（材料物理与化学专业论文）钨铜热沉生产工艺优化及性能的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 w - c u 电子封装材料具有优良的导热性能和可调节的热膨胀系 数，是目前国内外军用电子元器件特别是固态相控阵雷达首选的电子 封装材料。中南大学电子封装材料研究所研制的w 二c u 电子封装材料 的性能已接近国际同类产品的水平，已为军工用户提供了1 0 万多件。 但随着w - c u 电子封装材料零部件的品种、规格愈来愈多，性能要求 越来越高，原有的生产工艺和装备在批量生产过程中暴露出一些新问 题，主要表现在：导热稳定性不够；表面有孔洞；电镀起泡现象等。 本文在工程化研究中从改善成形剂、改善钨粉粒度分布、优化熔渗烧 结工艺入手，分析了上述问题产生的原因，并借助扫描电镜对材料的 微观形貌进行了观察，结果表明： 1 ) 钨粉经过化学镀铜后有良好的成形性能，铜含量2 的粉末 制备的钨骨架相对密度可超过7 2 4 6 。添加硬脂酸1 ，i 5 的钨 粉，在大压力下，获得的钨骨架相对密度超过了7 2 4 6 。 2 ) 化学镀铜钨粉制备的钨骨架强度大于加硬脂酸钨粉制备的钨 骨架强度，化学镀铜钨粉成形后不用预烧，可以直接进行熔渗，简化 了工艺。用铜含量2 的钨粉或掺硬脂酸l 制备得出的w - 1 5 c u 合 金组织均匀，致密度高。 3 ) 平均粒径1 0um 的钨粉压缩性，成形性较好，制成的钨铜合 金热导较高，适合用来制备w - 1 5 c u 合金，粗细混合粉压缩性比平均 粒径1 0l am 的钨粉好，适合用来制备w - l o c u 合金。 4 ) 通过加硬质合金球，对钨粉进行干磨8 小时，能够使团聚在 一起的钨粉分散开，钨粉粒度分布更均匀，可以制备出组织均匀的钨 铜复合材料。 5 ) 在1 3 0 0 c 左右熔渗钨铜复合材料可以获得相对较高的热导率 和较均匀的组织。1 3 0 0 熔渗时，熔渗时间对产品热导率影响不大， 因此对于电子封装所用的钨铜复合材料，为了提高生产效率，节约成 本，熔渗时间确定为3 0 分钟。 6 ) 将熔渗、机加工后的产品加热到8 0 0 下，在氢气保护下退 火后，w - 1 5 c u 产品的导热率达到了1 8 0w m - 1 k - 1 以上。 关键词w - c u 复合材料，成形剂，粒度，熔渗，热导率，致密化 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w - c uc o m p o s i t ei st h ef i r s tc o n s i d e r a t i o ni nt h em i l i t a r ye l e c t r o n i c d e v i c e ，e s p e c i a l yi nt h es o l i dp h a s e d a r r a yr a d a r , b e c a u s ei t sc o m p o n e n t c o u l db ea d j u s t e ds o a st o s a t i s f yt h er e q u i r e m e n to ft h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( c e t ) a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( t c ) t h cp r o p e r t y o ft h ew - c uc o m p o s i t e sw h i c hw e r ep r o d u c e db yt h ei n s t i t u eo f e l e c t r o n i cm a t e r i a l so fc e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t yw a sc o m p a r i n gt ot h e i n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d b u td u r i n gt h el a r g eb a t c hp r o d u c t i o n ，al o to f n e w p r o b l e m sa p p e a r e d ，s u c ha st h et cw a sn o ts t a b l ea n dt h e r ew e r eh o l e si n t h es u r f a c e ，b u b b l e so nt h en ic l a d d i n g ，e t c t h i sa r t i c l ea n a l y z e st h e s e p r o b l e m sb yp l a s t i c i z e r , m a k i n gt h et u n g s t e na r t i c l ed i s t r i b u t i o nm o r e h o m o g e n e o u sa n do p t i m i z