（材料加工工程专业论文）自蔓延高温合成ti3alc2的结构形成机理研究.pdf

硕十学位论文 摘要 t i 3 a l c 2 以其优异的性能成为近年来国内外材料学者研究热点。它既具有 金属的性能：有很好导热性能和导电性能，有较低的v i c k e r s 硬度，像金属一 样可进行机械加工；同时又具有陶瓷的性能：高熔点，高热稳定性和良好的 抗氧化性能。这些优异性能使其具有广阔的应用前景。因此我们对用自蔓延 高温合成方法制备单相t i 3 a l c 2 及反应机理进行了研究，来得到高纯度 t i 3 a l c 2 。 本文采用自蔓延高温合成( s h s ) 工艺，以t i 粉、a l 粉和c 粉单质为原料， 研究工艺参数( 球磨参数、压坯压力、原料配比) 对合成t i 3 a l c 2 的影响，寻 找合成t i 3 a 1 c 2 的最佳制备工艺。 研究结果表明，当以元素单质粉为原料时，按t i ：a l ：c = 2 ：2 ：1 摩尔比进行 配比，球料比为l5 ：1 ，球磨转速12 0 转分钟，混料时间为4 5 小时，在氩气 保护的条件下进行球磨混料，在1 5 0 m p a 的压力压制成坯的实验参数下，t i 3 a l c 2 的晶体发育良好，纯度很高。 采用燃烧波淬熄法成功淬熄了t i 3 a l c 2 。结合x 射线衍射、扫描电镜和能 谱仪、差示扫描热分析( d s c ) 研究淬熄试样相组成及结构转变过程，探讨 反应机理。提出自蔓延高温合成t i 3 a lc 2 的反应机制：固相扩散溶解析出熔 化包晶机制来描述：温度较低时，a l 和t i 均为固态，反应通过a l 和t i 扩散反应 生成a 1 3 t i 。随温度升高，以a l 熔化为先导，一方面随t i 和c 向a l 熔液中溶解， 导致a 1 3 t i 化合物的析出；另方面c 和a l 向t i 颗粒的扩散，导致大量的t i c 析 出。当温度超过a 1 3 t i 熔点后，a 1 3 t i 熔化，最终a 1 3 t i 和t i c 发生包晶反应而生 成t i 3 a l c 2 ，在冷却的过程中t i 3 a l c 2 从t i a l c 溶液中析出。 针对自蔓延高温合成t i 3 a l c 2 固相扩散溶解析出熔化包晶机制建立了反应 模型，反映出了自蔓延高温合成t i 3 a l c 2 的结构转变过程。 关键词：自蔓延高温合成：t i 3 a l c 2 ；工艺参数；燃烧波淬熄法；结构形成机 理 自蔓延高温合成t i 3 a l c 2 的结构形成机理研究 a bs t r a c t t i 3 a1c 2a t t r a c t si n c r e a s i n gi n t e r e s to w i n gt oi t su n i q u ep r o p e r t i e s t i 3 a1c 2 c o m b i n e su n u s u a lp r o p e r t i e so fb o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sag o o d t h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r ，r e l a t i v e l ys o f ta n dc a nb ee a s i l ym a c h i n e dw i t h t r a d i t i o n a ld r i l lw i t h o u tl u b r i c a t i o no rc o o l i n gw a t e r l i k ec e r a m i c s ，i ti se l a s t i c a l l y s t i f f e x h i b i t se x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sr e s i s t a n tt o t h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g e t o l e r a n t ， a n de x h i b i t se x c e l l e n tc o r r o s i o n r e s i s t a n c e t h e s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v em a k ei ta n o t h e rf a m i l yo f t e c h n i c a l l yi m p o n a n tm a t e r i a l s s ow ec o n d u c t e dt h er e s e a r c ho nt h ef l a b r i c a t i o no f s i n g l e - p h a s et i 3 a 1c 2m a t e r i a lb ys e l f 二p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i sa n d r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t i 3 a 1 c 2 。