（材料物理与化学专业论文）zno半导体薄膜的制备及其掺杂特性的研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料。由于z n o 薄膜 在压电、光电、热电、铁电等诸多方面都具有优异的性能，被广泛应用于声表面 波器件、体声波器件、气敏元器件、变阻器、透明电极等，成为继g a n 之后半导 体光电领域的又一研究热点。与g a n 相比，z n o 薄膜具有生长温度低，激子复合 能高( z n o ：6 0 m e vg a n ：2 1 2 5 m e v ) ，有可能实现室温下的紫外受激发射，有望 制备出性能较好的紫外探测器，发光二极管和激光二极管等光电器件。 然而，要实现z n o 基光电器件的广泛应用，必须首先获得性能良好的n 型和p 型z n o 材料，进而制备出透明的z n o 同质p n 结。就像其他宽禁带半导体材料一样， 如g a n 、z n s e ，n 型掺杂很好实现，而p 型掺杂不好实现。原因是多方面的，z n o 薄膜中存在的本征缺陷( z n ，0 1 v o ) 形成能非常低，可产生高度的自补偿作用， 受主元素在z n o 中的溶解度较低，且受主能级均较深，很难形成浅受主能级。这 也是p 型z n o 研究中面临的主要挑战。但到目前为止，仍然缺乏可靠的、可重复性 的p 型z n o 薄膜。 本论文在系统总结了国内外p 型z n o 薄膜的研究历史、研究现状以及存在的 问题的基础上，对s i 衬底上以及玻璃衬底上的z n o 薄膜的p 型掺杂进行了研究。 通过多种测试手段和理论分析，取得了一些阶段性成果： 1 以射频磁控溅射法制备了高质量的n 掺杂z n o 薄膜，并研究了衬底温度 及气氛分压对薄膜晶体质量、表面形貌与禁带宽度的影响，得出了最优的生长条 件。掺杂的z n o 薄膜具有良好的c 轴择优取向，在可见光范围内( 3 8 0 一7 6 0 衄) 透射率约为8 5 。并分析了衬底温度和氧气分压对于薄膜电学性能的影响，发 现只在一定温度区间内薄膜呈现为p 型。得出最优的生长温度在6 0 0 ，薄膜 具有电阻率4 9 9qc m 和空穴浓度2 2 0 e + 1 6c m l 。研究结果表明其整流特性在 5 0 3 0 0 k 较宽温度范围内几乎不依赖于温度发生变化。还研究了退火温度、退火 时间以及退火气氛对n 掺杂z n o 薄膜电学性能的影响。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 尝试以射频磁控溅射法制备了a 1 一n 共掺的p 型z n o 薄膜。实验发现所 得样品同样具有良好的晶体取向性，平整致密的表面形貌，紫外透射谱也证实所 得薄膜禁带宽度与氮掺杂的z n o 薄膜相仿。a l n 共掺对z n o 导电性能造成了较 大程度地影响，前者的电阻率比后者低。在此温度下生长于玻璃衬底上的p 型 z n o 具有1 2 3 1oc m 的电阻率和2 4 8 e + 1 8c l l l 。的载流子浓度。 关键词z n o 薄膜；p 型；共掺杂；p n 结 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d ei saw i d ed f f e c t - - g a ps e m i c o n d u c t o rw i t hah e x a g o n a lc r y s t a l s t r u c t u r eo f w u r t z i t e b e c a u s ei te x h i b i t so u t s t a n d i n gp i e z o e l e c t r i c ，o p t o e l e c t r o n i c ， t h e r m o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cm u l t i p l ep r o p e r t i e s ，z i n co x i d et h i nf i l mi sap o t e n t i a l c a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si ns u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) ，b u l ka c o u s t i c w a v ed e v i c e s ( b a w ) ，g a ss e n s o r s ，v a r i s t o r s ，a n dt r a n s p a r e n te l e c t r o d e s ，a n da t t r a c t s a sm u c ha sg a l l i u mn i t r i d ei nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cr e s e a r c h w i t ho p t i c a l l y p u m p e du l t r a v i o l e t ( u v ) e m i t t i n gr e p o r t e