（微电子学与固体电子学专业论文）基于碳系复合物的柔性压力温度敏感材料研究.pdf

一擗魄槐饱西研欲 茑洮 委员： 导师： 雄 付 名- - i 7 襄信札叫以罾瓤敞 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金目曼王业太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：赶趁签字日期：乙口【1 年妇! 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金胆王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：么兰莎 签字日期： 沙1 年生月 冬e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名鳓 签字日期：加i1 年厂月r 日 电话： 邮编： 基于碳系复合物的柔性压力温度敏感材料研究 摘要 碳系有机硅橡胶复合物是一种具有压力一电阻与温度一电阻双重敏感特性 的柔性导电复合材料，可用于柔性压力温度复合式传感器敏感材料。 本文介绍了柔性复合式传感器与柔性压力温度敏感材料的研究现状与发 展趋势，结合碳系有机硅橡胶复合物内部的微观结构与样品的伏安特性实验结 果，分析了不同种碳系填料复合物的导电机理及理论模型，比较了以有机硅橡 胶作为基体材料，分别以炭黑、石墨、导电碳纤维、纳米碳纤维、不同长径比 的碳纳米管等碳系材料作为导电填料所获得了复合物样品的压力一电阻效应与 温度一电阻效应。另外，对不同种碳系填料并用得到的复合物样品的压力一电阻 效应与温度一电阻效应进行了实验分析，在实验的基础上提出通过填料并用与选 用合适基体材料的方法，抑制此类复合物在用于柔性敏感材料时，所具有的压 力与温度双重敏感特性之间的干扰问题。 本文在分析了不同组分配比的碳系复合物压力一电阻效应与温度一电阻效应 差异，提出了解决压力与温度双重敏感特性之间的干扰问题的思路方法，为柔 性压力温度敏感材料的应用提供了研究基础。 关键字：柔性复合式传感器碳系有机硅橡胶 i n v e s t i g a t i o no nf l e x i b l ep r e s s u r e t e m p e r a t u r es e n s i t i v e m a t e r i a l sb a s e do nc o m p o s i t eo fc a r b o ns e r i e s a b s t r a c t c a r b o n s e r i e s o r g a n i c s i l i c o n er u b b e r c o m p o u n d i sak i n d o ff l e x i b l e d o u b l e - s e n s i t i v ec o n d u c t i v e c o m p o s i t e m a t e r i a l 、析t l lt h e c h a r a c t e r i s t i co f p r e s s u r e - r e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c e t h ec o m p o t m dc a nb eu s e df o rs e n s i t i v e c o m p o s i t em a t e r i a l so f f l e x i b l ep r e s s u r e t e m p e r a t u r es e n s o r s t h i sp a p e re l a b o r a t e do nr e s e a r c hs i t u a t i o n sa n d d e v e l o p i n gt e n d e n c i e so f f l e x i b l ec o m p o s i t es e n s o r s c o m b i n e dw i t ht h ee x p e r i m e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n d a m p e r ec h a r a c t e r i s t i co fc a r b o ns e r i e s o r g a n i cs i l i c o n er u b b e rc o m p o u n d ，t h e d i f f e r e n c eo fc o n d u c t i v em e c h a n i