（材料加工工程专业论文）低熔点铝基钎料研究.pdf

礴曼 摘要 本文设计了a i s i c u g e 系合金，并通过普通熔炼及快冷技术制备了合金钎 焊料，利用差热分析、光学金相显微分析、扫描电镜及能谱分析、x 射线衍射 及荧光分析等手段，通过铺展试验、拉伸试验、脆性测定等方法，分别对普通 及快冷钎料的熔化温度、微观组织、铺展性能、拉伸性能以及脆韧性能进行了 测定和分析。研究结果表明：与a i 9 6 s i 2 0 c u 钎料相比，熔化温度大幅降低； g e 的加入使钎料中生成了多种脆性金属间化合物，导致钎料脆性增大，快冷薄 带中则只有a 1 2 c u ( 日相) 脆性相，但口相的量较多，薄带比较脆，薄带的晶粒 尺寸范围约1 - 5 9 m ；随g e 含量增加，钎料的铺展面积增大，快冷钎料可以大 面积流布。相对a i 9 6 s i 2 0 c u 钎料钎焊接头而言，普通钎料钎焊接头抗剪强度 降低，但4 撑( a 1 s i 2 0 c u 一1 0 g e ) 和5 # ( a 1 s i 2 0 c u - 1 5 g e ) 快冷钎料接头的抗 剪强度则有所提高，最高达到4 7 m p a 。 本文又进一步研究了在1 8 0 。c 、2 6 0 c 、3 0 0 c 、4 0 0 、4 1 5 和4 3 0 各温 度对4 牟钎料薄带进行退火处理后薄带的脆性变化，然后结合a i c u 脱溶转变、 晶格畸变、位错运动等对退火后薄带脆性的变化进行了分析，结果表明：退火 后钎料脆性明显降低，但相对1 8 0 。c 时，2 6 0 c 和3 0 0 。c 退火后脆性略有升高， 温度提高到4 0 0 。c 左右后又继续下降，这主要是因为退火产物不同造成的，在 4 3 0 c 退火时，钎料薄带的弯曲角可达到1 8 0 。 本文在1 撑普通钎料的基础上，又探索了添加s n 、c e 、l a 后对钎料熔化温 度、铺展性能、微观组织以及对快冷薄带脆性的影响，结果表明：加入s n 等元 素后钎料熔化温度变化不大；快冷钎料薄带的韧性得到提高：相对于4 # 薄带而 言，铺展性能有所提高；微观组织变化较大，共晶s i 得到变质，先析出s i g e 相有所减少。其中1 l # 和1 3 # 钎料性能相对较优。 关键词铝基钎料：快速凝固；锗；钎焊 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt b j sp a p e r ，as e r i e so fa i s i c u g eo r d i n a r y ( 0 ) a n dr a p i d l ys o l i d i f i c a t i o n ( r ) f i l l e rm e t a l sw a sd e v e l o p e df o rb r a z i n gl o w - o v e r - b u r n e da 1a l l o y s ，t h em e l t i n g t e m p e r a t u r e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，w e t t i n ga b i l i t y ，t e n s i l ea b i l i t y a n df r a g i l i t yw e r e m e a s u r e do ra n a l y z e dt h o u g hd s c ，x r d ，s e ma n de d se t c i tw a sf o u n dt h a t ， c o m p a r e dt oa 1 9 6 s i 一2 0 c uf i l l e rm e t a l ，t h es o l i d u sa n dl i q u i d u st e m p e r a t u r e so ft h e n e w t y p ef i l l e rm e t a l sr e d u c eal o t ；t h e r eg e n e r a t es e v e r a lk i n d so fi n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s t h a tc a u s et h ef r a g i l i t yo ft h em e t a l si n c r e a s e dl a r g e l y ；t h e r ei so n l ya 1 2 c u ( 目p h a s e ) e x i s t e di nt h er f i l l e rm e t a l s ，b u tt h c ya r ea l s of r a g i l eal o tb e c a u s eo ft h e l a r g ec o n t e n to f 日p h a s e ；t h eg r a i ns i z eo ft h er f i l l e rm e t a l si