i n gt h ei n f i l t r a t i n gp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e db yu s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) 1 1 1 er e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 ) c h e m i c a lc o p p e r - p l a t i n g t ow p o w d e rc o u l di m p r o v et h ep r e s s i n g p r o p e r t yo fwc o m p a c t w h e nt h ec o m p a c tc o n t a i n s2 c o p p e r , t h e r e l a t i v ed e n s i t yo fws k e l e t o nc o u l de x c e e d7 2 4 6 t h er e l a t i v ed e n s i t y c o u l de x c e e d7 2 4 6 w h i l ea d d i n g1 o r1 5 c j s h 3 6 0 2 2 ) s t r e n g t ho fw s k e l e t o nm a d eb yc h e m i c a lc o p p e r - p l a t i n gw p o w d e ri s h i g h e rt h a nw h i c hm a d eb ywp o w d e ra d d e dc 1 8 h 3 6 0 2 w 1 5 c u c o m p o s i t e sw i t hh o m o g e n e o u ss t r u c t u r ea n dh i g ht i g h t n e s sc o u l db e o b t a i n e db yp l a t i n g2 c o p p e rt ow p o w d e ro ra d d i n g1 c 1 8 h 3 6 0 2t ow p o w d e r 3 ) wp o w d e rw i t hf s s sp a r t i c l es i z e10 1 a ms h o w sg o o dc o m p r e s s i b i l i t y a n df o r m a b i l i t y , w c ua l l o ym a d eb yt h i sp o w d e ro b t a i n sh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y , i t i sf i tf o rp r o d u c i n gw - 1 5 c uc o m p o s i t e s t h em i x e d p o w d e rs h o w sb e r e rc o m p r e s s i b i l i t yt h a np o w d e rw i t hs i z e1 0 斗r n ，i ti sf i t f o rp r o d u c i n gw - 1 0 c uc o m p o s i t e s 4 ) m u c hb e r e rr e s u l t sc o u l db eo b t a i n e da t t e rt h ewp o w d e rb e i n gm i l l e d 8h o u r si nt h eb a l ld r u mb e f o r eb e i n gp r e s s e d 5 ) t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ew 二c uc o m p o s i t e st h a tw e r ei n f i l t r a t e d3 0 m i n u t e sa tt h e t e m p e r a t u r eo f1 3 0 0 i sh i g h e r i na d d i t i o n ，t h e m i c r o s t r u c t u r ei sm o r eu n i f o r ma n dt h ec o s tw i l lb el o w e r 中南大学硕士学位论文 6 ) t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fw - 15 c up r o d u c t sc o u l dr e a c ht o18 0 w m - 1 k - 1 w h e nt h e yw e r ea n n e a l e du n d e rh y d r o g e na tt h et e m p e r a t u r eo f8 0 0 。