（材料学专业论文）掺高钙粉煤灰混凝土的力学性能与耐久性试验研究.pdf

摘要 摘要 在混凝土中最大限度地利用工业废渣，对解决环境污染问题、节省能源、资源有重要的 意义。近年来，随着电厂燃煤结构的改变，高钙粉煤灰的排放量逐年增加，对高钙粉煤灰特性 的研究得到了普遍重视。国内外高钙粉煤灰研究与应用表明，高钙粉煤灰具有较高的活性， 但其较高的游离氧化钙造成的体积安定性不良却限制了高钙粉煤灰在水泥混凝土中的广泛 使用。因此，在解决高钙粉煤灰对水泥造成体积安定性问题的前提下，研究高钙粉煤灰混凝 土的力学性能和耐久性对充分利用高钙灰、节能减排具有重要的现实意义。 本文旨在采用高钙粉煤灰配制目前工程中大量使用的c 3 0 和c 4 0 级混凝土，研究掺磨细 高钙粉煤灰混凝土的力学性能、耐久性以及磨细高钙粉煤灰一水泥二元体系的水化机理。 研究结果表明。机械磨细可有效地降低水泥浆体冈高钙粉煤灰含有较高的游离c a o j 告成 的体积膨胀。随着高钙粉煤灰细度的提高，水泥浆体膨胀值降低，在保证水泥混凝土体积安 定性良好的情况下，可以提高高钙灰在水泥混凝土中的“临界掺量”。 试验表明，掺磨细高钙粉煤灰的混凝土具有良好的力学性能和耐久性能。尤其是9 0 的 颗粒粒径在2 5 p m 以下的高钙粉煤灰在掺量为3 5 时，c 4 0 级混凝土2 8 天抗压强度已超过基准 混凝土，达到了6 6 9m p a ；同时，耐久性试验表明，5 6 天龄期时混凝土6 h 的氯离子渗透电量 仅有3 l o 库仑。2 8 天的碳化深度仅为基准混凝土的3 8 。与低钙粉煤灰相比，磨细高钙粉煤 灰每个龄期的比强度和火山灰强度贡献率均较高，尤其是早期的火山灰强度贡献率远大于低 钙粉煤灰。双掺磨细高钙粉煤灰、矿粉的早期火山灰效应强度贡献率和单掺矿粉的贡献率相 当，而b l , 2 8 d 开始，前者后期的火山灰强度贡献率远高于单掺矿粉的火山灰效应强度贡献率， 达到了3 l 。研究结粜表明，高钙粉煤灰细度越高，越有利于混凝土的耐久性能的提高。 此外，本文还运用s e m 、热重一差热分析和水化热等测试技术，分析了水泥一高钙粉煤 灰二元体系的不同龄期的矿物形貌、c a ( o i l ) 2 含量的变化规律和水化热。研究表明，磨细高 钙粉煤灰延缓了水泥高钙粉煤灰二元体系中的c a ( o h h 含量降低的速度，使得二元体系的微 观结构更密实，并有利于体系的水化热的降低。 关键词：高钙粉煤灰磨细抗压强度火山灰效应强度贡献率耐久性能水化机理 东，匈 坝二学直沦支 a b s t r a c t i ti so f g r e a ts i g n i f i c a n c et or e d u c e p o l l u t i o ni ne n v i r o n m e n ta n ds a v er e s o n r c eb ym a k i n gf u l lu s e o f i n d u s t r i a lw a s t er e s i d u ei nc o n c r e t e r e c e n t l y , w i n lt h ec h a n g eo f c o a l f i r e ds t r u c t u r eo f p o w e r p l a n t ，o u t p u to f h i g hc a l c i u mf l ya s hi sa n n u a l l yi n c r e a s i n ga n ds t u d i e sa b o u tc h a r a c t e r i s t i co f h i g h c a l c i u mf l ya s ha r er i f e l yr e g a r d e d a c t u a l i t yo fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fi n s i d ea n do u t s i d eo f n a t i o ni n d i c a t e st h a th i g l lc a l c i u mf l ya s hh a sh i g ha c t i v i t ya n do nt h eo t h e rh a n dh a sr e l a t i v e l y h i g hf - c a ow h i c hr e s t r i c t sw i d eu s eo f h i g hc a l c i u mf l ya s h t h e r e f o r e , s t u d yo f m e c h a n i cp r o p e r t y a n dd u r a b i l i t yo fc o n c r e t eb l e n d e dw i t hh i 曲c a l c i u mf l ya s hw i l lb eq u i t ev a l u a b l ef o re n e r g y c o n s e r v a t i o n i nt h i