（材料加工工程专业论文）压铸az91镁合金碳纳米管复合材料性能研究.pdf

摘要 摘要 本文主要采用钟罩浸块法制备a z 9 1 镁合金碳纳米管复合材料，采用压铸的 方法成型。主要讨论了碳纳米管含量以及预制块球磨时间对a z 9 1 镁合金碳纳米 管复合材料的机械力学性能、抗腐蚀性能、抗磨损性能的影响。 研究了碳纳米管的含量对细化铸态a z 9 1 镁合金晶粒的影响，对细化压铸态 a z 9 1 镁合金晶粒的影响，用金相显微镜观察其微观组织，及晶粒的大小；研究 了碳纳米管含量对压铸a z 9 1 镁合金抗拉强度、延伸率、显微硬度的影响；碳纳 米管球磨时间对压铸a z 9 1 镁合金抗拉强度、延伸率、显微硬度的影响。并用扫 描电镜( s e m ) 观察了碳纳米管在预制块里面的分散程度，观察了碳纳米管在 a z 9 1 基体中的分散程度；研究了碳纳米管含量以及球磨时间对a z 9 1 镁合金抗 腐蚀性能的影响，主要采用失重法、p h 值变化、电化学极化曲线法；研究了碳 纳米管含量对a z 9 1 镁合金抗磨损性能的影响，测量表面重量损失，观察表面磨 损形貌，分析磨损形式，以及磨屑的形貌。 研究结果表明：碳纳米管可以细化a z 9 1 镁合金的晶粒组织，压铸态晶粒的 大小一般在1 0 - 4 0um 左右；碳纳米管的加入可以提高a z 9 1 镁合金的抗拉强度， 当c n t s 为1 5 w t 时，达到1 9 4m p a ，比基体提高2 6 8 。但随着碳纳米管含量 的增加，由于碳纳米管的团聚现象，使得其抗拉强度有所下降。碳纳米管含量 为1 0 w t 时延伸率是达到最大值。显微硬度与抗拉强度表现趋势一致；碳纳米 管的球磨时间越长，其分散性越好，当t = 1 6 h 时，碳纳米管包在舢粉周围，分 散均匀；碳纳米管的加入可以明显提高a z 9 1 镁合金的抗腐蚀性能，当碳纳米管 的含量为3 0 w t 时，其平均腐蚀速率最佳，为0 2 7 5 6 ( m 2 s ) 。在腐蚀过程中， 腐蚀液的p h 值也逐渐变大，趋势为先变化快后趋于平缓；由电化学腐蚀实验分 析，碳纳米管的加入，可以使平衡电位向正偏移，电流密度下降，进而提高抗 腐蚀性能，这与失重法和p h 值变化所表现的趋势一致；在一定范围内，随着碳 纳米管含量的增加，a z 9 1 镁合金的抗磨损能力有所增加，碳纳米管能比较有效 地抵抗摩擦副对复合材料的磨损作用，从而提高a z 9 1 镁合金的抗磨损性能；压 铸a z 9 1 镁合金碳纳米管复合材料的断裂形式主要是脆性断裂，经过热处理后的 a z 9 1 镁合金碳纳米管复合材料也表现为准解理断裂。 关键词：碳纳米管；压铸a z 9 1 镁合金；抗腐蚀性能；抗磨损性能。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yr e s e a r c h e st h ep r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sa z 9 1 m a g n e s i u ma l l o y sw i t ha d d i n gm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m c n t s ) b l o c kw i t h p l u n g e ru n d e rt h ec o n d i t i o no fd i ec a s t i n gm e t h o da n dd i s c u s s e de f f e c to ft h ec o n t e n t o fc a r b o nn a n o t u b e sa n dp r e c a s tb l o c km i l l i n gt i m eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i w e a rp r o p e r t i e so f a z 91m a g n e s i u ma l l o y s 。 i th a sb e e ns t u d i e dt h a tc n t sa d d i n ga m o u n ti n f l u e n c e so ng r a i ns i z e so fa z 9 1 m a g n e s i u ma l l o yt h i n n i n ga s c a s t i n g s t h eg r a mm o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e w e r eo b s e r v e db ym e a n so fm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n ds e m ：i th a sb e e nt e s t e d t e n s i l e s t r e n g t h e s ，e l o n g a t i o n sa n dm i c r o h a r d n e s s e sf o r a z 9 1s