sa b o u t1 - 5 p r n ；a st h e i n c r e a s eo fg ec o n t e n t ，t h ew e t t i n ga b i l i t yi n c r e a s e sal o t ，e s p e c i a l l y ，t h erf i l l e r m e t a l sc o u l ds p r e a df r e e l y t h es h e a rs t r e n g t ho ft h eof i l l e rm e t a l sb r a z i n gj o i n t s r e d u c e dal o t ，b u tt h es h e a rs t r e n g t ho ft h erf i l l e rm e t a lb r a z i n gj o i n t si sh i g h e rt h a n t h a to ft h ea i 一9 6 s i 一2 0 c ub r a z i n gj o i n t s ，t h em a xs h e a rs t r e n g t hi sa b o u t4 7 m p a f u r t h e rm o r e ，i nt h i sp a p e r ，t h ef r a g i l i t yi n f l u e n c eo f4 撑f i l l e rm e t a li sd i s c u s s e d a n da n a l y z e da c c o r d i n gt oa 1 一c up r e c i p i t a t i o na l t e r a t i o n ，l a t t i c ed i s t o r t i o n ，a n d d i s l o c a t i o nm o t i o ne t c w h e ni ti sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ss u c ha s18 0 。c ， 2 6 0 c ，3 0 0 c ，4 0 0 * c ，4 1 5 ca n d 4 3 0 。c i t w a s f o u n d t h a t t h e f r a g i l i t yr e d u c e d l a r g e l y ， w h i l ec o m p a r e dt o18 0 。ca n n e a l i n g ，t h e r ei sal i t t l ei n c r e a s e ，b u tw h e na n n e a l e da t a b o u t4 0 0 * c ，t h ef r a g i l i t yr e d u c e sc o n t i n u o u s l y ，w h i c hi s m a i n l ya s c r i b e dt ot h e d i f f e r e n ta n n e a l e dp r o d u c t s ，a n dt h ea n g u l a r i t i e sr e a c ht o18 0 。w h e nt h eb r a z i n gb a n d w a sa n n e a l e da t4 3 0 o nt h eo t h e rh a n d ，i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo fm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，w e t t i n g a b i l i t y ，m i c r o s t r u c t u r e s ，a n dt h ef r a g i l i t yo frb r a z i n gb a n di se x p l o r e dw h e na d d i n g s n ，c e ，a n dl ao nt h eb a s eo fl 岸of i l l e rm e t a l i ti sf o u n dt h a tt h em e l t i n g t e m p e r a t u r e sc h a n g e dn e a r l yal i t t l e ；t h ed u c t i l i t yo ft h erb r a z i n gb a n d sa d d e ds n ，l a a n dc ei n c r e a s e dl a r g e l y ；c o m p a r e dt o4 撑b r a z i n gb a n d t h ew e t t i n ga b i l i t ya l s o i n c r e a s e d ；a n dt h em i c r o s t r u c t u r e sc h a n g