（材料加工工程专业论文）螺杆组合对pp多相体系中分散相分布、分散及其阻燃性能的影响.pdf

四川大学硕士学位论文 螺杆组合对p p 多相体系中分散相分布、分散及其阻 燃性能的影响 材料加工工程专业聚合物加工方向 研究生：李媛指导教师：杨呜波教授 摘要 本论文较为系统的研究了不同螺杆组合对于聚合物共混物以及无机填充物 形态和阻燃行为的影响，旨在寻找到能提高p p 阻燃体系分布和分散效果的螺 杆组合方式，为工业生产提供螺杆组合设计和选择的依据。 为了研究螺杆组合与p p 阻燃复合体系力学及燃烧性能之间的关系，首先 需要阐明不同螺杆组合形式对于微观粒子形态变化的影响，因此设计了十种典 型的组合形式。在两种体系( p p 共混物以及p p 无机填充物) 的熔融塑化区， 分别具体讨论了捏合段数量、捏合块错列角对于分散相粒子在机体中粒径及其 分布的影响。同时考察了这两种体系中，分散相含量的不同所产生的形态差异。 研究中，对两种体系的分散相粒子进行了统计分析，为合理的螺杆设计提供了 有价值的参考。结果表明： 对于p p p a 共混体系，分散相p a 含量为5 w t 时，增大塑化区中前段螺杆 的剪切作用和延长其停料时间，可明显减小分散相粒子的尺寸；增加剪切捏合 段数量，对表层分散相粒子尺寸没有明显的作用，但可有效减小内层分散相粒 子尺寸；对于在塑化区域内采用前后两段捏合段式的螺杆组合，增大后段剪切 作用和停料时间，比在前段设置更为有效，可同时显著的降低共混物分散相表 层和内层粒子尺寸及其集中分布特性。此外，在螺杆后段采用不同错列角的捏 合盘，对于分散相粒子尺寸和分布状态都有明显影响。在塑化区多段式组合的 后段采用剪切强、停留时间长的捏合盘( k 4 5 0 、k 6 0 0 ) ，可有效地减小分散相 粒子尺寸但分布状态不理想；使用k 3 0 。的捏合盘时，分散相粒子分布状态最佳； 整体两段式螺杆的前段混合段中设置k 4 5 0 捏合盘，有利于分散相含量较少情况 四川大学硕士学位论文 下粒子的尺寸及分布的均匀性的提高。对于2 0 w t p a 含量的共混物，在熔融塑 化前段设置反向螺纹元件、大错列角的捏合盘以及在后段设置多个的捏合段对 于物料的混合和粒子粒径的减小效果明显；不同捏合盘之间的错列角差别越大， 粒子粒径减小的效果越显著。 对于p p 无机填料体系，低含量条件下，螺杆组合对于内层分散状态的影 响较小，添加反向螺纹元件和强剪切捏合盘元件之后，团聚量减少，球形粒子 的数量增多，而且分布越来越均匀。但这种均匀性的集中分布性较强，某些区 域较多，某些区域较少。后段强剪切、长停料时间的两段式组合( s 5 ) 对于粒 子的分布均匀性有一定的作用，但是粒子多数呈现不规则的条状。另一方面， 改变捏合盘错列角对于材料表层粒子的形态影响分为两种情况：多段式螺杆组 合效果较为明显，特别是后段采用三个捏合段区域的组合( s 8 ) ，球形粒子粒 径很小，而且均匀性很好，但同时集中分布性很明显。而对于整体两段式的螺 杆设计，则变化不大。 中含量下，保持球形粒子的能力下降，几乎以不规则的形状存在。增加捏 合段数量，与低含量的情况类似，其分散和分布混合效果较好，而整体两段式 螺杆组合则优势不明显，粒子粒径相差较大。对于捏合盘角度的影响，仍然是 错列角度大的连用，所得到的均匀性更好。 在对单纯添加m g ( o h ) 2 的体系来说， 其力学性能在含量不同时表现出来 的行为和结果也有区别。对于拉伸强度来说，在低含量条件下( 2 0 ) ，低剪切 强度，短停料时间的整体两段式螺杆组合( s 1 ) 表现出来脆性断裂行为。但是 后段强剪切、长停料时间的整体两段式螺杆组合( s 5 ) ，其拉伸韧性有所增强。 另外，随着捏合段段数的增加，逐渐呈现韧性断裂的特点，而且应变越来越大， 可见材料的拉伸韧性有增强的趋势。错列角变化上，整体趋势仍然是多捏合段 的螺杆组合表现出了较好的韧性断裂特点，而整体两段式组合同样存在从脆性 到韧性断裂点转变的特点，但应变范围较窄。在高含量( 6 0 ) 以上时，整体 出现的断裂行为为脆性断裂，整体来看多捏合段的螺杆设计所表现出来的拉伸 断裂强度较整体两段式更优。但是，最低剪切强度、短停料时间的两段式组合 形式( s 1 ) 则较为特别，表现出最大的断裂点应力值。 对于燃烧结果，除整体两段式设计的螺杆组合外，其余在氢氧化镁含量为 7 0 以下达到f v - 1 级，以上达f v - 0 级。摄优秀的组合仍然是捏合段数最多的 t i 四川大学硕士学位论文 设计。对于捏合盘错列角变化的影响较小，但是在燃烧的过程中，错列角大的 捏合盘连用的组合，其燃烧火焰更小。整体两段式设计的组合，无论错列角如 何改变，最高也只能达到f v - 1 级，与多段捏合段的设计相比则有不足之处。 关键词：聚丙烯，氢氧化镁，双螺杆，螺杆组合，分散混合，分布混合，阻燃 i i i 四川大学硕士学位论文 t h ee f f e c to ft w i n s c r e wc o n f i g u r a t i o n so nm i x i n ga n d f l a m er e t a r d a t i o np e r f o r m a n c e sf o rp p b l e n d i n g a b s t r a c t m a i o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l iy u a ns u p e r v i s o r ：p r o f lm i n g - b oy a n g a b s t r a c t ：t h ee f f e c to ft h es c r e wc o n f