sp a p e r , l e v i g a t e dh i g hc a l c i u mf l ya s hi sp r e p a r e dt op r o d u c ec 3 0a n dc 4 0c o n c r e t eu s e d l a r g e l yi np r o j e c t a n dm e c h a n i cp r o p e r t y , d u r a b i l i t yo fm i l l e dh i g hc a l c i u mf l ya s hc o n c r e t ea n d h y d r a t i o nm e c h a n i s mo f h i g hc a l c i u mf l ya s ha n dc e m e n td u a l i t ys y s t e ma r es t u d i e d m a c h i n el e v i g a f i o nc a l le f f e c t i v e l yr e d u c ec e m e n tc u b i c a ld i l a t a t i o nf o rh i g hf - c a oc o n t e n to f h i 曲c a l c i u mf l ya s h w i t ht h ef i n e n e s so fh i g hc a l c i u mf l ya s hi n c r e a s i n g ，c e m e n ts w e l lv a l u e d e c r e a s e s w i t ht h ef i n e n e s so fh i g hc a l c i u mf l ya s hi n c r e a s i n g ，c e m e n tc u b i c a ld i l a t a t i o n d e c r e a s e sw h e nc e m e n tv o l u m es t a b i l i t ya s s u r e d e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tl e v i g a t e dh i 曲c a l c i u mf l ya s hc o n c r e t eh a sf i n em e c h a n i c p r o p e r t ya n dd u r a b i l i t y e s p e c i a l l y , t h ec 4 0c o n c r e t ew i t hh i g hc a l c i u mf l ya s hw h o s e9 0 咖 u n d e r2 5 p r oh a st h eb e s to v e r a l lp e r f o r m a n c e ：2 8d a y sc o m p r e s s i v es t r e n g t he x c e e d sb e n c h m a r k c o n c r e t ea n dr e a c h s6 6 9m p a ；t h ed u r a b i l i t ya n dt h ei m p e r m e a b i l i t ya r eq u i t ew e l lw i t hd i e l e c t r i c f l u xr e a c h i n g3 1 7c o u l o m ba n d2 8d a y sc a r b o n i z a t i o nd e p t hb e i n gj u s t3 8 o fb e n c h m a r k c o n c r e t e ，c o m p a r e dt ol o wc a l c i u mf l ya s h ，a te a c ha g el e v i g a t e dh i g hc a l c i u mf l ya s hh a sh i g h p o z z o l a n as t r e n g t hc o n t r i b u t e dr a t e p o z z o l a n as t r e n g t hc o n t r i b u t e dr a t eo fd o u b l e d o p e db r e e z e a n dl e v i g a t e dh i g hc a l c i u mf l ya s hc o n c r e t ei st h es a m ea ss i n g l e d o p e db r e e z e ，b u ta f t e r2 8 d a y s ， a n a p h a s ep o z z o l a n as t r e n g t hc o n t r i b u t e dr a t eo f t h ef o r m e ro u t c l a s st h el