（材料加工工程专业论文）zr元素对医用mg55zn08ca镁合金组织和性能的影响.pdf

硕一l ：学位论文 摘要 此次课题主要研究了不同z r 元素含量( 质量分数) 对m g 5 5 z n 0 8 c a 合金 组织和力学性能的影响及在确定合金中z r 元素含量( 质量分数) 的基础上所进 行的不同热处理工艺对合金组织和力学性能的影响，并通过以上研究结果总结出 具有优良塑性成形能力和力学性能的合金成分及相关的热处理工艺。 首先制取六种不同z r 元素含量( 质量分数) 镁合金铸锭，然后对六种成分 的铸锭分别进行相关的成分和力学性能分析与检测，最后得到了当w z r = o 时合 金的基体组织晶粒约为2 4 0 9 m 、抗拉强度o b 约为1 3 4 7 m p a 、延伸率6 约为7 1 ； 而当w z r = 0 7 时，合金的基体组织晶粒大小只有大约2 5 9 m 左右，由于合金基 体组织晶粒得到了极大的细化，此时其抗拉强度o b 约为17 4 7 m p a 、延伸率6 约 为1 2 1 ，此成分下合金的力学性能和塑性成形能力均优于其他组不同z r 元素 含量( 质量分数) 的合金性能。 由于镁合金在浇铸过程中冷却过快、夹杂和氧化等原因，导致铸态合金晶界 处存在伪共晶组织组织和基体中存在成分偏析等缺陷，上述缺陷严重阻碍了合金 性能的进一步提高。因此，对试验合金进行相关的热处理以消除这些缺陷就显得 必不可少。 此次热处理实验是建立在铸态实验基础上的，是针对铸态试验中优选出的 m g 5 5 z n 0 8 c a 0 7 z r 合金进行的。通过对试验合金的d s c 曲线分析我们选择固 溶温度为4 0 0 ，进行不同时间下的固溶处理，在经过对不同固溶时间处理后的 合金检测后发现：当t = 1 2 h 时试验合金具有优良的组织和力学性能。在确定固溶 处理工艺后，对试验合金进行2 0 h 不同温度下的时效实验，在经过对不同时效温 度处理后的合金检测后发现：当温度为16 5 时试验合金组织、力学性能和延伸 率最佳，此时合金抗拉强度6 b 约为2 6 1 8 m p a 、延伸率6 约为1 4 6 。 关键词：z r 元素；组织与性能；热处理；镁合金 a bs t r a c t t h em a i n l yr e s e a r c h e so ft h i s t o p i c a r et h ee f f e c t st o m g 5 5 z n 0 8 c a m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e su n d e rd i f f e r e n te l e m e n t so fz r ( m a s s f r a c t i o n ) a n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e sb a s e dt h ed e t e r m i n a t i o no fz r ( m a s sf r a c t i o n ) o ft h ea l l o y a n dt h r o u g ht h es t u d y so ft h ea l l o i e s ，t h er e s u l t so ft h ec o m p o n e n ta n d r e l a t e dh e a tt r e a t m e n t p r o c e s sw i t he x c e l l e n tp l a s t i cf o r m i n g a b i l i t y a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yc a nb eg o t t e n f i r s to fa l l ，w ew i l lm a k eu ps i x m g - a l l o yc a s ti n g o t sw i t hd i f f e r e n tz r e l e m e n tc o n t e n t ( m a s s f r a c t i o n ) ，a n d t h e nt h e c o m p o s i t i o n s a n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e so ft h em g a l l o yc a s ti n g o t sa r ea n a l y s i s e da n dt e s t e d f i n a l l y ，w e d i s c o v e r e dt h a tw h e nw z r 2 0 ( m a s sf r a c t i o n ) t h ea l l o ym a t r i xo r g a n i z a t i o ng r a i ni s a b o u t2 4 0 p m ，t e n s i l es t r e n g t ho bi sa b o u t13 4 7 m p aa n dt