而将d s c 的效率提高到了3 1 2 ，这也是为止使用有机有机空穴传输材料的 固态d s c 所达到的最高效率。现有研究表明，使用有机p 型半导体的固态d s c 在没有盐 ( 常用的是锂盐) 存在的情况下通常效率都比较低，因此寻找共溶剂以增加盐在有机 型半导体的溶解是有机p 型半导体固态d s c 研究中的重要内容。 8 浙江大学硕士学位论文 对于p 型无机半导体材料，人们的要求是：1 ) p 型半导体在光吸收( 染料) 范围内 透明；2 ) 沉积p 型半导体不能引起染料降解；3 ) 染料基态能级要在p 型半导体之下。 目前，发现许多满足这些条件的p 型半导体材料，比如c u s c n ，c u i ，n i 0 等。 此外，高分子凝胶也可以作为空穴传输材料代替液态电解质。对于固态电解质， 还存在固态电解质与敏化染料之问的选择和纳米电极的制备等许多值得研究的问 题。 1 3 1 2 无机粒子敏化太阳能电池 对于无机粒子敏化的太阳能电池，它的敏化原理类似于图1 中描述的，不同之 处在于用于敏化1 1 0 ：薄膜的，不是有机的染料分子，而是相对窄禁带的无机半导体 颗粒，利用其光电效应，来敏化太阳能电池。以i n p 量子点敏化的啊0 2 太阳能电池 为例，图1 7 是该电池的示意图。 图1 7i n p 量子点敏化纳米多孔t i 0 2 电池的结构示意图和能带图【3 l 】 从图1 7 中可以看出，当禁带宽度比t i 0 2 小的粒子作为敏化粒子时，若有能量 小于n 0 2 禁带宽度的光子入射时，可以使敏化粒子的电子从价带跃迁到导带，然后 9 浙江大学硕士学位论文 注入到雨0 2 的导带中。如果光子能量大于n 0 2 的禁带宽度，则可直接将价带的电 子激发到导带上。 用于敏化0 2 膜等宽禁带纳米半导体薄膜的一般是窄禁带的无机半导体粒子， 比如c d s 、c d s e 、f e s 2 ( 禁带宽度分别为2 4 2 e v 、1 7 e v 、o 9 5 e v ) 等。为了提高敏化 半导体( 窄禁带半导体) 的比表面积，利用量子效应使得一个光子能激发出多个电 子，人们常常将敏化半导体制成量子点，吸附在宽禁带半导体表面，这样制得的纳 米太阳能电池称为量子点敏化纳米太阳能电池。 对于量子点敏化的太阳能电池，其关键步骤在于如何获得性能良好的无机纳米 量子点。目前，制备敏化量子点的有以下几种方法。 乱沉淀法 均相沉淀法是靠控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，使溶液中的沉淀 处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。通常是通过溶液中的化学反应 使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不 均匀性而导致沉淀不能在整个溶液中均匀出现的弊端。如e m a e v i c m l 等利用t a a 在 酸性条件水解较慢可控制s 离子产生速度而避免二次成核过程的特性，在室温下将 酸性条件下的t a a 与硝酸镉水溶液反应制备的球形c d s 胶体粒子具有极窄的分布和均 匀性。 b 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备过程中超微粒尺寸大小一般用下述方法控制：扩散控制法。选 择合适反应物浓度、溶液p h 值等控制颗粒的成核或生长速度；表面修饰法。以c d s 纳米粒子制备为例，通过调节金属硫化物与表面修饰剂浓度之比，控制表面修饰剂 分子与s 2 。离子同金属阳离子之间的竞争反应速度。制备c d s 纳米粒子常用表面修饰剂 为：r s h ( 锍基化合物) ；加入无机或有机聚合物稳定剂。常用稳定削为：c t a b ( 十六 烷基三甲基溴化铵) 、h m p ( 六偏磷酸钠) 、p v a ( 聚乙烯醇) 等。 c 微乳反应制备量子点 微乳液法是指利用微乳液液滴中的化学反应来制得所需纳米粒子。可以控制微 乳液液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分解 纳米粒子。有人”1 利用a o t 环己烷c d ( n o ，) ：微乳液反胶束团通过t a a 和h 书为沉淀 剂分别制备了超细c d s 粒子，所得c d s 纳米粒子直径经统计测量分别为7 2 1 土0 o l n m ， 1 0 浙江大学硕士学位论文 6 。6 4 土0 0 1 r i m 。 其中的泡囊法是指类脂( 或表面活性剂) 在水中膨胀会形成一种象洋葱一样的直 径为1 0 0 - - 8 0 0 n m 的多层泡囊结构( m v l s ) ，在相变温度以上时，对 l v s 进行超声处理， 则会形成相当均一、小个的单层泡囊( s “v s ) 。