a t t e ra n dr e a c h s3l t h e o u t c o m ei n d i c a t e st h a th i g h e rh i g hc a l c i u mf l ya s hf i n e n e s si s ，m o r ef a v o r e dt h ec o n c r e t e d u r a b i l i t yi s ， a d d i t i o n a l l y , w i t hs e m ，t g d t aa n dh e a to fh y d r a t i o na p p l i e d ，d i f f e r e n ta g e sm i n e r a lp a t t e r n ， c o n t e n to f c a ( o h ) 2a n dh e a to f h y d r a t i o no f b i n a r ys y s t e mo f h i g l lc a l c i u mf l ya s ha n dc e m e n ti s a n a l y s e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t , l e v i g a t e dh i 【g hc a l c i u mf l ya s hs t a v ec o n t e n to f c a ( o h h m a k e s t h es y s t e mm i c r o m e c h a n i s mm o r ec l o s e g r a i n e d ，a n dm a k e sh e a to f h y d r a t i o nr e m a r k a b l yr e d u c e k e y w o r d s ：h i g hc a l c i u mf l ya s h ；l e v i g a t e ；c o m p r e s s i v es t r e n g t h ；p o z z o l a n as t r e n g t hc o n t r i b u t e d r a t e ：d u r a b i l i t y ；h y d r a t i o nm e c h a n i s m i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：游日期： w 谚1 捃 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括于u 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 第一章绪， 1 1 研究背景 第一章绪论 粉煤灰的研究与应用已经有七十多年的历史。早在1 9 3 2 年以前，美国电力部门就开始了 对粉煤灰在混凝土中的应用研究。1 9 3 3 年，美国伯利克加州大学理工学院r e d a v i s 对粉煤 灰进行了系统的研究工作i i j ，并编制了最初的a s t m 粉煤灰标准，为粉煤灰在美国混凝土中 的应用提供了较为完善的依据。4 0 年代中期，美国垦务局等工程部门在蒙大拿州的饿马坝工 程中大规模应用粉煤灰，取得了较好的技术经济效果。5 0 年代和6 0 年代，由于大力发展能源 工业。火力发电工业的迅速发展使得粉煤灰的产量迅速增加，它既是一个庞大的资源，也造 成了较严重的环境污染。同时，由于水电工程的发展，使得粉煤灰有了大宗利用的出路。粉 煤灰在大体积混凝土中应用得到了普遍推广。英国、法国、联邦德国、苏联、波兰、日本、 印度等国都结合粉煤灰资源的开发，在水利工程中应用了粉煤灰。同时，一些工程部门的科 研机构开展了大量的粉煤灰混凝土应用技术的研究。一些学术团体和大学则开展了大量的理 论研究和应用基础研究，发表了大量有关粉煤灰性能和对混凝土性能影响的著作【2 “。 我国国民经济和社会发展“九五”计划与2 0 1 0 年远景目标纲要”将建筑工业与建材工业 列为支柱产业，并确定建材工业应以调整结构、节约能源、节约土地、节约水及减少污染为 重点，大力增加优质产品，发展商品混凝土，积极利用工业废渣等方针，实现建筑工业与建 材工业的可持续发展。可持续发展是社会经济发展的根本性战略，它要求在大力发展经济的 同时，要解决好经济、环境、资源、人口和社会等的协调性，即既要达到发展经济的目的， 又要保护人类赖以生存的自然资源和环境，使子孙后代能够持续发展和安居乐业。 然而目前能源和资源短缺己成为世界各国面临的问题。随着过量的开采和使用，有限资 源( 如煤、石油、天然气和各种矿产) 的储存量日益减少。另一方面，工业的快速发展又使得 工业固体废弃物的排放量逐年持续增长。这些废弃物的堆放，不仅占用大量的土地，而且污 染大气、土壤和地下水体，导致人类居住环境恶化，要解决这两个问题，最好的办法就是变 废为宝，实现对可回收能源和工业废弃物的循环利用。 建筑行业一直具有工业废渣综合利用之冠的美名，其中水泥的作用尤为突出。