i no r d e rt oo b t a i nh i g hp u r eo f t i 3 a 1 c 2 i nt h ep a p e r ，t i 3 a l c 2w e r ef a b r i c a t e db ys e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r e s y n t h e s i sw i t ht i ，a la n dcp o w d e r s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e c h n i c a l p a r a m e t e r s ( m 订 一l i n gp a r a m e t e r s 、 t e 8 tp r e s s u r e 、t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l s ) o ns y n t h e s i s e di r i 3 a l c 2 h a sb e e ns t u d i e d ，i no r d e rt o6 n dt h ei d e a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np h a s eo fs y n t h e s i s e dp r o d u c t si s h i g h - p u r i t yt i 3 a l c 2a n dt i 3 a l c 2g r a i n sa r ew e l ld e v e l o p e d ，w h e nu s e de l e m e n to f p o w d e ra sr a wm a t e r i a l s ，w i t hr a wm a t e r i a l sm o l a rr a t i oo fn ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( c ) = 2 ：2 ：1 ， t h em a s sr a t i oo fs t e e lb a l l st oe l e m e n t a lp o w d e ri sl5 ：1 ，w i t hm i l l i n gs p e e d i n go f 12 0 r p m ，m i x i n gt i m ef o r4 - 5h o u r s ，u n d e rt h ea rp r o t e c t i o n a t m o s p h e r ei n t h e m i l l i n g ，c o m p a c t i n gas a m p l ew i t ht h e15 0 m p ap r e s s u r e t h et i 3 a l c 2h a s b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n g p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h eq u e n c h e ds a m p l e sw e r e o b s e r v e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) c o u p l e d w i t he n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dd i f ! f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t 巧 ( d s c ) ，t h em e c h a n i s mo fr e a c t i o np r o c e s sa n ds t r u c t u r ef b r m i n gp r o c e s sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h er e a c t i o no ft i 3 a l c 2p r o c e e d e db yad i f f u s i n g d i s s o l v i n g - p r e c i p i a t i n g - m e l t i n g p e r i t e c t i n gm e c h a n i s m t h er e a c t i o nb e t w e e na la n dt ip a r t i c l e ss t a r t e dw i t ht h es o l i