p e c i a m e nw i t h d i f f e r e n ta d d i n ga m o u n to fm w c n t sa n df a b r i c a t e d 、 r i n ld i f f e r e n tp r c c a s tb l o c k st h a t w e r em a d ef o r d i f f e r e n tm i l l i n gt i m e ；i tw a so b s e r v e dm w c n t sd i s t r i b u t i o n r e s p e c t i v e l y i nap r e f o r mw i t hd i f f e r e n tb a i l i n gt i m ea n da z 9 1b a s e dm w c n t c o m p o s i t e sa d d e dw i t hd i f f e r e n tp r e f o r mv i a 姐e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ；i th a s b e e nr e s e a r c h e dt h a tt h ec o n t e n to fc a r b o nn a n o t u b e sa n dp r e c a s tb l o c km i l l i n gt i m e e f f e c to nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1m a g n e s i u ma l l o y su s i n gt h ew e i g h tl o s s ，p h v a l u ec h a n g e ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v em e t h o d ；i th a sa l s or e s e a r c h e dt h a t c o n t e n to fm w c n t se f f e c to na b r a s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fa z 91m a g n e s i u ma l l o y s ， m e a s u r i n gs u r f a c ew e i g h tl o s s ，o b s e r v i n gs u r f a c ew e a rm o r p h o l o g y , w e a rf o r ma n d t h em o r p h o l o g yo f h o n i n g 。 t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a tg r a i n so fa z 9 1m a g n e s i u mb a s e dm w c n t s c o m p o s i t e sc a nb er e f i n e d ，t h es i z e so f t h ed i ec a s t i n g sg r a i n sa r ea b o u t1 0 - 4 0um ； a d d i n gm w c n t sc a r li m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ho fa z 9 1m a g n e s i u ma l l o y s ，w h e n t h ea d d i n ga m o u n to f m w c n t si sb e l o w1 5 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t ho f d i ec a s ta z 9 1 i sa b o u t1 9 4 m p a ，i n c r e a s e db y2 6 8 t h a nt h a to fm a t r i x 。b u tt h et e n s i l es 仃e n g t h f c l l sd o w nw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea d d i n ga m o u n to fm w c n t sd u et ot h ea g g r e g a t i o n o fm w c n t si nam e t a lm e l tw h i l ea d d i n ga m o u n to fm w c n ti sg r e a t e rt h a n1 0 w t ，a n d t h ee l o n g a t i o nr e a c h e dm a x i m u ma tt h ea d d i n ga m o u n t 。