h e e l o n g a t i o nr a t e6i s a b o u t7 1 ；w h e nw z r = 0 7 ( m a s sf r a c t i o n ) t h ea l l o ym a t r i xo r g a n i z a t i o ng r a i n s i z ei so n l ya b o u t2 5 p mo rs o b e c a u s eo ft h e h i g h l yr e f i n e do ft h em a t r i x o r g a n i z a t i o ng r a i n ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ba n dt h ee l o n g a t i o nr a t e6s e p a r a t e l ya r e 17 4 7 m p aa n d12 1 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ep l a s t i cf o r m i n ga b i l i t yo f t h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o ya r eb e t t e r , c o m p a r e dt ot h eo t h e r s b e c a u s eo fc o o l i n gt o of a s t ，t h ei n c l u s i o na n do x i d a t i o nd u r i n gt h ec a s t i n g c y c l eo ft h em a g n e s i u ma l l o y , t h ed e f e c t so fd i v o r c e de u t e c t i co r g a n i z a t i o na n d c o m p o s i t i o ns e g r e g a t i o ni nt h ea s c a s ta ll o ya r es e p e r a t e dd i c o v e r e di nt h eg r a i n b o u n d a r ya n dm a t r i x t h ed e f e c t sw i l lh i n d e rt h ef u r t h e ri m p r o v i n gp e r f o r m a n c eo f t h ea l l o yg r e a t l y t h e r e f o r e ，t h ew a yt oe l i m i n a tt h ed e f e c t so ft h ea l l o yw i t hh e a t t r e a t m e n ti sn e c e s s a r y t h eh e a tt r e a t m e n t e x p e r i m e n t i s a c c o r d i n gt ot h et e s t i n gr e s u l to ft h ed s c a i m e da t m g - 5 5 z n 一0 8 c a - 0 7 z ra l l o y c u r v e ，w ee x p e r i m e n t a l i z eu n d e rd if f e r e n t t i m eo fs o l i ds o l u t i o np r o c e s s i n gw i t ht h es o l i ds o l u t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 0 。c a f t e r t h ei n s p e c t i o no nt h ea l l o yw i t hd i f f e r e n ts o l i ds o l u t i o nt i m ew ef i n dt h a t ：w h e nt h e s o l i ds o l u t i o nt i m eb e12 ht h ea l l o yw i l lb ew i t he x c e l l e n ts t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a f t e rt h es o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n tp r o c e s s ，w ew i l le x p e r i m e n t a l i z eu n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so fa g i n gp r o c e s s i n gw i t ht h ea g i n gt i m e o f2 0 h a f t