（材料科学与工程专业论文）铜金粉表面改性的放大试验研究.pdf

摘要 论文题目：铜金粉表面改性的放大试验研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：胡金林 签名：趁丛缝 指导教师：赵麦群教授签名： 摘要 本文考察了硬脂酸盐表面改性剂的复配比例和添加顺序对于铜金粉光泽度和水面遮 盖力的影响，设计制造了表面改性放大试验设备，观察了钢球在放大设备内的运动规律， 分析了钢球各种运动状态下对铜金粉机械力作用的特点，探讨了放大试验工艺。主要研 究成果如下： 1 表面改性剂的复配比例对铜金粉的印金光泽度影响明显，硬脂酸盐a 、b 、c 按 1 ：1 ：2 复配为最佳比例，可使表面处理后的光泽度较原始粉提高约6 1 8 ；而按2 ：1 ：1 复 配为最差复配比例，仅能提高1 0 9 。 2 表面改性剂的添加顺序对铜金粉印金光泽度影响显著，将硬脂酸盐a 、c 、d 一 起添加的方法较将三种表面改性剂按顺序分时段添加效果差。其中按不同顺序分时段添 加时，先添加硬脂酸盐c ，再添加硬脂酸盐d ，最后添加硬脂酸盐a 的顺序为最佳，可 使光泽度提高约8 8 o ；先添加硬脂酸盐a ，再添加硬脂酸盐d ，最后添加硬脂酸盐c 为最差，能提高约4 3 1 。 3 钢球在抛光筒内的运动状态随着填充率和抛光筒转速的变化而出现明显的变化， 但是大体上都包括有“滚落 、“整体滑落 、“抛落”和“雪崩”四种运动状态一种或者 几种，各种运动状态对铜金粉的机械力作用是有显著差异的，其中以滚落状态最为适合 抛光。 4 球料比对于取得好的抛光效果有关键作用，当球料比为1 4 ：1 时抛光效果较2 5 ： 1 更佳。 5 本放大试验中最佳工艺为转速3 4 r m i n ，填充率2 5 ，球料比1 4 ：1 ，该工艺可以 使铜金粉水面遮盖力和光泽度获得明显提升，其中光泽度最高值可达5 0 3 较未抛光时提 高5 5 7 ，超过了b r 小型抛光机所获得的最高光泽度值4 7 4 。 关键词：铜金粉；光泽度；复配比例；添加顺序；放大试验 a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo ne n l a r g e ds c a l ee x p e r i m e n tf o rs u f a c e m o d i f i c a t i o no fb r o n z ep o w d e r m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e a n de n g i n e e r i n g n a m e ：j i n l i nh u s u p e r v i s o r ：p r o f m a i q u nz h a o a b s t r a c t s i g n a t u r e 五么型芝 s i g n a t u r e t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e do nt h ei m p a c to ft h er a t i oa n dt h ea d d i n gs e q u e n c eo fs t e a r a t e c o m p o u n ds u r f a c t a n t so nt h ep r i n tg l o s sa n dt h ew a t e rc o v e r i n gp o w e r o nt h eb a s eo f d e s i g n i n gas c a l e - u pe q u i p m e n t ，t h em o v e m e n to fc a r b o ns t e e lm i l lb a l lh a sb e e no b e r s e v e d b yt a k i n gp h o t o g r a p h s t h em e c h a n i c a li m p a c to ft h em i l lb a l l i nd i f f e r e n ts t a t u sa r e a n a l y z e d ，a n dt h ep a r a m e t e r so ft h em o d i f i c a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e d t h a t ： 1 i ti so b v i o u st h a tt h er a t i oo ft h em o d i f i e r sh a v ea ne f f e c to nt h ep r i n tg l o s so fb r o n z e p o w d e r w h e nt h es t e a r a t ea ：b ：cw a sa d d e do nt h ep r o p o r t i o no f1 ：1 ：2 ( 吼) ，t h eg l o s sv