d - s t a t ed i f f u s i o nr e a c t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e ，w h i c h f o r m e da 1 3 t ip h a s e t h em e l t i n go fa lt u r no u tw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e n t h ea t o m so ft ia n dcd i s s l o v ei n t ot h ea lm e l t ，a 1 3 t iw i l lp r e p i c i t a t ef r o mt h et i - a l i l 硕+ 学位论文 cm e l t ；w h i l ea t o m so fa la n dcd i f f u s i n gi n t ot h et ip a r t i c l e s ，t i cp a r t i c l e sw i u p r e p i c i t a t ef r o mt h et i a l cm e l ta st h et i - ci ss a t u r a t e d w h e nt h et e m p e r a t u r e e x c e e d st h em e l t i n gp o i n to fa 1 3 t i ，t h ep e r i t e c t i n gr e a c t i o nb e t w e et i ca n da 1 3 t i h a p p e n e da f t e rt h e m e l ta 1 3 t im e l t i n g ，w h i c hf b r m e dt i 3 a l c 2 ，t i 3 a l c 2 w i l l p r e p i c i t a t ef r o mt h et i - a l - cm e hw i t hq u i c kc o o l i n gr a t e k e yw o r d s ：s e l f _ p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ；t i 3 a l c 2 ；s y n t h e s i s c o n d i t i o n s ；c o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n gm e t h o d ；r e a c t i o nm e c h a n i s m l i l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：鸟寻鬃毋日期：川年石月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 马球? 否 惭嘞 日期：加夕年 日期：侈罗年 6 月g日 6 只箩b 硕十学位论文 1 1 自蔓延高温合成概述 第一章绪论 自蔓延高温合成技术( s e l f - p r o p a g a t i o nh i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) ，亦称为 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，c s ) 是一种利用化学反应自身放热使反应持续进 行，最终合成所需材料和制品的新技术。 1 1 1s h s 技术的发展历史 自蔓延高温合成的科学研究可追溯到1 9 世纪。早在1 8 2 5 年，b e r z e l i u s 发现非 晶锆在室温下燃烧并发生氧化；1 8 9 2 年，m o i s s e n 叙述了氧化物与氮化物的燃烧 合成；1 8 9 5 年，g o l d c h m i d t 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物，发现固一固相 燃烧反应，并描述了热反应从试样一端迅速蔓延到另一端的自蔓延燃烧合成现象 【l 】。但是，将s h s 和冶金、机械等技术结合起来，发展成为具有普遍意义的材料 制备新技术并用于工业生产，还是近三十多年的事情。1 9 6 7 年，前苏联科学院化 学物理研究所的s h k i r o 、m e r z h a n o v 等人【2 - 3 】发现了钛一硼混合物的自蔓延燃烧合 成现象，并称为“固体火焰”，后来又发现许多元素之间发生类似的反应生成非常 有用的陶瓷、金属间化合物、复合材料等产物。19 7 2 年，s h s 技术开始用于粉末 的工业生产。1 9 7 5 年，开始把s h s 和烧结、热压、轧制、离心铸造和堆焊等技术 结合起来f 4 - 9 】，并小批量的生产陶瓷粉末、硬质合金、和b n 等陶瓷制品。1 9 8 4 年，s h s 工艺方法得到了技术发明的国家注册，进一步为s h s 技术的应用开辟了 新的途径。 