e r t h e i n s p e c t i o no nt h ea l l o yw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so fa g i n gp r o c e s s i n gw ef i n d t h a t ：u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f16 5 t h em g 5 5 z n 一0 8 c a 0 7 z ra l l o yw i l lh a v et h e b e s ts t r u c t u r e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ba n dt h ee l o n g a t i o nr a t e 6a r e2 61 8 m p aa n d i i 硕 ：学位论文 14 6 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：z re l e m e n t ；s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ：h e a t i n gt r e a t m e n t ；m a g n e s i u m a l l o y i i i 硕七学位论文 第一章绪论 1 1 镁及镁合金的特性 1 1 1 镁及镁合金的基本性质 金属镁被称为“2 1 世纪绿色工程材料”【l 】，在新的领域应用范围越来越广泛， 通过了解和研究其基本结构特性和其基本性质有利于对可降解镁合金的新产品 设计及开发，纯镁有着如表所示的基本特性【2 q 】。纯镁的3 s 2 价电子结构排除了 任何共价键现象，只能以离子键的形式存在。所以，导致了具有最低的平均价电 子结合能和结构金属材料中最弱的原子间凝聚力【5 】，其强度较小；镁的化学活性 很活泼，电动顺序在常用金属中占到最低一位，如果将镁合金置于空气或溶液中， 那么它的表面都会形成一层很薄的多孔状氧化膜，而这种氧化膜对镁合金基体并 没有起到良好的腐蚀防护作用，并且膜质脆和薄，远不如铝合金氧化膜坚实，因 此金属镁及其合金的抗腐蚀性很差，但是镁及镁合金也有独特的优点，首先，镁 及镁合金是应用于工程材料中最轻的金属结构材料，并且还有较高的比强度、比 刚度、铸造性和尺寸稳定性；而且还具有良好的阻尼性能、吸震性能和减震性能 等性能，可以在适当的加工工艺下可获得较好的耐腐蚀性能，焊接强度大，可达 自身强度的9 5 ，因此可用于制造复杂结构零件：具有较好的耐磨性，它还具 有良好的电磁干扰屏蔽性能同时镁合金制件的回收成本较低，花费不高【6 1 。 表1 1 金属镁的基本性质 性能 温度( k ) 量值性能温度( k )量值 原子序数 1 2 熔点 9 2 3 0 士0 5 k 原子量2 4 3 0 5沸点1 3 6 3 k 晶体结构 2 9 8 密排六方密度 2 9 817 3 6 k g m 3 电阻 2 9 34 4 6 x1 0 8 q 弹性模量 2 9 84 5 g p a 。 3 0 0 1 5 6 w ( m k ) 2 9 82 5 0 x1 0 6 k 热导率 。 线膨胀系数， 8 0 015 6 w ( m k )8 4 53 0 0 x10 - 6 k 1 1 2 纯美及镁合金的变形机制特性 金属镁的晶体结构为密排六方结构，即：( h e p ) 结构；金属镁的晶面、晶向、 滑移系和滑移面的分布特征如下图1 1 所示【1 0 - 1 4 1 。b u r g e r s 矢量是a 3 和 1 3 ( e + a ) 是镁金属中最可能的两个，其独立的滑移机制【1 1 1 列于表1 2 中。 从表中看出，对于ab u r g e r s 矢量有且只有启动四个可能的独立方式，而只有充 z r 元素对医用m g 一5 5 z n 一0 8 c a 镁合会组织和性能的影响 分开动具有c + ab u r g e r s 矢量的滑移系的情况下才能提供五个独立的滑移方式， 才能满足v o nm i s e s 判据。但由于c + a 滑移的b u r g e r s 矢量大，较小的晶面间距， 所以位错芯较窄，滑移不容易发生，在实验中我们也发现，c + a 滑移通常做为辅 助变形方式【l5 】而存在。由于密排六方结构金属通常的可动滑移模式为其基面( 如 金属镁和铍) ，或者为棱面( 如过渡族元素) 6 l 7 1 ，且密排六方晶体的轴比c a 影响 棱面滑移的出现，c a 较大的金属( 比如c d 和z n ) 以及接近理想c a 比 ( c a = ( 8 3 ) 2 = 1 6 3 3 ) 的金属( 比如m g 、c o 等) 则会优先在基面滑移，所以密排六方 结构的镁，其塑性变形在低于4 9 8 k 时只会限于基面 0 0 0 1 滑移及锥面 1 0 i 2 ) 孪生【1 0 ，1 1 ，1 4 ，17 1 ，与具有面心立方结构的铝、铜和体心立方结构的 铁比较，镁具有较少的滑移系是造成其塑性变形能力差的主要原因。