然而水泥 生产在资源上是不可逆过程，即水泥在混凝上工程和制品中使用之后，不可能再作为水泥生 产的原料使用，所以水泥工业的发展是不可持续发展的。因此将工业废渣作为水泥原料，或 作为混合材及混凝上的掺合料来使用是有很大意义的。以我国为例，据统计1 6 1 1 9 9 5 年全国冶 金煤炭电力矿业和化工部门共生产出6 亿吨废渣，水泥工业用作混合材的约有9 0 0 0 万吨，用 作原料和其它的近2 0 0 0 万吨，共计利用废渣仅占总最的1 6 1 8 ；近年来我国水泥工业的资 源综合利用取得重大突破，水泥行业消纳的废弃物在全国固体废弃物利用总量中超过8 0 。 这样的成绩应是很显著的，对我们国家的环境保护和生态平衡是一个很大的贡献。 可持续发展是指导我国社会经济建设的熏大战略思想，对建筑行业也有着同样重大的意 义。发展绿色高性能建筑材料是当今建筑行业的研究主题，绿色高性能建筑材料一个最主要 的特征就是最大限度的使用工业废渣，这对环境保护、节约有限的矿产资源和能源具有特殊 意义。电力工业是我国国民经济的基础产业，发展电力工业，保障能源供给，在经济建设中 具有十分重要的地位和作用。燃煤发电是世界各国普遍采用的电力生产方式之一。我国有丰 富的煤炭资源，近期电力工业的发展，仍然是以燃煤火力发电为主。近年来，随着电力工业 的飞速发展，越来越多的大型发电机组已投入运行，更多的具有高挥发分的褐煤、次烟煤被用 作动力燃料。在某些地区，高钙粉煤灰的排放量已远远超过了低钙粉煤灰，低钙粉煤灰的来源 东，暂人学硕二学童沧芏 已越来越少，迫使人们将注意力更多地投入高钙粉煤灰的开发利用中去。粉煤灰作为主要的 工业废渣之一，也曾被认为是一种难以处理和对环境污染相当严重的固体废渣，但随着对其 回收工艺的改进和对其它应用研究的深入，目前己成为一种质量相对可靠，应用价值相当高 的资源。高钙粉煤灰作为排放量越来越多的工业废渣，它的细度、需水量比、抗压强度比、 水硬活性均优于低钙粉煤灰，必然在今后的绿色高性能建筑材料及利用中发挥作用。因此 将高钙粉煤灰大掺量用于高性能混凝土，改善并提高普通混凝土的耐久性能，实现混凝土产业 与社会发展、资源的有效利用和环境的协调发展，具有深远而迫切的现实意义。 自1 9 9 2 年上海华能石洞口二电厂首先排放高钙粉煤灰以来，已有数家电厂采用神府东胜 煤，1 9 9 5 年上海地区高钙粉煤灰排量己达到4 3 万t 。通过上海市建筑科学研究院对高钙灰综 合利用进行了较深入的研究，并在1 9 9 8 年由上海市建设委员会批准实施了高钙粉煤灰混凝 土应用技术规程。国家也于2 0 0 5 年1 1 月发布了新国际g b l 5 9 6 - 2 0 0 5 用于水泥和混凝土中 的粉煤灰，其中对高钙灰应用提出了具体技术要求，开创了高钙灰在水泥和混凝土中利用 的新路。 1 2 高钙粉煤灰 1 2 1 高钙粉煤灰的化学成分 目前，我国的粉煤灰排放量每年约9 6 0 万吨，居世界之首。按粉煤灰的含钙量的不同， 可进行如下分类：c a o 含量在1 1 0 0 o ：艺间的，称为普通粉煤灰，亦称低钙粉煤灰，这种粉 煤灰约占我国粉煤灰总量的8 0 以l - ；c a o 含最超过1 0 的，称为高钙粉煤灰，这种粉煤灰约 占我国粉煤灰总量的1 0 左右。表1 1 为我国3 6 个地区低钙粉煤灰化学组成。粉煤灰主要化 学成分是二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙等和未燃尽的碳。 表1 1 低钙粉煤灰的化学组成百分比， 不同的研究者研究结果均表明：高钙粉煤灰的基本化学成分类似于普通粉煤灰，只是各 成分质量分数不同而已。施惠生等对上海吴泾热电厂、石洞口二电厂、云南开远电厂、两家 德国电厂等五种高钙粉煤灰的化学成分研究得出：高钙粉煤灰中的c a o 、s 0 3 含量都较高( c a o 超过1 5 ) ，远高于普通粉煤灰，分析结果见表1 2 。 表12 不同电厂粉煤灰中c a o 和s 0 3 含量，w t 从上表町看出：不仅不同灰源的粉煤灰c a o 和s o ，的总含量和f - c a o 含鼍差别很人，而且 c a o 总含量平l l f - c a o 含鼋之间没有确定的线性关系。就c a o 在粉煤灰中分布情况，m i c h a e l e n d e r s l 7j 研究认为：来自煤中无机质的钙质燃烧后主要分布在玻璃体、硬石膏及晶体c a o 中。 其中，玻璃体是最主要的c a o 承载相。施惠生”j 认为氧化钙晶体的显微结构与锻烧条件密切 相关，随煅烧温度的升高，氧化钙晶体迅速长大，晶体畸变和晶胞参数减小，高温段的影响 较低温段更显著。而般氧化钙是由碳酸钙分解而来的，由于碳酸钙与氧化钙的晶格类型有 2 苇一章躇硷 差异，所以其热分解要分四步进行：( 1 ) 碳酸钙晶格受热膨胀；( 2 ) 二氧化碳从晶格中逸出；( 3 ) 钙 离子和氧离子在晶格中移动；( 4 ) 形成稳定的面心立方结构。氧化钙形成过程的差异是影响其 活性的一个重要凼素。如果对石灰石进行煅烧，而后又急玲 这种情况下碳酸钙分解完毕，所 得氧化钙保存了碳酸钙的菱面体结构，结构疏松，内比表面积大。活性较高 9 1 。