d ，z u o a t t r a c t sa sm u c h 舔g a ni nt h e f i e l d so fo p t o e l e c t r o n i cr e s e a r c h c o m p a r e d 谢mg a n ，z a ow i t h ，am u o f lh i g h e r e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yc a nb es y n t h e s i z e da tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e , w h i c h p r o m i s e ss t r o n gp h o t ol u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e z n o h a sg a i n e dm o r ea n dm o r em e n t i o ni no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha su vd e t e c t o r , l e d sa n dl d s t h er e a l i z a t i o no f z n of i l m sw i t l lh i g hq u a l i t yi st h eb a s i c f o rf u r t h e rr e a l i z a t i o no fo p t o e l e e t r o n i cd e v i c e sb a s e do nz n om a t e r i a l b o t h h i g h q u a l i t y p a n dn - t y p ez n of i l m sa l en e c e s s a r y ，a n df a b r i c a t et r a n s p a r e n tz n o ”h o m o j u n c t i o n su l t e r i o r l y i ti sv e r ye a s yt oo b t a i n 加t y p ed o p i n g , b u ti ti sv e r y d i f f i c u l tt oo b t a i np - t y p ed o p i n gi nw i d e - b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s s u c h 鸹g a na n d z n s e t h ed i f f i c u l t i e sc a l la r i s ef r o mav a r i e t yo fc a u s e s d o p a n t sm a yb e c o m p e n s a t e db yl o w e n e r g yn a t i v ed e f e c t s ，s u c ha sz n io f i o l o ws o l u b i l i t yo ft h e d o p a n ti nt h eh o s tm a t e r i a li sa l s oa n o t h e rp o s s i b i l i t y d e e pi m p u r i t yl e v e lc a n a l s ob e as o u r c eo fd o p i n gp r o b l e m ，c a u s i n gs i g n i f i c a n tr e s i s t a n c et ot h ef o r m a t i o no fs h a l l o w a c c e p t o rl e v e l t h e s ea r et h eg r e a t e s tc h a l l e n g e si na c h i e v i n gp - - t y p ez n o u pt o n ow t h e r ei ss t i l ll a c ko f r e l i a b l ea n dr e p r o d u c i b l ep - - t y p ez n ot h i nf i l m i nt h i st h e s i s ，b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n d c u r r e n ts t a t u sa n dm a i np r o b l e m so fp - - t y p ez n ot h i nf i l m s ，w ec o n d u c t e da d e t a i l e ds t u d yo f p - - t y p ed o p i n go f z n ot h i nf i l m sb o t ho ns i l i c o ns u b s t r a t e sa n do n 1 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 