a l u e c a nb er a i s e db y6 1 8 w h i c hi st h eb e s tr e s u l t ，b u tw h e nt h ep r o p o r t i o ni s2 ：1 ：1 ，t h eg l o s s v a l u ec a r lb eo n l yi m p r o v e db y10 9 2 t h ea d d i n gs e q u e n c eh a sr e m a r k a b l ee f f e c t so nt h ep r i n tg l o s so fb r o n z ep o w d e r t h e m e t h o da d d i n ga l lt h et h r e es t e r e a t ea 、da n dca to n et i m ei si n t e r i o rt ot h eo n ea d d i n gt h e t h r e ec o m p o u n do n eb yo n e w h e nw ef i r s t l ya d dt h es t e r e a t ec ，t h e nt h es t e r e a t ed ，a n dt h e n t h es t e r e a t ea ，w ec a ng e tt h eb e s tr e s u l tw h i c hc a l li m p r o v et h eg l o s sv a l u eb y8 8 w h e n t h eo r d e ri so p p o s i t et ot h eo n eb e f o r ew eg e tt h ew o r s tr e s u l tw h i c hc a no n l yi m p r o v et h e g l o s sv a l u eb y4 3 1 3 t h ep a c k i n gf r a c t i o na n dt h er o t a t i o ns p e e dc h a n g e st h em o t i o ns t y l e so ft h eb a l l w h i c hc a u s e dd i f f e r e n tp o l i s h i n ge f f e c t 4 t h es u i t a b l er a t i oo fg r i n d i n gm e d i at om a t e r i a li sc r i t i c a lt og e ts a t i s f a c t o r yp o l i s h i n g r e s u l t i t sb e t t e rt ok e e pa l lt h ei n t e r s p a c e sb e e nf i l l e db yt h eb r o n z ep o w d e r t h er a t i o14 ：1 i sb e t t e rt h a n2 5 ：1 5 t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ft h ee n l a r g e de x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w s ： t h er o t a t i o ns p e e di s3 4 r m i n ，t h ep a c k i n gf r a c t i o ni s2 5 ，t h er a t i oo fg r i n d i n gm e d i at o m a t e r i a li s14 ：1 u n d e rt h e s ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h em a x i m u mp r i n tg l o s sv a l u eo ft h e p o w e rc a nr e a c h e s5 0 3 ，w h i c hi s 5 5 7p e r c e n th i g h e rt h a nt h eo r i g i n a lp o w d e r sa n d e x c e e d st h em a x i m u m p r i n tg l o s sv a l u e ( 4 4 7 ) t h a tg e tf r o mt h em i n i s c a l ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：b r o n z ep o w d e r ；p r i n tg l o s s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；c o m p o s i t er a t i o ；a d d i n g s e q u e n c e ；e n l a r g e ds c a l ee x p e r i m e n t i i i 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：蔓翌盈丛 沙。