如果煅烧时 间延长，则氧化钙的结构致密，内比表面积小，活性降低，亦既通常所说的“死烧”，这时氧 化钙的活性较低。 c a o ( f )c a o ( s ) 图1 1c a o 在玻璃体c a o o g ) 、游离石膏c a o ( o 和硬石膏c a o ( s ) 中分布的三重相图 图1 1 为高钙粉煤灰中c a o 在玻璃体、硬石膏及晶体c a o 中的平衡相图。我们可以知道， c a o c g ) 的增加和c a o ( s ) 成正比；c a o ( s ) 含量与s 0 3 密切相关，& j c a o ( s ) 集中在小颗粒中。 1 2 2 矿物成分与形貌 高钙粉煤灰和低钙粉煤灰化学成分相似，只是成分不同。而高钙粉煤灰与普通粉煤灰最 大的区别在于矿物成分的差异。高钙粉煤灰的矿物成分主要是玻璃体、少量的晶体和碳。 d a mr a v i n a l o 用x 射线衍射分析认为，普通粉煤灰的玻璃相含量要高于高钙粉煤灰，但是高 钙粉煤灰与普通粉煤灰相比，则更富含活性结晶物如c 3 a 等。高钙粉煤灰中的晶相可能包括 以f 一些：c a s 0 4 ，a - s i 0 2 ，c a a s ，b - c 2 s ，c 3 a ，c 3 s ，c 3 s 2 ，a 3 s 2 ，c a o 以及磁铁矿和赤铁矿等。高钙粉 煤灰的微观形貌大体可以分为四种类型【i o 】川【1 2 】：一类颗粒表现为球形玻璃体，这类玻璃体 表面光滑，密度大，对水泥和混凝士的流动度和和易性起增加作用。二类颗粒为疏松多孔玻 璃体，这类玻璃体密度较低，吸水量较大，但其内表面积大，具有较高的活性。三类颗粒为 熔融状或中空裹物玻璃体，这类玻璃体密度和内比表面积均居中游，其需水性与活性介于一、 二类之间。四类颗粒为疏松不规则块状体，这类粉煤灰可能含碳，需水量最小，活性最低。 1 。3 高钙粉煤灰国内外研究现状 1 3 i 高钙粉煤灰在水泥工业中的应用 南京江南水泥厂孙新前等，采用浙江温州电厂生产的含钙量为2 0 的粉煤灰生产复合 3 东；百人学硕：学位，仑文 硅酸盐水泥的试验表明：( 1 ) 在普通水泥中加3 , 2 5 、4 0 的试验用原粉煤灰，对原灰不 加粉磨进行分析，其雷氏安定性能不合格，而且大大超出了国家规定标准；( 2 ) 将粉煤灰 磨细，再在水泥中掺入不同量的粉煤灰，其安定性能有所改善，在普通水泥、矿渣水泥加入 2 0 2 5 的磨细高钙粉煤灰，其安定性是合格的；将磨细的粉煤灰加入到水泥中，其胶砂 需水量为硅酸盐水泥的9 3 。2 8 d 的抗压强度比为9 3 ，符合国家有关水泥和粉煤灰的有关标 准。武汉理工大学马保圜等进行了高钙灰、钢渣复合水泥的改性技术的研究，结果表明：采 用高钙灰与钢渣复配并利用生石灰和磷石膏进行活性激发，使高钙灰掺量达到3 0 ，钢渣掺量 达到2 0 ，矿物掺合料取代5 0 的水泥，胶结材2 8 d 抗折、抗压强度分别达到了纯水泥胶结材强 度的9 1 和9 4 。高钙灰的掺入改善了胶砂的工作性，降低了标准稠度用水量，延缓了胶材的 初终凝时间，随着高钙灰掺量的增加，标准稠度用水量降低，初凝和终凝时间延长。高钙粉煤灰 中的游离氧化钙能对硬化水泥浆体的耐硫酸盐性产生影响；游离氧化钙含量在一定的范围内， 可以改善硬化水泥浆体的耐硫酸盐性。随浸渍龄期延长，高钙粉煤灰硬化水泥浆体的耐硫酸 盐性一般会变差。高钙粉煤灰硬化水泥浆体的耐硫酸盐性与硫酸盐溶液的种类、浓度也有关： 石膏掺量对高钙粉煤灰硬化水泥浆体的耐硫酸盐性也有影响。通过控制引入水泥的游离氧化 钙含量及石膏掺量，可提高高钙灰硬化水泥浆体的耐硫酸盐性【l “。高钙粉煤灰含钙量波动比 较大，并且分布不均匀，高钙灰作为混合材必须先将其破碎、粉磨加工。南京化工大学的学 者研究表明：熟料和高钙粉煤灰采用先单独粉磨，然后再粉磨混合的两级粉磨方式，并磨细 至3 01 a m 以下发挥机械力化学效应，激发熟料的活性，以配制高掺量的高钙粉煤灰硅酸盐水 泥。试验表明高钙粉煤灰在水泥中，掺量可达到4 0 ，强度超过4 2 5 硅酸盐水泥，且安定性合 格。 1 3 2 高钙粉煤灰作为混凝土掺合料的研究与应用 粉煤灰在混凝土中应用的研究起步较晚，从1 9 3 3 年开始美国加州理工学院的d a v i s r e 陆续发表研究报告。1 9 6 0 年世界己公认粉煤灰可作为混凝土的掺合料和水泥的混合材。我国 从5 0 年代开始在大坝混凝土中使用粉煤灰。7 0 年代以后由于减水剂的应用，水胶比可以显著 降低，使得粉煤灰混凝士的早期强度得到保障，至此，结构混凝士中也开始少量掺用粉煤灰。 但是，普通低钙粉煤灰早期火山灰活性低，造成混凝土早期强度降低，而且火山灰反应消耗 一定量的c a ( o h 3 ：，使混凝土抗碳化能力降低。从上个世纪九十年代开始，研究人员开始研究 火山灰活性较高的高钙粉煤灰，并取得了很好的进展。 南京一建混凝土搅拌站张防震讨论了高钙粉煤灰在混凝土中的应用：普通粉煤灰的早期 强度不足限制了它在混凝土中的掺员。通过磨细、增钙、掺活性激发剂等方法可激发其早 期强度，虽然也有一定的效果，但却增加了成本；高钙灰的合理应用，不需增加成本，就能发 挥出高的火山灰活性。 