s mw a sa n a l y z e do nd i f f e r e n tc a r b o nd e p a r t m e n t f i l l e rc o m p o u n d s w i t ht h ea i do ft h et h e o r e t i c a lm o d e l s ，t h es a m p l e sw e r ed e s i g n e d w i t hs i l i c o n er u b b e ra st h eb a s em a t e r i a l ，c a r b o nb l a c k ，g r a p h i t e ，c o n d u c t i v ec a r b o n f i b e r s ，c a r b o nn a n o f i b e r s ，a n dc a r b o nn a n o t u b e sa sf i l l e r sm a t e r i a lr e s p e c t i v e l y a n dp r e s s u r e - r e s i s t a n c ee f f e c ta n dt e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c ee f f e c to ft h ec o m p o s i t e s a m p l e sw e r eo b t a i n e da n dc o m p a r e d i na d d i t i o n ，t h ep r e s s u r e r e s i s t a n c ee f f e c t a n dt e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c ee f f e c to fc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e do nd i f f e r e n tk i n d so f c a r b o nd e p a r t m e n t b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，t h em e t h o d so f c o f i l l i n ga n d s e l e c t i n gas u i t a b l es u b s t r a t em a t e r i a lw e r ea d v a n c e di no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m o nc r o s s i n gi n t e r f e r e n c eo ft h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r es e n s i t i v ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ec o m p o u n d s t h ep a p e rr e s e a r c h e dt h a tt h ec o m p o n e n ta n dr a t i oo fr a wm a t e r i a l se f f e c to n c o n d u c t i v em e c h a n i s ma n ds e n s i t i v ec h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o n s e r i e s o r g a n i c s i l i c o n er u b b e rc o m p o u n d t h em e t h o dc a no v e r c o m ec r o s s i n gi n t e r f e r e n c eo fb o t h t h er e s i s t a n c ee f f e c t t h ep a p e rp r o v i d e dt h er e s e a r c hf o u n d a t i o nf o rt h ea p p l y i n g o ff l e x i b l ep r e s s u r e t e m p e r a t u r es e n s i t i v em a t e r i a l s k e y w o r d s ：f l e x i b l e ； m u l t i f u n c t i o n s ；s e n s o r ；c a r b o ns e r i e s ；o r g a n i cs i l i c o n e r u b b e r ； 致谢 非常感谢我的导师黄英教授在研究生期间对我的指导、关心和帮助。