然而当其在 较高温度下时，由于晶体中 1 01 1 ) 面 方向滑移出现，镁的滑移系则会增 多，从而使镁在高温下的变形能力增加。另外，由于密排六方晶体各晶面原子密 排程度会随轴l 匕( e a ) 值变化而改变，因此在镁中加入锂( l i ) 、铟( i n ) 和银( a g ) 等元 素则可以降低轴比，如当在金属镁中加入8a t l i 时轴比则会下降到1 6 18 ，从 而激活棱柱滑移系 10 10 ) ，并使金属镁在较低温度下同时具有良好的延 展性和塑性变形能力i l 引。 由于镁在室温变形时只能启动较少的滑移系，因而另一种方式孪生作为一种 有效的变形机制在镁及合金变形中将起到非常重要的作用 1 9 - 2 2 】。在镁合金的孪 生变形机制里通常有以下几种变形机制：基面、柱面、锥面滑移和锥面孪生等机 制，在外应力几乎垂直或者是平行于基面作用的时候，柱面滑移和基面的取向因 子就会很小，那么滑移就会不易启动，而外应力的作用方向使锥面和锥面滑移孪 生的取向因子增大而变得易于启动，因此孪生和锥面滑移则成为镁合金在变形时 相互竞争的两种变形机制。在施加的外应力作用方向一定的时侯，不同锥面滑移 或孪生的取向因子以及启动不同锥面滑移或孪生的c r s s 这些因素则决定了何 种机制成为主要变形机制。而影响孪生的c r s s 或者是锥面滑移的因素有很多， 如温度、变形速度、晶粒度等，所以影响孪生的因素有很多，包括晶粒取向、变 形温度、变形速度、晶粒尺寸、预变形等，它们或者是单独或者是相互作用地影 响孪晶的生成。 2 硕士学位论文 ( a ) a l a y e r bf a y e r ci a y c t i f ： - l ( t m i 】 】2 0 jfi 0 10 l t 2l 】i ) j 一。1 l - 1 0 0 u j 专惑么 2 5 3 ) 下，则可以与镁形成无限固溶体。 ( 2 ) 原子尺寸因素 4 硕上学位论文 当溶质原子与溶剂原子半径比r 巷质r 涪搁在0 8 3 1 15 之间的时候，溶质原子 可以大量固溶于基体内部，形成过饱和固溶体。如图1 2 所示，对镁来说，可能 可以与镁形成无限固溶体的金属元素中约占o 5 ，有着约0 1 的金属元素相对差 值在15 左右，其他则在15 以外。从图1 2 中也可以看出，金属锆由于与镁有 着相同的经同的晶体结构，所以，其可以与金属镁形成无限固溶体。 ( 3 ) 电负性因素 我们知道，当溶质元素与溶剂元素之间的电负性相差越大时，生成的化合物 就会越稳定。根据d a r k e ng u r r y 理论，当电负性差值大于o 4 时，那么引入的异 质元素不易形成固溶体。 图1 2 元素的原子直径与镁匹配的原子尺寸范围 ( 4 ) 原子价因素 当溶质和溶剂的原子价相差越大时，则溶解度就会越小。与低价元素相比， 较高价元素在镁中的溶解度较大。也就是说对同一种元素而言，当与金属镁形成 化合物的时候，高价的元素的溶解度则要比低价的元素溶解度要高。 1 2 3 合金元素在镁中的作用 z r 元素对医用m g 一5 5 z n 一0 8 c a 镁合金纽织和性能的影响 镁合金强化的关键就是根据需要引入合适的合金化元素。镁的合金化一般都 是利用合金化元素进行细晶强化、固溶强化、沉淀强化和弥散强化来提高合金的 常温和高温力学性能。在己应用的镁合金强化元素中，根据合金化元素对二元镁 合金力学性能和耐蚀性能的影响，可以将合金化元素分为以下三类：( 1 ) 同时提 高强度和韧性的元素：( 以下合金元素按照作用效果从强到弱排序排列) ：a i 、z n 、 a g 、c e 、g a 、n i 、c u 、t h 。( 以强度为评价指标) t h 、g a 、z n 、a g 、c e 、c a 、 a l 、n i 、c u ( 以韧性为评价指标) 。( 2 ) 能增强韧性而对其强度变化不大的元素： 例如c d 、t i 、l i 。( 3 ) 明显增强强度而降低韧性的：例如s n 、p b 、b i 、s b 。 1 2 4 元素z r 对金属镁合金化的影响 z r 是变形镁合金中常见的合金化元素之一。早在1 9 3 7 年，人们就已经发现 z r 在纯镁铸造过程中具有明显的晶粒细化效果。从m g z r 相图( 图1 3 ) 可以看出， z r 在液态镁中的溶解度很小【2 4 1 。发生包晶反应时，镁液中仅能溶解约0 5 6 ( 质 量) z r ，且z r 和m g 不形成化合物，凝固时z r 首先以p z r 质点的形式析出，a ( m g ) 包在1 3 z r 质点外部形成包晶组织。由于b z r 和m g 均为密排六方晶格结构，且 两者的晶格常数很接近( m g 和b z r 的晶格常数分别为a = o 3 2 0 x l0 - 9 m ，c = 0 5 2 0 x 1 0 - 9 m ；a = 0 3 2 3 1 0 一m ，c = 0 5 1 4 x 1 0 圆m ) ，因此1 3 一z r 符合作为晶粒形核核 心的“尺寸结构相匹配”原则，可作为a ( m g ) 的结晶核心。在镁液中，当加入的 z r 含量大于0 5 6 ( 质量) 时，即可形成大量的b z r 弥散质点，使铸锭的晶粒尺 寸显著得到细化。 觚动蔗 ol 亡“三j 7一，7，_一一一i二二。 