s h s 的应用在前苏联产生了很好的社会和经济效益，目前，前苏联在s h s 原 理及应用两方面的研究仍处于世界领先地位，美国、日本紧随其后。八十年代以 来，美国、日本的研究人员开始对s h s 产生了浓厚的兴趣，开展了广泛深入的研 究。美国在s h s 基础理论研究方面发展很快，而日本在应用领域的研究独具特色； 我国虽说起步较晚，但发展迅速，我国在七十年代己利用铝一硅的放热反应来制 备m o s i 2 粉末，自1 9 8 9 年以来，来自美国加州大学和前苏联宏观动力学研究所的 研究人员相继来华讲学和交流，引起我国材料科学工作者的浓厚兴趣，启动s h s 在我国的研究和开发，目前西北有色金属研究院、南京电光源材料研究所、北京 科技大学、武汉工业大学、兰州理工大学等多家单位从事燃烧合成技术研究工作， 并取得较大进展【1 0 j5 1 。近年来，哈尔滨工业大学、西安交通大学、大连理工大学 更是在s h s 结构宏观动力学研究方面取得可喜的研究成果【1 6 - 2 0 1 ，促进了我国s h s 基础理论研究的发展。 自蔓延高温合成t i 3 a l c 2 的结构形成机理研究 1 1 2s h s 技术的基本原理及特点 s h s 是利用化学反应自身放热，使化学反应过程自发地持续进行，以获得具 有设计成份和结构的一种先进的材料制备技术。是将两种或两种以上的粉末经混 合和压制成型后，置于空气或保护气氛中局部点燃，燃烧放出的热量依次诱发邻 近的燃烧反应，形成自蔓延的燃烧波，燃烧波过后便生成了新的化合物。燃烧反 应的一般表达式为： q m ，+ 屯m ，专c i ( m ，m ) t ( 1 。1 ) j - l 户l 女= 1 式中m 一固态金属粉末，n 一固态非金属粉末或气体、液体，x 0 ，y 芝o 。 这一技术的特点包括：不需要或仅部分需要外部热量供应，主要依靠化学反 应自身的放热；快速自动燃烧以后，可以得到具有理想成份和结构的产物； 通过改变系统的工艺条件，可以控制速度、温度、转化率、成份及结构。 这项技术之所以引起各国学者的广泛兴趣，其主要原因是这种工艺技术具有 许多卓越的优点：与传统的工艺条件相比，其过程简单，且合成速度极快( 数秒钟 内完成) 、工艺周期短；明显的节能效果，其能耗与传统工艺相比节省7 0 ； 极高的燃烧温度( 数千度) 使杂质易于挥发，合成产品的纯度高；由于合成系统经 历了极大的升温和降温温度梯度( 10 3 - 5k s ) ，合成产物中存在高密度的缺陷和非平 衡组织，有望获得反应活性高、结构亚稳的合成产品。 1 2 s h s 技术在新领域的应用 纳米材料的制备 自从1 9 8 4 年g l e i t e l 首次制得纳米材料并对其进行系统研究以来，纳米材料已 引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。并认定它是2 1 世纪的新型材料。近年 来对采用s h s 工艺制备纳米粉末及纳米结构涂层的可行性进行了广泛的讨论，并 且在试验中已制得纳米材料。目前报道较多的制备纳米材料工艺是m a s h s 工艺。 此工艺的特点是：首先对要合成的原材料进行高能球磨活化处理，然后采用s h s 工 艺进行合成。例如采用此工艺已制得n b a l 3 纳米材料。其它方法有：先在1 8 0 0 以上高温合成a 1 n s i c 固溶体，然后固溶体在较低的温度下分解成纳米显微结构， 再将球磨后的粉末在1 8 0 0 下热压成致密的微晶多晶体。另外，采用卤化物为原料， 直接采用s h s 工艺制备t i b 2 z r b 2 纳米晶，其晶粒尺寸 0 1 m e v 及中心温度达8 0 0 照射下，材料的抗弯强度只有轻微的下降，材料的密度及孔隙率 无变化也不产生气体，材料不产生断裂及变形【2 。 1 2 1s h s 热力学理论 对燃烧体系进行热力学分析是研究s h s 过程的基础。主要研究内容包括燃烧 体系s h s 过程的绝热温度和产物平衡相的组成。在绝热条件下，既所有反应释放 的热量全部用于加热反应中合成的产物。s h s 体系的热力学可以根据热力学数据 来进行，包括熵、焓、热容及其它一些由温度和成分所决定的因素【2 3 1 。 绝热温度是指反应的放热使体系所能达到的最高温度【2 4 1 。它是假设体系在没 有质量损失和热量损失的条件下，化学反应所放出的热量全部用于体系的升温， 其高低是决定反应能否蔓延下去的关键。通过对反应绝热温度的计算可以进行以 下两个方面的分析。 ( 1 ) 燃烧反应体系能否自持续进行。根据热力学原理，任何一个反应，只要 自由能( g i b b s ) 变化为负值，反应就能发生。 ( 2 ) 可为定性了解s h s 过程中的组分状态提供依据。对某体系的t a d 与熔点 t m 进行比较，可以判断s h s 过程中产物是否有液相的出现。这对于有效控制反 应过程以及对产物实现致密化是十分有益的。当t a d t m 时，产物为液相；t a d = t m 时，产物部分为液相。 通过绝热温度t a d 、反应热h 以及反应产物熔点t m 的高低就可以判断反应 的基本特征。