在黄 老师的悉心指导下，我顺利完成了研究生阶段的课题研究和论文撰写，同时黄 老师在生活上也给予了我极大的关心和帮助。在此衷心地向我尊敬的导师黄英 教授致以最真挚的感谢和敬意，感谢老师对我的栽培以及给予的帮助! 感谢我的师兄向蓓、明小慧、刘平、董万城、张玉刚，师姐付秀兰、黄钰， 同学陆伟、曹广辉、张武，师弟廉超、赵晓文、蒋红生等，他们在我的学习和 生活中给予了真诚的帮助和鼓励。 感谢中国科学院合肥智能机械研究所葛运建研究员在我的课题研究阶段给 予的关心和支持，葛老师对课题提出了很多好的建议，在此表示感谢! 还有其 他8 6 3 课题组的老师和同学们都在学习上给了我很多启发，同时表示谢意。 感谢应用物理专业的仇怀利、刘彩霞老师在我的课题研究中给我的很大帮 助。 感谢我的家人，他们多年来给予我生活和学习上诸多理解和帮助，感谢他 们的付出，在此向他们表达深深敬意! 最后，感谢百忙之中抽出宝贵时间参加论文评阅的各位专家学者，感谢他 们所付出的辛勤劳动。 作者：赵兴 2 0 11 年4 月2 0 日 目录 绪论1 内外研究现状1 柔性复合式传感器1 柔性压力温度敏感材料2 题的来源、意义和主要内容3 柔性压力温度敏感材料的导电机制理论分析5 电复合材料的导电机制理论的基本理论5 渗流效应5 理论模型6 系有机硅橡胶复合物的微观结构分析7 样品制备7 光学显微镜分析7 2 2 3 电子显微镜分析8 2 3 碳系有机硅橡胶复合物的伏安特性研究1 0 2 4 碳系有机硅橡胶复合物的导电机理研究1 2 第三章柔性压力温度敏感材料的压力电阻特性及实验研究1 4 3 1 碳系有机硅橡胶复合物的压阻现象及理论1 4 3 1 1压力电阻现象1 4 3 1 2压力电阻效应的理论1 4 3 2 压力电阻特性实验1 7 3 2 1 样品制备1 7 3 2 2 样品测试17 3 3 压力电阻实验结果分析1 7 3 3 1不同种填料对渗流特性的影响1 7 3 3 2 不同种填料对压力电阻特性的影响一1 9 3 3 3 填料并用对压力电阻特性的影响2 l 3 3 4不同基体材料对压力电阻特性的影响2 3 第四章柔性压力温度敏感材料的温度电阻特性及实验研究2 5 4 1 温度电阻现象及理论2 5 4 1 1温度电阻现象2 5 4 1 2 温度电阻效应的理论2 5 4 2 温度电阻实验2 7 4 2 1样品制备2 7 4 2 2样品测试2 7 4 3 温度电阻实验结果分析2 7 4 3 1不同种填料对温度电阻特性的影响2 7 4 3 2填料并用对温度电阻特性的影响2 9 4 3 3不同基体材料对温度电阻特性的影响3 0 第五章压力温度敏感特性交叉效应研究。3 3 5 1 压力温度敏感特性交叉效应现象及理论3 3 5 1 1压力温度敏感特性交叉效应现象3 3 5 1 2压力温度敏感特性交叉效应理论3 3 5 2 压力敏感材料的温度敏感特性的抑制3 4 5 2 1 敏感特性分析3 4 5 2 2实验3 5 5 3 温度敏感材料的压力敏感特性的抑制3 6 5 3 1敏感特性分析3 6 5 3 2 实验3 6 5 4 小结3 7 第六章 总结与展望3 8 6 1 总结3 8 6 2 下一步的工作及展望3 8 参考文献。4 0 攻读硕士学位期间发表的论文4 5 插图清单 合物导电粒子复合体系的渗流5 合物样品光学显微镜分析8 合物样品的电子显微镜分析9 合材料的6 种不同结构1 0 黑样品静态伏安特性曲线1 l 墨样品静态伏安特性曲线1 1 纤维样品静态伏安特性曲线1 l 电通道在压力作用下的形成过程1 5 系有机硅橡胶复合物样品渗流曲线1 8 图3 3不同种填料样品的压力电阻特性1 9 图3 4不同种碳纳米管复合物样品( 1 0 w t ) 的压力电阻特性一2 l 图3 54 5 w t 石墨与炭黑并用的压力电阻特性2 2 图3 62 5 w t 石墨与炭黑并用的压力电阻特性2 2 图3 7不同种碳纤维并用的压力电阻特性2 3 图3 8不同种基体样品的压力电阻特性2 3 图4 1不同种填料样品的温度电阻特性2 8 图4 2 4 5 w t 石墨与炭黑并用的温度电阻特性一2 9 图4 3导电纤维与纳米碳纤维并用的温度电阻特性3 0 图4 4不同种基体样品的温度电阻特性3 0 图4 5有机硅橡胶结构3 l 图4 - 6聚二甲基硅氧烷分子式3 1 图4 7 硅氧烷分子主链模型3 l 图5 1压力敏感材料压力电阻特性3 5 图5 2压力敏感材料温度电阻特性3 5 图5 3温度敏感材料压力电阻特性3 7 图5 4 温度敏感材料温度电阻特性一3 7 列表清单 表2 一l 微观分析样品的主要参数7 表5 一l 压力敏感材料样品的主要参数3 5 表5 2 温度敏感材料样品的主要参数3 6 第一章绪论 机器人技术从研究、开发到产业化的整个历史只有半个世纪左右，但其发 展已取得了举世瞩目的成就。