q u a r t z 1 1 1 em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 n - d o p i n gz n ot h i n f i l m sw i t hg o o dq u a n l i t yw e r es y n t h e s i z e db y r f m s t h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fg a so nt h ec r y s t a l l i n i t y a n dm o r p h o l o g ya n db a n dg a pw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e c o n c l u d e d n - - d o p e dz n o f i l m sw e r ec a 五sp r e f e r e do r i e n t e d t h e t r a n s m i t t a n c ei n t h ev i s i b l er e g i o nw a sa b o u t8 5 t h ee f f e c to f s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo f n 2 0p r e p a r e da t6 0 0 0o i lt h ee l e c t r i c a lp o p e r t i e sw a sa l s os t u d i e d ，p t ”ee x i s t si n o n l yac e r t a i nt e m p e r a t u r er e g i o n ，a n dt h eo p t i m i z e dt e m p e r a t u r es h o u l db ea r o u n d 6 0 0 ，w m e hl e a n st h ef i l m sw i t hal o wr e s i s t i v l 母a n dh o l ec o n c e n t r a t i o no f 4 9 9q c ma n d2 2 0 e + 1 6 锄。t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tr e c t i f y i n gb e h a v i o ri s n e a r l yi n d e p e n d e n to nt e m p e r a t u r eo v e rt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 0t o 3 2 0 k f o r e m o r e , t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n da m b i e n c eo nc o n d u c t i o nt y p e o f z n ot h i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e d 2 w ea l s oi n t e n d e n t e dt of a b r i c a t ej u ne o d o p e dp t ) ，p ez n of i l m sb y r f m s t h ea sg r o w ns a m p l e sa r ea l s ow i t hg o o dc r y s t a l l i n i t ya n dm o r p h o l o g y , a n d t h eu v - v i sp r o v e dt h a tt h eb a n dg a po fe o d o p e df i l m si sa st h es a m ca sz n ot h i n f i l m sw i t hn - - d o p i n g t h em e t h o do fa l nc o p i n gg r e a t l ya f f e c t e dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fz n of i l m s f i l m sg r o w nw i t hc o d o p i n g s h o w e db e t t e re l e c t r i c a l q u a l i t i e st h a nt h o s eg r o w nn d o p i n gq u a n t i t a t i v e l y f i l m sg r o w na tt h i st e m p e r a t u r e o nt h eg l a s ss u b s t r a t es h o w e dal o w e s tr e s i s t i v i t yo f1 2 3 1qc ma n