t h em i c r o h a r d n e s sa n d t e n s i l es t r e n g t h e st r e n da st h es a m e 。m w w c n t sm i l l i n gt i m ei sl o n g e r ，t h ed i s p e r s i o n i i a b s t r a c t i sb e t t e r ；w h e nt h et i m er e a c h e s16 h r s ，m w c n t sc a nw r a pe v e n l ya r o u n da 1p o w d e r ； a d d i n gm w c n t sc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1m a g n e s i u m a l l o y s t h e i ra v e r a g ec o r r o s i o nr a t ei st h eb e s t ，r e a c h i n g0 2 7 5 6 ( 1 1 1 2 s ) w h i l et h e m w e n ta d d i n ga m o u n ti s 3 0w t t h ep hv a l u eg ou pr a p i d l ya tt h es t a r t , s u b s q u e n t l y t h ep hg r a d u a l l y c h a n g e du ps l o w l y d u r i n gc o r r o s i o n ；u s i n g e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ne x p e r i m e n t a la n a l y s i sr e s u l t sc a nc l e a r l yd e m o n s t r a t et h a t a d d i n gm w c n t sc a nm a k et h eb a l a n c ep o t e n t i a ls h i f t i n gt or i g h ta n dt h ec o r r o s i o n c u r r e n td e s s i t yd o w ns oa st oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p r e t y , d i s p l a y i n g t h ec o n s i s t e n to ft h ew e i g h tl o s sa n dp hc h a n g e ；i nac g r t a i nr a n g e ，w i t ht h ei n c r e a s e o ft h ea d d i n ga m o u n to fm w c n t s ，a z 9 1m a g n e s i u ma l l o y sa n t i w e a ra b i l i t yi n c r e a s e s ， w h i c h s h o w st h a tm w c n t si nt h em a t r i xc a nm o r ee f f e c t i v e l yr e s i s tw e a l ：f r o mf i i c t i o n p a i r ，s oa st oi m p r o v et h ea n t i w e a rp r o p e r t i e so f a z 9 1m a g n e s i u ma l l o y ；f r a c t u r eo f d i e c a s ta z 91 m a g n e s i u mb a s e dm w c n tc o m p o s i t e sa r eb r i t t l ef r a c t u r ea n da l s o s h o w sc l e a v a g ef r a c t u r ea f t e rh e a tt r e a t m e n t 。 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ：d i e - c a s t i n ga z 9 1 m a g n e s i u ma l l o y ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ：a n t i w e a rp r o p e r t i e s i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景 镁基复合材料是在铝基复合材料之后的比较具有竞争力的轻质金属基复合 材料，在某些方面其性能甚至超过了铝基复合材料。镁基复合材料具有低的密度、 高比模量、耐磨损、耐高温等优点，在工程领域和材料科学研究、航空电子汽车 等领域具有广阔的应用前景【l - 2 。近年来，很多国家对增强铝基复合材料作了大 量的研究，其功能和性能基本走向成熟。