i g u r a t i o n so ft h et w i n s c r e we x t r u d e ro i lt h e m o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo fp o l y m e rb l e n d sa n dp a r t i c l e f i l l e dp o l y m e r c o m p o s i t e sw e r es y s t c m a t i e a l l ys t u d i e d , a i m i n ga ts 口e wc o n f i g u r a t i o n sb yw h i c h b e t t e rd i s t r i b u t i v ea n dd i s p e r s i v em i ) ( a n gc a nb eo b t a i n e d t oe l u c i d a t et h er l a l i o n s h i pb e t w e e ns c r e wc o n f i g u r a t i o n sa n df l a m er e t a r d i n g p e r f o r m a n c e s t l l ei n f l u e n c e so fs c r e wc o n f i g u r a t i o no nt h ep a r t i c l em o r p h o l o g y m u s tb ei n v e s t i g a t e d ，s ot e nt y p i c a ls e i 蛤wc o n f i g u r a t i o n sw e r ed e v i s e da n dp r o d u c e d 1 1 碡e f f e c to fn u m b e ra n da n g l eo fk n e a d i n gb l o c k so nt h ep a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o ni nt h em e l t i n gz o n eo fp o l y m e rb l e n d sa n dp o l y m e rc o m p o s i t e sw e r e c o n s i d e r e d f o rp a 6 p pb l e n d s ：w h e nt h ec o n t e n to fp a 6i s5 w t ，t h ed i s p e r s e dp a r t i c l es i z e c o u l db ee f f e c t i v e l yr e d u c e db ye n h a n c i n gt h es h e a re f f e c ta n dr e s i d e n c et i m ei nt h e f o r m e rz o n e ；i n c r e a s i n go f n u m b e r so f s h e a rm i x i n gz o n es h o w sn os i g n i f i c a n te f f e c t o nt h ed i s p e r s e dp a r t i c l es i z ei nt h es u r f a c el a y e r , b u t 锄g r e a t l yr e d u c et h ep a r t i c l e s i z ei nt h ei n n e rl a y e r ；f o rt w os e c t i o ns c r e wc o n f i g u r a t i o n s i n c r e a s i n gt h es h e a r e f f e c ta n dp r o l o n g i n gt h er e s i d e n c et i m ei nt h el a r e rz o n e b e t t g rt h a ni nt h ef o r m e r z o n e ，c a nr e m a r k a b l yr e d u c et h ed i s p e r s e dp a r t i c l es i z e sa n dt h ed i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s - t i c si nt h es u l - f a c j ga n di n n e rl a y e ro fe x t r u d e db l e n d s t h ea n g l eo f k n e a d r i gb l o c k su s e di nt h el a t t e rz o n eo fo nt h e9 c r e wa l s os h o w sn os i g n i f i c a n t e f f e c to nt h ed i s p e r s e dp a r t i c l es i z e ，b u tk 3 0 0k n e a d i n gb l o c k sc a ni m p r o v et h e d i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l es i z e ；f o rt h et w os e c t i o n sd e s i g no ft h es c r e w , h i g h e r s h e a rs t r e s sa n d1 0 n g c rr e s i d e n c et i m ei nt h ei a t t e rs e c t i o n sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h e d i s p e r s e dp a r t i c l es i z ea n di m p r o v ei 乜d i s t r i b u t i o n , a n dt h ek 3 0 。