图1 3m g z r 系二元相图 然而，镁合金中z r 的加入量不可能很大。从图1 3 可看出，当熔体温度达 到117 3 k 时，镁液中仅能溶解o 7 ( 质量) z r 。锆的熔点较高( 2 1 2 8 k ) ，密度较大 6 硕十学位论文 ( 6 4 5 9 c m 3 ) ，因此无法以纯锆的形式加入。此外，锆在镁熔体中的溶解度很低， 难以制成含锆量高、成分均匀的镁锆中间合金。锆的化学活性很强，可与炉气 中的0 2 、n 、h 、c o 、c 0 2 及合金中的f e 、a l 、s i 、m n 、c o 、n i 、p 等生成不 溶解于镁的化合物并沉积于坩埚淤渣中，从而使合金中的锆含量下降。因此，在 生产中锆的实际加入量一般为合金成分需用量的3 5 倍，并多以镁锆中间合金 的形式加入1 2 引。 在采用z r 作为镁合金的晶粒细化剂时，合金中的锆含量特别是“溶解锆”量 对晶粒细化效果具有显著的影响。所谓“溶解锆”是指在化学分析时能溶解于酸溶 液的那部分锆，一般将1 5 h c l 溶液中所溶解的锆量称为“溶解锆”量。对晶粒 细化起作用的那部分锆主要是“溶解锆”，为保证获得较理想的晶粒细化效果，“溶 解锆”量最好能保持在0 6 ( 质量) 以上。除了“溶解锆”外，合金中还存在部分呈 颗粒状且不溶解于酸溶液的“单体锆”。单体锆主要由粗大的单质锆或锆与氢、铁 等杂质反应而生成的化合物组成，对晶粒细化不起作用。 毽 逮 聋 一 如 肉 翘 疆 专 蕾 世 鹫 癌 一l ，7 了，a _ 盒匾型筷一 h l 雕l ，：獬代一 - ， 坼 _ 、 q 、 芒i j c - _ i - 一 一，。 _ - b - j 、 i i 翅 字 毳 岛 罄 乒i 卯 知 世l 鸳 哇 5 0 o 、- ，l v j j 一j 6 l - 一一- l l 二1 7 “t 一，一 巴、- 、i_ _ _ 一，。 一，, j r 工 。矿 厂 r t j - l 、 o 。 。，一 _ 一屯 、k 砑的疆加嘶厦， 扫的漆加卅i 质 图1 4z r 的添加量与固溶z r 含量已经晶粒尺寸的关系 除“溶解锆”含量外，晶粒细化效果还取决于含锆添加剂的种类e m l e y t 2 5 】比较 了z r c l 4 、z r f 4 、z r 0 2 和z r 对镁合金晶粒细化的效果，结果发现添加z r 0 2 时“溶 解锆”量最高，但其晶粒细化效果反而越差，相应的力学性能最低。田村洋介等 人 2 6 1 研究了添加m g z r 母合金对镁合金晶粒细化的影响，得到如下结论：随 着z r 含量增加，可溶性z r 含量也随之增加而且几乎与z r 的添加温度( 9 7 3 1 0 7 3 k ) 无关；z r 含量在0 3 ( 质量) 以上时晶粒细化效果明显，且与砂型铸造相比， z r 对金属型铸造镁合金的晶粒细化效果更加显著；铸件中心部位z r 浓度较大， 并且形成高固溶度的环状特殊结构： m g z r 母合金的晶粒细化效果比其他z r 7 ”们啦抛 z r 冗索对医用m g 一5 5 z n 一0 8 c a 镁合金组织和件能的影响 添加剂的要好。图1 4 给出了在不同温度下与固溶锆含量以及晶粒尺寸之间的关 系曲线。图1 5 为z r 的添加量对m g - 4 5 ( 质量) z n 合金晶粒细化效果的影响， 可见当z r 添加量大于0 6 ( 质量) 时具有明显的晶粒细化效果，而大于o 8 3 ( 质 量) 后晶粒细化效果变缓。 5 【2 4 4 8 五 3 8 4 _ | t 铡3 - -2 5 6 剖 1 9 2 钽 喀 】2 8 6 4 丁一 一一 l l j 一 _ _ _ _ _ 1 _ l 一一- ， 一 l 厂 一 l r 一i 一 i一 0 0 2o 4of i ,d 8】0 z r ， 图1 5z r 的添加量对m g 一4 5 z n 合金晶粒细化的影响 1 3 镁合金在生物医用上的特点和应用 1 3 1 镁合金在生物医用上的特点 金属镁是人体内仅次于钾离子的细胞内正离子，在体内金属离子中，镁的含 量为第四位。它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系 统的活动，保障心肌正常收缩，同时它也参与体内一系列新陈代谢的过程，包括可 作为心脏合金支架，作为心脏搭桥材料；骨细胞的形成，加速骨愈合能力等。另 外应用于体内的镁合金还具有自我降解的作用。用镁及镁合金作为生物材料，在 镁合金降解的过程中不但对人体没有生物毒性，而且还是有益的。另外，利用镁 的这一特性甚至有可能获得不需二次手术取出，可以再人体内完全降解。 尽管有许多的优点，但是镁及镁合金实际作为生物材料应用却受到很大的程 度上的限制。这主要是因为镁的化学限制极为活泼( 标准电极电位为2 3 6 v s c e ) ， 在腐蚀介质中表面生成氧化膜疏松多孔，不能对基体产生很好的保护作用，腐蚀 过程还伴有大量的氢气生成。尤其的在含有c l 。的腐蚀介质中，m g o 表面膜的完 整在遭到破坏，导致腐蚀加剧。因此深入研究镁及镁合金腐蚀的本质，通过各种 手段提高镁及镁合金的耐蚀性能和如何增强镁合金的塑性成形能力成了解决镁 及镁合金在生物材料领域应用的关键。 