而镁基复合材料的机加工、回收性能好， 具有极好的切削加工性能，所以镁合金将成为工业产品应用增长速度最快的金属 材料 3 - 5 。镁基复合材料具有密度小，比刚度和强度高，铸造性能好，尺寸稳定 性好的特点。所以，镁基复合在高科技领域中将会采用的一种复合材料。有研 究表明，镁基复合材料在人造卫星天线骨架方面的应用，可以使其效率提高5 3 倍嘲；镁基复合材料可以制作卫星上的支架、横梁等结构已应用在美国海军， 而且其综合性能都比铝基复合材料的要好【7 】。另外，镁基复合材料具有良好的电 磁屏蔽，耐磨性能，所以在汽车工业中可以制造变速箱外壳、活塞环等物件。 在通讯领域中的手机和笔记本电脑等外壳也可以用镁基复合材料制作【8 】。 镁的化学性质活泼，容易失去电子而发生氧化反应，平衡电位比较低，在 空气中镁也容易形成氧化膜，但这层氧化膜疏松多空，主要成分为m g o ，m 。，2 + ，膜 的致密度系数为0 8 左右，所以这层膜不是很致密，其腐蚀行为受环境因素制 约，在多数的环境中都不适应【9 】，所以镁合金材料使用寿命都比较短，一般都要 经过表面处理，或者在基体材料中加入新的合金元素，利用相结构和微观结构 的分布开发新的合金。例如在镁合金中添加稀土元素，能提高镁合金在盐水氛围 中的抗腐蚀性能，a z 9 1 镁合金中加入稀土抑制了m 9 1 7 a 1 1 2 相对q 相腐蚀的促进 作用，提高了镁合金的抗腐蚀性能【1 0 1 。因此探索添加新的合金元素来改良镁合金 的抗腐蚀性能具有重要的意义。 作为结构材料，镁基复合材料要获得良好的机械力学性能，必须使得加入 的增强相能与基体界面结合紧密，加入的增强材料能很好的分布在基体组织中， 且在制备复合材料的过程中不会发生界面反应。而我们采用传统的制备工艺时， 一般是将增强材料直接加入基体材料中，用机械搅拌的方法达到复合的效果， 使增强材料能够得到很好地分散；但这种方法并不能保证复合材料在充型过程 第一章绪论 中因为增强材料与基体材料间密度差而造成不好的复合效果。所以寻求一种增 强材料与基体材料界面结合紧密的方法非常关键。 镁基复合材料增强相的选择，一般要求物理化学相容性好，润湿性好，载 荷承受能力比较强，而且基体与增强相之间不发生界面反应，一般常用的增强 相有s i c 颗粒、石墨纤维、晶须n c 颗粒等，碳( 石墨) 纤维增强镁基复合材 料一般采用真空压力浸渍工艺，研究表明，镁基体与纤维间没有发生反应，这 种材料的抗破坏能力都优于颗粒增强材料【l i 1 2 1 ，碳纳米管作为增强材料，能细 化晶粒，提高a m 6 0 镁合金的机械力学性能【1 3 】，碳纳米管的加入能细化铸态镁 合金晶粒，随着碳纳米管含量的不同，其细化程度也不同，其抗拉强度也得到 一定程度的提高，采用镀镍碳纳米管，能得到更好的效果，因为镀镍碳纳米管 可以增加与基体的润湿性，与镁基体界面接触更好。 近年来，许多国家对镁合金压铸件有了大量的研究，因为镁合金压铸件重 量轻，比刚度高，导热性好，容易切削加工。但我国镁合金压铸方面发展比较 缓慢传统的压铸技术在国内外有比较广泛的应用，如w h i t em e t a lc a s t i n g ( 美国) 公司生产的镁合金计算机外壳；奥迪汽车公司在冷室压铸机上生产出质量为 4 2 k g 的汽车仪表板【5 j 等。 1 2 镁基复合材料的研究以及发展现状 1 2 1 镁基复合材料及其增强相 镁基复合材料是由镁合金基体、增强相和基体与增强相界面组成的。目前 常用的合金系列有m g a l 系列、m g z n 系列、m g m n 系列等，由于纯镁的强度 低，不适合作为复合材料的基体，一般会在其中添加其他合金元素，主要有舢、 z n 、l i 、a g 、z r 、m n 、n i 和稀土金属，其中灿、z n 是我们比较常用的合金元 素。它们在镁合金中往往有固溶强化和细晶强化的作用。 而增强相一般要求物理化学相容性好，润湿性好，载荷承受能力比较强， 所以常用的有s i c 颗粒或晶须、碳( 石墨) 纤维、日c 颗粒、彳，：q 颗粒或纤维、 彳厶。玩g ，颗粒或晶须t i c 颗粒等。s i c 颗粒增强材料研究的比较多，用陶瓷颗 粒预制块下造成的真空产生负压，实现熔融基体对压实后的陶瓷颗粒预制块的 浸渍，达到s i c 颗粒在镁基体中均匀分布【1 4 】有资料表明s i c 的抗拉强度主要取 决于基体与颗粒的结合于分布情况，s i c 晶须与颗粒都能显著提高复合材料的室 温强度和弹性模量 ”6 1 。色c 颗粒在基体中能均匀分布，而且界面稳定，其镁基 2 第一章绪论 复合材料具有比较好的耐腐蚀性能，具有很大的应用潜力，通过挤压制造工艺， 使玩c 颗粒增强镁基复合材料具有高强度、成型能力好和二次加工性。加入 彳2 r 2 0 3 纤维【1 7 】复合材料的抗蠕变性能得到提高，通过t e m 观察，基体界面与纤 维结合紧密，在受外载荷时容易将其转变为基体与纤维的塑性变形，从而提高 抗蠕变性能。t i c 颗粒增强镁基复合材料目前全部是采用原位反应法制取【1 8 】利用 自蔓延高温合成，n 砧合金，然后将其加入到熔融的镁液中，再通过半固态加工 成形。目前制备的镁基复合材料不及铝基复合材料的抗拉强度，今后的发展方 向将是选用超细增强相( 纳米级) ，细化镁合金晶粒，提高抗拉强度以及塑性。 