c a f t e ri n f i l t r a t i n ga n dm a c h i n i n g k e yw o r d sw - c uc o m p o s i t e ，p l a s t i c i z e r , g r a i ns i z e ，i n f i l t r a t e ， t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , p y k n o s i s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：逸塑! 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：墨i ；!导师签名曼：摇期：笔乙年垒月业日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 电子封装材料发展的历史背景 自从1 9 4 7 年世界上第一只半导体晶体管诞生以来，电子封装也就开始了它 的历史。所谓电子封装也就是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要 求实现合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作工艺，达到防止 水分、尘埃及有害气体对电子器件或集成电路的侵入，减缓震动、防止外力损伤 和稳定元件参数的目的“1 。随着信息技术的快速发展，芯片的集成度在不断的 提高，其特征线宽已经由0 ，2 5 一o 1 8 pn l 时代进入了o 1 5 0 1 3 | l i l l 时代，日本已 经研制成功了特征线宽为0 0 9 1 - im 的芯片。此外，新的封装方式不断出现，封装 密度不断增加，由单插直列( s i p ) 、双插直列( d i p ) 发展到表面贴装( s m t ) ， 再到针栅阵列( p g a ) 、球栅阵列( b g a ) 、多芯片封装( m c m ) 和s l i m 技术。“1 。 根据著名的摩尔定律，i c 芯片的集成度是以几何级数增长的，亦即其集成度每 1 8 2 4 个月就增长一倍嘲。与此同时，电子封装技术正朝着小型化、低重量、低 成本和高性能、高可靠性发展睁”1 。封装形式由最早的基于d i p 技术的双列直插 式器件迅速发展至基于s m t 封装方式的表面安装元件( s m c ) 和表面安装器件 ( s m d ) 。而基于m c m 技术的器件已经投入应用，这一技术能够大大提高集成电路 的整体性能”1 。 芯片集成度和封装密度的提商带来的一个首要问题就是器件单位功率不断 提高，发热量不断增大，使得器件的工作环境恶化。据报道，计算机工作站的集 成电路发热率达到了4 0 w c m 2 ，并且将来会达到1 2 5 w c m 2 ，在微处理芯片上也将 达到1 5 0 w c m 2 “。由此带来的直接问题就是芯片工作温度很高，性能不稳定， 氧化严重，工作环境恶化，严重时甚至被烧毁。在半导体器件中，温度每升高1 8 ，失效的可能性就增加2 - - 3 倍”。而降低芯片温度可有很多方法，如：冷冻 法，水循环冷却，微型风扇散热等，但这些都不能从根本上解决问题。提高封装 材料的导热性能，是解决这一问题的根本措施，因此，研究和开发具有优异综合 性能的新型封装材料就显得尤为重要。 1 2 电子封装材料的定义和性能要求 电子封装材料是用于微电子工业的一种具有低膨胀系数和高导热性能的封 装材料。典型的电子封装材料从结构上：可分为三个层次：将芯片在基板上固定、 引线键合以及隔离保护等称为一级封装：经一级封装后的各器件在基板上的固定 和连接称为二级封装；最后将电路板装入系统中成为电子整机称为三级封装，如 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 1 所示。 不同的级别对封装材料的要求也不尽相同。如一级封装要求材料有高热导 率、热膨胀系数要与芯片匹配、致密度高等：二级封装要求具有散热功能、膨胀 次数低、高硬和高阻尼；而三级封装要求材料重量轻、抗震，具有一定的散热作 用。 一级封装 = 搬封装 三增l 封袭 图l 一1 电子封装材料的封装层次 井饨 芯片 麓片 虞拉r 搏况， 印电珞t ( p c 口) 固定集 虽然电子封装材料的种类千差万别，但是为了满足电子工业快速发展的需 要，对高密度封装中的芯片和电路进行有效保护，使之正常工作，电子封装材料 应该具有以下性能n ”： 1 ) 封装材料要有良好的导热性能，有较高的热导率( t c ) ，以使电子元件工 作时产生的大量热量能及时散发出去，保护器件不因温升过高而失效。 2 ) 封装材料有极高的致密度，由于真空微电子学的发展，要求电子元件在 较高真空下工作，从而要求材料又极高的气密性。即材料内部致密、空隙度少。 3 ) 封装材料应有较低的热膨胀系数( c t e ) ，以便与封装的硅片、砷化镓、 陶瓷a l 。o 。或b e o 的热膨胀系数相匹配，避免元件工作时，两者热膨胀系数差异 产生热应力而导致元件实效。 罗 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 4 ) 要求材料有较高机械强度和和良好加工性能，以便与加工成各种复杂的 形状。 