8 硕一 二学位论文 1 3 2 可降解镁合金在生物医用上的应用 金属镁作为外科植入材料的研究最早可以追溯到1 9 0 7 年，早期临床应用正 证实了镁合金的生物相溶性以及应用于生物医用材料的可行性，但是均已镁基体 腐蚀过快以及皮下产生过量的氢气而失败告终。从2 0 世纪9 0 年代起，随着人们 对镁合金的不断深入研究，在控制镁合金的腐蚀性能和力学性能的技术方面得到 了很大的提高，研究者开始进一步开展镁及镁合金作为外科植入材料的研究。镁 及镁合金作为可降解应用材料的应用研究基本上集中于心血管支架，骨固定材料 和骨修复材料这三个方面。 1 3 2 1 心血管支架 生物可降解心血管支架的材料主要包括：高分子材料，铁基合金及镁基合金。 目前应用的传统心血管支架一般有不锈钢与高分子制成。随着临床广泛应 用，传统支架的弊端不断的显现，如：不锈钢支架永久存在血管内，异物存在引 起局部炎症反应，并长期对周围组织有刺激作用，有血管再狭窄的可能性。 高分子可降解支架可以在人体特定的病理位置完成它的治疗使命后最终在 体内降解消失，在一定时间内完成对血管的机械性支撑作用后，自行降解为c 0 2 和h 2 0 ，并随机体的正常代谢排出体外。p g l a 和p l a 生物相容性良好、降解 速度可调、降解产物易于代谢和排出以及材料易于消毒，是目前常用的共聚物材 料。置入体内后3 6 个月可完全吸收。但可降解高分子材料x 线可见性尚存不 足，不能像金属支架那样可以在x 射线下清晰的显影，需借助释放器的金属定 位标志做参照释放，复查不方便【2 7 1 。 同时，p l a 等高分子材料支架的可塑性、支撑力、可操作性等生物物理特 性亦有待改善，而且高分子支架力学性能较差，且容易在植入处造成酸性环境， 延缓病愈。 归纳来说生物可降解多聚物支架目前存在的问题为如下三点：( 1 ) 机械支撑 强度不足，在限制管腔回缩方面逊于金属材料支架；( 2 ) 组织相容性较差，其主 要弊端是炎症反应；( 3 ) 目前应用较多的生物可降解多聚物支架分子量相对较大， 降解周期相对延长，慢性机械牵拉对血管壁造成的损伤较大，容易刺激组织过度 增生。 同时高分子多聚物在自身释放和降解时产热较多，也会对血管壁造成损伤， 易致栓塞【2 8 1 。 1 3 2 2 骨固定材料 目前，广泛应用的骨固定材料主要有不锈钢、钛合金和高分子材料，但是这 些材料均存在一定的弊端。不锈钢和钛合金等力学性能特别是弹性模量不能与人 9 z r 元素对医用m g - 5 5 z n 一0 8 c a 镁合金组织和性能的影响 体的骨组织性匹配，会产生应力遮挡效应，导致愈合迟缓，甚至植入失败【2 9 1 。 可降解高分子材料降解速度难以控制，降解产物容易引起无菌性窦道形成，并且 其起初力学性能也难以满足长骨骨折内固定的需要。 将镁合金作为骨固定材料具有一定的优势。一：镁及镁合金与人的骨密度相 接近，可以有效降低应力遮挡效应，符合理想接骨板的力学性能要求【j l j ；二： 镁及镁合金降解生成的镁离子容易被人体组织吸收或者是通过体液排除体外。因 此，金属镁作为固定材料，在骨折愈合初期可以提供稳定的力学环境，逐渐而不 是突然降低其力学遮挡效应，使骨折部位承受逐步增大至生理水平的应力刺激， 从而加速骨折愈合与塑性，防止局部骨质疏松和再骨折发生【3 2 。 1 3 2 3 骨修复材料 目前常用于骨修复的生物材料主要有聚乳酸、聚己内酯等高分子材料和钛合 金，但这些材料同样具有力学性能不匹配及生物毒性等弊端。骨修复研究的最终 目标是人工骨不仅可以替代受损的骨骼，还应在体内逐渐降解，并同时引导骨细 胞生长，最终实现骨再生。因此多孔镁基材料作为骨修复材料具有很大的可操作 性【3 3 l 。 w i t t e 等1 3 4 】研究了开孔a z 9 1 镁合金骨修复支架材料的生物相容性。研究表 明，镁的降解对周围骨组织不造成任何有害影响，且在植入物周围的骨细胞增殖 更为明显。但同时指出，镁作为骨修复材料存在降解过快的问题，在骨再生的初 期不能提供足够的力学强度，需要进一步改善其耐腐蚀性能。w e n 等1 35 】研究了 不同孔隙率和孔径对多孔镁合金力学性能的影响。研究发现随着孔隙率和孔径的 增加，材料的杨氏模量及屈服强度均下降，当孔隙率为3 5 、孔径为7 0 时， 杨氏模量为1 3 g p a ，屈服强度保持在16 m p a ，与人体骨骼的力学性能最为相近。 1 3 3 生物医用可降解镁合金支架存在的问题 支架植入血管后主要是在损伤愈合的特定时间内对血管起力学支撑作用( 对 于冠状动脉支架一般在半年内) ，因此理想的血管内支架，应该给予病变阶段足 够的机械支撑且在愈合后被有机体逐步吸收。即心血管支架既要能暂时支撑血管 壁，保持血管血流通畅，又要能抑制早期血栓形成及晚期新生内膜增生，还要可 作为药物局部投放的载体，达到有效防止支架植入后导致的血管急性闭塞，并降 低血管再狭窄发生率。理想的生物可降解冠状动脉支架应具备以下优点：( 1 ) 良 好的生物相容性；( 2 ) 在损伤愈合后可自行降解，降解产物对组织无毒副作用； ( 3 ) 易于加工成形，能容易制成各种需要的形状；( 4 ) 金属支架相当的机械力 学性能；( 5 ) 比金属支架更易携带药物，局部缓慢投放；( 6 ) 良好的示踪性口6 嵋引。 