号年多月7 日 学位论文使用授权声明 本人啦金丕冬在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：嘲垒玉k 导师签名：衅乡月叫日 前言 l 前言 粉体与我们日常生活息息相关，它在化工、电子、医药、保健、食品、日化等领 域有着广泛的应用，起着极为重要的作用1 1 l 。我们常见的涂料、药丸、口红、护肤膏、 陶瓷等等生活用品的制造均须采用各种不同的粉体材料作为原料。粉体材料的革新往 往带动某个科学领域出现重大飞跃：随着信息产业的出现和发展，磁记录工业为了提 高存储密度，用超细改性钴粉替代传统磁粉使记录密度、可靠性、使用寿命大幅度提 高1 2 l ；在中医方面，中药材经超细化后，不仅可提高吸收率、疗效及利用率，而且使 服用更为方便，避免了传统繁杂的饮片煎煮服用，适当条件下还可以制成针剂1 3 1 。粉 体作为一个重要的基础原料工业，在化学工业及新材料工业中占有十分重要的地位。 与粉体重要地位相对应的是粉体工业产值已经占我国第一、二产业总产值之和的一半 以上1 4 1 。而颜料作为粉体工业中一个不可缺少的组成部分，在整个国民经济中也占有 一定的地位1 5 1 。颜料是一种不溶于水、油和树脂但又能够分散于各种介质中并呈现不 同颜色的细颗粒状物质1 6 l 。颜料的制备方法较一般普通粉体更加精细，对粉体制造设 备也有较高的要求。特别是对于某些高档颜料和特殊颜料，靠国内的粉体设备和技术 条件还无法生产，如汽车用底盘防石击涂料用超细c a c 0 3 ( 粒径小于0 0 9 微米) 粉体 1 7 i 。而且颜料的制备过程中涉及到的粉体的表面改性技术及机理的研究，颜料粒子分 散理论，测试方法及装备的研究也直接推动着粉体制造技术的进步。因此从这个意义 上讲，一个国家制备高档颜料的能力反映了这个国家粉体工业的实力，也反映了这个 国家发展高新技术材料的能力。因此，虽然颜料的产值特别是高档颜料的产值虽然占 国民生产总值不大，但关于其制备理论、装备和测试技术的研究却有着重要意义。目 前研制开发倍受关注的特殊颜料包括：防伪颜料、纳米颜料、云母钛系珠光颜料及各 种金属颜料1 8 - 1 1 1 。铜金粉就是应用最广泛的金属颜料之一。 1 1 铜金粉概述 1 1 1 铜金粉的应用 铜金粉是金属颜料中的一种。在越来越重视商品包装的现代社会，金属颜料因为 其闪耀夺目的金属光泽令人耳目一新，特别是铜金粉由于具有黄金般的色泽，能够使 产品显得雍容华贵，品质非凡，因而其被广泛应用于高档商品的装饰中l - z j 钉。粗大颗 粒的铜金粉还可以用于洒金工艺制作各种文化用品，也有用于纺织业中印花的报道 1 1 5 1 。非浮型金粉也可以用于金字书写液的配制和仿古涂料1 1 0 - i 。总体来说铜金粉主要 应用在印刷和涂料行业，特别是用于高档的商标包装，如名烟、名酒、名茶、高级化妆 品、珠宝首饰等。 西安理工大学硕士学位论文 1 1 2 铜金粉的生产工艺 不同的生产厂家会根据自身条件采用不同的生产设备和方法1 1 8 朋l ，但铜金粉的生 产工艺主要包括熔炼，雾化，粉碎，筛分，表面改性、包装等几个步骤。 a 合金熔炼及雾化 熔炼是把铜锌等金属按照一定的比例，熔炼成为合金的过程。通常是要根据对铜 金粉色光的要求而配制，否则会因为不同比例的铜锌合金的色相与使用要求不一致而 导致废品。对产品的成分有严格要求的场合，最好选用电炉熔炼，这样可以保证和进 化过程中各种金属成分比例的稳定，避免因为跑锌而造成产品色光的变化1 1 8 l 。常用的 合金的雾化法是二流雾化1 2 0 ，z ，l ，根据雾化介质可大致分为水雾化和气雾化，气雾化介 质又有空气、氮气、惰性气体等。还有一种二流雾化的方式，其原理是用空气、蒸汽、 或水的动能来破碎金属液流。按照雾化介质对金属液流作用方式可将其分为平行喷射、 垂直喷射、v 形喷射、锥形喷射、漩涡环形喷射。喷嘴是雾化装置中是雾化介质获得 图1 i 铜金粉雾化示意图 f i g 1 - 1t h et y p i c a la t o m i z a t i o na p p a r a t u s 高能量、高速度的部件，它对雾化效率和雾 化过程的稳定性起着重要作用。喷嘴应能使 雾化介质获得尽可能高的出口速度，使雾化 介质与金属液流之间形成最合理的喷射角度 以形成金属液的紊流。另外雾化过程中喷嘴 还要保持通畅，且制造方便。喷嘴结构基本 可分为自由降落式和侧限式。铜金粉的生产 一般以水为雾化介质，这种方法成本低，产 率高，基本能够满足下一步工艺要求，一种 典型的铜金粉雾化装置原理如图1 1 所示。 雾化时先将一定比例的合金在炉体中加热至 熔化，打开阀门，液流下落，被喷嘴喷出的 高压水介质打散。在水的冲击和冷凝作用下， 液流被破碎形成粉末。熔融金属的过热度越 高，细粉得产出率越高，也更加容易得到球 形粉末。