它的直径大概是3 0 _ o 咖。泡囊中 半导体颗粒的大小可以用调节反应物( 如c d “) 的数量或控制加入的h 2 s 的量和速度来 控制1 。半导体颗粒可位于单室双层泡囊外表面、内表面、或2 个表面上，如图1 8 所示。各种排布都有其优缺点。在泡囊外表面的半导体颗粒容易接触试剂而更快地 进行光敏化电子转移，在泡囊内部的c d s 颗粒则比其它方式制得的更小，单分散性更 好，保存期更长。 ， 图l - 8在单个双层表面活性剂泡囊中半导体胶粒可用位置示意图 d 模板合成法 模板合成法是指利用特定的基质为模板进行合成。模板法主要有两类模板，硬 模板和软模板。硬模板包括无机介孔材料，介孔聚合物模，碳纳米管等；软模板一 般指生物模型系统表面活性剂的组装体。 敏化剂和t i0 2 薄膜复合时，有直接以膜的形式覆盖在t i 0 ：薄膜上，然后烧结制成。 这是就要考虑两层膜之间的结合度。粒子敏化时，可以考虑在粒子表面包裹一层有 机或无机分子，再复合到薄膜上。 目前，量子点敏化的太阳能电池还处于试验室探索阶段。国外有小组将c d s e 纳 米棒或者纳米线作为量子点复合至1 t i o z 薄膜上，得到的太阳能电极最高的i p c e 值可 达4 5 。”；利用化学沉积的方法将c d s e 或者c d s 沉积到t i0 2 膜上，可以测得这种电池 的最高转化率达n 2 8 汹1 。但是和染料敏化的太阳能电池相比，量子点敏化的太阳 能电池的转化效率还是有一定的差距。 除了传统的c d s ，p b s ，c d s e 等敏化材料以外，也有学者在尝试其他的窄禁带半 浙江大学硕士学位论文 导体材料。 根据量子力学的原理，要使得小颗粒材料显示出量子效应，则该小颗粒的半径 要小于该材料的波尔半径。所以，从纳米颗粒的制备角度上说，当一种窄禁带半导 体的波尔半径越大，则这神材料的量子点就越容易制备。g e 作为一种禁带宽度只有 0 6 7 e v 的半导材料，非常适合用于敏化太阳能电池。同时，g e 的波尔半径很大，达 到2 3 n m ，远远超出c d s 粒子6 r i m 的波尔半径。这为制备不同禁带宽度的g e 量子点提 供了非常有利的条件。由此，g e 量子点敏化的太阳能电池就可以吸收不同波段的太 阳光伽。g e 量子点敏化的太阳能电池还处于探索阶段。从发展趋势上看，寻找新型 的无机敏化粒子，也是未来的方向之一。 1 3 1 3 纳米阵列太阳能电池 在染料敏化太阳能电池中，电子与电解液中的氧化物结合的速率，和电子穿过 热处理薄膜的速率决定了d s c 对电子的收集的效率。如果电子扩散的速度大于它们 再结合的速度，注入到半导体中的大部分载流子就会在透明导电电极被收集。相反 的，如果再结合的速率比电子扩散的速率大得多，则几乎没有电子可以到达对电极。 在热处理后的纳米粒子薄膜中，这种载流子传输的时间比复合载流子的寿命要长得 多1 3 8 1 。但是，也有研究表明，在热处理后的纳米粒子薄膜中，这两个特征时间是相 互依存的，并且不能把彼此相互分开。这种相互依存的关系可以理解为是由电子的 传输限制了再复合造成的。也就是说，任何电子传输速率的增加都会导致电子再复 合的速率的增加，从而使得在电池的整体性能上没有改变。电子的传输可以认为是 在窄势阱上的一系列跳跃，同时伴随着被某些点例如载流子的复合中心捕获。如果 在特定点上复合的速度要大于停留的速度。则跳跃的速度就是不连续的。这样，传 输的速度只能依靠减少这样的特定点来提高。这样的结果是传统的燃料敏化太阳能 电池在理论上就有一个限值。但是，对于纳米阵列的太阳能电池，它可以通过在导 带中的一系列量子广延态来传输电子，而不是通过势阱之间的跳跃来传输。这种传 输模式使得电子的传输与复合可以在传输过程中互相独立。所以，在理论上，纳米 阵列的太阳能电池可以突破原来的限值，将光电转化效率进一步提高。图1 9 即为 纳米阵列太阳能电池的结构示意图。 1 2 浙江大学硕士学位论文 图1 9 纳米阵列敏化太阳能电池的结构示意图3 9 】 目前，纳米线阵列的太阳能电池正受到研究人员的密切关注。有的小组以t i 0 2 或者z n o 为光电极材料，通过化学气相沉积或者模板生长等方法，制成t i o ：或者 z n o 纳米线阵列，再在该阵列上复合有机的染料分子，以提高电池的转化效率。但 是，纳米阵列的敏化电池还处于探索阶段，目前的转化效率都比较低，基本都在1 以下。 1 2 2 敏化太阳能电池发展趋势 总体上说，敏化太阳能电池正在向商品化的阶段迈进。这就意味着对敏化太阳 能电池的光电转化效率，电池的稳定性，以及电池的成本将提出更高的要求。从 g r a t z e l 实验室宣布取得突破性进展以来，各个发达国家相继进行了实用化和产业化 的研究。