殷声根据一些典型系统的相关数据，总结出3 种反应情况：燃烧 反应的绝热温度低于产物的熔点，化合物成固相生成，此时有可能反应缓慢进行 或难于进行，需要预热才能发生燃烧的自蔓延反应模式。燃烧反应的绝热温度 大于产物的熔点，反应过程中将有液相产生，在这种系统中，燃烧反应时会发生 组元的蒸发、气化，产生的液相与未反应的粉末融在一起，阻碍反应的进行。a 燃 烧反应的绝热温度等于产物的熔点，可以不预热直接点火而发生自蔓延反应模式 的燃烧反应，反应过程中也会有液相产生，该液相有利于原子的扩散，使自燃容 易进行。 现在对s h s 燃烧热力学的研究内容主要集中在以下几个方面：( 1 ) 将燃烧过程 近似处理后，计算最高燃烧温度，即绝热温度。( 2 ) 计算在绝热温度下的平衡产 物的组成。( 3 ) 建立二元、三元乃至多元复杂体系的热力学综合数据库。上述研 究的理论依据是热力学第一定律，即能量守恒定律，以及盖斯定律和基尔霍夫定 律。m e r z h a n o r 等人根据经验，提出s h s 燃烧波自维持的热力学判据， m e r z h a n o v 【2 4 l ：t a d 18 0 0 k 时，燃烧波才能自维持下去。m u n i r 【2 5 1 ：提出了t a d 与h 8 c p 的比值成近似的线性关系，所以相应于t a d 18 0 0 k ，有h 8 c p 兰 4 硕j = 学位论文 2 0 0 0 k 。但是，氢化物和超导氧化物的合成实验表明燃烧温度低于8 0 0 ，因此， 从实验上确定反应放热是否足以维持燃烧仍然是最好的判据。 1 2 2 燃烧反应形态 根据反应物的状态可将燃烧合成反应划分如下【2 6 ，3 1 ： 固一固反应 当燃烧温度低于反应物的熔点，或者反应过程中没有液相和气体参与的条件 下，即为固一固反应。其反应机制受扩散控制，反应物之间一旦出现产物层，进 一步的反应只有依赖于反应物原子通过反应产物的扩散。颗粒之间的有限接触限 制了反应物之间的物质交换，反应速度相对较慢，反应物的颗粒尺寸直接影响反 应物的转化程度。 固一液反应 固一液反应是燃烧合成中最常见的反应，燃烧过程中出现的液相【2 7 1 可以作为 质量传输的媒介，从而大大促进反应进行的速度，因而在燃烧合成过程中扮演着 决定性的角色。液相不仅通过反应物的熔化产生，而且可以通过接触共晶熔化产 生。固一液反应通过溶解一沉淀析出机制来完成，即在固相反应物表面形成的反 应产物溶解到液相中，然后在液相中沉淀析出，或者在溶解过程中与液相形成新 的产物后再沉淀析出。在燃烧合成燃烧波阵面内，熔化液相在毛细作用下铺展到 高熔点组分上，如果铺展的时间大于反应的时间，燃烧反应就受毛细作用液相铺 展速率控制，反之，则受反应组分在生成物层内的扩散速率控制。 液一液反应 许多金属间化合物的燃烧合成都是液一液反应机制。大多数金属间化合物都 属于低放热体系，其t a d 1 8 0 0 k 的强放热反应，能够用火焰、电阻热、电弧、微波和激光等 直接点燃原材料的混合物1 2 ”。z h a “g 和s t a n g l e 根据包含点燃过程热对流和辐射 散热的一维f o u r i e r 热传导方程和传质方程，提出稳定燃烧的点火判据为h ：9 8 c p 三15 0 0 k 。 问接点燃 对于t a d 18 0 0 k 的弱放热反应主要用以卜三种点燃方式： a 热爆法( t h e r m a le x 口1 0 s i o n ) ：将反应混合物以恒定的加热速率在反应容器 内加热，一直到燃烧反应自动发牛。采用这种点燃方式的燃烧合成不同于燃烧波 自我维持的反应，整个试样要加热到能使反应进行的温度，试样在瞬间内整体反 应 b 化学炉法( c h e m l c a lo v e n ) ：将弱放热反应的混合物包裹在强放热反应的混 台物内，依靠强放热反应米引拉弱放热反应 。 c 电场辅助法( f i e l da c t l v a t e dc o m b u s t l o ns y n t h e s i s ，f a c s ) ：给原料压坯施加 电场辅助点燃和燃烧2 ”。一旦断开电场，燃烧反应立即停止。 124 燃烧模式 根据不同的点火力式芦1 可以分为以下两种燃烧模式： 自蔓延模式 自丝延模式足利川同能点火，引燃粉术体一端的局部，使反应白发的向另一 端蔓延。这种丁艺适合制备生成焓高的化台物。自j ! i ! 延工艺的主要特点是商能点 火，其燃烧过程手曼包括引燃及燃烧波的传播。 黔l i 幽2 i 型燮墅生! l ! l 一 图ll 自蔓延模式和热爆模式燃烧合成模型对比示意图 f l gl lc o ”p a r i s o no fs ej - p r o p a g “l ”gc o m b u s “0 n m o d e lw i t ht h e r m a ie l p l o s i o nm o d e l j 毫0廷世胄l挂 盎垠模式 硕士学位论文 热爆模式 热爆模式是将粉末坯料放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应在整个试 样中突然同时发生，它适用于生成焓低，属于弱放热反应类型的大多数金属间化 合物的合成。