dh i 曲h o l e c o n c c l l 打a t i o no f 2 4 8 e + 18c n l - 3 k e y w o r d sz n of i l m s ；p - t y p e ；c o - d o p i n g ；p n j u n c t i o n s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 嗍互上堂 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 师签名：巴扫塑坚2 日期： 丑：堑! l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1z n 0 的结构、性质和用途 1 。1 1 z n 0 的基本结构 z n 0 是一种一族直接宽禁带化合物半导体材料，有三种不同的晶体结构： 六方纤锌矿( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 结构、四方岩盐矿结构( r o c k s a l t ) 和立方闪锌 矿结构( z i n cb l e n d e ) ，z n 0 的稳定相是六方纤锌矿结构，属于六方晶系，空间群 为p 6 3 i n c 。图卜l 给出t z n 0 的结构示意图，锌原子占据层与氧原子占据层交错排 列，每个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半 数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。晶格常数为a = 3 2 4 9 5 a ， c = 5 2 0 6 9 a ，z n 一0 间距d z n 。= 0 1 9 5 r i m ，沿c 轴方向具有很强的极性，( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 一1 ) 面为两个不同的极性面。 a 一z d o o 图1 - 1z n 0 的晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls l r u c t u r eo f z n 0 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 2z n o 的性质和用途 z n o 在室温禁带宽度e 产3 3 7e v ，其相关性能指标见表i - 1 。z n o 在可见光区 的透过率高达8 0 以上，可以用作太阳能电池的透明电极和窗口材料“1 ；z n o 晶 体具有优良的压电性能，c 轴方向具有高的机电耦合系数，可制作压电换能器0 1 、 体声波器件( b a w ) 和声表面波器件( s a w ) ：利用气体分子在z n o 表面的吸附一解吸 性质，还可用来制造气敏传感器；z n o 的压敏性质使其在各种电路的过流保护 方面己得到了广泛的应用“1 ；此外，甚至还有人研究了z n o 薄膜的光记录嘲。正 是由于这些特殊的光电特性，z n o 同g a n 一样被誉为第三代光电子半导体材料。而 相对于g a n ，z n o 的主要优点有：( 1 ) z n o 具有更高的激子束缚能，室温下为6 0m e v ， 远高于g a n 的2 4m e v ，激子增益也可达到3 2 0 c m - 1 ：( 2 ) z n o 的制备温度远低于g a n ， 而且z n o 原料很便宜，又可以采用湿化学方法进行刻蚀，成本很低；( 3 ) z n o ) i j 各 可以采用大面积的衬底；( 4 ) z n o 抗粒子辐射性很强，可以在一些恶劣的环境中 使用。是更理想的室温短波长发光器件材料”，有望开发出z n o 基紫外探测器、 发光二极管( l e d ) 和半导体激光器( l d ) 等，在光通信网络、光电显示、光电储存， 光电转化和光电探测等领域有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 表1z n o 的结构和性能参数 t a b 1s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz n o 第1 章绪论 1 2z n o 自, o 缺陷与掺杂 1 2 1z o o 的本征缺陷对掺杂的影响 在制备z n o 材料过程中，通常会产生氧空位v 。和间隙锌z n 。，这些本征缺陷使 z n o 呈n 型导电性，所以n 型掺杂较容易实现且载流子浓度容易控制4 3 。然而z n o 的 p 型掺杂却十分困难，这主要是因为受主的固溶度较低，而且z n o 中的诸多本征 施主缺陷会产生高度的自补偿效应“。而且z n o 受主能级一般很深( n 除外) ，空穴 不容易热激发进入导带m ”3 ，受主掺杂的固溶度也很低，因此难以实现p 型转变。 1 2 2z n o 薄膜p 型掺杂的可能性 t y a m a m o t o 对z n o 电子能带结构的理论计算表明“”：n 型掺杂( a l 、g a 、i n ) 可 以降低晶体m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂( n 、p 、a s ) 却会使之升高。