k n e a d i n gb l o c k ss e t i nt h ef o r m e rz o n ew e r eb e l p f u lf o rp a r t i c l es i z er e d u c t i o na n du n i f o r a r i t y i naw o r d , t h ec o n f i g u r a t i o n so fm o r em i x i n gs e c t i o n so rh i g h e rs h e a rs t r e s sa n dl o n g e r r e s i d e n c et i m ei nt h eb a c kz o n es e c t i o na r ea l lg o o df o rp a r t i c l es i z er e d u c t i o na n d i v 四川大学硕士学位论文 u n i f o r md i s t r i b u t i o n a tt h es 蛐et i m e 。k 4 5 。k n e a d i n gb l o c k sa l eb e t t e rt h a no t h e r a n g l e si np a r t i c l es i z er e d u c d o na n dd i s t r i b u t i o nm i x i n g w h e nt h ec o n t e n to fp a 6i s2 0 w t ，l e 舡h a n d e de l e m e n t s ，l a r g e ra n g l ek n e a d i n g b l o c k si nt h ef o r m e rs e c t i o no fm e l t i n gz o n ea n ds e v e r a lk n e a d i n gz o n ei nt h el a t t e r s c i o ni sg o o df o rt h em i x i n gs t a t ea n dd e c r e a s i n gt h ed i s p e r s e dp a r t i c l es i z e ；l a l g e r d i f f e r e n c eo f k n e a d i n gb l o c k ss h o w sg r e a t e re f f e c to f p a r t i c l es i z er e d u c t i o n f o rm g ( 0 1 - 0 2f i l l e dp o l y p r o p y l e n ee o m p e s t i e s ，w h e nt h el o a d i n gc o n t e n ti sl o w , t h ee f f e c to fs c r e wc o n f i g u r a t i o no i ld i s t r i b u t i o ni sn e g l e c t a b l e s e t t i n gl e f t - h a n d e d , s e r e l f i te l e m e n t sa n di n t e n s i v es h e a rk n e a d i n ge l e m e n t sg a l lr e d u c et h ea g g l o m e r a t i o n , a n da tt h es a m et i m e ，t h en u m b e ro fs p h e r i c a lp a r t i c l ei n c r e a s e sa n dt h ed i s t r i b u t i o n i sm o r ee v e n l o n gr e s i d e n c et i m ea n dh i g h e rs h e a rf o r c ei nt h eh a e kz o n es h o w s o m ee f f e c to nt h eu n i f o r m i t yo f d i s t r i b u t i o na l t h o u g ht h es h a p eo f p a r t i c l e sa r es t r i p a d d i t i o n a l l y , t h ee f f e c to fk n e a d i n gb l o c ka n g l e so nt h em o r p h o l o g yo f t h es u r f a c e l a y e rs h o w st h a tt h em o r es h e a rm i x i n gs e