当前，机器人技术的应用范围遍及机械、电子、 能源、化工、交通、建筑、宇航、国防、医疗等领域；机器人的智能水平、与 人类的交互能力也在迅速提高。机器人技术的普遍应用不仅产生了良好的社会 效益和经济效益，而且正越来越大地改变着人类的生活方式。随着机器人技术 的进步，智能化越来越成为其发展的方向，而感知则是所有智能化的基础，因 此机器人传感器的研究已引起了人们的广泛关注。 机器人的感觉系统主要分为两大类：视觉和非视觉。视觉包括平面视觉和 立体视觉，例如人脸识别技术；非视觉主要包括触觉、滑动觉、接近觉、力觉、 听觉、嗅觉、味觉等，其中又以触觉最为重要。触觉与视觉都具有识别功能， 有时两者不能互相代替。视觉主要是识别目标物体的表面形状，而不能检测出 物体本身的一些物理属性；而触觉则能实现对目标物体表面形状的识别及表面 特性的检测。另外，在模式识别的研究过程中不仅要考虑识别的准确性，而且 还要考虑识别方法本身的复杂性，以便使这种方法具有实际意义。 在机器视觉受阻时或是需要检测出目标物体的光滑性、硬度的情况下，更 适合用触觉对物体进行识别。触觉技术在机器人感觉系统中占有非常重要的地 位，它是机器人获取环境信息的一种仅次于视觉的重要知觉形式，是机器人实 现与外部环境直接作用的重要媒介。从广义上说，触觉包含接触觉、滑动觉、 热觉、接触物材质辨别、接触面压力分布等。通过触觉传感器可以获取接触物 体的多种物理信息，如接触物体的外部形状、表面粗糙度和纹路、温度、材质 以及接触面的压力分布等。触觉传感系统已经成为新一代智能机器人的重要特 征之一。随着机器人技术的不断向前发展，具有触觉功能，能对外部环境进行 识别的智能化机器人的出现，推广了机器人的应用领域。传感器技术与信息处 理技术是这种机器人的关键技术。在机器人传感器技术的研究方面，很多工作 都是致力于机器人触觉传感器的研究。近年来，类皮肤传感器也是世界各国机 器人研究的重点之一。因此机器人触觉传感器的研究已经引起了人们的广泛关 注，研究具有类人皮肤的柔性压力温度复合式触觉传感器，对推动类人机器人 的发展有着重要意义【l ，2 j j 。 1 1国内外研究现状 1 1 1柔性复合式传感器 触觉是生物体与外界物体直接接触时的重要感觉，通过触觉可获知目标物 体的多种物理信息，如接触力的大小、柔软性、硬度、弹性、粗糙度、温度和 湿度等多种感觉信息【4 1 。复合式触觉传感器拥有多种传感器和多信息处理技术， 可以获得比单一传感器更多的触觉信息，是智能机器人感知外部各种信息的重 器人在行动和灵活度上日益逼真，但是几乎所有的机器人皮肤仍然停留 知的塑料涂层水平上。随着机器人逐步进入人类的日常生活，会要求其 人类一样的多种感知能力，研究安全自然的机器人复合式触觉传感器就 为重要。尤其是对有迫切需求的仿生和服务机器人来说，要求具有类似 知外界环境力和温度等物理量的功能，因此需要触觉感知能力，同时也 器人手表面具有一定的柔性，以保护机器人手和被抓取物体。因此，需 器人配备足够柔软的高精度、高分辨率，且能任意分布的复合式触觉传 列，使机器人能够准确地感知压力、温度等触觉信息，实现安全和灵巧 的人类与机器人的互动【5 ，6 】。需要研制具有类似人类皮肤触觉功能和柔顺特性的 机器人触觉传感器，即类皮肤型触觉传感器。人类皮肤具有较好的弹性和柔顺 性，使其可以适应各种形状的物体表面和吸收接触冲击力，同时能感受接触物 体的冷热信息。人类的这种柔性触觉感知能力为人们认识外界物体的物理特性 和对外界进行实际操作提供了必要的信息基础。此外，具有柔性化和多触觉信 息检测的传感器在许多接触测量场合，如人体健康、体育训练、康复医疗、生 物力学、娱乐和安全等诸多领域均有广泛应用1 7 8 】。设计类似皮肤柔性的复合式 传感器对于类人机器人研究领域有重要意义。 实现多种检测功能的柔性触觉传感器是目前国际上研究的前沿，其实现的途径大 多是利用各种刚性的触觉敏感元件，依赖柔性的组织结构组合而成，或利用柔性材料 作为传递触觉信息的媒介。如日本东京大学t a k a os o m e y a 等人研制出内含测量压 力和温度的晶体管阵列式电子皮肤【9 】。美国伊利诺斯州大学j o n a t h a ne n g e l 等 人利用微电子机械系统( m e m s ) $ 0 作工艺，将识别材质、温度、力和硬度等材 料特性的独立传感器件分布在聚合物内部，制各可识别物体性质的柔性多功能 触觉敏感系统【l0 1 。