5 ) 在航空航天领域及其他某些便携式电子器件中要求有较低的密度，尽可 能减轻器件的重量。 6 ) 要求材料成本低廉，便于大规模生产。 1 3 传统封装材料和新型封装材料的对比 随着集成电路的封装密度的不断提高以及大功率化，对电子封装材料的要求 也越来越苛刻。传统的电子封装材料如i n v a r 、k o v a r 、w 、m o 等由于其单一的 性能已经不能满足封装行业日益发展的需要，这就使得低膨胀、低密度、高导热 和合适强度和生产成本的新型电子封装材料的研制变得十分迫切，一般来说，单 一材料难以满足上述性能的苛刻要求，而复合材料由于其性能的可调性，能够充 分利用各种单一材料的优点，制备出综合性能优异的材料，从而满足微电子工业 发展的需要。 传统电子封装材料的性能如表l 一1 所示，表1 2 为电子封装复合材料的性 能“7 “。从表l l 可以看到，传统的电子封装材料如i n v a r 和k o v a r ，虽然 其热膨胀系数( c t e ) 比较低，与芯片的膨胀系数相匹配，但是导热性能太差，不 能够满足高密度封装技术对封装材料的要求。而高热导率的材料如a l 和c u ，其 热膨胀系数又太大，与s i 和g a a s 为基的芯片结合时会产生严重的热应力，导致 芯片失效。表1 一z 为新型电子封装复合材料的性能。对比表l l 和表l 一2 可 以发现，电子封装复合材料的性能优于传统的电子封装材料。电子封装复合材料 如s i c a l 、w 弋u 、c ，c 等既有低的热膨胀系数，又有高的热导率，并且更重要 的是，电子封装复合材料的这些性能是可以调整的，这样就能够满足不同使用环 境对封装材料的要求。为了进一步说明电子封装复合材料的优异性能，可以从图 l 一2 所示的最普通的金属外壳结构来加以阐述，结构中包括热沉、壳体、绝缘子、 引线和盖板汹1 。假如该外壳结构全部采用k o v a r 合金来制作，其热膨胀性能与芯 片相匹配，但是导热很差。若铝作为外壳，加工方便，成本低，并且有很好的导 热性能，但是由于铝外壳的膨胀系数远大于芯片的热膨胀系数，从而在结合处产 生很大的热应力，而这些热应力正是集成电路和基板产生脆性裂纹的一个普遍原 因，另外封焊和安装较困难。传统材料的这些不足使复合材料，特别是金属基复合 材料越来越受到人们的重视。值得指出的是环氧树脂，这种材料的热导率虽然远 远小于单质金属和复合金属材料，但是密度却非常低，为了减轻电子产品的重量， 其需求量仍然在不断上升，2 0 0 0 年以前，国内环氧树脂的生产落后于应用，产品 供不应求，特别是电子用环氧树脂基本上全靠进口，价格十分昂贵，这在一定程度 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 上阻碍了我国封装行业的发展，随着天津石化( 乙烯) 合资公司等环氧树脂生产企 业的投产，国内环氧树脂的年生产总能力将大大提高，在今后几年还有可能供大 于求，届时将促使一部分企业大力开发电子封装等特种专用树脂”1 。 表1 一l 传统电子封装材孝 的性能 材料导热系( w m k )c t e ( 1 矿k )密度( g e m ) 图1 2 金属外壳结构 1 4 电子封装复合材科的分类和研究 电子封装复合材料主要分为三大类“1 ： ( 1 ) p m c 。复合材料，也就是聚合基复合材料( p o l y m e r - m a t r i x c o m p o s i t e s ) ， 如表1 2 中的碳纤维环氧树脂复合材料。 ( 2 ) m m c 。复合材料，即为金属基复合材料( m e t a l m a t r i xc o m p o s i t e s ) ，如 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表l 一2 中的s i c 粒子增强舢基复合材料。 ( 3 ) c c g 复合材料，也称碳碳复合材料( c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ) ，有很 高的热导率和较低的密度。 聚合基复合材料的最明显的优点就是低密度。前面所说的环氧树脂的广泛应 用主要得益予它粘接性能、耐腐蚀性好及电性能优异。但环氧树脂固化物脆性大， 强度低，并且导热性能较差，为此，人们尝试各种方法来对环氧树脂进行改性。 其中的一个方法就是往环氧树脂中加入大量的s i0 2 粒子，若采用适当的加工工艺 和偶联剂可以大大提高s i o 。粒子的体积分数，这样不但可以大幅提高环氧树脂的 耐热性，而且还大大降低材料的吸湿性和线性膨胀系数，而低的热膨胀系数在封 装材料的选择中是首要考虑的参数婀。由于聚合物的导热性能一般都很差，丽电 子封装的密度越来越高，器件运行时产生的热量增大，必须提高聚合物的导热性 能才能将这些热量及时散发出去。要显著提高灌封料的导热性不能单纯依靠树脂 本身的导热性，而应该考虑引入其它导热性能良好的材料制备成复合材料。在选 择引入这些材料时，不但要考虑材料的导热性能和热膨胀匹配，还要考虑其对环 境的影响和生产成本。氮化硼、氮化铝及氧化铍具有很高的导热系数，但是氧化 镀有剧毒，不符合当前电子产品向绿色环保型发展的趋势，在国外正逐渐减少这 种材料的使用范围。氮化硼在配方中的加入量有限，氮化铝的制造成本高，并且 性能受生产过程的影响很大。