由于温度高的液滴冷凝过程长，表 面张力收缩液滴的时间也越长，因而容易得 到球形粉末，金属液流越细，所得细粉也越 多，此外金属液流长度和喷嘴喷射角度也要适当才能得到好的雾化结果，铜锌合金水 雾化粉的形貌一般呈不规则状。 b 铜金粉湿磨 雾化后的合金粉经筛洗和干燥后装入球磨机，同时放入溶剂和润滑介质进行研 2 前言 磨。在这个过程中雾化的粗大粒子被粉碎并被研磨成鳞片状，润滑剂可以增加研磨物 料的粘度，保护金属表面不被磨伤，同时防止金属粉冷焊。在研磨细度达到要求之后， 料浆排出磨机并在压滤机内压滤备用。加入液体介质可以起到保护被研磨的粉体减少 氧化或不被氧化，这在某些容易发生氧化反应的粉体制取工艺中是极其重要的1 2 2 | 。 c 铜金粉退火 2 3 , 2 4 i 铜金粉退火的主要目的是为了消除前一阶段不断研磨带来的加工硬化作用，以提 高铜金粉的延展性，便于进一步研磨( 干磨) 形成良好的鳞片状形貌。湿磨过的铜锌 合金粉可以先干燥然后光亮退火，干燥可以采用温度低于5 0 c ，不断的翻动和空气流通 的情况下进行；也用真空干燥，温度低于1 0 0 c 或在太阳光下晾晒。但这些干燥方法 效率很低，工艺条件控制不好则容易发生氧化。罐装压实法可以实现湿磨铜锌合金粉 干燥、光亮退火一次完成，其工艺条件可选择为加热温度4 5 0 ，时间、含水量和压 力分别选1 1 5 h 、7 9 和7 9 t 。 d 铜金粉的干磨 干磨又称为精磨，就是将退火后的铜锌合金粉再次放入球磨机中研磨，使粒子继 续变薄，粒度进一步减小。干磨时应加入干磨助剂，起到润滑和保护作用。对干磨的 填充系数、球料比、干磨助剂配方和用量都要严格控制，同时要注意把达到要求细度 的粉体分离出来，以免过磨。 e 铜金粉风力分级 铜金粉经过干磨后粒度分布范围较大，不能直接用于凹版印刷油墨中，否则会堵 塞版滚筒的网孔，而且对印刷品的光学效应有很大的影响，因此需要对其进行分级。 干磨后的粉末较细，机械筛分无法达到实际要求，铜金粉的生产一般都采用风力分级 的方法。 f 抛光处理 经过多次研磨的粉末会有叠合、卷曲、表面不够光洁的现象，这会影响到粉末的 飘浮性和应用于油墨或者涂料中的光亮度。因此要通过抛光处理，使之展平、分散、 获得光洁的表面。同时抛光过程中还会加入表面改性剂，改性剂分子在铜金粉的外部 进行吸附，进一步改变颜料的表面性质。因此抛光的过程又是一个表面改性的过程。 适当的抛光处理可以使得金墨的光泽度较前一道工序提高l 倍以上1 2 5 1 。铜金粉的抛光 是决定铜金粉颜料性质的关键工序。抛光的方法有简式抛光、捏合机抛光和刷式抛光 1 2 6 | 。 筒式抛光有慢速球磨抛光、行星筒式抛光及偏心圆摆式抛光三种方式。慢速球磨 抛光是利用球磨机的低速运转，使钢球只产生滑动而不产生瀑布运动，使鳞片被展平 和擦光。行星筒式抛光，即将小圆管装卡在一个旋转轴的周围，使这些筒随轴一起做 行星运动，达到抛光的目的。偏心圆摆式抛光，是采用曲轴使圆管做椭圆轨迹的运动， 粉和球在长半轴位置时分散，在短半轴时受压使粉末展平、擦光，达到抛光的目的。 国内目前主要采用偏心圆摆式抛光方式，这种抛光方法的优点是简便、高效，但缺点 西安理工大学硕士学位论文 是，操作不当使铜金粉的水面遮盖率下降。 刷式抛光是用旋转轴带动尼龙刷在圆筒内旋转，筒内壁带有不同形状的棱，依靠 毛刷将铜金粉压在筒壁上摩擦、展平，起到抛光作用1 2 7 1 。 1 1 3 铜金粉的特性 金属颜料主要是指由金属或合金组成，厚度小于1 微米，径厚比在5 0 2 0 0 之间 的片状金属粉末，一般都具有明亮金属光泽和颜色。铜金粉就是金属颜料中的一种。 金属颜料在扫描电镜下观察其鳞片多数是不规则的，边缘呈锯齿形状的鳞片状粉末， 人们形象地称之为玉米片结构，这种片状结构赋予了其独有的视觉效果1 2 8 - 3 0 l 。金属颜 料具有随角异色效应。所谓随角异色效应就是说这样一种情况：片状的浮型金属颜料 被涂敷于物体表面之后，会漂浮于连接料的表面，如果连接料透明的，那么金属颜料 的光泽和颜色会随着入射角的角度和视角的变化发生光和色的变化。除了具有随角异 色特性，金属颜料的特性还包括：金属闪光效应，即表面对光的镜面反射使人眼产生 闪烁视感。金属闪光面漆就是利用了这种效应，以达到耀眼夺目的装饰效果d 1 1 ；屏蔽 特性：分散在载体内的铝粉颜料发生漂浮运动，在涂层干燥后铜金粉片像落叶般一层 铺展在被涂物体上，形成连续的片层结构，片层之间的孔隙互相错开，切断了载体膜 的毛细微孔，外界的水分等难以透过毛细微孔，能够起到防止腐蚀的作用1 3 2 1 。飘浮性： 顾名思义，金属颜料的漂浮性就是指片状颜料与粘结料混合后，能够漂浮在粘结料表 面之上，印刷后形成一种平行于底材、相互重叠的金属层，它是金属颜料的重要特性。 提高金属颜料的高光泽度的主要方法就是通过使用的表面改性剂处理降低其表面能， 提高其飘浮能力，在表面形成一层定向排列的铜片层来改进对光的反射效果。 铜金粉除了具有上述一般金属颜料的特点，它还具有自身的独特特点铜金粉 的色光是可调的。随着铜锌比例的不同，铜金粉可呈现出不同的色相1 3 3 - 3 5 1 ( 见表1 1 ) 。 