活性旖主( a l ， g a 、i n ) 与活性受主( n 、p 、a s ) 实施共掺杂，能够以施主一受主间的引力取代原 有受主间的斥力，增加n 、p 、a s 原子的掺杂浓度，亦可得到更浅的受主能级。a l 、 g a 、i n 同属a 族元素，理论计算表明“，反应施主杂质的极化能i n g a a l ，因 此a 1 更适合用于共掺杂技术中生长低阻的p 型z n o 。j o s e p hm 也指出在可能的p 型 掺杂元素中，n 是最好的受主，在z n o 中能够产生浅受主能级“”。他本人实验上也 利用c a 、n 共掺杂生长出了具有较好性能的p 型z n o 薄膜“。同时，a l 原料丰富， 价格低廉，如果a l 能够代替g a ，通过共掺实现p 型转变，对于z n o 材料的应用将更 具实际意义。因此，一v 族元素共掺杂已成为目前获得p 型掺杂的主要途径。 1 3z n o 薄膜p 型掺杂的研究进展 1 3 1 以v 族元素为受主源 对于v 族元素掺杂，人们首先想到掺杂n 元素，n 元素的掺杂主要包括n 。、n h 3 、 n o 、n 0 2 、n 2 0 等气源。k 1 w a t a “7 1 用0 。+ n 。通过m b e 的方法对z n o 进行p 型掺杂，尽 管n 的掺杂浓度高达1 0 ”c m - 3 ，然而遗憾的是，z n o 薄膜并没有实现从n 型到p 型的 转变。l o o k “”同样用m b e 的方法，用n ：射频等离子气源作为掺杂气源，二次离子 质谱显示n 的掺杂浓度高达1 0 ”c m “，并且实现t z n o 薄膜的p 型转变，载流子浓度 9 x 1 0 1 6c m - 3 空穴迁移率达到2c m 2 vs 。1 9 9 7 年首次k m i n e g i s h i 报道了用c v d 方法 n h 。掺杂制备出p 型z n o 薄膜“。此法缺点是使用y n h 。作为掺杂源，n h , 易分解，h 北京3 - 业大学工学硕士学位论文 和n 同时进入z n o 薄膜，h 是一种施主，会增强自补偿作用，实验的重复性很差，载 流子浓度很低( 1 i 0 ”c m l ) ，而电阻率高达i 0 0 q a m ，难以满足器件应用的要求。 叶志镇1 同样用n h 3 作n 源，用直流反应溅射的方法获得了p 型z n o ，空穴浓度 3 2 x l o ”c i 一，电阻率3 5q a m ，他们并分析了过量的z n 和h 间隙原子对p 型z n o 都 起到了至关重要的作用。2 0 0 1 年g u oxl 。”以纯金属z n 片作靶材，在脉冲激光作 用下，z n 在溅射到衬底的过程中与n ：0 中的0 元素发生反应生成z n o ，又在成膜过 程中引入了n 元素，此法又被称为脉冲激光反应沉积法。2 0 0 2 年g u oxl 。2 1 同样用 p l d 的方法，n ：o 作为掺杂气源，他发现n ：0 通过电子回旋共振( e c r ) ，得到了活化， 对n 的掺杂浓度有增强作用，p 型z n o 薄膜空穴浓度3 x 1 0 1 86 x l o ”c 一，空穴迁移率 0 1 0 4a m 2 vs ，电阻率2 5q a m 。y a h 。”通过第一原理的计算，预言了即 使不通过电子回旋共振( e c r ) ，n o 的掺杂效率也比n 。0 和n ：高。 t a o k i 。”采用激光掺杂法将z n 3 p 。薄膜中的p 热扩散掺杂入z n o $ j 成了p 型z n o 薄膜和p n 结。k i m 。”用磁控溅射的方法，p 2 0 。作为磷源，8 0 0 。c 下n 。保护退火，获 得了质量较好的p 型z n o 薄膜，空穴浓度1 o x1 0 ”- i 7 x i o ”c m - , ，穴迁移率 0 5 3 3 5 1c m v vs ，电阻率0 5 9 4 4q a m 。美国m i s s o u r i 大学y r r y u 等人 报道了采用激光掺杂法将a s 热扩散掺杂入z n o $ j 成了p 型z n o 薄膜。“。其方法是 用半绝缘的g a a s 为衬底，在0 ：气氛中用脉冲激光烧蚀法沉积。当衬底温度在 4 0 0 5 0 0 范围内获得p 型的z n o 薄膜，受主掺杂浓度为i 0 ”- 1 0 2 1 c m - 3 ，a s 的掺杂是 通过衬底中的a s 热扩散到薄膜中实现的。而当衬底温度在3 0 0 - 4 0 0 2 范围内只能 得到n 型的z n o 薄膜，随后对样品进行5 0 0 c 下退火后均得n p 型z n o 薄膜。但是这 个结果是有争议的，因为z n 也可能会扩散到g a a s 中形成p 型6 a a s ：z n 博膜，实验测 得的p 型导电性有可能来自于掺z n 的g a a s 。 1 3 2 以i 族元素为受主源 c h p a r k 等。”通过计算指出，l i 、n a 、k 在z n o 中取代z n 的位置会生成受 主缺陷：l i 。n a 。和k 。，其受主能级依次为9 0 m e v 、1 7 0 m e v 、3 2 0 m e v ，和n o 、p 。、 a s 。相比，属于浅能级受主。