台湾大学y - j y a n g 等人利用m e m s 技术在柔性聚酰亚胺一 铜薄膜上设计和制造了集成式8 x 8 的温度压力敏感阵列，应用于机器人皮肤 。日本丰桥技术科学大学h i d e k u n it a k a o 等人利用硅集成电路芯片的柔性变 形技术设计了一种具有接触力、硬度、温度分布敏感的集成式触觉传感器阵列 图像系统【l2 1 。美国北卡罗来纳州立大学d a n i e lj 等人在柔性聚酰亚胺薄层上制 作了金属薄膜式温度和应变传感器阵列 1 3 】。意大利科技协会利用合力纤维层和 柔性印刷电路板及半导体材料研制了可检测压力与温度的机器人皮肤【1 4 】。 至今，世界各国研究者仍在积极研究设计各种新式柔性复合式传感器，以 此期望柔性传感器早日进入实用阶段。 1 1 2柔性压力温度敏感材料 经过近十几年的发展，触觉传感技术日臻成熟，但触觉传感技术的应用与 商业化和其它传感技术相比稍显滞后。其主要原因在于可用于触觉传感器的敏 感材料种类较少，少数的研究成果还大多停留在实验室阶段，难以进行实际应 用；其次，触觉传感器的理论研究方面一直以来没有明显的进展，虽然各国学 者对人类的触觉感知功能及人类皮肤的物理、化学、生物特性有了较深入的了 解，但人类的触觉能力不是简单的物理过程，其复杂程度使得人工模仿存在极 大难度15 1 。 然而自身具有柔性化触觉传感器的敏感材料主要是具有压力电阻特性的 压力敏感导电橡胶和具有压电特性的聚偏二氟乙烯( p v d f ) 材料。日本东京大 学a l i r e z a e i h 等人利用导电压力敏感橡胶研制了用于机器人各部位且具有柔性 的分布式触觉传感器l l6 1 。埃及苏伊士运河大学w a l e e dem a h m o u d 等人研究了 压力敏感导电橡胶的物理特性与制备方法【1 7 】。美国t e k s c a n 公司研制生产出了 压力分布测量系统。法国鲁贝纺织工程材料实验室c 6 d r i ec o c h r a n e 等人设计 和开发了具有纺织结构的基于炭黑导电高聚物复合材料的柔性应变传感器 u 引。清华大学l u h e n gw a n g 等人研究了用于敏感皮肤的炭黑硅橡胶的应力弛豫 特性【i9 1 。加拿大康哥迪亚大学s e d a g h a t i r 等人研究并设计了内窥镜用聚偏二 氟乙烯压电式触觉传感器【2 们。美国麻省理工学院的研究人员使用兼具弹性和 导电功能的低成本材料量子隧道合成物( q u a n t u mt u n n e l i n gc o m p o s i t e q t c ) 作为敏感材料，制出了使机器人不仅能感知到对象物体的坐标，还能获得对象 物体的硬度等信息的电子皮肤【2 。 分析国内外研究状况可知，目前的研究在多功能触觉传感器的柔软性和多 信息检测的兼容性方面尚存在一定的问题。如微电子技术制作的硅压阻、硅温 度等敏感单元含有极易破碎的硅膜片，即使植入到聚合物的保护层内，也不能 保证在机器人和操作物体之间的可靠性。使触觉传感器在真正的柔性化和连续 大面积的测量压力温度信息上受到一定的限制，同时还具有制备工艺复杂、 成本高等缺陷，而且目前尚无均为柔性敏感材料且能同时检测三维力和温度的 柔性多功能阵列触觉传感器的相关报道。纵观各国机器人多功能触觉传感技术 的研究现状，大多数的研究成果还停留在实验室阶段，使至今为止的柔性复合 式触觉传感器达不到完善的检测目的，不能满足机器人复合式敏感皮肤的需求 【2 2 1 。 1 2 课题的来源、意义和主要内容 本课题是在国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 项目“用于检测三维力的 人工皮肤”( 项目编号：2 0 0 7 a a 0 4 2 2 2 0 ) ，国家自然科学基金项目“一种新型 的柔性多维阵列触觉传感器的研究”( 项目编号：6 0 6 7 2 0 2 4 ) 和国家自然科学基 金项目“一种新型的柔性压力温度多功能阵列触觉传感器研究 ( 项目编号： 6 1 0 7 2 0 3 2 ) 的资助下完成的。 在柔性压力温度复合式传感器的研制中，压力温度敏感材料的研究是最 为基础的，也是最为核心的。柔性压力温度复合式传感器的结构需要根据敏 感材料的相应敏感特性设计，传感器的各项性能也主要受敏感材料的各种特性 限制。目前对柔性压力敏感材料的研究较多，对柔性温度敏感材料的研究相对 较少，对于压力温度敏感材料双重敏感特性的研究更少，而柔性敏感材料的 多重敏感特性是传感器敏感特性研究难以回避的课题。本文在分析敏感材料导 电机制的相关理论基础上，对用于柔性压力温度复合式传感器的敏感材料的 压阻和温度电阻特性进行了实验分析；探索了多种导电填料并用及原材料组 分和配比对压力温度敏感导电橡胶的导电机理和敏感特性的影响机制、纳米 改性材料对敏感材料的改性机理。