1 9 9 2 到1 9 9 9 年，以德国光伏研究所( i n a p ) 和澳大利亚s t a 公司为典型的产业 化研究机构进行了产业化前期的探索性研究。在产业化应用研究上取得较大的进展， 其中澳大利_ g e s t a 公司在2 0 0 1 年5 月1 日，建立了世界上第一个中试规模的d s c i 厂。 日本日立公司、富士公司、丰田公司和1 3 本夏普公司等在产业化研究上取得了很好 的成绩，并在有机染料的探索性研究和柔性衬底d s c 电池开发研究上处于世界领先地 位。日本岐阜大学( g i f uu n i v e r s i t y ) 开发的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电沉积 纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率达到了5 6 “”。瑞士1 a c l a n c h es a ( s w i s s ) 、 1 3 浙江大学硕士学位论文 s o l a m n i x ( s w i s s ) 和g r e a t c e l l 公司都在开发实用化的o s c 室内外产品。 从目前的发展趋势上看，如何获得高效率的敏化太阳能电池，如何使得d s c 在更 广阔的范围内得到应用，将是大家共同解决的问题。各国研究人员主要在以下三个 方面努力。 1 2 2 1 提高染料的敏化效率 r u ( d c b p y ) ；( n c s ) ：，是始迄今为止最有效的异质结电荷转移敏化剂，人们对其 进行了大量的动力学研究，并作为一种标准染料比较，又叫做n 3 染料。1 9 9 7 年， g r a t z e l d x 组又进一步利用三联吡啶合成了一种黑染料r u ( t c t p y ) ( n c s ) ，一( 结构如图 8 ) ，发现它在近红外区具有比化合物n 3 染料更好的光电响应。光电流产生的起始激 发光波长为9 2 0 a m ，随着波长的减少，i p c e 渐渐升高，7 0 0 n m 后，i p c e 达到一个8 0 的平台。图1 1 0 是各种染料的分子结构及其敏华的太阳能电池的光电转化效率。 舯 面嘎柳 町，, l m ，| 7 4 一 i m m i q m i t e 由t 睦 邻妒睨 图1 1 0 各种染料的分子结构及其敏华的太阳能电池的光电转化效率“ 1 4 浙江大学硕士学位论文 目前，下一步目标是提高染料在7 0 0 9 2 0 r i m 波长范围内的光电量子效率阁，使 得转化效率可以达到1 5 以上。 1 2 2 2 大面积太阳能电池 大面积太阳能电池的制备是当今d s c 产品化的重点之一。有关大面积d s c 太阳 能电池的报道是层出不穷。同样是澳大利亚s t a 公建立了迄今为止独一无二的面积为 2 0 0 m 2 d s c 显示屋顶，集中体现了未来工业化的前景“”；瑞士e p f l 、欧盟e c n 研究所、 日本夏普公司和东京科学大学a r a k a w a 等在面积大于l c i 条状电池上取得与小电池 相当的效率，日本夏普公司“0 1 和a r a k a w a m l 等分别报道了6 3 ( 2 6 5c m 2 ， c o n f i r m e d ，6 3 ，l o l c m 2 ) 和8 4 ( f o xl o c m 2 ) 的d s c 组件光电转换效率。据报道， 日立制作所目前试制成功了色素( 染料) 增感型太阳能电池的大尺寸面板，并在正 于东京b i g s i g h t 訇际会展中心举行的纳米技术展“n a n o t e c h2 0 0 4 ”( 2 0 0 4 年3 月1 7 日1 9 日) 上进行了展示。此次日立展示的是将4 个每边约为l o c m 的电池面板连接起 来的电池组件。在实验室内进行的光电转换效率试验中得出的数据为9 3 ，“为同类 太阳能电池之最”。该公司此次推出的色素增感型太阳能电池的结构如下：利用通过 喷涂和烧制附着在玻璃底板上的透明电极上的多孔质t i o z ( - - 氧化钛) 吸收有机色 素，留出十几l l m 的间隙，然后用金属异性电极将其夹在中间。电极问的空隙中充满 碘溶液。在阳光照射后有机色素产生电势，使电子经由t i 0 ：流向透明电极。通过电 路流向相对金属电极的电子将被碘溶液中的i 一离子接收成为1 3 离子。然后i 离子将 向色素释放电子，形成整体的电流流动。图1 1 1 是各种面积的太阳能电池的转化效 率。 在国内，大面积d s c 太阳能电池的研究也取得较大的进展。2 0 0 3 年，中科院戴松 元小组成功制备出1 5 x 2 0 c m 2 和