e dal o t ，f o re x a m p l e ，e u t e c t i cs ii sm o d i f i e d ， p r e c i p i t a t i o ns i g ep h a s er e d u c e d a m o n gt h e s ef i l l e rm e t a l s ，t h ec o m b i n a t i o n p e r f o r m a n c eo f1l 牟a n d1 3 # f i l l e rm e t a l sa r eb e t t e rt h a no t h e r s k e yw o r d sa ib a s e df i l l e rm e t a l ；g e ；b r a z i n g ；r a p i d l ys o l i d i f i c a t i o n r 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：匆瓣师签名：妇期：攀 第1 章绪论 1 1 课题研究背景、目的及意义 铝是地壳中分布最广、储量最多的金属元素之一，约占地壳总量的8 8 。 铝工业的整个发展历史不过两百年，但由于铝及其合金具有一系列优异特性， 发展速度非常快，已广泛应用于交通运输、包装容器、建筑装饰、航空航天、 机械电气、电子通讯、石油化工、能源动力、文体卫生等行业，成为发展国民 经济与提高人民物质生活和文化生活水平的重要基础材料。2 0 0 2 年全球铝( 包 括原铝和再生铝) 的产、销量己逾3 5 0 0 万f 口，铝材( 包括铸造材和加工材) 的产、销量已逾3 0 0 0 万t n 。中国的原铝产量达4 4 2 万t d ，超过了美国，位 居世界第一，铝消费量达5 0 0 万，口，位居世界第二：铝材( 包括铸造材和加 工材) 产销量已逾4 0 0 万t a ，位居世界第二。过去两百年中，铝及其合金对 各个工业的发展起到了非常重大的作用。 现在随着交通运输工具及机械制造业的发展，对结构件及零部件材料的要 求越来越高，不但要求满足相应的使用性能，而且要求与节能、环保协调一 致。特别是在零部件运行过程中，燃料的高消耗，尾气及噪音对环境造成的污 染越来越收到社会各界的关注。因此，研究开发高效节能、绿色环保运输工具 及机械产品是= 十一世纪工业发展的重要方向。而其中一项重要措施就是零部 件材料的轻量化，特别是一些关键部件，比如汽车发动机活塞、连杆，空调压 缩机转子及叶片等运动部件的轻量化对提高发动机及压缩机效率，减轻汽车自 重和行驶阻力，降低燃料消耗、尾气排放及噪音具有显著作用。而对此类产品 零部件轻量化的一项重要措施就是以铝代钢，众所周知，钢的密度约为 7 8 9 c m 3 ，而铝的仅为2 7 9 c m 3 ，约为钢的l 3 ，因此，以铝代钢制备零部件可 大幅度降低产品重量。现已有全铝汽车问世。可以预见铝及其合金对各种工业 的发展必将发挥更加巨大而广泛的作用【l l 。 同时，铝及其合金在工业领域的广泛应用对铝及其合金的加工技术不断提 出新的要求，其中铝及其合金的连接技术作为铝产品的重要加工方法也日益完 善，其中包括焊接、胶接和机械连接三种，用这三种接合方法实现连接接头的 机制及其在结构中的承力方式有着明显的差异。相对而言，焊接在现代工业中 北京工业大学工学硕士学位论文 对铝合金的应用起最关键的作用。 铝合金焊接的主要方法有：气体保护电弧焊、电子柬焊、电阻点焊和滚焊 以及钎焊等。钎焊作为一种历史悠久的材料精密连接方法，在航空航天领域中 发挥着巨大的作用，可以说铝合金钎焊技术是否成熟，很大程度上决定了铝及 其合金在该领域中的应用程度。钎焊技术的作用之所以越来越突出，是因为它 与熔焊相比具有一些独特的优点，即：钎焊加热温度一般远低于母材的熔化温 度，因而对母材的物理化学性能通常无不利影响；钎焊温度低，可对焊件整体 进行加热，引起的应力和变形小，容易保证焊件的尺寸精度；对焊件整体加热 的可能性，使钎焊可以用于结构复杂、敞开性差的焊件，并可以完成多缝多零 件的连接；容易实现异种金属、金属与非金属的连接；对热源要求低，工艺过 程简单。而且，有不少情况下，钎焊能保证焊件具有更高的可靠性【2 】。 铝合金的钎焊方法很多，按照是否使用钎剂主要分为传统的使用钎剂和无 钎剂的钎焊法。钎剂的作用一般是去除母材表面的氧化膜等物，保证熔化的钎 料可以顺利润湿母材，使钎焊可以顺利进行。方法分类如表1 1 。 表1 - 1 几种铝合金常用的钎焊方法 t a b l e1 - 1s e v e r a lb r a z i n gm e t h o d sf o ra 1a l l o y s 主要分类钎焊方法及优缺点 火焰钎焊已基本不用 浸渍钎焊用的较少 使用钎剂 设备简单，钎剂较成熟，应用较多，接头外观较 腐蚀钎剂炉中钎焊 差，焊后需严格清洗。 n o c o l o k 无腐蚀钎剂设备简单，n o c o l o k 钎剂不成熟且熔点过高，接头 炉中钎焊 外观一般，焊后不需严格清洗。 设备复杂，成本较高，但接头光滑致密强度较 真空钎焊 高，是一种有发展前景的新型钎焊方法。 