解决了新型压力温度敏感导电橡胶所具有 的敏感特性之间交叉干扰问题，确定了两种新型敏感材料的制备方法，并进一 步推广了柔性压力温度复合式传感器的应用。 本论文将从下列几个方面内容展开论述。第一章：简要介绍目前柔性压力 温度复合式传感器和柔性敏感材料的研究状况与发展趋势，以及研究中存在的 问题，以此作为研究工作开展的基础。第二章：结合导电复合材料的导电机理 模型，通过复合物样品微观结构分析及伏安特性实验，对碳系有机硅橡胶复 合物的导电机制进行分析研究。第三章：对不同组分配方的碳系有机硅橡胶 复合物的压力电阻特性进行实验比较和分析。第四章：对不同组分配方的碳 系有机硅橡胶复合物的温度电阻特性进行实验比较和分析。第五章：通过研 究多种原材料组分和配比对碳系有机硅橡胶复合物的导电机理和敏感特性的 影响机制，解决这类复合物所具有的压力温度敏感特性之间交叉干扰的问 题。第六章：总结全文，对今后的研究工作做出了展望。 第二章柔性压力温度敏感材料的导电机制理论分析 本文研究的柔性压力温度敏感材料是以有机硅橡胶为基体材料，填充碳系 导电填料得到的一种柔性的高分子导电复合材料。本章结合高分子导电复合材 料的导电机理模型，从微观结构分析及伏安特性实验出发，对这一类高分子导 电复合材料的导电机制进行分析研究。同时，作为后文研究这类材料的压力和 温度这两种敏感特性的参考。 2 1 导电复合材料的导电机制理论 2 1 1渗流效应 渗流是一种广泛存在的物理现象，高分子共混物界面也存在着渗流现象。 渗流效应的标志是在体系中存在渗流阈值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) ，超过这一阈 值，媒质的输运系数( 如孔隙率、电阻率等) 将发生显著变化。导电粒子聚合 物复合体系中也存在着渗流现象。图2 1 为一典型的聚合物一导电粒子复合体系 的渗流曲线。 _ e u e g 皇 包 酽 一 图2 1 聚合物导电粒子复合体系的渗流曲线 由图2 1 中可知，复合导电材料的体积电阻率与材料中导电填料含量密切 相关。随着体系中导电填料含量的增加，材料的体积电阻率缓慢下降；但当导 电填料含量达到某一临界值后，材料体积电阻率急剧下降，而后趋平，几乎以 一个恒指变化，此临界值又称为渗滤阀值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) 。材料体积电阻 率急剧下降的区域即图中区域2 称为渗滤区( p e r c o l a t i o nz o n e ) ，渗滤区形成前的 区域即区域l 被称为高阻区或绝缘区( i n s u l a t i o nz o n e ) ，高的电阻率是由于高 聚物基体所致；随着导电粒子体积分数提高，导电通道开始逐渐形成，电阻率 下降。渗滤区形成后的区域即区域3 称为导电区( c o n d u c t i n gz o n e ) ，填料浓度提 高到饱和程度，导电粒子间接触几率较高，复合物的电阻率接近导电填料的电 阻率。 复合材料导电性能与渗滤阀值关系可以用下面的公式( 2 1 ) 描述，其中为 复合材料的电导率，o h 为导电填料的电导率，西为导电填料的体积分数，晚为 用体积分数表示的渗滤值，为临界指数。对于多数材料f 值一般在1 6 5 至u 2 0 之间，但是当导电填料的比表面积增大，值就会增大。 盯。= ( 矽一丸) 4( 2 1 ) 复合物的渗流行为与填料和聚合物基体参数有关。有文献资料表明【2 3 1 ，若 粒子尺寸愈小，则渗流阈值愈低；若尺寸分布愈广，则渗流阈值愈高。基体与 填料的表面性能影响润湿行为，进而影响分散度和电性能。聚合物表面能越高， 填料临界浓度或渗流阈值也越高【2 引。复合体系中基体与填料间界面润湿行为是 解释对于给定填料临界浓度，同一聚合物表现出不同导电性的主要原因。 2 1 2理论模型 用于解释渗流现象导电机理的模型很多，主要可分为以下几大类：统计渗 流模型、热力学渗流模型、几何渗流模型和结构定向渗流模型等。 统计渗流理论认为：从绝缘体到半导体的转变是导电链贯穿两个电极而引 起材料的电阻率突变，此时填料体积分数称为渗流滤值；而且认为材料是以微 观的接触导电为主。统计渗流模型主要代表是j a n z e n ，a h a r o n i 和g u r l a n d 的模 型，s e a r s b r i e k 的模型以及b u e e h e 的模型。 经典的统计渗流模型的预测渗流曲线与实际的渗流曲线存在一定的偏差， s u l n i t a 和w e s s l i n g 等人提出了热力学渗流模型。热力学渗流模型是典型的界面 热力学模型( 动力学边界模型) ，从基体与导电颗粒之间的界面作用角度解释 了渗流现象。 