表1 1 黄铜的表面色 t a b 1 - - it h ec o l o ro fc u - z na l l o y 4 表中显示人们对于同种成分的合金表面色的评价并不一致，这主要是由于人们对 前言 于金属的颜色，通常采用肉眼目测，用红黄蓝等颜色描述的方法进行评价，而各地区 人眼睛对光谱响应不同且视觉适应性有差异，不同的人对同一种颜色可能会有不同的 语言描述，因而造成这种差异。国内对于商品铜金粉的色相划分为青光、青红光和红 光三种。其铜含量依次为7 5 - 8 0 ，8 4 8 6 ，8 8 左右。 1 2 粉体表面改性方法 粉体由于其自身性质及加工方法的不同，其表面的物理、化学性能各异。采用物理 或化学的方法对粉体进行表面处理，有目的地改变其表面物理化学性质，满足特定使用 要求的工艺称为粉体表面改性l 圳。粉末通过表面改性可以使其表面产生新的物理、化 学、机械等性能，因而可以获得更为广泛的用途1 3 7 。 ，颜料表面的表面改性就是在颜 料生产过程中加入适当表面处理剂来处理颜料颗粒，因为表面活性剂能强烈吸附在颜 料表面，调节颜料粒子表面的亲水、亲油性，所以能够提高其在分散介质中的分散稳 定性，增强抗絮凝的能力，使用性能得到提高1 4 0 l 。粉体表面改性的方法有多种，如： 机械化学法、局部反应法、包覆法、胶囊法。 1 2 1 机械力化学法 机械力化学法常常用于金属和非金属矿物或陶瓷粉体表面改性1 4 1 - 4 3 1 。它通过机械 搅拌，冲击等方法，消耗的机械能一部分使颗粒细化，另一部分使粒子的表面晶格发 生位移，内能增大，处于激活状态，促使表面改性剂分子的吸附，甚至发生化学反应。 若被研磨的还有线性聚合物，则聚合物中的化学键可被切断，该切点可与粉体表面上 的活性点发生反应，从而在粉体表面连接高分子机械力化学改性既可以在干态也可以 在湿态下进行。机械力化学可以使得粉体细化的同时实施表面化学改性，工艺简化， 成本降低。 1 2 2 胶囊法 胶囊法是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度的一种表面改性方法。药品药效的 缓释性需求而出现的固体药粉的胶囊化是胶囊化改性的最初发展原因。胶囊法产生的 胶囊壁可以包覆液体是其显著特征，而且包覆膜是均匀的，这与包覆法对包覆膜的厚 度不特别重视相区别。胶囊的大小主要是微米和纳米级的，前者被称为微胶囊，后者 被称为纳胶囊。胶囊法在许多有机颜料的表面改性中有着重要的应用1 4 4 , 4 5 1 。 1 2 3 包覆法 包覆法是利用无机物1 4 6 1 或有机物1 4 7 1 ( 主要是表面活性剂、水溶性或油溶性高分 子化合物及脂肪酸皂等) 对粉体表面进行包覆以达到改性的目的。采用表面包覆改性 时，表面改性剂与粒子表面之间无化学反应，包覆物与粒子间依靠物理吸附或v a n d e r w a a l s 力而连接。由于没有颗粒表面必须与表面包覆物质之间有化学反应结合，因此 5 西安理工大学硕士学位论文 其应用范围十分广泛。 1 2 4 局部反应法 局部反应法是利用表面改性剂的官能团在粉体颗粒表面的化学反应或化学吸附 对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的目的。局部反应法是 目前无机填料或颜料的主要改性方法，用来生产在塑料和橡胶中使用的填料。利用局 部改性法进行粉体表面改性的常用方法有：偶联剂处理、醇处理、颗粒表面接枝高分 子聚合物法等。 1 3 粉体表面改性的影响因素 粉体表面改性应用广泛，具有针对性强的特点，工艺方法较多，因而影响因素也 较多。大体的说，有如下几种： 1 3 1 粉体原料的性质 粉体的比表面积、比表面能，粒度和表面物理化学性质均是影响表面改性效果的 重要因素。粉体的粒度和比表面积往往对表面改性剂的用量起着较大的影响，一般而 言，粉体表面在完全吸附一层分子膜后达到最佳改性效果，显然，对于同一种粉末， 比表面积越大，表面改性剂用量越大，如杜亚利1 4 8 1 等采用机械力化学法，以硬脂酸 钠为改性剂，对电气石进行了表面改性，结果表明，粒度相对较小时，改性后的电气 石较粒度粗者有更低的沉降率。 粉体的表面物理化学性质，如表面“激活原子 数量的多少，表面电性强烈与否， 粉体表面与周围介质的相互作用等往往影响到其与表面改性剂的作用，从而影响表面 改性的效果。 1 3 2 表面改性设备 表面改性设备的性能优劣，主要在于其是否能够对粉体进行充分的分散和接触， 能否将控制改性时所需要的温度并将已经改性好的粉末及时排出及其它特殊要求( 如 真空等) 。在能够满足以上条件的情况下，设备应该运转平稳，无污染。 1 3 3 表面改性方法和工艺条件 干法和湿法表面改性工艺对于同样一种粉体的表面改性效果是由明显差异的。李 锦1 4 9 j 等为了提高氢氧化镁在聚合物中的分散性，以稀土、硬脂酸钙以及他们的复合 偶联剂，分别采用于法和湿法对氢氧化镁进行了包覆，结果表明干法所需设备较少， 工艺流程简单，操作易于控制，对环境无污染；而湿法需要大量的仪器设各，工艺流 程复杂，不易控制，且可能由于溶剂的挥发而给环境带来压力；并且该实验中用干法 改性所得结果优于湿法。