高钙粉煤灰现已广泛用在市政、水利、工业民用建筑、混凝士预制等行业，能充分发挥 粉煤灰在混凝土中的效应，使其具有显著宏观性能的特点，特别在以下几项工程应用方面， 更能显示其独特的应用效果1 1 6 】： ( 1 ) 大体积混凝土工程 由于混凝土体积大，用普通硅酸盐水泥，产生较大的水化热，易形成温度裂缝，因此需 要用特殊的水泥混凝士或采取冷却措施。粉煤灰混凝土是目前最适合的一种。高钙粉煤灰混 凝土具有以下优越特点：减少水化热效果显著，用特殊的大坝水泥还可降低温升5 c 左右； 延缓凝结时间，便于大最混凝土的施工浇注；改善混凝土的抗渗性，尤其是强度等级低的混 凝土，水泥用量少，效果更明显。 ( 2 ) 粉煤灰泵送混凝土 在高层建筑工程的施工中，常用混凝土泵送和布料杆浇注混凝土的方法，即称泵送混凝 4 第一荦绪硷 土。高钙粉煤灰混凝土凝结较缓慢，和易性好，能减少离析、泌水，有利于较长距离运输和泵送 施工，可泵性能好，能延长泵、管道寿命，增大泵送高度( 距离) ，目前国内最大高度已达3 0 0 多 米。 ( 3 ) 振动碾压混凝土 以干硬性混凝土掺高钙粉煤灰及外加剂，用振动压路机振动碾压后的混凝土称为振动碾 压混凝土，简称振碾混凝土。振碾混凝可大幅度降低水泥用量，缩短养护时间约l ，2 ，施工工期 缩短4 0 工程造价降低1 0 2 0 。提高混凝土抗渗性、抗裂性、抗腐蚀性，降低混凝土的弹 性模量1 5 2 0 ，也就是降低其脆性，增强变形能力，降低混凝土的温升，路面收缩缝间距一 般加大1 2 倍。振碾混凝土主要用于筑坝、筑路、机场及堆货物地坪。 1 3 3 高钙粉煤灰微观结构的研究 高钙粉煤灰能赋予混凝土新的技术性能，按材料学的观点，宏观性能取决于微观结构， 而粉煤灰混凝土的微观结构取决于粉煤灰效应。高钙粉煤灰作为混凝土的矿物掺合料，在水 泥基混凝土中效应主要表现为以下几个方面： ( 1 ) 活性效应 由于高钙粉煤灰具有玻璃体形态的活性成分，较大的比表面积，这些成分能与水泥水化 过程中析出的氢氧化钙缓慢进行“二次反应”，在表面生成具有胶凝性能的水化铝酸钙、水化 硅酸钙等，同时使水泥石的碱度降低。在此环境中更有利于水化铝硅酸盐的形成，均与水泥 浆硬化体晶格坚固地结合起来，填充在骨科之间形成紧密的混凝土结构。从而使后期强度增 长较快甚至超过同级别的混凝土的强度值。 ( 2 ) 微集料效应 作为水泥基复合材料的混凝土，是一种多孔的、各尺度上多相的非匀质复杂体系，混凝土 微观结构具有毛细管孔隙结构的特点，由水泥水化生成的c s h 凝胶、晶体、未水化的粒 子、集料、孔隙组成，其孔隙率占凝胶体的2 5 3 0 ，而高钙粉煤灰具有极小的粒径( 一般为 l 5 0 r t m ) ，具有超出火山灰活性的物理功能，在水泥水化过程中，高钙粉煤灰能填充到混凝土 结构中的毛细管及孔隙裂缝之中，改善了孔结构，提高了水泥石的密实度，调节了凝胶鼍和凝 胶过程的功能，使水泥水化晶体与骨料的协和功能改善混凝土的微观结构，起到改善混凝土 宏观性能。提高抗渗性的作用。 ( 3 ) 形态效应 高钙粉煤灰的需水量t l , j 于1 0 0 ，又由于粉煤灰呈极小的球状玻璃珠，填充在水泥颗 粒之间起到一定的润滑作用，j 、于4 5 岬的粉煤灰，不仅可以降低需水量，同时高钙粉煤灰等量 置换混凝土中的水泥，可以降低砂率，增加粗骨料的含最，实际降低了胶凝材料所包裹的骨 料比表面积，在相同的用水量下，能提高混凝土拌合物的流动性；在相同工作度条件下，实 现减水效能。这有利于降低泌水与分层离析，改善混凝土的可泵性。 张雄【1 7 1 等认为，高钙粉煤灰一水泥的整体细度对高钙粉煤灰水泥的龄期抗压强度影响较 大总体上是整体细度越大强度越高。水泥高钙灰体系中，水泥与高钙灰的细度差对各强 度指标都有影响，水泥与高钙灰的比表面积相当或水泥略细时，对水泥强度有最佳的贡献作 用。高钙灰和水泥总体细度达到一定程度时，高钙灰水泥各龄期的抗压强度均可达到较理想 的结果。在高钙灰水泥复合胶凝材料体系中，水泥和高钙灰混合后的总体细度较细且水泥和 高钙灰的细度在一定范用内相当时，高钙灰水泥水化过程中早期化学结合水量较高。高钙灰 水泥早期化学结合水量较为理想的区域出现在水泥和高钙粉煤灰混合后的总体细度较细的 区域，这与高钙灰水泥抗压强度的最佳区域基本一致。 高钙粉煤灰的水化过程比较复杂，主要取决于其晶体和非晶体的含量比值。这些因素控 制了释放n z f l 液的离子的渗透，进而影响了粉煤灰的火山灰效应和似水泥的性能。粉煤灰的 5 东南人学硕l t 位论文 掺入提高了水泥基材料的抗渗性、抗氯离子侵蚀能力、抗硫酸盐侵蚀能力，提高了弹性模量， 降低了碱一集料反应发生的几率，减少了干燥收缩。负面影响是容易产生体积安定性的问题。 高钙粉煤灰水泥基材料的一系列性能都与它的火山灰反应机理和内部微观结构密切相 关。实际上人们还没有完全弄清楚这种材料的性质。尽管过去人们研究了粉煤灰的一些火山 灰反应的普遍性质。但是粉煤灰掺量不同，反应的化学机理也会有所不同：对反应机理认识 的缺乏限制了高钙粉煤灰混凝土在重要及重大工程上的广泛应用。另外，目前一些大工程中 使用粉煤灰混凝士，都要针对所使用的一种或几种高钙粉煤灰对宏观力学性能和耐久性进行 系统的立项研究才能放心使用。