然而，t y a m a m o t o 1 计算了p 型掺杂在z n o 中引起 的m a d e l u n g 能量变化时指出，l i 的替位掺杂引起1 2 6 1 e v 的m a d e l u n g 能的升 高，这可能成为l i 作为p 型掺杂不成功的主要原因。实验验证掺l i 的z n o 是半 绝缘的，并没有表现出p 型导电性9 “，这是因为l i 的原子半径较小，在z n o 中 第1 章绪论 容易形成l i 间隙，这是一种施主型缺陷，会补偿l i ：。受主。对于z n o 中掺n a 、 k ，由于较大的离子半径，即使在富0 环境中，n 、k 受主生成的同时很容易 伴随着v o 的形成，所以很难获得p 型导电性啪1 。 c u 和a g 也是z n op 型掺杂的候选元素m 一，在z n o 中取代z n 可以分别成为 成为c u 。和a g 。受主，但是能级非常深，分别位于导带底以下1 7 0 m e v 和2 3 0 m e v 处，在所有受主元素中，能级最深。日本的p f o n s 。”使用m b e 设备制备p 型z n o ：c u 薄膜，x 射线近边吸收( x r a yn e a r - e d g ea b s o r p t i o n ) 结果表明，c u 取代z n 形 成了c 岵受主，而且薄膜中c u 的浓度超过了3x l o “c m - 3 ，可是并未获得p 型导电 性傅竹西。5 3 用a g 作为掺杂剂，采用化学辅助溅射方法，生长出p 型z n o ，并 在此基础上制备了z n o 同质p - n 结，但由于得到的p 型电阻值较高，没有测出其 掺杂浓度。可见，在z n o 中i 族元素为受主源的掺杂并不理想。 1 3 3 一v 族元素共掺杂 共掺技术实现p 型z n o 的研究主要包括n g a 共掺，n b e 共掺”1 ，n - i n 共掺 等。理论分析显示在各种共掺的方法中，n _ a 1 共掺可能是一种更好的实现p 型z n o 的途径3 。y a m a m o t o 也指出，采用n 和g a 、a 1 、i n 共同掺入z n o 的方法能促进n 的 大量掺入，可以制备出载流于浓度高而且性能稳定的p 型z n o “”。 日本o s a k a 大学的m a t h e wj o s e p h 用脉冲激光沉积法通过g a 和n 的共掺杂实现 了p 型z n o 薄膜“3 。实验用掺g a 2 0 3 的z n o 靶材，用n ：0 作为n 源，n 2 0 经电子回旋共 振活化，在掺适量g a 的条件下获得低电阻率的z n o 薄膜( 0 5q a m ) ，载流子浓度 为5 1 0 ”c m 3 。通过对x p s 谱的分析，g a 和n 的比值接近1 ：2 。因此推测在共掺杂 样品中，g a 和n 形成了n g a - n 的结构，n 原子作为受主，相互之间的排斥作用减 弱，而使掺杂浓度提高。然而由于g a 与0 更易形成稳定化合物，造成不利于载流子 迁移的长程散射机制，因此迁移率很低( 0 0 7c 2 vs ) 。印度的a v s i n g h 用 射频磁控溅射通过g a _ _ n 共掺制各了空穴浓度较高、电阻率较低的p 型z n o ，二次 离子质谱( s i m s ) 分析发现，单独掺n 时，n 离子的浓度最高为3 8 1 0 ”c m - 3 ，说明n 在z n o 中的固溶度低。单独掺g a 时，g a 离于的最高浓度可达5 8 1 0 ”c m - 3 ，说明 g a 比较容易掺入z n o 。当采用g a 和n 共掺时，n 浓度最高可达1 4 x l o ”c m - , ，而g a 的浓度也升高到2 6 1 0 2 1a 1 1 1 ，说明共掺可以大大提高n 在z n o 中的固溶度。李效 民小组“3 1 采用喷雾热解的方法，分别用z n ( c h 。c 0 0 ) ：h ：0 ( a r ，0 5m o l 1 ) 、 北京工业大学丁学硕士学位论文 c h a c o o n h ；( a r ，2 5m o l 1 ) ，a n di n ( n o ) 。( a r ，0 5m o l 1 ) 作为z n 、n 、i n 源，制 备了高质量的p 型z n o ，电阻率1 7 1 0 - 2 q c m ，空穴浓度2 4 4 1 0 ”c 一，空 穴迁移率1 5 5c m 2 vs ，这组数据到目前为止保持着z n o 的p 型掺杂的记录，业界 人士也有人对此数据表示怀疑。叶志镇小组m 1 用n ：0 作n 源，采磁控溅射的方法， 也把只用n 掺杂和a 1 、n 共掺作参比，比较前后空穴浓度分别为2 1 8 1 0 ”c 一和 1 3 2 1 0 ”c m - 3 ，空穴迁移率分别为8 3c m 2 vs s n o 0 8 7 4c f f vs ，电阻率分别 为3 4 1 1 0 4q c m 和5 4 8q a m ，可见n 、a 1 共掺明显降低了p 型z n o 薄膜电阻率。 他们用n h 3 为n 源在n - a 1 共掺p 型z n o 薄膜也取得了较好的结果”1 ，载流子浓度为 1 7 x 1 0 ”c m - 3 ，电阻率为2 7 8 q a m ，h a l l 迁移率为1 3 2a m 2 ( v s ) 。 