黄玉强呦1 分别对s i 0 2 进行了添加硅烷偶联剂在超声波分散 的条件下的湿法处理和球磨机分散、硅烷偶联剂的干法处理，并研究了经两种方法得 6 前言 到纳米s i 0 2 在l l d p e 中分散后对复合材料薄膜光学性能的影响，结果表明，湿法对 对纳米s i 0 2 进行偶联剂表面处理，有利于其在基体中的分散，薄膜的光学性能优于干 法处理界多。因此可以说，干法处理方式与湿法处理方式并没有绝对的优势，应该根 据使用目的进行合理选择。干法和湿法也可以相互结合使用。为了提高效率也可以将 粉碎与表面改性一起进行5 、表面改性时间1 5 2 - 5 4 1 、温度1 5 5 1 对表面改性具有较普遍的 影响，采用球磨进行金属颜料的加工时，不同研磨介质，球料比，也有不同表面改性 效果 s 6 l 。 1 3 4 表面改性剂 表面改性就是通过表面改性剂与粉体表面发生相互作用来完成的，故所选择的表 面改性剂应与粉体表面基团或原子发生至少是物理性的吸附作用。而不同粉体表面性 质各异，即使是同一种粉体，每个颗粒的表面性质也会有很大差异，不同表面改性剂 的分子结构又有这就会导致其与粉体表面作用效果的差异，因此就需要根据使用要求 选择合理得表面改性剂。 a 表面改性剂的品种 粉体的表面具有官能团，极性的强弱，表面吸附点的多少影响着改性剂品种的选 取。表面改性剂应当尽量选取能够与粉体颗粒表面发生化学作用的改性剂，否则会造 成包覆不够牢固。一般来讲如果固体粉末的润湿性较差，可以通过加入表面活性剂分 子的方法解决。如果需要进一步加强电斥力还可以选用阴离子及无机电解质，如：焦 磷酸钾，聚羧酸钠等。此外还可以通过加入非离子表面活性剂如卵磷脂来增加空间位 阻效应，缓冲粒子间的团聚趋势。表面改性剂的许多作用机理是很复杂的，不同粉体 究竟应选用哪种表面改性剂，主要靠试验来验证。通常无机电介质的吸附速度大，但 吸附量小；高分子随p h 值的升高吸附量减小；若要考虑化学稳定性，使用非离子表 面活性剂和有机硅表面活性剂比较好。 b 表面改性剂的复配 许多文献表明，使用两种或以上的表面改性剂进行表面改性的效果往往要优于单 一使用一种表面改性的效果1 5 7 巧 ，表面改性剂的组分不同也会导致表面改性效果的差 异呦i 。这是因为两种或以上的表面改性剂的性质相互补充，发生了协同增效的原因。 表面改性剂的复配除了要考虑复配的试剂品种，而且还要考虑几种表面改性剂的复配 比例1 6 1 1 。 c 复配表面改性剂的添加顺序 表面改性剂的试剂加入顺序不同，吸附的先后顺序也就不同，表面改性后的粉体 性质也就不同如在a 1 2 0 3 悬浮液中先加入无机盐再加入非离子聚合物时的絮凝程度要 较先加入非离子聚合物再加入无机盐的絮凝程度高1 6 钉。在确定表面改性剂的添加顺序 时，还要分析二种表面改性剂各自所起的作用和与粉体表面的作用方式。一般来说先 加起主要作用和以化学吸附为主的表面改性剂，后加起次要作用和以物理吸附为主的 7 西安理工大学硕士学位论文 表面改性剂。例如混合使用偶联剂和硬脂酸时，一般来说，应先加偶联剂，后加硬脂 酸，因为添加硬脂酸的主要目的是强化粉体的疏水亲油性以及减少偶联剂的用量。 d 表面改性剂的用量 表面改性剂的用量一般应该以能够达到完全包覆粉末颗粒表面为宜，过多则造成 浪费，过少则达不到最佳的表面改性效果。如在铝粉表面包覆p m m a 时，p m m a 在 表面的包覆厚度不同，其光学性能也将有发生变化“。一般情况下表面改性剂的用量 都不超过1 0 ，而且要以实验的方法来确定最佳用量l l 。 1 4 铜金粉研究历史与现状 人们很早就想到应用金属来作为装饰颜料，其历史之久远可以上溯到打金的古文 明艺术时期。当时，著名的古埃及人就可以将金子制成非常薄的薄片，然后在木头、 骨头或其它材料上涂覆上这种贵重的金属。这种艺术后来流传到了1 1 3 l 远东、印度甚 至欧洲。随着商业的发展以及需求的增加，制出越来越薄的金箔显得格外重要，但不 可避免的是，每一张最薄的金箔边缘一定会破损。然而，不久人们发现通过将这些破 碎后的松散的粒子置于合适的黏合剂中，这种金箔的效果仍然可以保持1 6 。在大约十 八世纪的时候，德国人开始用水轮机带动的机械捶不断击打金块来制作金箔，但黄金 价格昂贵，这种方法并未得到推广制作金属颜料。后来人们发现一种被称为德国金的 片状黄铜粉末在粘结料中也可以呈现出类似黄金的光泽而起到很好的装饰效果，而价 格也得到降低，至此黄铜粉代替纯金制成的粉末得到广泛的商业应用，这也是金粉一 词的来历。随着科学技术的不断发展，铜金粉的生产加工也从手工捣锤发展到如今的 机械化制造。产品质量和数量也得到提升。应用范围也从粗糙的涂饰发展书籍、包装 品的装演印刷等要求更高的领域。 国外铜金粉的生产工艺和设备先进，以德国e e k a r t 公司和英国的w o l s t c n h ol i n e 公司为代表。e c k a r t 公司可以根据用户对铜金粉片不同粒度的要求，制备出符合要求 的铜金粉产品。除此以外该公司的生产流程从原料的加入到成品的包装，都是在密闭 管道或设备中进行，避免了与空气接触，降低了粉尘污染和产品的氧化，使生产效率 和产品的质量得到提高。