而氧化镁、氧化铝已经实现了大规模的工业生产， 无毒，成本低，热膨胀系数小，作为配方中的填料比较适宜。环氧树脂中加入纳 米材料也是一种行之有效的改性方法。纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树 脂发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面结合，因而可承担 一定的载荷，具有增强、增韧的可能，精细控制无机超微粒子在环氧树脂中的分散 与复合，能以很少的无机粒子体积含量，在一个相当大的范围内有效地改善复合 材料的综合性能，增强、增韧、抗老化，且不影响材料的加工特性。因此，如能采 用有效的方法，解决纳米材料在环氧基体中的分散问题，将有可能制备出强度好、 韧性高、耐热的高性能封装材料“。三大类中，金属基复合材料( m t c ，) 是研究 得最早，理论描述得最为完善的一类复合材料。金属基复合材料因其导热性好、 有电磁屏蔽功能、制作简单、成本低、综合性能良好，而得到了最为广泛的应用。 1 9 9 2 年4 月在美国s u n o i e g o 举行t m s 年会上对删c 。进行了广泛的讨论，并一致 认为电子封装材料是删c 。未来发展的重要方向之一嘲。删c 。有高的热导率、电导 率和低的热膨胀系数等而，后面也主要针对m 。进行阐述。对于p m c 。和c c c 。， 由于其独特的性能，在电子封装领域也得到了一定的应用。c c c 。是一种未来型复 合材料，其热导率比m m c 。和p m c 。都要高，并且密度低，但是其制造还存在一定 的困难，并且价格也比较高。目前只在航空电子封装领域有一定的用途。 中南大学硬士学位论文 第一章文献综述 表l 一2电子封装复合材料的性能 s i c 担子 l 1 7 0 一2 2 0 6 2 7 33 0 b e o 粒子 b e2 4 0 6 12 6 c u m ol8 47 01 0 0 b ea l2 1 01 3 92 1 i n w r k g 1 5 36 58 8 n v a rc u2 46 58 3 碳纤维o 环氧树脂 3 0 01 11 8 碳纤维 c u4 0 06 5 7 2 不连续碳纤维复合体 2 0 4 71 6 碳纤维碳 3 5 01 01 9 硅粒子 l1 2 6 1 6 06 5 1 3 52 5 - - 2 6 e i c 2 0 ，6 0 2o ) 一1 6 7 5 28 4 竺堡! ! ! ! 型! 。二二二 ! ! ! ：! ：1 1 5 金属基电子封装复合材料 从目前来看，金属基电子封装材料按其基体分，主要有c u 基和a 1 基，以复 合的特点，则有颗粒增强型、纤维复合型、4 三明治”结构型。 1 5 1 颗粒增强型的金属基电子封装材料 颗粒增强型复合材料的粒子主要有s i c 、a 1 n 、b e o 、s i 等低膨胀系数的粒子， 应用的最广泛的则是s i c ，基体则主要是a l 。与常规的颗粒增强型结构复合材料 不同，在那种材料中，增强相的体积分数都很小，对于电子封装用的颗粒增强型 复合材料而言，由于a l 本身的热膨胀系数很大，为了能与s i 、g a a s 等芯片的基 体相匹配，需要加入大量的低膨胀颗粒，才能得到热膨胀系数较低的电子封装材 料。如在a t s i 中，s i c 的含量在5 5 7 0 v 0 1 ，其热膨胀系数在6 2 7 7 3 1 0 6 k ， 导热系数在1 7 0 2 2 0 w m k 。其优点就是导热性能良好，密度很低，对于重量要 求严格的航空航天领域和便携式电子产品领域具有重要意义”3 “。国外早在9 0 年代初期就已经开始进行工业化生产。国内有多家单位进行研制，但价格过高或 者材料的致密度达不到要求，未普遍推广使用。这种复合材料的缺点是随s i c p 6 中南大学硬士学位论文 第一章文献综述 百分含量的增加，a 1 s i c p 材料断裂韧性、断裂强度下降，机加工性能恶化。密 封性能变差，在气密性方面达不到要求，但是由于这类材料的热膨胀系数较低， 并且导热良好，密度很低，预计将来仍有很好的发展前途。为了进一步提高材料 的导热率，j o h n s i n 和s i n u p a w l a k 采用热导率较高的金刚石作为强化相，制备 金刚石矗l 和金刚石c u 复合材料，但研究结果表明即使金刚石加入量为5 0 w t 情 况下，制备金刚石a 1 的热导率也只有2 5 9 w m k ，只比他们在同样条件下制备 的s i c a l 稍有改进，主要原因认为金刚石与铜或a l 的界面对热传导的阻碍作用 导致的。为了提高金刚石c u 或金刚石a l 复合材料的导热性能，金刚石有一个 最小粒度，对铜和铝而言，分别为4 7 u m 和2 0 2 5 u m “1 。 据最近两年的报道，有人用( s i ) 。代替( s i c ) ，采用喷射成型方法制备 s i a l 电子封装材料，性能见表1 2 ，其的含量达到4 0 6 0 口2 1 。 