到目前为止，主要采用颗粒和纤维增强制备镁基复合材料，但镁合金与基体间 的相容性差和发生界面反应使得其效果不理想，因此界面结合状态的改进以及 寻求新的制备工艺将是今后研究的重点【1 9 1 。此外，在现有的镁基复合材料制备 工艺条件下，大范围的应用还远未成为现实，因此在镁基复合材料的制备工艺、 回收技术及材料内部结构性能的各个领域都需要进行更多的原理研究及应用探 索。 1 2 2 镁基复合材料的制备 镁基复合材料的制备与工艺大体与铝基复合材料的制备方法类似，但是镁 及其复合材料的化学性质非常活泼，因此在制作的过程中，需要用气体保护， 一般常在惰性气体、二氧化碳和六氟化硫的混合气体、真空的氛围下熔炼制作， 以防止镁与空气接触氧化燃烧。常用的粉末冶金法、熔体浸渗法、喷射沉积法、 搅拌铸造法等； ( 1 ) 粉末冶金法 粉末冶金法是把增强颗粒或者增强纤维与纯镁粉进行机械混合，混合均匀 后，放入模具中，并将其烧结，温度控制在合金两相区域，这样制作镁基复合 材料的方法为粉末冶金法【刎。其工艺流程图如图1 1 所示： 图1 1 粉末冶金法工艺流程图 f i g 1 1p r o c e s sc h a r to f p o w d e rm e t a l l u r g ya p p r o a c h 镁基复合材料粉末冶金法的优点在于纯镁或者镁合金基体不需要变成熔化 3 第一章绪论 状态，而发生高温氧化，镁合金基体与增强颗粒或者纤维之间发生界面反应。 增强体可以均匀地分布于基体内，从而使镁合金具有更好的综合性能。这种方 法不受增强体与基体的制约，在混合的过程中可以改变增强体与基体含量的配 比。但镁粉在机械混合的过程中很容易发生燃烧和爆炸的危险。所以不适用于 大规模的生产。这种方法成本比较高，不适于制作比较复杂的零件。对于基础 的实验研究还是很适合。 ( 2 ) 熔体浸渗法 熔体浸渗法是指将增强体压制成形，然后将熔化的基体倒入其中，在压力 作用或毛细现象作用下使熔体浸渗到预制成形的增强体中，从而达到复合的效 果。一般包括挤压铸造和真空浸渗法。熔体浸渗法的优点在于，成形简单，可 制备高体积分数的镁基复合材料。其缺点在于，增强体预制块的制备复杂，成 本比较高，而且增强体与基体间的复合效果不是很好。不适合制作形状复杂的 零件。 ( 3 ) 喷射沉积法 喷射沉积法是将液态的纯镁或镁合金在惰性气体氛围下高压雾化，同时将 增强体一起喷射出去，形成喷射流，使得基体材料和增强体能够混合沉积到预 先处理的衬底上，再通过凝固得到镁基复合材料。 i 纯镁或镁“i - - i 金 高压雾化 在衬宦上 _ 一喷射混合b 凝固 增强体 图1 2 喷射沉积法工艺流程图 f i g 1 2p r o c e s sc h a r to fs p r a yd e p o s i t i o n 喷射沉积法制备镁基复合材料的优点在于，增强体颗粒与基体混合均匀、 无偏聚现象，但界面结合属于机械结合，抗拉强度不行。此复合材料一般会有 孔洞，一般需要进行二次加工；制备设备非常昂贵，惰性气体氛围要求严格， 危险性比较大。所以用喷射沉积法制备镁基复合材料的研究比较少。 4 第一章绪论 图1 4 喷射沉积制备方法示意图 f i g 1 4a b r i d g e dg e n e r a lv i e wo fs p r a yd e p o s i t i o n ( 4 ) 机械搅拌铸造法 机械搅拌铸造法是指通过机械搅拌使增强体能弥散到镁基体中，浇注后通 过挤压成型，该方法制各出的镁基复合材料所得到的复合材料的晶粒尺寸要比 常规铸态条件下j 、 2 1 1 。该方法的优点在于设备简单便宜，比较容易操作，生产 效率高；缺点是增强颗粒分布不均，气孔率高，而且易发生成分偏聚。 1 2 3 镁基复合材料的研究现状 镁基复合材料作为轻金属基复合材料，具有优良的物理性能，在某些方面 甚至超越了传统的铝基复合材料的应用。密度小、比刚度高、耐磨性能好等这 些优点使得镁基复合材料能在航空、汽车、3 c 产品领域越来越受到关注，镁基 复合材料在高新科技以及工程研究领域成为研究的热点之一。现在，关于镁合 金的研究主要集中在制备工艺的改进与优化和材料组织性能的提高方面。 g e ns a a s k i 等田】尝试用流变铸造法制各砧1 8 b 4 0 3 3 增强镁基复合材料。所制 备的a l l s - b 4 0 a a a z 9 1 d 镁基复合材料的抗拉强度比铸态的增加了5 7 9 ；分析认 为，抗拉强度的提高主要是因为舢1 8 b 4 0 3 3 细化了镁合金的晶粒，而且增强体与 基体的界面反应比较低。g qd o n c e l l 2 3 】等用薄膜冶金法制备了m g g l i 5 8 4 c 镁基 复合材料，该方法是用b 4 c 作为增强颗粒，该镁基复合材料具有比较高的强度， 但是塑性有下降。赵源华等瞄】复合添加l a 和n d 稀土元素能更好地改进a z 9 1 5 第一章绪论 的力学性能，当l a 的含量为1 0 和n d 的含量为1 5 时，其抗拉强度提高到 2 3 5 m p a ，其延伸率提高了1 0 。