1 3 4 其他p 型掺杂方法 x i o n gg ”的小组先后采取直流反应溅射法，通过增加氧与氩的比例( 8 3 ) ， 在很低的功率下( 2 0 w ) ，制备了5um 后的薄膜，7 5 0 c1 4 4 1 0 1 p a 真空退火，得 到的p 型z n o 薄膜( p = 5 1 0 ”c m - 3 ，迁移率u = 1 3 0c m v ( v s ) 和p = l o ”c m - , ，p = 2 0 c m 2 ( v s ) ) 此种方法在价廉的硅基上得到的，而且不用掺杂。尽管g a r c e s 旧1 认 为z n 空位能级位置较深，不适宜空穴导电机制。但毕竟x i o n g 等的方法具有简单、 高成品率以及高迁移率( 相对其他方法) 的优点。l i nccc 4 9 用磁控溅射的方法， 对硅基进行氮化，形成一层s i 批，上边再沉积p 型z n o 。e k a m i n s k a 陆0 1 用z n 3 n 。在 o 。氛围下退火氧化，制各p 型z n o 薄膜。类似的方法l e e 等4 弦n 3 p 。也制备p 型z n o 薄 膜。 1 3 5 结论与展望 与其它半导体光电材料相比，z n o 具有很多独特的优点，但是p 型掺杂的困 难严重束缚了z n o 材料的进一步发展和应用。遗憾的是，到目前为止，还没有出 现一种工艺可以得到性能优良、稳定以及重复性好的p 型z n o 。i i i v 族元素共 掺杂的方法使掺杂元素具有最浅受主能级，在一定程度上提高了掺杂元素在z n o 中的固溶度，克服了z n o 中大量本征施主缺陷以及一些施主杂质严重的自补偿效 应，可能成为今后几年该领域的研究热点阻5 “。 1 。4 本文的目的及研究内容 本征z n o 因其内部缺陷而呈现n 型导电性，通过施主元素( 如a 1 、g a 等) 的掺 第1 章华论 入， 己经可以制备出性能较好的n 型z n o ，但是由于受主元素固溶度低以及施主 缺陷的自补偿等原因，z n o 的p 型掺杂十分困难。在所有的受主元素中，n 被认为 是最合适的，一些研究小组以n 作为掺杂元素制备出了p 型z n o 薄膜，但是不是 载流子浓度低、电阻率高，就是电学性能很不稳定，p 型z n o 的制备困难己经成了 z n o 光电材料发展的瓶颈。 z n o 要在光电器件领域得到广泛应用，就必须制备出 性能优良的z n o 同质p n 结，而要达到这一目标，导电性能好、并且电学性能稳 定的p 型z n o 材料的制各是必不可少的。 近年来提出的施主和受主共同掺入z n o 薄膜的技术为制备优良的p 型z n o 提供 了新的思路。根据理论计算预测，采用施主和受主共掺的方法可以制备出载流子 浓度高、电阻率低，而且性能稳定的p 型z n o 。本文根据这一思路，在国p 移b z n o 的1 3 型掺杂研究的基础上，通过射频磁控溅射的制备方法，采用铝和氮共掺的方 法制备p 型z n o 薄膜，并通过优化生长工艺和对薄膜进行后续处理，制各出低阻、 重复性和稳定性好的p 型z n o 薄膜，最后又探索了其他几项制备优良p 型z n o 薄膜的 关键技术。本文属于基础性的科学研究，望给后人带来一定的启示作用。 第2 章薄膜样品的制各、表征的原理和方法 第2 章薄膜样品的制备、表征的原理和方法 z n o 薄膜的制备方法有热蒸发法、脉冲激光沉积技术( p l d ) 、溅射法( m s ) 、 金属有机化学气相沉积( 8 0 c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、喷雾热解( u s p ) 和溶胶 凝胶法( s o l g e l ) 等。磁控溅射是应用最广泛且成熟的一种z n o 薄膜生长技术， 适用于各种光透过率较高以及良好的电学、光学、压电性能的z n o 薄膜的制备。 磁控溅射法可获得高度c 轴取向，高表面平整度的薄膜，衬底可以灵活选择，可 以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等晶体，也可以是非晶体。此外还可以变换溅射条 件、气压、衬底温度、靶材和气体成分、衬底距离等，来满足薄膜性能的需要。 本文采用的方法就是磁控溅射技术( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) ，本章主要介绍磁 控溅射原理、实验设备以及z n o 薄膜的表征手段。 2 1 制备方法 2 1 1 磁控溅射的基本原理 磁控溅射基本原理是电子在电场作用下，加速飞向基片的过程中与氩原子发 生碰撞。若电子具有足够的能量时，则电离出a ，并产生电子。电子飞向基片， a r + 在电场作用下加速飞向阴极( 溅射靶) 并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅 射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，即完成镀膜。 磁控溅射法是7 0 年代在射频溅射的基础上加以改进而发展起来的一种新型 溅射镀膜法，它是在射频溅射装置的基础上改进电极结构，通常在靶阴极内侧装 永久磁铁，并使磁场方向垂直于电场方向，以便用磁场约束带电粒子的运动。磁 控溅射的原理如图2 1 所示。 