由于复合材料导电性能决定因素的复杂性及其对加工工艺条件的强烈依 赖，有研究学者提出基于复合材料最终的微观结构参量的导电模型。最早的有 简单几何模型，这类模型的提出是为了解释导电和绝缘粒子经干燥预混合后直 接烧结成型的导电复合体系的导电渗流现象。模型假设绝缘粒子变形为大致规 则的简单几何形状，且导电粒子几乎规则地分布在表面。其中r a j a g o p a l 模型 最具代表性l 川。 尽管聚合物基复合物的导电机理建立了数百种模型，但都缺乏普适性，这 一领域还有待进一步研究并完善。 2 2碳系有机硅橡胶复合物的微观结构分析 2 2 1样品制备 导电高分子复合材料是材料领域的一大体系，其导电率的大小与导电粒 子的种类、数量及其在基体中的分布形态具有重要的关系。为了进一步研究碳 系有机硅橡胶复合物的导电机理，需要对该材料的微观结构展开分析。本节主 要借助光学显微镜与电子显微镜对碳系复合物样品填料在基体材料中的分布进 行分析。 原料：单组份室温硫化硅橡胶( r o o mt e m p e r a t u r ev u l c a n i z e ds i l i c o n er u b b e r ， r t v ) ，牌号为g d 4 0 1 ，四川自贡中吴晨光化工研究所；炭黑，牌号为c b 3 1 0 0 ， 瑞士s p c 化学公司，粉末状，平均粒径3 0 n m ，表观密度为0 1 2 8 9 c m 3 ；石墨， 牌号为e c p g r 8 0 0 ，北京特保导电粉体材料发展中心，片状，平均粒径11 1 3 i _ t m ， 表观密度为0 2 7 9 c m 3 ；导电碳纤维，牌号为e c p c f ，北京特保导电粉体材料 发展中心，平均长度0 2 m m ，平均直径1 1 1 5 “m 。 按表2 1 中的参数将炭黑、石墨及碳纤维分别加入有机溶剂( s y n t h e t i c i s o p a r a f f i n i ch y d r o c a b o n ) ，用上海生析超声仪器有限公司f s 2 5 0 型超声波处理 器对填料进行超声波分散处理5 分钟，使得样品中各填料分散均匀，再添加液 态硅橡胶进行溶液共混，再次超声分散5 分钟，之后注入模具，在室温a ( 2 5 ) 硫化9 6 小时，固化成型得到导电填料分散均匀的复合物样品。 表2 1 微观分析样品的主要参数 2 2 2 光学显微镜分析 各种光学显微镜，特别是偏光显微镜( p o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p e ，p l m ) 是研究 聚合物形态结构的有效工具，能直观揭示填料在基体中的真实分布，反映不同 种碳系填料的形貌特征和分布差异。 由于光学显微镜对样片透明度有一定要求，而样品c 、g 直接切片不透 光，不满足要求。在样品c 、g 和f 硫化之前，分别将c 、g 和f 分散好的胶 液通过甩胶机旋涂在载玻片上，制备p l m 样片，利用上海蔡康光学仪器有限 公司d m m 一2 0 0 c 偏光显微镜观测样片。如图2 2 是样品c 、g 、f 硫化前的p l m 分析( x 2 0 0 倍) ，以及f 硫化后的p l m 分析( 1 0 0 倍) 。 ( a ) c 硫化前 咝；譬 矽 孓_ 。隘邕 ( c ) f 硫化前 ( b ) g 硫化前 ( d ) f 硫化后 图2 2 复合物样品光学显微镜分析 图2 2 中可以观察到三种碳系填料在液态硅橡胶中的实际分布：炭黑易发 生团聚现象；石墨也出现团聚现象，团聚体分布较为均匀；碳纤维不出现团 聚，而是互相搭接，无序的分布在基体材料内。 2 2 3电子显微镜分析 扫描电子显微镜( s e m ) 是通过聚焦电子束在试样表面逐点扫描，与试样作 用产生二次电子发射，二次电子发射量与试样表面形貌有关。二次电子被探测 器收集转化为电信号成像，得到反应试样表面形貌的二次电子像。二次电子发 射量与试样表面形貌有关。 s e m 制样是采用对样品c 、g 和f 冷冻修面和断面镀金的方法，以此研究 三种碳系填料在基体中的实际分布形态。选用f s 1 5 0 型美国f e i 公司生产的 s i r i o n 2 0 0 型号扫描电子显微镜。炭黑填充样品c ( x 5 0 0 0 0 倍) ，石墨填充样品g ( 5 0 0 0 倍) ，碳纤维填充样品f ( x 3 0 0 倍) 如图2 3 所示。 ( a ) c 硫化前 f b ) g 硫化后 ( c ) f 硫化后 图2 - 3 复合物样品的电子显微镜分析 图2 - 3 中可以观察到三种碳系填料在固化后的硅橡胶中的实际分布：炭黑 发生一定团聚现象，炭黑颗粒实际接触较少；石墨的鳞片状结构导致石墨片之 间实际接触较多，分布较为均匀；碳纤维互相搭接，无序的分布在硅橡胶内形 成良好的导电网络。