与理想的心血管支架相比较，镁合金具有了良好的生物相容性、力学相容性， 但镁合金作为生物医用材料亦存在不容忽视的问题。 1 0 硕士学位论文 作为心血管支架的重要组成部分，关系着支架是否能够成功，开发性能优越、 价格低廉的新型植入可降解镁合金超细管是研发心血管修复支架系统的关键工 艺环节。 而由于镁合金具有密排六方晶格结构，导致镁合金在常温下的塑性成形能力 非常差，只能成形一些结构比较大和简单的大型工件，绝大部分镁合金具有密排 六方晶体结构，对称性低，其轴比值为1 6 2 3 ，接近理想的密排值1 6 3 3 ，在室温 条件下变形只有基面滑移系 0 0 0 1 产生滑移，冷变形量很小，成形极限低，塑性 成形能力较差，这在很大程度上限制了镁合金的应用心引。对我们所要求的应用于 管状支架的超细镁合金超细管的成形能力还有一定的差距。而为了达到我们所要 求的成形镁合金超细管就需要生产出具有塑性成形能力和强度更好，耐蚀性能更 高的镁合金，而解决这一问题的办法就是尽可能的细化合金的晶粒。作为现在众 多研究前沿之一的镁合金的晶粒细化的研究就理所当然的成为了我们关注的对 象和研究的重点h 0 l 。 目前，表面改性是提高镁合金耐腐蚀性，控制生物降解速度的主要手段；塑 性的改善主要采用合理的塑性加工技术及细化晶粒，即：镁合金的合金化和热挤 压的办法来实现。而大块非晶合金以其微观组织的优越性亦成为生物材料的研究 热点。 1 4 变形镁合金塑性变形理论和加工技术 1 4 1 变形镁合金的塑性成形理论 为了解决镁合金的塑性变形问题，对镁合金塑性变形的研究就显得尤为重 要，近些年来国内外众多学者在对这个领域开展了大量的研究。 1 4 1 1 镁合金塑性变形的位错理论 为了从本质上研究和分析镁合金塑性变形的特点和规律，众多学者【4 1 5 0 1 展 开了对镁合金的塑性变形位错理论的研究，主要包括以下几部分：镁合金在塑性 变形过程中滑移的特征和影响因素例如：变形温度、变形速度、合金元素、挤压 比及初始晶粒取向等；位错交滑移的特征，交滑移机制包括f r i e d e l 机制、割阶 配对机制及锁定解锁机制，以及不同机制之间的相互转换和相互影响等；镁合 金变形的孪生模式、孪晶和孪晶之间的交互作用、孪晶与滑移之间的交互作用、 孪生在镁合金塑性变形过程中的作用以及影响孪生的因素如挤压比、变形温度、 应变速率、合金成分、晶粒尺寸和第二相特征等。 1 4 1 2 织构 金属材料的力学性能和各向异性均要受到材料本身织构的影响。经大量研究 z r 元素对医用m g 一5 5 z n 一0 8 c a 镁含企组织和件能的影响 表明 5 1 - 6 1 】在镁合金材料制备和加工过程中，通常会形成具有不同类型的织构， 如在铸造过程中由于晶核的择优生长而形成的铸造织构；在塑性变形( 锻造、挤 压、拉拔等1 过程中由于晶粒的定向流动与转动而形成的变形织构；在退火过程， 由于发生回复、再结晶及二次再结晶而形成的再结晶织构。由于这些织构的存在， 均会对镁合金的塑性变形行为、加工成形性能及力学性能产生不同程度上的影 响。 由于织构在对材料研究中有着重要的地位，一些学者已对镁合金织构的类 型、形成与演变规律以及织构对镁合金性能的影响等进行了一系列的研究，这些 研究内容主要包括：挤压过程中，镁合金织构形成的规律、特征以及挤压温度、 挤压速度，挤压制品形状等对其织构特征的影响等；轧制过程中，镁合金织构的 演变规律以及轧制温度、轧制速度、道次压下量和板坯厚度等对织构特征的影响； 在等径角挤压过程中，挤压温度、挤压道次、挤压路径、挤压速度、模具结构等 对镁合金织构的影响；对热处理过程中镁合金织构的特征与演变规律也有部分研 究，同时对这些织构特征的镁合金的塑性加工性能和力学性能的影响的研究也有 相关报道。通过这些研究表明，采取适当的工艺可以调整、控制镁合金中织构的 形态，并改善其塑性成形性能，因此目前对织构的研究已成为镁合金研究领域的 热点之一。 1 4 2 镁合金的塑性加工技术 1 4 2 1 锻造 镁合金锻造是一个非常复杂的变形过程，在锻造过程中往往会出现局部变形 不均匀，导致工件组织、性能不均匀，且影响模具使用寿命。因此，通常要求通 过控制工艺和优化模具设计使在锻造过程中镁合金变形尽可能均匀。 目前常用的锻造镁合金有m g a 1 z n 系和m g z n z r 系，有些锻造镁合金工 件对高温强度有特殊的要求则采用含稀土元素的w e 系列合金。镁合金的可锻性 能与其固相线温度、变形速率和晶粒度有关。锻造用坯料表面应尽量避免易导致 锻件开裂的表面缺陷，并通过均匀化处理使锭坯具有良好的可锻性。 由于当温度低于4 7 3 k 时镁合金易发生脆性破裂，在6 7 3 k 以上时很容易产 生氧化腐蚀并导致晶粒粗大化，因此其锻造温度范围较窄( 约1 5 0 k ) 。另外，镁 合金导热系数大，与冷模接触时由于热传递导致坯料降温很快，最终导致合金塑 性降低，变形抗力增大，且充填性能下降，因此镁合金锻造成形较困难。目前， 对镁合金锻造工艺的相关研究报道很少，而哦对镁合金的精锻工艺研究报道则更 少，发展速度较缓慢。 近年来，对镁合金锻造技术的研究受到了众多研究者的重视。