c t i o ni nt h eb a c kz o n ei sb e t c e r b u tf o rt h e t w os t a g ed e s i g n , t h e r ei sn os i g n i f i c a n tc h a n g e w h e nt h ec o n t e n to fd i s p e r s i v e p h r a s ei sh i g h e r , t h ec a p a b i l i t yo fk e e p i n gr o u n dp a r t i c l e si sl o w e r i n c r e a s i n gt h e s h e a rm i x i n gz o n e ，t h ed i s t r i b u t i n ga n dd i s p e r s i v em i x i n ga r eb e t t e rb u tt w os t a g e c o n f i g u r a t i o n sd e s i g nd o e sn o tw o r kw e l l t h em o r ed i f f e r e n c eo fa n g l e so f k n e a d i n gb l o c k s ，t h em o r eu n i f o r mf o rt h ew h o l es y s t e m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e d u s i n g t l l e s es c r e w c o n f i g u r a t i o n sa l s os h o ws o m ed i f f e r e n c e f o rt h et e n s i l es t r e n g t h , t h ec o m p o s i t e 嘶t hl o wc o n t e n t ( 2 0 ) p r e p a r e du s i n gt w os e c t i o ns c l _ c wd e s i g nw i t hl o ws h e a r s t r e s sa n ds h o r tr e s i d e n c et i m es h o w sb r i t t l ef r a c t u r eb e h a v i o r f o rt h ec o m p o s i t e s p r e p a r e du s i n gc o n f i g u r a t i o nw i t hh i g hs h e a rf o r c ea n dl o n gr e s i d e n c et i m ei nt h e b a c kz o n eo ft h es c r e w , t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e d w i t ht h ea d d t i o no fs h e a r m i x i n gs e c t i o n si nb a c kz o n e ，t h ec o m p o s i t es h o w sd u c t i l ef r a c t u r ea n dt h et e n s i l e s t r e n g t hb e c o m e sl a r g e r w j t l lt h ec h a n g eo fk n e a d i n gb l o c ka n g l e s , m o r es h e a r m i x i n gs e c t i o n sa 1 s op e r f o r mb e t t e rt h a nt w os e c t i o n sd e s i g n w h e nt h el o a d i n g c o n t e n to ft h ef i l l e ri sh i g h e r ( 6 0 ) ，a l lt h em a t e r i a l sp r e p a r e df r a c t u r eb r i t t l e l y 1 1 1 cf i - a c t a r es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e du s i n gc o n f i g u r a t i o n sw i t hm o r e s h e a rm i x i n gs e c t i o n si sh i g h e rt h a nt h o s ep r e p a r e db yt w os e c t i o n sc o n f i g u r a t i o n s f o rt h ed e p e n d e n c eo f f l a m er e t a r d i n gp r o p e r t i e s ，w h e nt h ec o n t e n to f m g ( o - 0 2 i sl o w e r t h a n7 0 t h ec o m p o s i t e sc a nr e a c ht h es t a n d a r do ff v - la n dw h e nt h e c o n t e n t o f m g ( o h ) 2 i s h i g h e r t h a n 7 