也就是说，目前还没有一种能被广大设计和施工单位所普遍 接受的理论体系来指导工程实践。 1 4 机械力化学改性 研究固态物质施加机械能量使其固态形态、结晶构造等发生变化，从而引起物理化学变 化现象的一门学科称为机械力化学，它与热化学和电化学一样是化学的一个分支。机械力化 学现象最早是c a r e yl e a 在1 8 9 3 年在研磨h g c h 时观察到其部分分解而发现的。自此以后，在 无机、有机领域内对众多的物质展开了机械力化学研究。机械力包括的范围很广，既可以时 粉碎和细磨过程中的冲击、挤压、剪切、研磨作用力，也可以是一般的压力或摩擦力，还可 以是液体中的空穴作用和空气中的冲击波作用产生的压力。因此，广义地说，各种凝聚状态 下的物质，受到机械力的影响而发生化学变化或物理化学变化的现象，都可以称为机械力化 学。利用机械力化学效应可改变物质结晶构造，使同质异形物质相互转化，改变粉体物性， 非加热围相合成，合成化学反应为正的物质，分离矿物中的有用金属，促进矿物还原反应等。 机械力化学可以分为三类： 1 与生理机能及生物工程有关的机械力化学； 2 与固体机械加工有关的机械力化学； 3 与粉体有关的机械力化学。 固体的超微粉碎及表面改性己成为当前粉体技术的主要方向，在机械力化学领域中，要 特别深入研究的是微粉碎过程中的机械力化学现象。机械力化学改性的目的是进一步提高粉 煤灰的细度，增大其比表面积和颗粒表面的缺陷浓度，降低反应势垒，加速其水化反应速度，改 善粉煤灰混合水泥浆体的结构性能和提高其强度l l s 2 q 。 粉煤灰磨细的同时，其颗粒级配、颗粒形状都发生一定的变化。磨细加工能够使内含玻 璃微珠的粗颗粒以及微珠的黏连体分散成单个微珠，并使多孔玻璃体和炭粒形成结构较为致 密的细屑。由于疏松的粗粒被分散，珠型微粒增多，颗粒自身孔隙减少，且颗粒均有新生表 面，改善了粉煤灰的性能，如密度增加，需水量比减小，火山灰反应能力增强等。通过磨细 还可以比较简易地改善原状粉煤灰的质量变异性，确保了粉煤灰的均匀性。 高钙粉煤灰研磨是其改性的一种方式，即机械活化，可以提高高钙粉煤灰活性，使其颗 粒细化，有利于安定性。采用分别粉磨的生产工艺，控制合适的粉煤灰的掺量和细度有利于 熟料和粉煤灰活性发挥时间相当，从而促使水泥早期强度的提高。国内学者研究表明，机械力 化学改性后的粉煤灰颗粒表面粗糙度显著增加，有明显的机械磨痕，表面反应活化点增多， 且 6 第一章绪电 富于活性，这种粉煤灰颗粒表面的硅、铝、钙分布均匀，可溶性氧化硅增多，而这部分氧化硅 来自原状粉煤灰中两球体间的粘结物的玻璃体，在水泥水化早期其火山灰活性明显增加，界 面c a ( o h ) 2 结晶较小，且取向性减弱。此外，由于在机械力作用下，可使机械力化学改性后 的粉煤灰颗粒表面力场发生畸变和颗粒表面结构趋于无定形，从而增强粉煤灰玻璃体颗粒表 面的反应能力，提高混合水泥的强度。对于高钙粉煤灰，机械力化学改性除上述影响外，还 有利于分散高钙灰中的f - c a o ，使之分布均匀，加速水化反应，减小因混合水泥硬化浆体的 局部膨胀及整体膨胀对强度造成的不利影响。 1 5 高钙粉煤灰研究和应用中存在的问题 目前，由于高钙粉煤灰大量的排放，高钙粉煤灰及高钙粉煤灰混凝土的研究和应用有了 较大的进展。许多研究者针对原状高钙粉煤灰与水泥体系的力学性能、耐久性能及微观形貌 进行了深入的试验与研究。但研究之中也存在以下问题： ( 1 ) 对机械磨细高钙粉煤灰混凝土的抗氯离子渗透及抗碳化能力的试验与研究较少， 未有较具体的研究体系。 ( 2 ) 针对高钙粉煤灰与水泥颗粒堆积的灰色关联分析对高钙粉煤灰水泥体系的力学性 能、抗氯离子渗透及抗碳化能力的影响尚未见报道。许多研究表明，现有的粉煤灰品质评定 指标已不能充分、合理地表征粉煤灰的品质，需要寻找新的能够更科学、更合理的表征粉煤 灰品质的评定指标。现有很多关于高钙粉煤灰颗粒群形貌的研究，其技术也比较成熟。但是， 虽然高钙粉煤灰的化学成分在很大程度上影响着粉煤灰胶砂和混凝土的性能，但这仅仅是一 个方面，还有许多影响因素，包括粉煤灰与水泥颗粒的堆积密实程度凼素。 ( 3 ) 现有的研究并未从高钙粉煤灰对水泥净浆中的c a ( o h h 含量的影响的角度研究高钙 粉煤灰混凝土的耐久性能。各龄期的水泥浆体中c a ( o h ) 2 含量对混凝土的抗碳化性能有较大 的影响。由于高钙粉煤灰有较高含量的c a o 故其对水泥浆体的c a ( o h ) 2 含量可能有较大的影 响，进而有助于分析高钙粉煤灰对混凝土的抗碳化性能的影响。 1 6 本文研究内容 本课题主要从细观、微观层次上，深入、系统地研究掺高钙粉煤灰水泥基材料的抗压强 度和耐久陛，探讨了高钙粉煤灰水泥净浆的水化机理，并结合微观机理分析了高钙粉煤灰混 凝土的宏观性能。 