热爆工艺制备不连续纤维( 颗粒或晶须) 增强金属间化合物是最合 适，也是近年来研究最多的工艺，加热速率是其最重要的影响参数。 由图1 1 可见：自蔓延模式采用的是钨丝局部点火使反应物局部反应释放出大 量的热，凭借热传导作用以及持续的化学反应，使反应以燃烧波的形式蔓延至结 束；反应过程是一个连续的过程，温度曲线较平缓。热爆模式是对弱放热反应体 系进行整体加热，当达到一定温度时，试样整体发生反应，同时放出大量的热， 其温度时间曲线出现一个峰值。 1 2 5 结构宏观动力学 m e r z h a n o v 于19 8 4 年，首次提出了结构宏观动力学( s t r u c t u r a lm a c r o k i n e t i c s ) 的基本概念。他在1 9 9 0 年又对其进行系统的阐述与总结，给结构宏观动力学下了 一个定义【3 0 】：结构宏观动力学是研究化学反应动力学、传热、传质过程、结构转 变动力学，研究和揭示上述这些过程进行速率之间的关系的一门新兴的学科【3 。 结构宏观动力学可由下面的两个公式来定义【2 7 1 ： 经典宏观动力学= 化学动力学+ 传质传热理论 结构宏观动力学= 经典动力学+ 结构转变动力学 结构宏观动力学主要研究那些具有复杂燃烧区结构的过程，即从反应物到最 终产物之间存在着许多中间过渡区域的过程。应当指出的是，从样品中的某一确 定的点来看，随着化学反应的完成，燃烧过程的主放热区业已通过。而后燃烧区、 后转变区以及结构化区则行进迟缓，而这些区域的宽度又往往超过样品的几何尺 寸。因此，对于燃烧波过后所发生的各个不同演化过程的研究具有非常重要的意 义。这些过程发生于燃烧产物的降温阶段，许多过程可能进行的并不完全，此时 便会形成非平衡产物，可通过对其进行退火而获得平衡态结构。 显然，结构宏观动力学的学说不仅可以指导燃烧合成领域的研究，而且也有 益于探讨所有包含着结构转变的化学过程的规律。对于不同的过程，其结构宏观 动力学也不同。在有气体参与的凝聚态体系( 如炸药和火箭燃料) 的热分解和燃 烧过程中，其旧结构破坏后，随后并不能形成新结构。在气相化学凝结过程中、 不存在初始结构，而仅在反应产物中形成固相结构。正如在燃烧合成过程中所看 到的，多种多样的结构转变具有千差万别的固相反应过程特征，因为化学反应自 始至终都伴随着结构转变，甚至当反应完毕后，结构转变可能仍在继续进行着。 1 2 6 影响s h s 反应的工艺参数 ( 1 ) 原料配比的影响 7 自蔓延高温合成t 3 a l c 2 的结构形成机理研究 原料的配比是自蔓延高温合成过程中最重要工艺参数之一。因为它会影响到 合成产物的微观结构( 即相组成、相的分布) ，例如用t i 、a l 和c 自蔓延高温合 成t i 3 a l c 2 ，当t i ：a l ：c = 3 ：2 ：1 ( 摩尔比) 时，合成产物中有主相t i 3 a l c 2 、t i 2 a l c 和 t i c ；当t i ：a l ：c = 2 ：2 ：l ( 摩尔比) 时，产物由主相t i 3 a l c 2 和a 1 3 t i 、t i 组成。 ( 2 ) 粉末粒度的影响 粉末粒度是自蔓延高温合成过程的重要工艺参数之一。粉末的大小直接影响 到粉末表面积的多少，进而影响反应的接触面积和程度。一般而言，小颗粒的粉 末，拥有较大的表面积，所以相对的有较快的反应速率。除此之外，在快的反应 速率之下，热量散失的机会较小，所以通常拥有小颗粒粉末的试样会有较高的燃 烧温度及较快的燃烧速率。另外，粉末冶金过程要求原料有一个适当的粉末分布。 对于自蔓延高温合成来说，反应物的粒度分布似乎越窄越好，宽的粒度分布会影 响到所形成产物的粒度和材料的性能。 ( 3 ) 生坯密度的影响 生坯密度是自蔓延高温合成过程中又一个重要的影响因素。对于固一固类型的 自蔓延高温合成反应，密度太低，反应物之间接触面积小不利于反应的发生和进 行；密度太高，生坯的传热性能提高，与反应区相邻的预热区难以聚集足够的热 量达到燃烧温度，致使反应过程难以持续进行。对于这类自蔓延高温合成反应， 存在一个密度区间，自蔓延高温合成反应便不可能发生。或者反应虽能够发生， 但白蔓延高温合成过程也是微弱的或者不稳定的。这个密度区间，因反应物料的 不同而不同，一般是反应物理论密度的4 0 一6 5 。 ( 4 ) 反应物生坯直径的影响 生坯的直径尺寸对自蔓延高温合成反应的强弱、模式都会产生影响。这一影 响主要是热的损失量所造成的。自蔓延高温合成过程中热损失的多少与生坯直径 的大小有关，存在一个直径尺寸临界值。大于这个临界值，直径尺寸的变化对自 蔓延高温合成过程的影响可以忽略；小于这个临界值，直径尺寸的变化对自蔓延 高温合成过程的影响便很明显。对于不同的反应物，直径尺寸的临界值也不同， 一般在l5 2 0 m m 之间。 ( 5 ) 保护气氛 在自蔓延高温合成反应之前，某些反应物会跟大气或保护气氛中的氧起反应， 在自蔓延高温合成t i 3 a l c 2 中用氩气作保护气氛。 除了上述所讨论的影响因素以外，粉末的形貌、纯度、粉末吸附的水汽都会 影响自蔓延高温合的进行和燃烧温度，进而影响产物的显微结构和性能。 