0 ，f v - o ，u s i n g a l l t h e s es c r e w c o n f i g u r a t i o n s e x c e p tf o rt w os e c t i o n sc o n f i g u r a t i o n s t h eb e s td e s i g ni sa l s ot h a tw i t ht h em o s t s h e a rm i x i n gs e c t i o n s 1 1 t ee f f e c t so f k n e a d i n gb l o c ka n g l ea r en e g l e c t a b l e b u tt h e f i r eb l a z ei ss m a l l e rw h e nu s i n gl a r g ek n e a d i n gb l o c ka n g l e v 望业查兰堡主兰竺丝苎 k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，m a g n e s i u mh y d r o x i d e ，t w i n s c t e we x t r u d e r ， c o n f i g u r a t i o n ，d i s p e r s i v em i x i n g ，d i s t r i b u t i v em i x i n g ，f l a m er e t a r d e n t v i 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了本文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 7 6 1 前言 1 1 国内外高分子材料阻燃技术的研究现状 聚丙烯作为五大通用树脂之一，具有质量轻、强度高，绝缘性好，易加工、 耐化学药品性强等优良特性，以及良好的综合力学性能，和生产成本低等优点， 在化工、电器、包装等工业领域得到了广泛的应用，但其有一个很大的缺点就 是易燃【”。因此带来的火灾危险性就越来越大，为避免此种危害的产生，目前 对于聚丙烯阻燃性能的提升就要求越来越严格。从安全的角度考虑，对其阻燃 性能提出了更高的要求。 p p 本身属于易燃材料，其氧指数仅1 7 0 1 8 o ，并且燃烧速度快，成 炭率低，发热量高，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻 燃改性l 。为此，人们对p p 这类易燃树脂的阻燃性进行了大量的研究，并取 得了很大进展，阻燃剂也由单一型向复合型、由单功能型向多功能型发展。但 阻燃剂的价格普遍较高，如果希望达到u l 9 4v o 级则所需要的阻燃剂添加量 更大，同时还需要添加比例不少的填料。这样，不但生产成本提高，而且使材 料的力学性能有不同程度的下降m 一。 1 1 1 聚合物燃烧机理和特点 大部分有机聚合物的持续燃烧是由三个阶段组成的。首先聚合物转化成可 燃性的气体产物，然后这些产物在周围含氧化剂的气氛中燃烧，最后，部分燃 烧热返回到固状聚合物上或熔融状聚合物上，使聚合物内可燃性的分解产物持 续地补充到火焰中去以维持燃烧。所以，阻燃作用就是通过阻止和减慢上述三 个燃烧阶段中的一个或多个来实现的i 卅。 一般聚合物的燃烧是由于受到外来的热而分解出可燃性气体，并与空气中 的氧气相混合而着火，燃烧时分别在固相、液相和气相中发生物理和化学变化， 主要包括受热、分解、着火及延燃等过程。 首先是受热的过程，材料温度逐渐升高。机械强度开始下降，继而软化、 熔融而呈粘弹态。同时，分子间的键开始断裂，材料逐步解聚。在此阶段，外 部热源可以是多样的，可以是直接来自火焰也可以是来自灼热气体或固态物质， 而材料受热后温度的变化除受外部因素影响外，还与材料自身的比热容、导热 性等因素有关。 四川大学硕士学位论文 其次，当材料受热达到分解温度时，产生气态、液态、固态等不同形态的 多种分解物。其中，气态分解物可分为可燃气体及不燃气体两大类，包括甲烷、 乙烷、二氧化碳等。液态物质主要是降解的聚丙烯等。固态的含碳残留物的碎 片悬浮于空气中时则形成烟。在这一阶段主要与材料的分解温度、分解热等因 素有关。 第三为着火阶段，当高聚物受热分解产生的可燃性气体达到一定浓度时， 在氧或氧化剂及外部引燃源的存在下，即着火开始燃烧，由燃烧所产生的燃烧 热又使材料分解后产生的固相、气相、液相物质温度继续上升，燃烧得以继续 进行。由此材料自身的燃烧热、可燃性气体与空气中的氧的扩散速度及维持燃 烧所需最低氧浓度是影响这一过程的主要因素。 最后，延燃，当材料燃烧到一定程度，能供给临近的燃烧物质以足够的热 量，并使其达到燃烧阶段时，即为燃烧的传播，也就是延燃。当临近物质处于 最初燃烧物质的表面上时，易于实现燃烧，而处于内部时，则难以被引燃。所 以燃烧的传播经常被视为是一种表面现象。因此，材料表面火焰的传播速度可 被认为是燃烧传播的实际度量。 在以上过程中，热分解是很重要的一环，由材料受热分解所产生的各种可 燃气体即碳化氢产物，在燃烧过程中所产生的自由基的活性很大，在不从外界 获得能量的情况下，就能与外部的分子反应，并可生成新的自由基，从而形成 高聚物在燃烧过程中的连锁反应。因此如果抑制自由基的产生，就可以达到高 聚物阻燃化的目的。 针对聚合物的燃烧过程，人们提出以下三种机理来阻止或减缓其燃烧过程。 1 1 1 1 气相阻燃机理 气相阻燃即对聚合物分解出来的可燃气体产物的燃烧或对火焰反应产生的 阻止作用。可采用以下手段来实现【9 i ： ( 1 ) 采用在热的作用下能释放出活性气体化合物的阻燃剂。