不使用钎剂 设备简单，相对使用钎剂钎焊和真空钎焊而言工 炉中气体保护钎焊艺灵活，采用工业氮气，成本不高，且接头性能 及外观也较好。 第1 章绪论 现代工业中对于过烧温度较低铝合金的钎焊存在着较多的技术难题，而其 中最重要的就是没有适合低过烧铝合金钎焊的低温铝钎料。一般钎焊铝合金主 要采用已经商用的舢一s i 系钎料，这种钎料主要以a 1 s i ( 含s i 7 1 2 ) 为基 础，添加元素不超过w t 5 的铜等元素以得到熔点较低的钎料。该系合金具有 良好的流动性和润湿性，钎料接头的抗腐蚀性也很好，且钎料具有一定的塑 性，可加工成薄带，是应用最广的一种钎料。实践证明这一系列的钎料无论是 钎焊性、强度和母材色泽一致性、镀覆性和抗腐蚀性都极佳，加之价格便宜， 受到了人们的广泛青睐。但是此系钎料的液相线在5 7 5 左右，不能实现对过 烧温度低于6 1 0 左右铝合金的钎焊。当增加c u 元素的含量后，钎料的熔化温 度可下降到5 2 0 左右，但钎料的脆性急剧增大，使钎料的可加工性下降，基 本不能轧制成薄带 3 1 。从以上可以看出，研制低熔化温度的铝合金钎料，并将 其加工成具有一定韧性的薄带具有重要的意义。 传统的铝合金薄带的加工成方法主要有冷轧、热轧以及半固态轧制【4 】，但 是含c u 在2 0 左右的低熔化a 1 s i c u 系钎料的塑性极差，用传统的轧制工艺 根本不能将其j nz 成薄带，所以必须寻找其它可行方法。近年来，快速凝固制 备微晶钎料技术迅速发展，其研究和应用已在材料、冶金、能源、化工、机 械、电子等学科与行业受到极大重视。据研究，采用快冷技术不仅可以扩大添 加剂的固溶度，而且可以制得高脆性钎料的较柔软带材 5 】。 综合以上，本课题研究的重点是研制适合钎焊低过烧铝合金的低熔a 1 s i ， c u 基钎料，采用快冷的方式将其n z 成薄带，同时对薄带进行热处理，以增大 钎料的韧性。本课题的研究对于发展新型低熔铝合金钎料、对于低熔铝合金的 更广泛应用具有重要的意义，同时对于高脆性铝基钎料的薄带加工也具有一定 的参考价值。 1 2 低熔铝钎料的国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 为避免低熔铝合金钎焊时产生过烧，国外做了不少研究，方法各异。早在 1 9 7 2 年b y w j w e r n e r 等人就研究了锗、铟和镱作为铝硅添加剂，成功的降 低了钎料的熔点，但是并没有解决钎料的脆性问题；美国研究了c u 的作用，也 大大降低了钎料的熔化温度，但由于舢一s i c u 三元共晶5 2 5 的限制，钎料温 北京工业大学工学硕士学位论文 度仍然比较高，基本不能实现中温钎焊【6 l 。另外，还有一大批研究人员做了很 多降低a 1 一s i 系钎料熔化温度的工作，如h u m p s t o n 等人研制的a 1 5 s i 一2 0 c u 2 n i 钎料的熔化温度降为5 1 8 。c 5 3 8 * ( 2 7 1 ；s u z u k i 等人研制的a 1 4 2 s i 4 0 z n 钎料的 熔化温度降为5 3 5 c 1 8 1 ；c h u a n g 等人研制的a i 一7 s i 2 0 c u 2 s n 一1 m g 合金钎料的熔 化温度降为5 0 1 5 2 2 * ( 2 【9 1 ；还有k a y a m o t o 等人研制的a j - g e s i m g 钎料，用 此钎料可在5 7 5 钎焊6 0 6 1 铝合金且所得接头的抗拉强度接近母材i l 。但以上 钎料因为诸如强度、加工性能和耐腐蚀性等因素而未得到推广应用，而且以上 钎料熔化温度依然较高，基本不能实现对低过烧硬铝合金的钎焊。 欧共体曾组织英国、法国、德国、荷兰( 以英国为主) 于9 0 年代前期耗费 几十万英镑对低熔点铝钎料进行了研究( 项目号为b r i t e e u r a mn o 3 0 8 2 9 0 ) ，但没有得到预期的效果【1 1 i 。德国科技部( d f g ) 于1 9 9 7 年制定2 1 世纪 科技发展规划时，曾委托德国焊接学会提出有关焊接领域的发展计划，德国焊 接学会将低熔点铝钎料作为重点项目提出，得到德国科技部的认可。 日本的茅本隆司，恩泽忠男等人也研究了舢c k s i m g 系钎焊料，虽然成 功的降低了熔点，但钎料的强度却难以达到应有的要求：同时他们还研究了a 1 g e c u s i m g 系钎焊料，也未达到预期的结果，要作为可使用的钎料，仍需要 进一步研究，同时也没有做成合金薄带【”1 。日本昭和铝业公司的金井富曦针对 钎料的熔点问题也做了大量的研究工作，取得了很大的成果：他的专利平3 一1 1 4 6 9 0 8 ) ) 提出的方法是将铜芯插入a i s i - z n 合金棒材或板材内，这样解决了 a 1 s i c u - z n 合金加工困难的问题，又利用铜降低了钎料的熔点；他的专利平 3 一1 1 4 6 9 1 提出的方法是将外径2 0 m m 的m s i 合金插入直径为8 m m 的z n 5 a j 线材，再拉拔成直径为5 m m 或3 m m 的线材：他的另一项专利平3 一 1 1 4 6 9 2 ) ) 则是将一定厚度的铜镀在舢( 8 1 5 ) w t s i ( 2 0 5 0 ) w t z n 上，钎焊温 度为5 5 5 5 6 0 u 3 】。