这与单独添加l a 或者n d 时都要好，因为如果 l a 和n d 混合复合添加到a z 9 1 中时，所形成的稀土相会细小均匀的弥散到a z 9 1 基体中，减轻了稀土相，特别a 1 l l l a 3 对a z 9 1 基体的割裂作用。 r t w h a l 吼等瞄1 以b 为增强颗粒用粉末冶金的方法制备了m g l i 镁基复合 材料，从其金相组织中可以看出，增强颗粒能很好地在镁锂基体中分散，其弹 性模量有所提高和压缩屈服强度都有很大的提高。z t r o j a n o v a 等人【2 6 】以彳厶d 3 作 为增强基体用粉末冶金的方法制备镁基复合材料，其机械力学性能有了很大的 提高，并且经过热挤压后，该镁基复合材料的蠕变性能也得到一定的提高。权 高峰等【2 7 】以碳化硅作为增强基体材料用粉末冶金的方法制备镁基复合材料，其 研究得知，s i c 颗粒尺寸大小接近金属粉末尺寸大小时，则s i c 增强颗粒能均匀 地分布于复合材料基体中，其机械力学性能也有提高。 陈煜【2 8 】等以碳纤维作为增强体，采用真空压力浸渗法制备z m 5 镁基复合材 料，研究得出，碳纤维与镁基体界面没有发生反应，碳纤维增强体与界面接触 良好，但出现了合金偏聚现象。在界面处存在y m g l 7 a l l 2 的析出，在界面以及 附近存在位错和孪晶。刘文娜 2 9 1 等采用真空压力浸渗的方法制备碳化硅增强镁 基复合材料，研究表明，采用s i c 颗粒作为覆盖剂覆盖镁合金熔体，有效的解 决了熔剂带来的夹杂问题。当压力为0 4 m p a ，浸渗温度为7 0 0 时，制备出了 3 2um s i c 体积分数为5 6 4 的碳化硅增强镁基复合材料。在s e m 电镜下发现， s i c 颗粒在a z 9 1 基体中分布均匀，碳化硅增强体与基体界面结合紧密，没有出 现碳化硅颗粒脱落的现象。j e m a s o n 等【3 0 】以压力浸渗法制备出镁锂镁基复合材 料，研究结果表明，在铸态的条件下，没有发现纤维的侵蚀现象。但二氧化硅 容易偏析到纤维的表面和晶界处。锂的加入会使得纤维的脆性有所增加。张大 华等【3 l 】研究了p b 的加入对a z 9 1 镁合金的力学性能与显微组织的影响，研究表 明，随着p b 的加入，能细化q 相和1 3 - m g l 7 a 1 1 2 的晶粒，抑制二次1 3 相的析出， 这样就使得a z 9 1 镁合金的抗拉强度和硬度都有所提高。其断裂方式由解理断裂 转变为准解理断裂。 陈培生等【3 2 】采用s i c p 作为增强体，将复合的粉体经过机械合金化、热挤压 后得到了结合非常致密的s i c p m b 2 镁基复合材料。研究表明，s i c p 增强体在基 体分布比较均匀，s i c p 增强体与基体的界面结合良好，该复合材料的机械力学 性能与基体的相比有所提高，但是该镁基复合材料的塑性会下降；s i c p m b 2 硬 6 第一章绪论 度也有相应的提高。g c a o 3 3 1 等人采用s i c 作为增强体，制备了m g 2 a 1 1 s i 等四 种镁基复合材料，研究结果表明，s i c p 颗粒在晶界处分布均匀，如图1 5 所示。 且在晶界处没有出现团聚的现象，所以该复合材料的抗拉强度有了明显的提高。 塑性也没有明显的下降。 图1 5 纳米s i c p 在基体在晶界的分布状态 f i g 1 5 t h ed i s t r i b u t i o no fn a n os i c pp a r t i c l e so ng r a i nb o u n d a r i e s 艾云龙等p 4 以采用铸造搅拌法分别制备了b 4 c p z m 5 镁基复合材料和 s i c p + b 4 c p ) z m 5 镁基复合材料，研究结果表明：从显微组织观察可以看出，是 由q - m g 基体和第二相b - a 1 1 2 m g l 7 组成，第二相以不规则的网状结构分布在q 相周围，两种颗粒协同增强体能均匀的分布在镁合金基体中，颗粒多半呈现不 规则的多边体，这是由于该颗粒经过预处理，b 4 c 和s i c 颗粒经过了球磨，碾碎，。 从断口的断裂形状可以看出很多带有棱角的小颗粒。当加入1 5 的b 4 c 颗粒增 强体时，该复合材料的抗拉强度比基体的提高了1 8 ；当加入7 5 b 4 c 和 7 5 s i c 颗粒协同增强体时，z m 5 镁合金的抗拉强度达到了2 1 5 m p a ，相比基体 的提高了4 9 。 1 3 碳纳米管( c n t s ) 增强镁基复合材料 1 3 1 碳纳米管增强体的概述 碳纳米管被日本专家i i j i m a 发现以来，其独特的结构和物化学性质引起了很 多研究人员的关注【3 5 1 。碳纳米管( c n t s ) 其尺寸大小在纳米级，它是具有完整 分子结构的碳材料。碳纳米管是由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝，中间 空状的结构，碳纳米管分单层和多层两类，碳原子的六角形排列和碳层间距反 应了碳纳米管保留的石墨特征。碳纳米管具有很高的强度、韧性和弹性模量， 其弹性模量可达到1 8 t p a ，可以和金刚石的弹性模量相媲美，是钢的5 倍左右。 7 第一章绪论 理论上的抗拉强度可以达到1 7 7 g p a 。