为了改善铜金粉在配制墨浆时由于粉末的飞散而引起的污染， 该公司已成功地开发出了条状固体颗粒的铜金粉，称为“金条”，使用时将其溶于溶剂， 可迅速形成分散性良好的金粉。这种固体颗粒便于包装和运输，特别是减少了损耗和 粉末的污染，有极好的社会效益和经济效益，深受用户的喜爱1 7 0 l 。 我国自2 0 世纪6 0 年代开始生产铜金粉以来，迄今已有四十余年的历史。在此期 间，铜金粉的生产工艺不断的改进与完善。我国铜金粉工业生产数量、品种和生产厂 家逐年增加，但企业的规模普遍较小，一般都在年产5 0 至1 0 0 吨的生产规模，产品的 档次都在8 0 0 目至1 2 0 0 目之间，整个生产技术水平基本处于停滞状态1 7 1 l 。国内低档 粉( _ 硬脂酸盐b 的分子量 硬脂酸盐a 的分子量，由此可以得出以上五种复配比例中 分子个数由多到少的排列顺序是2 群 1 撑 3 群 4 拌 5 群，这与铜金粉水面遮盖力峰值出现的 时间排列顺序一致。对于不同改性剂复配比例而导致的水面遮盖率的峰值的大小的差 异，可能是因为不同复配比例改性剂包覆后的干粉分散性不同导致的，其具体机理还 需进一步探讨。 铜金粉的光泽度受漂浮和分散性的共同影响。漂浮性使铜金粉片漂浮于连接料的 表层，而且漂浮速度越快，铜金粉片距干燥后的连接料表层膜越近，反光能力越强， 越容易将入射光反射出去。良好的分散性一方面可以使铜金粉片在连接料中均匀整齐 的分布，另一方面它使铜金粉片的聚集体分散开降低了漂浮过程中的阻力重力的 作用，从而促进漂浮。当铜金粉既有高的漂浮性又有好的分散性则可以使铜金粉在连 接料中形成整齐、均匀的接近表层的定向排列，表现出高的光泽度( 明度) 1 0 l 。而当 铜金粉在连接料中的漂浮性和分散性均较差时，铜金粉片就会相互交叠，排列的不整 齐，反光性能差，呈现出低的光泽度 s l | o 但是，漂浮的本质是将铜金粉片从连接料中 脱离出来，这就要求它在连接料中的分散开形成悬浮状态的能力差，换句话说漂浮性 和分散性是两个相矛盾的性质。王蓉 2 5 1 朱丽霞 7 5 1 的研究表明铜金粉的光泽度与铜 金粉的漂浮性和分散性有如下关系光泽度的最高值并不完全对应最高的漂浮值， 而是对应着漂浮值接近最高，同时润湿分散性也较好的点( 即“润湿漂浮平衡点 ) 。 白艳霞 7 4 1 则提出：在漂浮性和分散性对铜金粉光泽度的影响程度上，漂浮性占据主 要地位，而分散性则居于次要地位。她具体的研究了硬脂酸盐等六种表面改性剂的添 加量对铜金粉漂浮和分散性的影响，结果表明表面改性剂的种类对于铜金粉漂浮性和 分散性的影响有着明显的差异，在不考虑表面改性剂用量的前提下，以漂浮率的最高 1 8 表面改性剂复配比例对表面改性效果的影响 值作为判断标准，得出六种表面改性剂的提高漂浮能力由强到弱排列顺序是硬脂酸盐 b 硬脂酸盐a 硬脂酸盐c ；以粘度的最低值作为判断标准，得出三种表面改性剂提 高润湿分散能力由强到弱的排列顺序也是硬脂酸盐b 硬脂酸盐a 硬脂酸盐c 。其研 究结果如图3 3 和图3 - 4 所示。 o j 饱和0 脂2 肪酸盐0 添3 加量0 4 ( 改性前0 漂, 5 浮率为0 6 , 6 5 ) o 7 图3 3 饱和脂肪酸盐对铜金粉漂浮性的影响 7 4 1 f i g 3 3e f f e c to fs a t u r a t e df a t t ya c i da d d i t i o no nl e a f i n gr a t e 0 10工030 40 50 00 7 饱和脂肪酸盐添加量 ( 改性前粘度为4 8 4 8 ) 图3 4 饱和脂肪酸盐添加量对铜金粉分散性的影响1 7 4 l f i g 3 - 4e f f e c to fs a t u r a t e df a t t ya c i ds o a pa d d i t i o no nv i s c o s i t y 如果以这种标准的研究结果来看，我们应该选择硬脂酸盐b 作为表面改性剂，这 样就能使铜金粉既有最好的漂浮性，又有最好的分散性。但是实际情况并非如此，因 为得到漂浮值的峰值与得到粘度值的谷值所对应的表面改性剂的使用量不是同一个 值，漂浮值最高的点对应的硬脂酸盐b 用量为铜金粉重量的0 2 ，而分散性最好的点 对应的硬脂酸盐b 用量为铜金粉重量的0 1 ；同样我们可以发现硬脂酸盐c 的漂浮 值得峰值在用量为o 4 处，而粘度的最低值出现在o 7 的用量处；为此我们利用三 种表面改性剂进行复配，以期望获得在最佳的表面改性效果。实验结果表明复配比例 的不同所得到的铜金粉的印金光泽度峰值差异明显，这就是因为不同的复配比例中各 个组分的含量不同，也就造成了他们综合起来表面改变铜金粉漂浮性和润湿分散性的 能力不同，最终导致了不同复配比例改性后光泽度的差异这就是不同复配比例改 性剂用于抛光后铜金粉光泽度不同的原因。 1 9 曲 型霉 表面改性剂复配比例对表面改性效果的影响 关。 4 以1 ：l ：2 比例复配的试剂改性的铜金粉既具有最高光泽度，又具有较好的水 面遮盖力，具有最佳的商业价值。 2 l 表面改性剂添加顺序对表面改性效果的影响 4 表面改性剂添加顺序对表面改性效果的影响 本次实验硬脂酸盐复配试剂总添加量为铜金粉重量的0 6 。