复合材料分为6 种不同结构，如图2 4 。碳黑填充样品属 于其中的颗粒型，石墨填充样品属于其中的碎屑型，碳纤维填充样品属于其中 的短纤维型。 迭层型颗粒型 连续织物型 短纤维型碎屑型 蜂窝型 图2 4 复合材料的6 种不同结构 由于基体材料与填料的相互作用，即使初始时填料在基体材料中分散良 好，填料也会因为附聚而形成填料网络【2 引。根据复合物样品的微观结构分 析，石墨导电应属于直接接触导电，而炭黑应是“导电通道 学说与“电子隧 穿”两种导电机理的综合，碳纤维主要是接触导电为主。炭黑在基体中有聚集 现象，更说明其导电机理的复杂性，有直接接触导电部分，也有隧道导电部 分。填料网络的形成促使导电网络的形成，当导电网络不完善时，导电复合物 的导电机理主要是隧道效应。随着导电网络的逐步完善，导电机理从隧道效应 向导电通路理论过渡。 2 3碳系有机硅橡胶复合物的伏安特性研究 电流一电压关系，即伏安特性，是研究敏感材料的重要方法之一。直流电流 一电压特性是复合型导电高分子材料重要的电性能。目前对这方面的研究主要集 中在以结晶或半结晶性高分子材料为基体的导电高分子材料上【27 1 ，而关于本文 研究的碳系有机硅橡胶复合物这类以非结晶聚合物为基体的复合材料的研究 报道则较少1 2 8 1 。 本文在o 3 0 v 的直流电压范围内对复合物样品的电流一电压特性进行研究。 图2 - 5 、2 - 6 、2 - 7 分别是室温下测得炭黑有机硅橡胶复合物、石墨有机硅橡 胶复合物与碳纤维有机硅橡胶复合物在填料渗滤阀值附近静态伏安特性曲线。 图2 - 5 炭黑样品静态伏安特性曲线 图2 - 6 石墨样品静态伏安特性曲线 u v 3 0 图2 7 碳纤维样品静态伏安特性曲线 随着复合体系中导电填料填充量不断增加，超过渗滤阀值时，导电粒子之 间的间距将迸一步缩短( 一般认为在0 3 5 1 5 n m ) 。此时的导电机理与频率、温 度和电场强度无关，而呈欧姆特性。当导电粒子间距小于1 5 n m 时，普遍认为 电子波动功能叠加将使材料获得高的电导率。随着相邻导电粒子的间距进一步 缩短，如当粒子间距小于o 3 5 n m 时，一般可认为粒子间的接触近似为纯粒子 间的接触，导电机理近似于半导体导电，电流同电压呈线性关系。 复合物样品在通电过程中，电功会使样品产生焦耳热。如果复合物样品产 生的焦耳热与外界环境达到热交换平衡，那么样品处于一个稳定的状态。在本 实验过程中，由于电流很小，样品温升很小，可以忽略不计温度变化，此时电 压与电流保持线性关系。 由以上三组伏安特性曲线一致表现出线性关系可以判断：炭黑、石墨和碳 纤维存在填料间的直接接触，导电机理类似于半导体导电，表现出明显的欧姆 特性。 2 4 碳系有机硅橡胶复合物的导电机理研究 由于导电复合物微观结构的复杂性，特别是导电填料在绝缘基体中的分布 难以用统计手段正确描述，于是出现了许多经验或半经验的公式。描述导电复 合材料渗流现象的有效介质理论由此得到发展。 m c l a c h l a n 等人将有效介质传导模型和渗流模型结合，提出了用于解释颗 粒填充型导电复合物的通用有效介质理论( g e n e r a le f f e c t i v em e d i at h e o r y g e m ) 模型1 2 引，导电填料的体积分数在渗滤阈值附近的导电复合物电阻率可表 示为： ，1 一西、 p m = , o h l 昔i ( 2 2 ) 缈一 式中p m 是导电复合物的体电阻率，p 是导电填料的体电阻率，痧是导电填料在 复合材料中的体积分数，蛾是渗流通道形成时导电填料的临界体积分数( 即临 界渗流阈值) 。纤维状的导电填料不同于球型粒子填料，可以看作是由许多导电 球型粒子以直线形式排成的刚性链【3 0 l 。 对于碳纤维有机硅橡胶复合物，其导电性主要取决于纤维之间接触点的导 电性及其数目。在临界体积之后，碳纤维含量刚好使复合体系形成三维导电网 络，体系电阻率急剧减小，之后随着碳纤维含量的增加，体系的电导率下降， 这也是一种渗流效应。碳纤维填充的聚合物导电复合材料的体电阻率定义为 3 1 , 3 2 】： p 。= 1 ( 虹o c f )( 2 - 3 ) 式中o c f 为碳纤维的导电率，西卵为碳纤维的体积分数。但是在碳纤维的 随机分布的复合体系中，由于碳纤维的各向异性行为，故碳纤维取向与电场方 向不完全一致，这样在碳纤维随机分布的复合体系中，式( 2 3 ) 可修正为： 以= ( 3 7 r 2 ) ( 1 虹o c f )( 2 - 4 ) 式( 2 4 ) 的成立条件基于下面的两点假设：在碳纤维达到其临界体积分数 时，所有相互接触的碳纤维在其有效长度