由图2 1 可见，电子e 在电场e 作用下，在飞向衬底的过程中与氩原子发生 碰撞，使其电离出舡+ 和一个新的电子e ，电子飞向衬底，心+ 在电场的作用下加 速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性 的靶原子或分子则沉积在衬底上形成薄膜。二次电子e l 一旦离开靶面，就同时 受到电场和磁场的作用。从物理学中可知，处在电场e 和磁场b 正交的电子，其 运动方程为： 北京工业大学工学硕士学位论文 互兰= ! d t m ( e + v x b )( 2 - i ) 式中e 和1 1 1 分别是电子的电量和质量，电子的运动轨迹是以轮摆线的形式沿 着靶材表面向云云的方向前进。二次电子在环形磁场的控制下，运动路径不仅 延长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，增加了同工作气体分子的碰 撞几率，在该区中电离出大量的a ，离子用来轰击靶材，从而实现了磁控溅射沉 积速度高的特点。随着碰撞次数的增加，电子的运动被束缚在一定的空间内，从 而大大的减少了电子在容器壁上的复合损耗。由于电子e 1 每经过一次碰撞损失一 部分能量，经多次碰撞后，电子e 。丧失了能量成为“最终电子，进入离阴极靶面较 远的弱电场区，最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子，也就不再会使 衬底过热，因此衬底温度可大大降低。 群癌 ， n s 溅象耗 g s精s ， 图2 1 磁控溅射工作原理 磁控溅射制备薄膜的优点是薄膜与衬底之间的附着性好、结构致密、针孔 少、表面平整且纯度较高、可以制备原子尺度的超薄型薄膜，同时还可以与工业 化生产相结合的优点。 影响射频磁控溅射的因素很多，各种因素直接或交互作用影响薄膜的特性。 根据众多文献的报道，发现主要工艺参数有：灯与0 2 气体流量比、溅射气压、衬 底温度等。在本文中，采用反应磁控溅射系统来制备薄膜，通过一系列正交实验 探索出磁控溅射沉积工艺中的最优沉积条件，从而有效地实现了优化薄膜晶体结 第2 苹薄膜样品的制各、表秆的原理和方法 构、改善薄膜质量的目的。 2 1 2 本文所用磁控溅射设备介绍 本文采用的射频磁控溅射系统为本实验室设计的射频磁控溅射台，采用 s p 型射频源及匹配器，射频的工作频率为1 3 5 6 m h z ：外加其它辅助装置( 衬底 加热，控温仪等装置) ，图2 2 为溅射装置的结构示意图，主要包括以下几大部分： ( 1 ) 真空系统 ( 2 ) 射频功率源及匹配器 ( 3 ) 溅射靶材 ( 4 ) 衬底加热装置及温控系统 ( 5 ) 气体气路及质量流量计 ( 6 ) 冷却水 瑾冲星壤艇计 图2 2j g l - 4 5 0 射频磁控溅射系统示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i co f j g l - 4 5 0m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 2 2 薄膜的结构表征与物理性能测量 2 2 1 薄膜的厚度测量 薄膜厚度是薄膜重要参数之一，它影响着薄膜的各种性能。本工作中主要采 用触针法测量薄膜厚度，触针法需要制备台阶，基本原理是将细针触及表面并扫 描，经过台阶即测得基片到薄膜表面的高度差。所用台阶仪是东京精密 1 1 北京工业大学工学硕十学位论文 s u r f c o m 4 8 0 a 表面粗糙仪，绘制图形由屏幕显示，并实时分析图形高度，平均高 度，总和高度，表面平均精糙度，面积及斜度等数据，操作简便，具有在1 0 e r a 的范围达到l n m 的位移分辨率。由于台阶的制备质量决定了测量厚度的准确性， 理想的台阶应当边界清晰，在台阶两侧分别是膜面和衬底表面，薄膜的表面必须 平整。 2 2 2 薄膜的结构分析 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，) 是用来分析晶体结构的一种强有力的手 段，也是一种最重要的无损分析工具。x 射线衍射对样品没有特别的要求，在衬 底上沉积薄膜之后即可直接进行衍射分析。从衍射峰的角度位置可以判断薄膜外 延生长的取向关系。x 射线对物质的穿透能力很强，因而需要足够的物质产生衍 射，也就是说制备的薄膜必须达到一定厚度以上才能得到衍射信号。 利用x 射线表征样品结构的方法很多，普通的0 2 0 扫描技术可得到垂直于 外延生长薄膜表面方向的信息。基本原理是用x 射线照射放在测角仪中心的样 品上，形成的衍射束由计数管接收。当样品转动e 角，计数管必须转动2 e 角， 记录仪与计数管同步转动，这样可绘出衍射峰强度随2 e 变化的图谱。本文使用 b r u k e rd i f f r a c t o m e t e r ( a x sd 8 a d v a n c e ) 型x 射线衍射仪，采用e 2 e 扫描方式 对样品进行了结构分析，辐射源为c u k 射线( 扣1 5 4 0 6 a ) 。 2 2 3 薄膜的光学性能测量 紫外光谱是电子光谱，使材料在吸收1 0 8 0 0 n m 光波波长范围的光子所引 起分子中电子能级跃迁时所产生的吸收光谱。当光波照射到媒质界面时，必然会 产生散射和折射，一部分光从界面散射，另一部分则透射入媒质。固体对光的吸 收过程通常用折射率、消光系数和