8 硕士学位论文 1 3s h s 机理研究的现状 1 3 1s h s 机理研究的方法 s h s 机理的研究涉及s h s 热力学、动力学，燃烧反应中相转变及显微组织转 变等内容。 应用于s h s 机理研究的方法主要有以下几种： 燃烧特征推测法 燃烧特征主要包括燃烧波的结构、燃烧温度、燃烧波蔓延速度、燃烧点燃温 度、产物的孔隙率、相组成、显微组织等。这些特征受到燃烧条件，如反应物的 形状及尺寸、初始孔隙率、初始温度等的影响。从本质上讲，这些特征间接地反 映了燃烧合成的机制。已进行的很多研究都是从燃烧特征及其影响因素间接推测 燃烧合成的机理。然而，由于缺少对燃烧合成过程中相转变及组织转变过程的直 接观察，这些推测结果的可靠性受到了限制。因此，仅通过燃烧特征来间接推测 合成机制是很不够的，必须设法直接观察燃烧合成中相转变及显微组织转变的过 程。 过程激活能法 燃烧波扩散速率如式( 1 2 ) 所示【3 2 】： v 2 = 彳。) ( c p k g ) ( 尺巧e + ) k oe x p ( 一e 只瓦) ( 1 2 ) 式中，彳。) 是反应级数n 的动力学函数，o 是产物的比热容( 册，g 一- 后。1 ) ，k 是产 物的热导率( 叩，c 研七s _ ) ，g 是反应热( 删g 卅) ，r 是气体常数，瓦是燃烧温 度，e 幸是过程的激活能，杨是一个常数。 通过改变反应体系的条件( 如添加不同量的反应产物作为稀释剂或改变反应 物的初始温度) 来改变并测试反应的燃烧温度和燃烧波扩展速率，根据式( 1 2 ) 并 利用l n ( v t c ) l t c 图可计算出反应过程的激活能，通过激活能可以推测控制燃烧 过程的反应机制。燃烧波速率与激活能关系的另一类表达式建立在扩散动力学基 础上，并假定了反应物的几何形状，从而包含了颗粒尺寸因素。h a r d t 和p h u n g 【3 3 】 假定反应物为片状，推导出如下关系式： y 2 = ( 2 k d 2 c p 茚) 域e x p ( 一e r c ) ( 1 3 ) 式中d 为其中一种反应物的颗粒尺寸，s 为反应物的化学配比，d o 为扩散系数，k 为常数，p 为产物的密度，其余符号与式( 1 2 ) 中相同。式( 1 3 ) 在预言燃烧波方面已 取得一些成功，但也存在预言的波速与实测值相差一个数量级的情况【3 3 ，3 4 1 ，很可 能是事先所假定的激活能值及反应物的层片状几何形状不合理的结果。虽然，激 9 自蔓延高温合成t j3 a 1 c 2 的乡占构形成机理研究 活能可以揭示反应过程进行的方式，但激活能的确定依赖于它与燃烧波速率及温 度等参数之间的相互关系，描述这一关系的定量表达式存在多种形式，却没有完 全令人满意的。此外，由于激活能的确定依赖于燃烧波速率，显然，这一方法不 适用于热爆燃烧合成。 特征点分析法 在热爆燃烧合成中，反应物被整体加热到一定温度时发生热爆反应。研究结 果已经表明，在热爆反应发生前的加热过程中，固态扩散反应已在进行，而且有 明显的放热效应，在温度一时间曲线上会出现多个放热峰。所谓特征点，是指每 个放热峰刚要出现之前及出现之后的状态。如果将多个完全相同的试样在相同条 件下分别升温至不同的特征点后立即快冷至室温，对它们进行x 射线衍射分析和 扫描电镜组织分析，可获取在燃烧合成过程中所发生的相转变和显微组织转变的 信息，从而了解其反应机理。利用这一方法，已成功的研究n i a l 化合物【3 3 】及c u a l 化合物【3 5 j 热爆燃烧合成的机理。这一方法仅适用于热爆燃烧合成机理的研究，因 为在自蔓延燃烧合成中，反应物极高的升温速率使温度一时间曲线上一般只出现 一个放热峰，不存在多个特征点。这一方法的主要缺点是它的非实时性和非连续 性，即在室温下分析高温反应过程中个别状态点所发生的变化。在试样中的高温 反应过程被终止并被快速冷却至室温过程中，难免不发生相和组织的变化，或改 变了高温时的状态，或与其混淆在一起，使研究结果的可靠性受到影响。 实时x 射线衍射法( t i m e r e s o l v e dx r a vd i f f r a c t i o n ，t r x r d ) 这是一种将同步加速器与x 射线衍射仪结合起来，对自蔓延燃烧合成过程中 所发生的相转变进行实时分析的方法【3 6 ，y ”。用高强度的同步加速辐射线柬代替普 通的x 射线束作为衍射的入射线照射一个自蔓延燃烧试样表面，用安装在适当衍 射角位置的硅光电二极管组作为监测器记录衍射线图谱。该监测器能在4 m s 内记 录一个1 0 2 4 道的全扫描，从反应开始到反应结束每4 m s 即可获得一张x 射线图 谱。综合整个过程，可以对燃烧反应过程中相组成的转变进行分析。b o i d y r e v 等 人首先将t r x r d 用于研究n i a l 燃烧合成机理【3 8 】，此后，该方法陆续用于各种材 料的相变研究，如生物材料【”l 、c d c 0 3 粉末的热分解、n i z r 2 的非晶晶化【4 0 1 、 h n 0 3 g r a p h i t e 的淬火和退火1 4 1 】、t i c 、t i c n i t i 、a l n i 的固态燃烧反应【4 2 1 等。 