同时它的石墨烯片( 石墨的六角网格平而) 卷曲中空管结构使其具有很低的密度，约为钢的1 6 1 7 ，而且又具有极高的强 度、良好的韧性。 图1 6 纯化后的碳纳米管t e m 照片 f i g 1 6t e mi m a g eo fp u r ec n t s 这种优良的特性，使得它很适合用于复合材料的增强体，越来越受到新材 料研究领域的关注【3 “1 】碳纳米管能应用在储氢材料、纳米电子元件、传感器、 复合材料的改性等方面。由于碳纳米管具有非常高的强度，且在强酸、强碱， 基本不会氧化，如果与工程材料进行复合，是可以起到增强的作用的。所以关 于c n t s 复合材料的研究也成为其应用研究的一个重要领域。碳纳米管复合材料 的研究，首先应用在金属基上，如c n t s f e 、c n t s a l 、c n t s c u 等。由于c n t s 的尺寸与金属晶格相差太大，一般被排斥在晶界上面。所以当碳纳米管的含量 大于一定值时，碳纳米管就会在金属晶界上团聚，晶格上的团聚力就会被削弱。 这样基体的强度就会降低。将碳纳米管与金属基体割裂开，可以发现在金属基 体与碳纳米管之间形成一种脆性界面。 1 3 2 碳纳米管增强金属基复合材料 碳纳米管的各种优良性能，比如高抗拉强度、比较好的韧性等，所以能应 用在复合材料的改性方面。有研究表明，碳纳米管可以用在铁基、铜基、镍基、 镁基复合材料的改性方面，而且能提高复合材料的力学性能，抗腐蚀性能等方 面。制备方法也日益增多，一般常用的金属基复合材料的制备工艺也可以用在 碳纳米管金属基复合材料方面，像搅拌铸造法，粉末冶金法等。 8 第一章绪论 郭文生等【4 2 】采用激光熔铸的方法制备了c n t s 增强钛铝基复合材料；研究结 果表明，基体组织为t t a l ，t i 3 a 1 ，而碳纳米管的加入可以细化基体的晶粒组织， 并且可以提高该铝基复合材料的抗拉强度与韧性。当加入的碳纳米管含量为 1 5 w t 时，其显微硬度比基体的提高了1 4 。黄永攀【4 3 l 等用粉末冶金法制备了 1 w t 的碳纳米管增强铝基复合材料，研究结果表明，当加入未经过纯化的c n t s 时，其复合材料的抗拉强度提高不明显。当加入经过纯化后的1 w t 的碳纳米管 时，铝基复合材料的力学性能有明星提高。x uc l 等j 采用碳纳米管作为增强 体，制备了铝基复合材料，研究结果表明，当温度降低时，复合材料出现了金 属性降低的现象；当温度降低到了8 0 k 的时候，该材料出现了超导现象。马仁 志等1 4 5 1 采用纳米管作为增强体，制备了碳纳米管增强铁基复合材料，并研究了 该复合材料淬火后的显微组织。结果表明，当加入的碳纳米管含量在8 w t 时， 在一定的淬火工艺下，该铁基复合材料的硬度可以达到6 5 h r c ，与不加碳纳米 管的基体材料的硬度提高了7 1 5 ，碳纳米管在该复合材料中的一部分结构被 破坏并熔入到铁基体中，稳定的保留在铁基体中，其尺寸为纳米级，在复合材 料中呈现了弥散分布。 许龙山等采用c v d 法制备多壁碳纳米管，并用共沉积法制备碳纳米管铜 基复合材料，利用冷压烧结等4 种不同的成型工艺，利用扫描电镜和x 衍射分 析该复合材料的结构和被氧化情况，得出，c n t s 能很好地分散在超细铜粉中， 并且与铜基体表现出良好的相容性。真空热压后热轧工艺制备的c n t s c u 复合 材料的致密度比较高，且不容易被氧化。潘伟英等 4 7 1 采用碳纳米管作为增强体， 用溶液法原位制各了m w n t s c u 2 0 超细复合球。结果表明，m w n t s c u 2 0 复 合球u v v i s 吸收峰蓝移。董树荣等【4 8 】采用镀镍及铜的碳纳米管作为增强体， 制备了碳纳米管铜基复合材料，研究表明，碳纳米管的体积分数能很大的影响 复合材料的综合性能。当c n t s 为1 2 w t 时，该铜基复合材料的致密度和硬度都 有较大的提高。当碳纳米管的体积含量增加时，则会引起纤维增强和变形强化 效果，但当碳纳米管增加到一定的程度时，c n t s 会出现团聚现象，这样碳纳米 管的长径比会有所下降，会阻断自身与铜基体的连续性；另外，在压制工艺过 程中，团聚的碳纳米管会使铜基体产生应力集中。 1 3 3 碳纳米管在镁基复合材料中的应用 有研究表明【4 9 】，由于m g 不与c 发生反应，而且碳纳米管具有各种优良的 9 第一章绪论 物理法学性质，所以c n t s 是可以作为镁基复合材料的增强相，可以提高镁基复 合材料的机械力学性能。 由目前的研究报道表明，一般都采用机械搅拌铸造法制备c n t s 增强镁基复 合材料，因为镁的熔点在6 5 0 1 2 左右，熔融的镁熔体会对碳纳米管的损伤较小。 李四年等【5 0 】采用复合铸造法制备c n t s 增强镁基复合材料，对其力学性能、显微 组织、碳纳米管的增强机理等。研究结果表明，碳纳米管的加入，可以提高镁 基复合材料的抗拉强度1 5 0 ，延伸率最高可提高3 0 ，弹性模量和显微硬度都 均有增加。并采用化学镀镍的c n t s 增强镁基复合材料，可以使得碳纳米管可以 增强与基体间的润湿性，相应提高该材料的机械力学性能。通过金相显微观察 得出，其增强机理，c n t s 的加入可以细化组织晶粒，增加其位错密度。