1 ，5 2 纤维增强型金属基电子封装材料 这类金属基电子封装材料的基体仍以c u 或a l 为主，纤维则有b 纤维、a l ：0 3 纤维、c 纤维，丽应用最多的是c 纤维，这样为获得高热导率的电子封装材料提 供了可能，已有人制备了c m 、c c u 基复合材料，其各项性能指数见表l 一2 ， 可见其热膨胀系数较小，导热系数却很高，c c u 复合材料的导热系数达到了 4 0 0 w m k ”1 。但c 纤维与基体之间的结合强度低，对c a l 基复合材料存在较严 重晶间腐蚀和界面反应。而且c 纤维有极大的各向异性，为避免复合材料的各向 异性，需要馒c 纤维网状、螺旋状、倾斜网状排列来解决这一问题，因此制造工 艺较难，成本较高，只应用在军工、航空航天等重要领域，难以大规模化批量生 产。 1 5 3 金属基平面复合型电子封装材科 这类电子封装复合材料的结构是层叠式的，一般分为三层，中间层为低膨胀 材料层，两边则为高导电导热的材料层，当然，也有两层，或四层复合层板。生 产工艺一般采用轧制复合或电镀复合在加工制备的，这类材料在平面方向有很好 的热导率和较低的膨胀系数，并且基本上不存在致密度问题，此外，这种材料加 工成本比较低，例如可以成卷的连续轧制复合生产c u i n v a r c u 复合板材，能够 大大降低生产成本，还可加工成7 0 u m 箔材，可以广泛的应用于p c b 的芯层和引 线框架材料。c m c ( c o p p e r m o l y b d e n u m c o p p e r ) 也属于这类材料，此外，还有 k o v a r c u k o v a r 、c u k o v a r c u 和s t e e l c u 等。 7 中南大学确士学位论文 第一章文献综述 1 。6w - - c u 电子封装材料的制备方法 微电子封装材料及集成电路的热沉材料都要求低膨胀高热导复合材料，其性 能不仅要求热膨胀系数小于7 1 0 - 6 k ( 2 0 ) 而且要求具有很高的热导性能 3 6 - 3 i 3 1 。高钨钨铜复合材料是指钨含量在7 0 9 0 ( 质量百分比，下同) 之闯的钨 铜功能复合材料，钨含量在此范围内其热膨胀系数小于7 1 0 “k ( 2 0 c ) ，而 理论热导率可高达1 9 0 2 1 0 w ( m k ) ，明显地优于传统的纯w m o 热沉材料，因 此高钨钨铜复合材料是一种具有优良性能的低膨胀高热导复合材料。而且更可贵 的是，这种材料的热导性和热膨胀性具有可设计性，可以根据需要在一定范围内 调整成分，有着广泛的应用前景。该材料在微电子领域也越来越受到人们的重视， 6 0 年代以来已得到迅速发展。 高钨钨铜复合材料属于功能复合材料范畴，由低膨胀相钨和高导电导热相铜 组合成热膨胀系数低、热导性能好的功能复合材料。目前其制备均采用粉末冶金 方法，从发展过程来看，大致可分为以下三种：( 1 ) 高温液相烧结法；( 2 ) 活化强 化液相烧结法：( 3 ) 熔渗法。 由于钨与铜的熔点相差很大，可以采用高温液相烧结方法制备高钨钨铜复合 材料，通过高温液相烧结使其致密化。其特点是生产工序简单易控，但要求烧结 温度很高、烧结时间很长，烧结费用较高；且烧结的性能较差，特别是烧结密度 较低，只为理论密度的9 ( p 9 5 ，不能满足使用要求。为了提高其致密度，人 们不得不增加复杂的烧结后处理工序( 如复压、热锻、热压等) ，这样则增加了 制备工艺的复杂性，使其应用受到限制。a ，k ，b h a l l a 等人使用爆炸压实法生产高 钨钨铜材料，采用爆炸力实现高温液相烧结，获得了较好效果。另外在高温液相 烧结中发现，铜粉的粒度也影响钨铜复合材料的密度。铜粉越细，所获得材料的相 对密度就越高。 由于高温液相烧结法不能获得接近理论密度的高钨钨铜材料，若辅以烧结 后处理，则不仅使工艺复杂虽成本离。人们基予纯钨的活化固态烧结理论的启示 “”，在钨铜材料制备过程中也加入微量的活化元素来提高化“”。对w - 1 0 c u 系 的研究还表明，当c o 含量为0 3 5 时，在1 3 0 0 烧结l h 得到满意的烧结性能。 活化强化液相烧结对获得理想的相对密度、硬度、断裂强度等烧结性能有好处， 但遗憾的是活化剂的加入影响高导电相铜的电导、热导性能，显著降低了复合材 料的热导、电导性能，这对热导要求高的电子材料来说是不利的。所以该方法只 能应用于对热导要求不高的材料。 熔渗法是先制备一定密度、强度的多孔基体骨架，再渗以熔点较低的金属填 充骨架的方法。其机理主要是在金属液润湿多孔基体时，在毛细管力作用下，金 属液沿颗粒间隙流动填充多孔骨架孔隙，从而获得综合性能优良的材料，特别是 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 对改善材料的韧性很有好处。梁容海等人对高钨含量合金的熔渗机理作了深入探 讨“”。用熔渗法制备高钨钨铜材料的优点是致密度高。其结果不仅烧结性能好， 其热导和电导性能也很理想，缺点是熔渗后需要进行机加工以去除多余的渗金属 铜，增加了机加工费用和降低了成品率。但相对于可使材料获得优异性能来说， 此法仍具有缀大优势。因此熔渗法是目前制各高钨钨铜材料中应用最为广泛的方 法。 1 7 金属粉末的成形 1 7 1 金属粉末压制现象 粉末料在压模内的压制如图1 - 3 所示。 l 固卜3 压帝1 示意图 1 ：阴模；2 ：上模冲；3 ：下模冲；4 - 粉末 压力经上模冲传向粉末时，粉末在某种程度上表现有与液体相似的性质一力 图向各个方向流动，于是引起了垂直于压模壁的压力侧压力。 