金井富曦的专利都有一定的创新性，但其研制的合金同 欧美的一些学者配制的a 1 c u a g z n 系列及a j s i c u - z n 系列存在着同样的问 题，就是因为大量使用了z n 而并不适合进行铝合金的真空钎焊，同时他的操作 工艺也较复杂。 此外，俄罗斯等国家也在这方面做了大量的工作，但都因为各种原因而没 有得到较理想的结果i l “。国外在低温铝钎料方面研究较早，取得了一些成就， 但真正用于工业化生产的定型产品仍然没有研究出来。 第1 蕈箔沱 1 _ 2 2 国内研究现状 我国首先考虑使用铝合金钎焊的行业是汽车业，并针对铝热交换器等器件 的钎焊研制出一些相应的钎料，目前，钎焊铝热交换器，主要采用复合铝箔钎 料。复合铝箔以a 1 ，m n 合金( a a 3 ) 或a l s i m g 合金( a a 6 ) 为 芯材( 母材) ，a i s i 合金( 4 x ) 为皮材( 钎料) ，形成三明治结构，皮 材一般占复合铝箔厚度的5 一1 5 ，芯材提供复合箔的强度，保证热交换器 的使用寿命，皮材在钎焊过程中熔化，形成所需要的接头【l “。这种钎料已比较 成熟，但其钎焊温度较高，在5 9 0 c 6 1 0 。c 左右。为此国内很多科研人员也开发 了许多其它种类的低熔钎料，如薛松柏等研究了a g 砧c u z n 中温钎料，在钎 焊温度5 0 0 。c 左右的情况下实现了对l y l 2 的钎焊，在铝合金中温钎焊方面取得 较大突破，但此钎料a g 含量过高 1 5 】；于文花等也研究了a j s i - c u n i 系钎料， 其中a i 1 0 s i 2 0 c u - 3 3 n i 的液相线最低，达到5 3 5 8 。c ，而且在5 7 0 。c 时铺展性 较好【1 6 】；俞伟元等研究了空气环境快冷a 1 s i c u 系钎料，其中快冷a 1 5 s i 3 0 c u 钎料的熔化温度达到5 1 7 ，但是随着c u 含量的增加，钎料薄带急剧变脆，而 且c u 达w t 3 0 后接头的抗腐蚀性降低严重【i “。 一些研究者认为纳米技术可以解决钎料的熔点问题，认为钎料的粒度如果 达到纳米级的要求，钎料的熔点就会降低很多，并且不会恶化脆性和耐腐蚀 性。但纳米技术在中国乃至世界都处于起步阶段，纳米材料用做铝钎料只是 些学者作为概念提出，并且也指出纳米材料本身的许多缺点，如粒度较小，容 易氧化，增大了保护要求等。所以将纳米技术应用于低温铝钎焊还需要进行较 多研究。北京大学曾研究过非晶态铝钎料，取得了很大进展，但加工困难【l 引。 1 3 急冷凝固技术的发展和现状 急冷凝固技术是杜韦兹( d u w e z ) 在1 9 6 0 年首先创立的一种研制新型合金 冶金技术。这一技术的主要特点是设法把熔体分成尺寸很小的部分，并减小熔 体体积和液体与冷却介质接触的散热面积之比，从而使熔体被冷却介质迅速冷 却而凝固。杜韦兹应用急冷凝固技术第一次制取了非晶态的a u s i 合金，冷却 速度达到1 0 6 1 0 9 k s ，过冷度可达1 0 2 k 数量级，相应的凝固速度也可达到 l o 1 0 0 c m s 数量级i 。与常规铸造技术相比，急冷凝固技术所达到的冷速、 过冷度、凝固速度都有了极大地提高。1 9 6 7 年他又发明了离心急冷法，后经 b e d e l lc h e n 和m i l e 等人不断改进和完善1 9 7 4 年发展成单辊急冷和双辊轧制 甩带技术2 1 i 。 图1 1 单辊和双辊急冷技术示意图 f i g 1 1 t h es c h e m a t i co f s i n g l ea n dd o u b l er o l lq u e n c ht e c h n o l o g y 自从快速凝固技术创立以来，这一技术己经不断完善和系统化，并逐步从 实验室研究走向工厂化生产。6 0 年代前后这一技术主要应用于研究与生产快速 凝固非晶态合金，并把这一合金发展成一种重要的功能材料。由于非晶态材料 具有优异的磁、电、力学和化学特性，二十多年来一壹受到发达国家的重视。 目前，美、日两国在非晶态合金品种、数量、制造设备、工艺及应用等方面都 居世界领先地位。美国a l l i e d 公司m e t g l a s s 牌号和日本a m o m e t 牌号的非晶态 合金薄带己作为商品出售；7 0 年代中期，这一技术进一步应用于研究更加广泛 的快速凝固晶态合金；进入8 0 年代中期以后，应用快速凝固技术又发现了新 的、具有重要理论研究价值的准晶态合金。快速凝固技术在获得新的微观组织 结构、新的合金和新的加工工艺方面几乎具有无限的潜力，它己经成为研制2 l 世纪各个工业和技术部门急需的新型合金材料的一项重要技术，而快速凝固合 金已是一种正在得到广泛应用并有广泛应用前景与潜力的新型合金材料1 2 “。 