其中在镁合金 的锻造成形中，影响其锻件力学性能的因素很多，主要包括变形程度、终锻温度 1 2 硕土学位论文 及变形方式等。目前在锻造技术方面，主要研究和发展了冲锻成形、等温锻造以 及等温精锻等技术。 1 4 2 2 挤压 镁合金的挤压加工工艺不同于其他加工方法，其变形过程在近似封闭的模具 内进行，材料在变形过程中将承受很高的压力，这对消除铸锭中的气孔、疏松和 缩孔等缺陷有一定的帮助，提高材料的可成形性，并使材料在一次成形过程中承 受较大的变形量，从而提高产品的性能。另外，通过对模具的更换可以生产出断 面形状复杂多样的产品。镁合金的挤压成形工艺与铝合金的相似，最常用的方法 为无润滑平模正向挤压。 目前，尽管人们已成功地制备出了多种规格型号的镁合金挤压产品，包括不 同规格型号的板、管、棒、型材等相关产品；但国内外对镁合金挤压变形工艺的 研究仍然处于起步阶段。从相关文献来看，目前的研究工作主要集中在实验研究， 而对系统的理论研究报道较少。制定合理可行的挤压工艺是对镁合金挤压变形研 究的重要内容，但是由于通过试验方法获得一个完整挤压变形极限图( e x t r u s i o n t o p o l o g yl i m i td i a g r a m ) 需要做大量的正交试验；而通过有限元模拟建立变形极 限图，并结合对比实验和预测结果检验其正确性并对其进行修正，使其满足工程 应用的需要，并达到既经济又有效的目的，度镁合金挤压工艺的研究结果表明， 镁合金典型的挤压温度范围在5 7 3 7 2 3 k 之间，挤压温度的高低取决于合金种类 和挤压件形状等，而挤压比大多在1 0 ：1 到1 0 0 ：1 范围内变化。 1 4 2 - 3 轧制 影响镁合金板材轧制过程中主要包括压下量、z f l 匍j 温度轧、制速度及牵引张 力等工艺参数，其中最主要工艺参数的是压下量、轧制速度和轧制温度。由于镁 合金在室温轧制时具有较差的塑性，从而在冷轧时每道次的变形量一般为1 0 15 ，当加大变形量时则会出现严重裂边现象，甚至无法轧制成形。因此，在 对镁合金板材的轧制成形时通常至少需要3 道次或更多道次的热轧。在低温轧制 时合金中容易产生较高应力集中，导致孪晶形核和切变断裂；而当轧制温度过高 时，晶粒容易长大从而使板材热脆倾向增大。镁合金轧制温度范围通常为 4 9 8 k 7 2 3 k ，当在这个温度区间和中等应变速率( 0 3 s d ) 条件下进行轧制时合金易 发生动态再结晶从而改善合金的轧制性能。镁合金板材的各向异性是轧制过程中 需要关注的重要问题，由于这种各向异性的存在不利于后续的冲压成形。 在镁合金板材轧制制备工艺中，为了提高轧制效率、降低消耗功率、改善和 提高镁合金板材轧制成形能力以及镁合金板材的性能，除了常规的轧制设备和工 艺外，目前还开发了许多新的轧制技术和轧制工艺，如单辊驱动轧制( s i n g l e r o l l e rd r i v er o l l i n g ，s r d r ) 、异步车ls j j ( d i f f e r e n t i a ls p e e dr o l l i n g ，d s r ) 、等径 z r 元素对医用m g 一5 5 z n 一0 8 c a 镁合仑纽织和性能的影响 角s l f l l j ( e q u a lc h a n n e la n g u 1 a rr o l l i n g ，e c a r ) 、双辊交叉轧制 6 2 , 6 3 1 等，这些技 术和工艺有的已成功应用于制备镁合金板材。y c h i n 等人1 6 4 1 在对a z 3 1 镁合金 单辊驱动轧制板材的初步研究后表明；与普通的对称轧制方法相比，单辊驱动轧 制( s r d r ) 轧制可有效地减弱基面织构，大大提高板材的冲压性能。 h w a t a n a b e 等人【6 5 1 在对a z 3 1 镁合金异步轧制研究后表明，与普通轧制相 比，采用这种方法轧制的板材基面织构也有所减弱，c 轴向搓轧方向偏转了大约 5 。，板材的塑性得到显著提高，而强度稍微有所降低。 1 4 2 4 拉拔成形 对于镁合金，在其拉拔成形过程中的应力状态对不利于其塑性的发挥，因此 镁合金难以拉拔成形。但由于拉拔成形的产品具有尺寸精确和表面粗糙度高，特 别是对于线材、管材产品拉拔易于实现高速、连续化生产，可极大的提高生产效 率。研究表明【6 6 1 ，对于拉拔成形的镁合金线材具有更高的强度；因此，对于镁 合金拉拔成形技术的研究日益受到关注。日本电气工业株式会社采用拉拔成形工 艺制备了镁合金线材，其抗拉强度高达4 0 0 m p a ，伸长率大于l0 。此外，该公 司也对a z 3 l 、a z 6 1 、a z 8 0 等镁合金的拉拔线材进行了研究，并得到了强韧性 均好的优质线材，此拉拔成形工艺也可用于汽车、轮椅等，并可制作弹簧【6 7 j 。 1 4 2 5 冲压成形 目前，对于镁合金冲压成形问题的研究主要包括以下两个方面，一对镁合金 板材冲压性能的研究；二对冲压成形过程中工艺规律及机理问题研究。为了获得 镁合金良好的冲压性能，需要对影响镁合金板材冲压性能的因素进行研究，并通 过合理的成形和热处理工艺来改善、提高板材的冲压性能。在板材冲压成形时， 需要确定各成形工艺参数