粉末在压模内所受到压力的分布是不均匀的，与液体的各向均匀受压情况有 所不同，因为粉末颗粒之间彼此摩擦、相互楔住，使得压力沿横向( 垂直于压模 壁) 的传递比垂直方向要小得多。并且粉末与模壁在压制过程中也产生摩擦力， 此力随压制压力而增减。因此，压坯在高度上出现显著的压力降，接近上模冲端 面的压力比远离它的部分要大得多，同时中心部分与边缘部分也存在着压力差， 结果，压坯各部分的致密化程度也就有所不同。 在压制过程中，粉末由于受力而发生弹性变形和塑性变形，压坯内存在着很 大的肉应力，当外力停止作用后，压坯便出现膨胀现象一弹性后效。 1 7 2 金属粉末压制时的位移与变形 粉末装填在压模内径受压力后就变得较密实且具有一定的形状和强度，这是 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 由于在压制过程中，粉末之间的孔隙度大大降低，彼此的接触显著增加。也就是 说，粉末在压制过程中出现了位移和变形。 1 粉末的位移 粉末在松装堆集时，由于表面不规则，彼此之间有摩擦，颗粒相互搭架而形 成拱桥空洞，因而粉末体具有很高的孔隙度。当旄加压力时，粉末体内的拱桥效 应遭到破坏，粉末颗粒便彼此填充孔隙，重新排列位置，增加接触。 2 粉末的变形 如前所述，粉末体在受压后体积大大减少，这是因为粉末在压制时不但发生 了位移，而且发生了变形，粉末变形可能有三种情况： 1 ) 弹性变形外力卸除后粉末形状可以恢复原形。 2 ) 塑性变形压力超过粉末的弹性极限，变形不能恢复原形。金属的塑性 越大，塑性变形也就越大。 3 ) 脆性断裂压力超过强度极限后，粉末颗粒就发生粉碎性的破坏。当压 制难熔金属如w 、m o 或其化合物如w c 、m 0 2 c 等脆性粉末时，除有少量塑性 变形外，主要是脆性断裂。 1 7 3 压制过程中润滑剂和成形剂的使用 金属粉末在压制时由于模壁与粉末之间，粉末和粉末之间产生摩擦出现压力 损失，造成压力和密度分布不均匀，为了得到所需要的压坯密度，必然要使用更 大的压力。因此，无论是从压坯的质量或是从设备的经济性来看，都希望尽量减 少这种摩擦。 压制过程中减少摩擦的方法大致有两种：一种是采用商光洁度的模具或用硬 质合金模代替钢模；另一种就是使用成形剂或润滑剂。成形剂是为了改善粉末成 形性能而添加的物质，可以增加压坯的强度。润滑剂是降低粉末颗粒与模壁和模 冲问摩擦、改善密度分布、减少压模磨损和有利于脱模的一种添加物。 l 阚滑剂和成形剂的种类及选择原则 不同的金属粉末必须分别选用不同的物质作润滑剂或成形剂。铁基粉末冶金 制品经常使用的润滑剂有：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钙、 硬脂酸铝、硫磺、二硫化镏、石磨粉和机油等。硬质合金经常使用的成形剂有合 成橡胶、石蜡、聚乙烯醇、乙二脂、松香等。其它粉末冶金材料在压形中还使用 淀粉、甘油、凡士林、樟脑、油酸等作成形剂。这些润滑剂或成形剂有的可以直 接以粉末状态与金属粉末一同混合；有的则需要先溶于水、酒精、汽油、丙酮、 苯、四氯化碳等液体中，再将溶液加入到粉末中去，液体介质在混合料干燥时挥 发掉。 o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 粉末冶金用的润滑剂或成形剂一般应满足下列要求“町： 1 ) 具有适当的粘性和良好的润滑性且易于和粉末料均匀混合。 2 ) 与粉末物料不发生化学反应，预烧或烧结时易于排除且不残留有害物质， 所放出的气体对操作人员、炉子的发热元件和筑炉材料等不能有损害作用。 3 ) 对混合后的粉末松装密度和流动性影响不大，除特殊情况( 如挤压等) 外，其软化点应当高，以防止由于混料过程中温度升高而熔化。 4 ) 烧结后对产品性能和外观等没有坏影响。 2 润滑剂和成形剂的用量及效果 润滑剂和成形剂的加入量与粉末种类及粒度大小、压制压力和摩擦表面值有 关，也与它们本身的材质有关。般说来，细粉末所需的添加量比粗粉末的要多 一些。例如，粒度为2 0 5 0 微米的粉末，每克混合料中加入3 5 毫克表面活性 润滑剂，方能使每个颗粒表面形成一层单分子层薄膜；而粒度为0 1 0 2 毫米 的粗粉末则加入l 毫克就足够了。 1 8 金属导热性 1 8 1 金属导热概述 材料的导热系数在工农业生产和科学研究中都具有重要的意义，在热结构件 设计中，为了限制热结构件中的热流量，希望选用某些导热系数较低的材料，例 如高炉炉衬，建筑材料等。相反，对另一些热结构件中所用的材料，则要求他们 具有较高的导热系数，例如燃气涡轮叶片材料，晶体管的巨散热片等。这是为了 加大热流量，使构件中的热量很快被导走，以保护构件的正常运行。在设计热交 换器时，为了计算它的换热效率，必须准确地了解所用材料的导热系数。人造地 球卫星再入大气层时，高速气动加热使它的端部可能产生3 0 0 0 k 以上的高。为了 保护它内部的各种精密仪器，既要求端头材料导热优良，又要求内部隔热材料绝 热性能良好。这些当然也离不开材料导热系数的研究。在工程上，金属和合金材 料种类很多。用量很大，在高低温领域里都有广泛的用途，因此，研究它们的导 热性能无疑是十分重要的。 