具体研究内容如下： 研究经研磨0 r a i n ，2 0 m i n s 以及5 0 r a i n s 的高钙粉煤灰对水泥体积安定性的影响； 研究原状高钙粉煤灰及磨细高钙粉煤灰对胶砂的物理力学性能的影响，并研究磨细 高钙粉煤灰与水泥二元体系的最佳堆积密度； 配制c 3 0 、c a 0 级掺高钙粉煤灰混凝土； 研究掺原状和磨细高钙粉煤灰c 3 0 和c 4 0 级混凝土的抗氯离子渗透性能与抗碳化性 能； 研究磨细高钙粉煤灰、水泥二元体系不同龄期的c a ( o h h 含量的变化规律； 研究高钙粉煤灰水泥净浆的水化机理和不同龄期的微观形貌及矿物组成； 研究磨细高钙粉煤灰对水泥水化热的影响规律。 7 第一幸疽验床材料和i 榘上；r 第二章试验原材料和方案设计 2 1 试验原材料及其基本性能 2 1 1 水泥 p 1 1 5 2 5 硅酸盐水泥，江南小野田水泥有限公司生产，各项化学成份和物理性能指标 如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 水泥的物理力学性能 l o i ：l o s so fi g n i t i o n 烧失量，下同。 水泥的粒度分布如图2 1 i 耘 j 鼎， 一 z ； 嚣菇“ l 谚 。l 穷。岩怒影磐 n 涿 ；l 0 已， d 1 0 2 1 9 r t m ，d 5 0 = 1 1 7 0 p m ，d 9 0 = 4 1 6 0 p r o 图2 1p i i5 2 5 水泥的粒径分布 2 1 2 高钙粉煤灰物理化学性能 ( 1 ) 扬州第二发电厂生产的l i 级 1 1 i i 级原状高钙粉煤灰，化学成分如表2 2 。 表2 3高钙粉煤灰的成分组成， 注：用b 代表一种高钙粉煤灰：用h 代表另一种高钙粉煤灰。 8 基向量颂。学位沧文 从表2 3 可以看出，两种高钙粉煤灰烧失量偏大。两种高钙粉煤灰的活性组分 s i o z + a h 0 3 + f e 2 0 3 的含龟分别为7 2 5 2 和7 3 9 从化学组成上看，他们的活性较高。m g o 的含量均不到l ，其值远小于国家胶凝材料标准中对m g o 含量的限制，因而从化学成分 上看，其出现由m g o 而引起的制品安定性不良问题的机会很小。s 0 3 的含量在表中未列出， 其含量很小，可以忽略不计。两种高钙粉煤灰的c a o 的含鼍分别为1 8 6 5 和1 5 3 4 ，且 f - c a o 含量分别为3 2 9 和1 7 0 ，这有可能引起制品的安定性不良等问题，因而，使用 之前必须对其安定性问题进行研究。 ( 2 ) 高钙粉煤灰的机械力磨细 众所周知，胶凝材料的颗粒粒径越小，比表面积越大，与水( 溶液) 接触的面积越大， 反应的能力就越强，活性就越高。高钙粉煤灰是一种具有潜在火山灰活性的物质，利用它 来制备胶凝材料，人们首先关注的是它的活性问题。活性大小除了和化学成分有关外，细 度与比表面积在一定程度上决定了其活性；另一方面，高钙粉煤灰比表面积越大，在砼制 品中的发挥的填充效应和致密作用就越强，这不仅有利于提高其强度，还会在一定程度上 提高其抗渗性和其他的耐久性能。 因此，本试验首先对两种高钙粉煤灰进行了物理机械激发，使用上海新建机械厂生产 的5 0 0 x 1 5 0 0 的试验小磨磨制高钙粉煤灰，磨机功率为1 5 千瓦。转速为4 6 转分。粉磨 时一次物料装入量为8 k g 。使用试验小磨磨细粉煤灰所耗电能如表2 4 所示。 表2 4 机械磨细耗能情况 从上表可以看出，将高钙粉煤灰从初始细度磨至更高细度，能耗是巨大的，且随粉煤 灰细度的增加，磨制工作将越加困难，磨制时间更长，耗电量更大。因此，在生产应用当 中，有必要考虑将高钙粉煤灰磨细的能耗问题。 经磨细后的试样编号按研磨时间和高钙粉煤灰种类来编制，分别为f l ，f 2 ，f 3 ，f 4 ， b ，f 6 其中f l ，f 3 ，f 5 为h 高钙粉煤灰分别研磨0 m i n ，2 0 r a i n s ，5 0 m i n s 得到，f 2 ，f 4 ， f 6 为b 高钙粉煤灰分别研磨0 m i n s ，2 0 r a i n s ，5 0 m i n s 得到。其粒径分布如图2 2 到图2 7 所示。 e l 一醛j ；i ； ! ! ； y i l i ；： ! 【 1 j j 蒯；1 ； 网肚l “| = | 渊i t：f h 1 m d 1 0 = 2 3 9 1 a n ，d 5 0 = 1 95 3 9 m ，d 9 0 - = 4 7 2 8 9 m 图2 2f 2 ( 原状灰b ) 粉煤灰粒径分布图曲线 9 奢一j 试验京j 可；- 和方案上计 d 1 0 = i 8 0 t i m ，d 5 0 = 1 5 8 7 9 i n ，d 9 0 = 5 6 0 5 9 m 图2 3f ( 原状灰h ) 粉煤灰粒径分布图曲线 t e 话妇m ) d 1 0 2 1 5 9 m d 5 0 ：7 5 4 1 t i n , d 9 0 = 3 9 9 6 9 i n 图2 4f 3 粉煤灰粒径分布图曲线 i 朝 一 托k z i ； z 么 势妖筅糊 、 谚n d 1 0 2 i 9 i t i m , d 5 0 2 1 1 7 9 1 a n ，d 9 0 ；4 1 5 4 t u n 图2 5 乳粉煤灰粒径分布图曲线 东百、荨硕学位沦文 l 袁： i ， * 7 z 算 、谚 4 1 渗 墼。 一。 j 。、j t “m ) d