但过量 的c n t s 的加入会使的在复合材料中出现团聚现象，降低该镁基复合材料的各种 机械力学性能。宋守志【5 1 】等研究了碳纳米管含量、机械搅拌温度、时间对镁基 复合材料的影响。研究结果表明，碳纳米管可以细化组织晶粒，c n t s 含量为1 时效果最好，温度在6 8 0 1 2 ，复合时间为3 m i n 时，其复合材料的综合性能最佳。 李维学【5 2 】等研究了c n t s 镁基复合材料及其物性的研究，研究结果表明，当 碳纳米管镀镍后，其镀层中富含六角排列结构的镍，晶格常数与镁的晶格常数 接近，很好的解决了c n t s 与镁基体的相容性问题。并采用液态搅拌法制备出了 四种镁基复合材料，当加入1 的碳纳米管时，其机械力学性能均有有所提高， 抗拉强度提高2 3 。8 、延伸率提高2 9 8 。但当c n t s 含量超过1 0 时，其机 械性能有所下降，是因为碳纳米管在基体组织中难于弥散。镀镍碳纳米管对 a z 9 1 d 的断裂情况产生影响。 金辉【5 3 1 等研究了碳纳米管镁基复合材料的断裂机制，研究结果表明，当加 入一定量的c n t s 后，加强了c n t s m g 材料的晶界，使裂纹转向内部扩散。形 成穿晶断裂。而当加入过量的碳纳米管后，c n t s 容易产生团聚现象，容易使区 域内的裂纹产生和扩散，形成沿晶断裂。当基体材料为a z 9 1 d 时，其断裂方式 转变为脆性断裂和韧性断裂方式。 1 4 压铸镁合金的研究现状 1 4 1 压铸镁合金及其凝固特点 镁合金比较适合于采用压铸的方法进行成形加工，而且可以制备出薄壁和 1 0 第一章绪论 复杂形状的零部件。镁合金压铸件的性能比较好，在某些条件下可替代铝合金、 塑料等制品。可以实现产品的轻量化，还使得镁合金压铸件具有优良的特殊的 功能，而且镁合金压铸件有利于回收再利用，符合绿色环保的理念。所以现在 越来越广泛地应用在汽车行业、计算机行业、通讯领域。 镁铝合金在压铸镁合金中应用最广泛，其凝固过程从a m g 枝晶的形核开 始。镁合金的冷却速度、形核核心、和合金成分共同决定晶粒尺寸的大小。a m g 形核凝固后，共晶凝固开始，离异b - m g l 7 灿1 2 在枝晶和晶粒边界产生。离异的 生长程度受到z n 含量以及冷却速度的影响。锌含量高，冷却速度快。由于镁铝 合金具有较大的凝固区间，因此可以用于压铸成大型薄壁件【5 4 1 。镁合金压铸件 凝固方式一般由外向内，在外层，冷却率和温度梯度很大，导致逐渐表层晶粒 组织非常小。在内层到中心，有比较粗大的枝晶。在表层是以初生等轴晶和二 次枝晶为主，晶粒组织大小在0 3 8 0 5 m m 间。凝固过程中由a m g 和b m g l 7 a 1 1 2 相组成，但b m g l 棚1 2 比较脆，共晶成分的增加，会降低逐渐的韧性【5 5 j 。 1 4 2 压铸镁合金的研究现状 从2 0 世纪8 0 年代起，压铸镁合金的应用逐渐更多地用在汽车制造方面， 以实现汽车轻量化的目的，可以实现压铸工艺的净成形加工【5 6 】。有研究表明， 在a z 9 1 d 和a m 5 0 等常用压铸镁合金中添加稀土元素可以提高该复合材料的力 学性能和高周疲劳性能【5 7 - 5 8 】，如果在压铸镁基复合材料中添加复合稀土，也有 利于混合稀土作为增强相在压铸镁合金工业化生产的应用。目前在这一领域的 研究比较少，并且试验温度上不考虑熔炼温度【5 9 1 。 有人利用l a 和c e 作为增强相制造压铸镁合金，l a 的熔点是9 2 0 ，c e 的 熔点是7 9 8 。对于压铸a z 9 1 d 镁合金来说，冷室压铸的温度范围为6 5 0 - 6 8 0 c t 6 0 ，在这一温度范围内，稀土元素难于熔解。王军等人【6 l 】研究了在a z 9 1 镁 合金中加入稀土元素c e 作为增强相，加入0 5 c e 和1 0 c e 的a z 9 1 合金在 1 5 0 c 瞬时拉伸时的抗拉强度已经与常温时的抗拉强度相当，而屈服强度较常温 时的低，在组织中主要由a m g 相和m g l 7 a 1 1 2 ( y ) 相组成；但当加入了3 0 c e 以后，合金中除了有a m g 相和y 相外还形成了新的仙c e 化合物。所以当c e 含量为1 0 w t 时，其抗拉强度和屈服强度都为最高。王越等人【6 2 】研究了n d 稀 土元素作为压铸a m 5 0 镁合金的增强相，结果表明，加入可以n d 可以生成 m g l 2 n d ，可以明显的改善a m 5 0 的高温力学性能。从断口分析可以得出，断口 第一章绪论 处既有解理面，又有韧窝和撕裂棱。当在高温时，断口出现了均匀分布的韧窝， 具有明显韧性的断裂特征。杨友等人【6 3 】研究了在压铸镁合金中添加s i 、c a 和c e 的混合物对其疲劳性能的影响。当加入该混合元素到a z 9 1 d 镁合金中时，该镁 合金的晶粒组织得到了细化，而且出现了m 9 2 s i 和a l l l c e 3 的组织新相，但是没 有出现含c a 的新化合物相。添加此合金元素，可以明显地提高a z 9 1 d 压铸镁 合金的抗拉强度和疲劳性能，但是伸长率没有很大的影响。当加入1 0 w t c e 和 0 4 w t 的c a 时，疲劳强度达到了8 3