一块温度不均匀的金属或两块温度不同的物体互相接触，热量就会从温度高 处向温度低处传播，这就是导热现象。物质的热传导过程是能量的输运过程。在 固体中，能量载运者可能是自由电子、晶格振动波( 声子) 和电磁辐射( 光子) 。 因此固体导热包括电子导热、声子导热和光子导热。在绝缘体内，几乎只存在声 子导热一种形式，对纯金属来说，电子导热是主要的传热机制，在合金中除了电 子导热外，晶格导热也起一定的作用，因此前面三种材料的导热系数相比，纯金 中南大学硬士学位论文第一章文献综述 属最高，合金次之，半导体最低。 工程上常用另一个与导热系数有关的参数热扩散率( 亦称导温系数) 。其 定义式为： 口= 一 妇 公式( i - 1 ) 式中n 为热扩散率，d 为密度，c 为比热容， 为热导率。 导温系数的物理意义是与不稳定导热过程相联系的。不稳定导热过程是指物 体经历着自身温度随时问变化而又有热量传导的过程。一方面有热量传导变化， 同时又有温度变化，热扩散率正是把二者联系起来的物理量。它标志温度变化的 速度。在相同加热和冷却条件下，热扩散率愈大，物体各处温度差越小。例如淬 火时，钢件的温度是外部低，内部温度高。若导温系数大则温度梯度小，试样温 度比较均匀；反之，则试样温差大。由于各种钢的密度和比热容相差不大，则可 以认为导热系数越高导温系数也越高 4 1 3 。 导热系数是工程上选择保温或热交换材料依据的参数之一，也是热处理零件 计算保温时间的一个参数。导热是一个比较复杂的问题，影响因素很多，一般情 况下又是非平衡态问题，本段只做初步介绍。 1 8 2 金属电子的导热 由金属电子论可知，金属中大量的自由电子可视为自由电子气。那么，借用 理想气体热导率公式来描述自由电子热导率，这是一种合理的近似。理想气体导 热系数表达式为 k = 州 公式( 卜2 ) 式中c 为单位体积气体热容，为粒子平均自由程，v 为粒子平均运动速度， 考虑到各种导热机制在内，固体的导热系数表达式为： a = q _ z ， ， 公式( i - 3 ) 其中脚标i ，表示载热体的类型，c ，和，代表，型载热体每单位体积的热容和 平均自由程，v ，是，型载流体的速度，如果载热体是晶格波，则v ，相应地为格波 群体的速度。 金属的导热载体主要是自由电子，晶格波也超一定的作用，因此它的总导热 系数可写成： 五2 丸+ 以 2 - 式( 1 - 4 ) 式中屯为电子导热，丸为晶格波导热系数。对于纯金属，导热主要靠自由电 1 2 中南大学磺士学位论文 第一章文献综述 子，合金导热则要考虑声予导热贡献”1 。 对于电子导热来说，电子平均自由程l 完全由金属中电子的散射过程决定 的。如果金属晶格是完整的，电子的运动将不受阻碍，l 是无限的，将会出现无 限大的导热系数。而实际上晶格的周期性是不完全的。这是由于热运动使格点上 的原子离开平衡位置而产生位移；外来原子造成的晶格弹性畸变；位错、晶粒间 界等引起的晶格断裂。因此电子导热受这些散射过程所控制，不可能有无限大的 导热系数。 对于晶格导热来说，格波的非谐振性、晶格的缺陷、杂质原子的存在等方面 因素所引起的散射机制，使品格导热变得十分复杂。由于载热体都只能具有有限 的平均自由程，而平均自由程又受到各种散射机截的限制，因此对每种载热体来 说，具有以下的叠加形式 高 公式( 1 5 ) 式中的口代表了各种散射机制。 在金属内部，电子密度很高。绝对零度时，所有电子豹能量都处在低于费密 能唧的能级以下。随着温度的升高，在能量为占的能级下找到电子的几率五可用 费密分布函数曲线来表示( 图1 - - 3 ) ，五可按下式来计算： 五。雨1 式中k 为玻尔兹曼常数。 公式( 1 6 ) 图1 - 3 费密分布函数 l ：绝对零度时的分布函数；2 ：底温下的分布函数 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 可以证明“，在一般温度时，即k r “s ，时，金属中电子能量分布与绝对 零度时相差不多，也就是说，电子是高度简并化的。因此金属的导热特点决定于 能量在辱州u ) 范围内电子的特性。其中影响电子的状态的主要是点缺陷对电子 的散射和电子对电子的散射。 因为明显可知热振动对电子的散射正比于 ，利用这一点，可以通过室温 下的热振动来估算点缺陷对电子散射的数量级，在大部分固体中，室温下的( 疗2 大约为0 ，0 1 ( ( ) 的数值决定于原子体积和弹性常数，但变化不大) 。可以得出 室温下电阻率与热阻率的关系是 岛* ( b ) 。，c ，* ( 彬) 。，c 五r 式中( 岛) 。，和( 彬) 。，分别为室温下的本征电阻率和热阻率， 度( 用百分数表示) ，五，大约为3 0 0 k 。 公式( 1 7 ) c 是点缺陷的浓 电子对电子的散射对能级密度很高的金属，例如过渡族金属，是相当重要的。 这种情况下的电阻率和热阻率有以下的形式： 以2 口r 2 ，既2 d r 公式( 1 8 ) 一般来说，这种影响在低温下( 并非是极低温) 是重要的，因为对于很纯的 样品扁和不起主要的作用，由于 辟o c t 5 , 彬o c t 2 公式( 1 9 ) 与( 1 - 8 ) 式相比，显然以和既所起的作用有超过n 和形的趋势，因此， 对于过渡族金属，在许多场合必须考虑p k 和降0 的影响，即电子的散射作用。 1 8 3 金属的昌格导热 固体的原子