1 4 快速凝固技术在钎料方面的应用 将快速凝固技术用于钎料始于2 0 世纪6 0 年代，到2 0 世纪9 0 年代时已可 生产出不同化学成分、不同熔点的柔软快冷钎料箔材，并在电子、仪器仪表、 航空航天等工业中得到应用2 3 1 。 快速凝固钎料和铸态或轧制态钎料相比微观上发生了很大变化，如微观组 织晶粒细化、成分更均匀、形成过饱和固溶体、空位和位错密度增加、形成新 的亚稳相等。晶粒的细化和均匀化使合金的晶界强化与韧化作用明显提高，过 饱和固溶体的形成不仅起到很好的固溶强化作用。也为第二相析出、弥散强化 - - 6 - - 第l 章绪论 提供了条件，位错密度的提高则产生了位错强化作用，而快速凝固过程中形成 的一些亚稳相也可起到强化和韧化作用，因此快速凝固钎料相对铸态或轧制态 而言，硬度、强度、韧性、耐磨及耐腐蚀等室温力学性能和某些高温力学性能 都有较大提高2 4 ，2 5 , 2 引。 另外，对于钎焊接头和钎焊工艺而言，快速凝固钎料润湿性、流动性好， 有利于充分填充钎缝，保证钎焊质量、提高钎焊强度【2 7 j ；适于自动化操作，可 一次钎焊成功；由于快速凝固钎料成分均匀，使多元合金的低熔点相和高熔点 相不易分离，从而熔化温度区间相对较窄，有利于钎焊；而且，快速凝固钎料 易成形，可以将不能加工的硬而脆的材料成形为薄带 2 8 】。 1 5 本文的研究内容 ( 1 ) 为降低a l s i 系钎料的熔化温度，本文设计了合适的钎料合金系统：确 定以c u 、g e 为主要添加元素，在c u 含量保持一定的情况下，改变g e 的含量 组成不同配比的钎料合金； ( 2 ) 本文对低熔点高脆性钎料的制各技术进行了研究，并通过普通熔炼及 快速凝固技术制备了各组成的钎料薄带薄板，解决了高脆性钎料难以加工成带 的问题； ( 3 ) 本文分别对普通和快冷钎料的性能及微观组织进行了评价，包括普通 钎料的拉伸性能、钎料薄带的脆性、普通和快冷钎料的熔化温度、铺展性能及 接头的抗剪强度。并分析了钎料薄带脆性的原因； ( 4 ) 本文选取s n 、c e 及l a 添加元素对钎料进行了变质，使钎料薄带的铺 展面积有所提高、共晶s i 得到细化并且薄带的脆性有所降低，同时，还选取4 # 钎料薄带进行了退火处理，使薄带的脆性大幅降低。 一7 - 第2 章低熔点铝钎料合金的设计与制备 2 1 钎料的选取原则 新型钎料应能够满足 ( 1 ) 有利于降低钎焊 ( 2 ) 熔化时具有高的 ( 3 ) 与工业用铝合金 ( 4 ) 与基体金属有电 ( 5 ) 低成本； ( 6 ) 具有一定塑性， 如下几个条件： 温度。尽量窄的熔化区间； 流动性，有利于钎焊时接头能够被良好填充 有冶金学兼容性： 化学上的兼容性； 从而能够制成不同的彤状，如薄带、网状、覆层等。 2 2 合金系选择 在化学元素周期表上，铝属于第三族元素。它的结晶体是面心立方品格， 品格常数为a = 4 0 4 9 4 爿。铝的电子结构为l s 2 2 s 2 p 6 3 s 2 3 p l ，原于序数为1 3 ，原 子量为2 6 9 8 ，化合价为3 。铝具有一个原子量为2 7 的稳定同位素，铝勺元素 岗期表上各种金属的状态图可以分为三大类： ( t ) 固态和液态的有限溶解度系统除铿以外【a 族元素属于这个系统，不 起化学反应，由于这些元素的原子半径与铝的原子半径有很大差异，因此构成 了明显的分层。和钠、钾、铷和铯一样，铝与镉、铟和铋也是构成固态和液态 的有限溶解度系统。 ( 2 ) 液态的无限溶解和固态的有限溶解度系统铝以共晶方式与过渡的学金 属敛、镓、硅和锡相互作用，也与两个过渡金属充满d 层的锌与贡相 互作用。 余元素在 ( 3 ) 通常，第二种金属在铝中溶解度很小，只有在锌、镓、锗系统中，合 铝中溶解度可以提高到5 。 金属间化合物系统在与锂、 的化合物，按照包晶反应，可与钙、 锰、铼、铁、钉、钴、镍、钯、铂、 定化合物。按照包析反应，可与一些 物扳共晶与铝相丘作用。由周期表中 以包晶反应与铝相互作用。 镁、锶、钡和铌系中，可最大限度生成铝 钇、镧、铈、镨、钛、钒、铬、铝、钨、 铜、金等在已知的绝大多数系统中生成稳 镧族元素形成金属问化合物，大部分化合 过渡金属f v 、v 和v l 族元素组成的化合物 第2 蕈低熔点铝钎科台金的设计与制备 和其余系统相同，通常第二种金属在铝中溶解度很小，只有与镁、银和铜 系统例外，它们的溶解度超过5 。铝与任何一种元素都不会形成连续固溶 体，但可与许多较难溶金属元素形成包晶型系统，可与一些元素形成共晶系统 及单晶型系统。铝与元素周期表上与其位置相近的元素：锂、镁、硅、锗、 镓、锌、铜、银和贡形成较宽的固溶体区域( 不少于1 ) 。 作为铝钎料的主要添加元素必须与铝有一定的固溶度。钎料的熔点是首要 考虑的因素，为了使钎料的熔点尽可能的低，选择添加元素就需要一些与铝有 低熔点共晶反应的元素。而一些本身蒸汽压较高的元素如锌等，尽管可以将铝 合金的熔点大大降低，但由于会对真空钎焊炉或甩带室造成污染，因此不能用 作添加元素。根据各元素与铝的合金状态图可以知道，能够降低铝熔点的元素 主要如表2 一l 所示。而各种元素能否作为最终添加元素则需要仔细分析。 