l a r s o n 等人【4 3 1 详细介绍了t r x r d 所用设备的构造、性能及应用实例。由于t r x r d 中监测器只能在特定的位置上接收来自。2 0 空间6 0 0 范围内的衍射信号，所提供的 衍射谱中常常出现一些无法确定的衍射峰，它们被认为是出现了某种中间相的结 果【3 8 ，4 引。即使如此，仅就实现了相转变实时分析这一点而言，t r x r d 不失为目前 研究自蔓延燃烧合成机理的一种有效方法。当然，这种方法也可用于热爆燃烧合 成中的相变研究，以及其它场合下的相变研究。然而，对于揭示燃烧合成机理来 说，研究相转变仅是问题的一个方面，同样重要的另一方面是揭示过程中的显微 1 0 硕士学位论文 组织转变，最好的途径是进行扫描电镜实时分析。截止目前，实时扫描电镜组织 分析尚无法实现。 燃烧波淬熄法( c o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n g ，c f q ) 燃烧波淬熄法是分析自蔓延燃烧合成过程中显微组织转变、从而揭示其反应 机理的有效方法。c f q 首次被前苏联科学家r o g a c h e v 等人【弼j 在1 9 8 7 年用于t i c 和t i b 2 燃烧合成中的组织转变研究。他们将待反应的混合粉末装入一个铜块内的 楔形槽( 深4 5 m m ，底宽6 m m ) 中，如图1 2 所示，用置于楔底的通电而炽热的螺旋 状钨丝线圈引发燃烧反应，燃烧波在距点燃点约3 6 m m 处熄灭，同时，中间及最 终反应产物被“冻结”。通过对被淬熄试样进行金相电镜、扫描电镜、电子探针等 多种微观分析，就可以了解燃烧反应过程中所发生的显微组织转变情况，从而了 解其合成机理。从所需设备及技术看，c f q 并不复杂。但要真正用好c f q ，从中 获取有关组织转变的全部信息，却有很多困难。在被淬熄的试样中，有固结较好 的已反应的产物，有固结不好正在反应的粉末，还有未固结的位于楔形槽顶部的 原始反应物粉末，它们都存贮着反应进行过程的信息。试想，要将顶角如此小的 楔形被淬熄试样完整地从楔形槽中取出是非常不容易的；其次，要将这样的淬熄 试样完好无损地制备成供扫描电镜分析的金相样品也非易事，因为其中有固结较 t u n g s l e nc 。i l ， 霎 寸 c ub lo l c k w i t ha w 蝴g e s h a p e dr 烈c h 图1 2 传统燃烧波淬熄实验示意图【3 8 】 f i g 1 2s c h e m a t i co ft r a d i t i o n a lc o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n gt e s t 好硬度极高的反应产物，也有未固结的硬度极低的反应物粉末，而且，试样的厚 度极薄，越是靠近楔顶越薄，给试样的磨制带来困难，样品上不同区域的耐腐蚀 能力不同还使样品难以均匀腐蚀；再者，这种楔形试样上可供扫描电镜观察的区 域也较小。这些都可能使存贮在被淬熄试样中的有用信息丢失掉，或在从楔形槽 中取出样品过程中，或在制备金相样品过程中，或在扫描电镜观察过程中。无疑， 这些都会影响对反应机理的了解。要获取更多的信息，必需对传统的c f q 进行改 进。范群成采用改进的燃烧波淬熄法即采用圆柱体试样而非楔形试样，用钢模具 进行淬熄，研究了t i c f e 等【4 4 】的反应机理。 自蔓延高温合成t i 3 a l c 2 的结构形成机理研究 1 3 2 关于t i 3 s i c 2 、t i c n i 和t i c c u 的s h s 机理研究现状 李建伟【4 5 】等人用燃烧波淬熄法研究自蔓延高温合成t i 3 s i c 2 的机理，反应机理 为溶解一析出机制。但也存在固相扩散，在温度较低时t i 粉和s i 粉互扩散，t i 粉 与s i 粉的固态扩散导致低熔点t i s i 溶液形成，t i 、s i 、c 粉粒逐渐向t i s i 溶液 中溶解，当溶液中的t i 、s i 、c 浓度饱和时，从中析出t i c 、s i c 颗粒。最后t i c 和s i c 与剩余的熔融t i 通过固一液反应转化生成最终产物t i 3 s i c 2 。 肖国庆【4 6 】等人用燃烧波淬熄法研究自蔓延高温合成t i c n i 的机理，和自蔓延 高温合成t i 3 s i c 2 的机理很相似。在低温阶段t i c n i 和自蔓延高温合成反应起始 于t i 2 n i 溶液在t i 粉粒和n i 粉粒接触形成，是因为镍粉与钛粉的固态扩散导致低 熔点t i 2 n i 溶液形成，t i 、n i 、c 粉粒逐渐向t i 2 n i 溶液中溶解，当t i n i c 溶液 中的t i 和c 浓度饱和时，从中析出t i c 颗粒，同时形成粘结t i c 颗粒的n i 3 t i 基体。分析结果表明，该体系的燃烧合成具有不完全性，最终产物中残留少量 n i 3 t i 2 + n i t