其中硬脂酸盐a 、 d 、c 各占o 2 抛光时加入硬脂酸盐的顺序及代号如表4 1 所示下( 表中a d c 表示先加入 硬脂酸盐a ，再加入硬脂酸盐b ，最后加入硬脂酸盐c ) ： 表4 1 表面改性剂添加顺序及对应编号 4 1 表面改性剂添加顺序对光泽度的影响 实验测得干磨粉的光泽度为2 8 - 3 ，铜金粉在7 种添加顺序下改性后的铜金粉在不 同时间的光泽度值如图4 1 所示： 101z345678 抛光时间，h 图4 1 添加顺序对光泽度的影响 f i g u u e 4 一le f f e c tm o d i f i e ra d d i n gs e q u e n c eo nt h eg l o s so fo f f s e tg o l di n k 可以看出，改性后的铜金粉的光泽度呈现的趋势为：随着抛光时间的延长，铜金 粉的光泽度先上升后降低。采用l # n 序得到铜金粉光泽度峰值为3 9 3 ，较采用2 拌7 撑 顺序得到的铜金粉光泽度峰值中最低值2 群( 4 0 5 ) 还要低，这表明分三次加入表面改性 剂抛光效果要优于一次性加入的抛光效果。5 拌、6 拌、7 # j l l 页序得到的光泽度峰值分别为 5 1 7 、5 0 8 和5 3 2 明显高于2 拌和3 拌峰值4 0 5 和4 3 o ，特别是7 撑高出2 牟约3 1 3 说明 复配试剂的加入顺序对于铜金粉的光泽度的提高能力有显著不同。 4 2 表面改性剂添加顺序对水面遮盖力的影响 图4 2 显示了不同表面改性剂添加顺序可见，在所有的添加顺序中，水面遮盖力 值均表现出随着抛光时间的延长现增加后缩小的趋势，但是各不同的添加顺序所导致 西安理工大学硕士学位论文 的水面遮盖力的增加幅度不一样：其中采用7 撑顺序所得铜金粉水面遮盖力峰值为 6 8 6 0 c m 2 g ，在7 种添加顺序中较干磨粉提高幅度最大。采用2 # j l 顷序所得铜金粉水面 遮盖力峰值为6 1 8 0 c m 2 g 。在7 种添加顺序中较干磨粉提高幅度最小。5 群和7 撑三种添 加顺序所得到的水面遮盖力峰值明显较1 群4 群的峰值要高。 、 菲 * 02468 抛光时问，h 图4 - 2 添加顺序对水面遮盖力的影响 f i g 4 - 2e f f e c to fm o d i f i e ra d d i n gs e q u e n c e0 1 1w a t e rc o v e r i n gp o w e r 4 3 分析与讨论 对于在相同的填充率、抛光机转速、和球料比条件下复配表面改性剂的添加顺序 不同而导致铜金粉的光泽度的变化的机理还没有相关的研究报道。针对本实验中随着 复配表面改性剂的添加顺序明显影响铜金粉表面改性后的光泽度值的现象，笔者尝试 着给出以下浅略解析。 铜金粉表面改性的最终目的是在铜金粉的表面形成一层有机分子包覆膜层。而添 加表面改性剂的最好方法是使表面改性剂与粉体均匀和充分的接触，以达到表面改性 剂的高度分散和表面改性剂在粒子表面的均匀包覆n ”。实验中当我们分三次加入表面 改性剂使得表面改性剂与铜金粉混合的时候，相对于一次加入它与铜金粉混合更加均 匀，因而在抛光过程中就能够把铜金粉表面包覆的更加均匀，这样就减少了铜金粉片 未被包覆的高能表面，降低了其表面能，改善了它的漂浮能力和分散性能力，提高了 光泽度。 5 撑、7 撑的光泽度要明显高于2 拌和3 撑，这是由于5 撑与7 群先添加的表面改性剂为双 分子链和三分子链组分，最后添加单分子链成分，由于单分子链改性剂位阻小，吸附 时容易“见缝插针”般进入二，三分子链不能插入的空位处，所以当其最后加入时， 正好填补了二、三分子链表面改性剂无法包覆的铜金粉表面。相比较之下，2 撑和3 # 表 面的添加顺序中，先加入的是单分子链段，这些链段有可能以倾斜或者躺倒状包覆在 铜金粉片的表面，这就阻止了后面加入的表面改性剂的吸附，最终造成了表面包覆的 表面改性剂添加顺序对表面改性效果的影响 不均匀性和不完整性，影响了表面改性的效果。 7 静是严格按照分予链的多寡顺次加入表面改性剂的，因此它的表面改性效果是最 佳的。5 毒和6 撑的加入顺序都没有完全按照分子链的数量多少加入表面改性剂，但是基 本上都能把链段较少的成分在厝面加入，所以两者之间则相差很小，仅为0 8 ，而较 7 群的光泽度则要低些。 因此，我们可以这样认为，表面改憔剂的添嬲顺序对于铜金粉印金光泽度的影响 十分明显，大体上来讲，多次添加表面改性剂的效果要优于一次性添加的效果。在添 加表蓠改性剂的过程中要遵循先焉多分子链的表瑟改性荆，再加入奎分子表面改性剂 的顺序，以达到均匀包覆，完全包覆的效果。 采用不同顺序添加表面改性剂对铜金粉进行表面改性后，铜金粉表面粉末分散性 也不相同，这就导致了其水面遮盖力的大小不相同。 7 撑添加顺序的得到最高光泽度值时的水面遮盖力值为6 8 6 0 c m 2 g ，较其它添加方 式所得到的永面遮盖力峰值高，说翳7 帮顺序优势明显。 4 4 本章小结 1 铜金粉的光泽度随着抛光时间的延长都呈现出先上升后下降的趋势，不论采用 将三种表面改性剂一起添加的方法，还是分三次按照不