表2 - i 可与铝形成低熔共晶的几种元素 t a b l e2 1s e v e r a la ia l l o ye u t e c t i ce l e m e n t s 元素 共晶组成共晶温度( ) s ia 1 1 2 6 w t s i5 7 7 c ua 1 3 2 7 w t c u5 4 8 g ea l 一5 1 6 w t g e4 2 0 a ga l 一7 1 9 w t a g 5 6 7 m ga l 一3 6 5 w t m g 4 5 0 z na 1 9 0 4 w t z t l3 8 l 2 2 1 硅的合金化作用 通过a l s i 二元合金状态图( 如图2 1 ) ，可以看到，此系为一共晶系，共 晶点含s i 为1 2 6 w t ，温度为5 7 7 。c 3 0 1 。共晶成分的合金可以明显的降低铝的 熔点。共晶组织中的s i 相在铸态时呈卷曲的片状，金相的截面呈线状，力学性 能不好。但此系有一特殊的性能，即能接受n a 、s r 、l a 等某些微量元素的变质 处理，s i 相因变质而呈树枝状，金相的截面呈蠕状，如再经一定的保温处理则 s i 相会进一步变成球状。变质后的合金如果作为钎料使用，则钎焊后仍能保持 某些变质结构，因此钎缝的强度因此大大提高。文献【3 1 】报道了a 1 一s i b e 钎 料，这个系的相图表明此体系中有一包晶共晶点，含s 订3 w t ，b e 0 5 w t ， 文献所取之成分即此包晶共晶点，其温度5 7 1 ，比舢s i 共晶低6 c ，再经s r | 匕京r 业人学。r 掌坝f 学旺屯殳 垌i 【a 联合变质后，接头的抗拉强度均高于母材l f 2 1 ，而且钎缝折弯能力特别 强，弯折角j 达1 8 0 。当改变钎焊后的冷却速度时，对a 1 一s i 其晶钎料钎缝的 组织有很大的影响，在添加某些变质剂元素后这种影响更加敏感。单纯的a 1 一s i 共品随冷却速度加快，一般只是s i 相组织变细，但不改变其片状晶的外形，在 加入某些微量j 素后随玲印速度的加快，s i 相形貌丌始山片状转为根枝状。硅 元素与锚结合有诸多优良性能，因此铝硅共晶钎料已成为一种定型产品。 a t o m l c1 1 e r c e nls 1 1 c o n d1 02 03 04 0j ( )6 07 c8 u9 01 0 n 1 4 1 4 0 c l s 芝扩c 5 7 7 1 0 c l ( a 1 ) “8( s i ) 一 1 3z o3 04 05 06 0 7 0 b 0 9 01 0 0 w e l g h tp e r c e ：ll s i l l c o n s 图2 1a i s i元合金相图i f i g 2 1 a i s ib i n a r ya l l o yp h a s e 2 2 2 铜的合金化作用 根据a i c u 二元合金状态图( 如图2 - 2 ) ，铜与铝在含铜3 2 7 叭时的共 晶点为5 4 8 ，并且在含c u 3 2 7 妣左右时，合金熔点随铜含量增大先是逐步 降低，而后逐步升高，即铜可以较大程度降低铝合金的熔点。铜1 生铝中的溶解 度随温度下降明显减小，5 4 8 时铜在铝中的最大溶解度为5 6 5 卅，当温度 降为3 0 2 时，溶解度则为o 4 5 w t ，而在沉淀过程中能折出均匀、弥散的共 格或半共格的过渡相，所以铜能对铝合金可以起到弥敞强化作用。因此铜元素 足铝钎料和钎焊接头的重要强化元素。文献 2 7 1 介绍，室温f ，此系统中存在 第2 章低熔点铝钎料合金的设计与制吾 一组稳定的金属间化合物：口相( a 1 2 c u ) ，叩相( a i c u ) ，f ，相，j 相 ( a 1 2 c u 3 ) ，2 相( a 1 c u 2 ) ，z 相( a 1 4 c u 9 ) 。这些化合物可使合金塑性明显 下降，使其加工性能恶化。但是铜能够显著降低铝的熔点和强化合金的特性是 非常有利用价值的，而且由于铜元素的添加量不会很高，从其二元相图可以看 出，只要在熔炼钎料时保证钎料中各成分的分布不出现铜的明显偏析，那么大 部分复杂金属间化合物是不会出现的，而对于难以避免的目相则可以采取一些 变质处理或其它措施抑制其对钎料韧性的影响。 图2 - 2a i - c u 二元合金相图【3 0 i f i g 2 - 2a 1 - c ub i n a r ya l l o yp h a s e 当在a i c u 系合金中加入一定量的硅时就构成a i s i c u 系三元合金。a 1 s i c u 三元相图的a l 角( 见图2 3 ) 在a l a 1 2 c u s i 的赝三元系中有一个三元共晶点， 含c u 2 6 7 w t 。s i 5 o v a ，熔化温度为5 2 5 【j 。此一组成常用作液相点较低 的钎料。向a l s i 钎料加入c u 后，钎料的流动性显著提高。但此三元共晶钎料 由于a 1 2 c u 金属间化合物的含量很高，因而很脆，只适于铸成条而难于加工成 丝或箔。将高脆性钎料加工成箔也是本研究需要解决的问题之一。 ! ! ! i ：! 些iii ! ! ：竖! ! ； 厂_ 二 1 图2 - 3a i s i c u 二元合金相蚓【3 1 】 f i g2 - 3a i s i - c ut e r n a r ya l l o yp h a s e 2 2 3 锗的合金化作用 锗与铝的二元合金状态图如图2 - 4 所示。 图2 4a 1 g e 一元台金相图 f i g2 - 4a i g eb i n a r ya l l o yp h a s e 可以看出，在含g e 5 1 6 w t 时有一共晶点，为4 2 3 ，这对于铝合金熔点 的降低程度是其它合金元素难以比拟的，并且锗在铝中的溶解度也比较大。尤 其a 1 g e 合金钎料流动性非常好，铺展性极佳，能在母材表面大面积流布r 3 3 1 。 第2 章低熔点铝钎科合金的设计与制备 但是当g e 含量达共晶点时，钎料脆性明显增大，极脆，铸条几乎无强度，落地 便碎，但是此钎料共晶温度4 2 3 正好处于难得的中温铝钎焊范围内，且钎焊 工艺极佳，仍为人重视，只要使用时采用一些如减小钎缝间隙等的措施，仍然 可以得到强度较高的接头。 当将s i 加入a i g e 系合金时，合金的性能有所改善，m s i g e 系相图如图 2 5 所示，由于g e s i 二元系是一连续固溶体体系，所以相图中只有一条二元共 晶线由a 1 s i 系的e ，联至e ：为止。从e 2 到e ，的7 1 各点s i 含量逐渐增加，g e s i 固溶体分散相能被变质的倾向也随之增强，因此s i 的加入对于降低a 1 一g e 系 合金的脆性有重要作用。但随s i 的增加，钎料的熔化温度也从7 点的4 5 4 c 升 高到l 点的5 7 2 。 图2 - 5a 1 s i g e 系合金相图p 4 】 f i g 2 - 5a i s i g es e r i e sa l l o yp h a s e 2 2 4 银的合金化作用 a 1 a g 合金中a g 含量为7 1 9 w t 时有一共晶点为5 6 74 c ，此时，结晶组织 含有大量a 9 2 a 1 金属间化合物，这种共晶合金也非常脆，而且该化合物在铝合 金中为正电性，因此含有该相的合金很容易腐蚀，另外，a g 对降低铝钎料熔化 温度的作用明显不如c u ，并且比铜昂贵很多，所以，鉴于以上几点，本文不选 择a g 作为添加元素。 ， 2 2 5 镁和锌的合金化作用 虽然镁元素也可以降低铝钎料的熔化温度，但研究人员以镁作为添加元素 时一般是利用其较高的活泼性，从而对铝基体起到保护作用，另外，还利用真 空钎焊时其对铝合金表面氧化膜的去膜作用。但含有m g 元素时，因其蒸汽压 太高，不能进行真空甩带处理。锌元素可明显降低铝合金熔化温度，但对钎焊 接头的腐蚀性非常不利，而且不适于真空钎焊以及真空甩带。所以本文也不选 用此两种元素。 北京丁业大学t 学倾f 学垃睑文 2 2 6 微量元素的添加作用 通过化金属及其合金中加入微量元素，使其起变质作用，从而 组纵和陉能，这是提高合金性能的一种简单而叉行之有效的方法， 入通常起到以下几个作用，一是细化晶粒，包括基体相，以及第 改变合会的 变质剂的加 相；二是使合金中高熔点化合物的粗大晶粒改变形状，并均匀分布，形成细小 高熔点化合物；三是使分布于晶界的链状低熔点物减少并球化，或使其溶入到 基体中，形成细小高熔点化合物。通过这些作用使合金的组织得到改善，脆化 作用减小，显著地提高合金塑性、强度等力学性能。另外，微量元素的加入还 能起到改善合金流动性、提高氧化性、铸造性等作用，使合会在，e 产、使用中 具有更优良的综合性能。 加入的变质荆应具有与合金中的一种或几种组厄形成化合物的能力，最好 是通过包晶反应，与合金中重要组元发， 三作用，生成的化合物的熔点应高于合 会的熔化温度，在合令结晶前以游离分散的质点均匀分卸于熔融金属中，作为 结晶晶核，起到变质作用，另外，非常蕈要的一点就是变质荆的加入量一定要 少，以避免合金性能下降。 合金中加入少量的稀土金属镧、锕等能对铝合金产生明显的变质作用，使 延伸率明显提高，电使钎料的流动性有明显改善。据报道锶和铋也有使钎料流 动性提高的作用，还有在a i s i 中加入少量的钒、硼、钛川以细化晶粒，并且其 加入量为v o 0 5 、( v + b ) o 0 2 、 ( t i + 1 3 ) o 0 5 时较好陋3 6 l 。本文在所 丌发的钎料中将分别加入l a 和c e 作为微量添加元素，以期改变钎料的力学性 能和工艺性能。 2 2 7 多元铝合金分析 以匕钎料，无论是：二元的a l s i 、a 1 c u 及a i g e 钎料，还是三元的a l s i c u 、a l s i m g 及a i s i g e 等钎料，不是闵为钎料熔化温度依然过高，就是因为 c u 、g e 等降低熔化温度元素的添加量太大，从而所得钎料脆性严重，与实际应 用要求相差太远。因此在这种情况下，可以考虑采用四种甚至四种以上的元素 组成多元合金，发挥备元素的作用，在降低钎料熔化温度的同时，保证钎料的 脆件不致过大。a i s i g e 二元合金中，当g