这种活性化合物 通常能对影响火焰形成或增长的自由基产生作用。工业上常用的卤- 锑协同体系 即是按此机理产生阻燃作用。 ( 2 ) 采用在聚合物燃烧过程中能形成细微烟粒子的添加剂。这种烟粒子能对 火焰的增长起作用，主要是对燃烧中自由基的结合和终止起催化作用。 ( 3 ) 选择受热或燃烧时能释放出大量惰性气体或高密度蒸汽阻燃材料，前者 可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆 盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，从而使燃烧窒息。 2 四川大学硕士学位论文 1 i 1 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃主要是指阻止有机聚合物的热分解和释放出可燃气体的作用。 它可以通过以下方法来实现： ( 1 ) 添加能在固相中阻止聚合物热分解产生自由基链的添加剂。 ( 2 ) 加入各种无机填料，由于无机填料具有较大的热容位并且为非绝热体， 通过蓄热和导热阻止聚合物升温使它达不到热分解产生可燃气体的温度。 ( 3 ) 添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效地维持聚合物处于较低温度而不致 达到热分解的程度。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均通过此类机理阻 燃。 ( 4 ) 在聚合物材料表面罩以非可燃性的保护涂层，这样可以使聚合物隔热、 隔氧并阻止聚合物分解出的可燃气体逸入燃烧气相。膨胀型防火涂料即按此机 理阻燃。 1 1 1 3 中断热交换阻燃机理 即将阻燃材料产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而 不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可 熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的 热量，致使燃烧延缓，最后可能终止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都 很低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 然而，燃烧过程是一个十分复杂的过程，持续的燃烧一般同时涉及上述三 个阶段，因此，严格区分一种阻燃体系的作用和机理是困难的。 1 1 2 阻燃剂的发展趋势 聚合物的燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的 物理化学过程，且通常伴随有放热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物【j q n 】。现在已有许多技术可赋予高分子材料以阻燃性，包括接枝和交联改性技术、 抑制降解及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃技术、隔热炭化层技术、冷却 降温技术等【1 2 1 。而这些技术中最有实用价值和目前已获大规模工业应用的方 法，是在被阻燃材料混配时加人添加型阻燃剂( 在加工过程中加入到聚合物中， 但与聚合物及其他组分不起化学反应而增加阻燃性的添加剂) 或在合成聚合物 时加入反应型阻燃剂( 加工阶段参与化学反应的单体或交联剂) 1 3 1 。 随着阻燃剂技术的发展以及应用要求的不断提高，涌现了许多新的技术， 对于聚合物阻燃性能的增强、环境友好性的提升以及生产成本的降低都具有非 四川大学硕士学位论文 常显著的效果。 1 1 2 1 微胶囊化技术 微胶囊化技术的实质，一是把阻燃剂碾碎分散成微粒后，将有机物或无机 物对之进行包覆；二是以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机 物载体的空隙中，形成微胶囊型的阻燃剂。 微胶囊技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性等许多优点， 对组分之间的复合与增效、制造多功能阻燃材料也十分有利1 1 4 5 j 。 1 1 2 2 超细化技术 对于无机阻燃剂，其优点是稳定性高、不易挥发、毒性小、成本低等，但 是其缺点也非常明显，如与材料的相容性差，添加量大等，这些都使材料的力 学性能和耐热性都有所下降。因此，对无机阻燃剂的改性，其着重点就在这两 方面的突破上。 因为在等量阻燃剂时，其粒径越小，比表面积就越大，则发挥的阻燃效果 就越好。运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易 于加工等特点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形的特点高 度结合，显示了非常好的效果。现阶段对于氢氧化铝等材料的超细化技术得到 了较好的效果，特别是纳米化之后，材料的力学性能得到了很大的提高陋。 1 1 2 3 表面改性技术 无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料的相容性差， 界面难以形成良好的结合和粘结。常用的方法是采用偶联剂进行表面处理。例 如硅烷和钛酸酯类，同时，这两类偶联剂还可以并用，产生协同效应。阻燃剂 进行表面处理后，其活性得到提高，增加了树脂之间的亲和力，对于材料物理 机械性能的提高具有非常好的作用，同时，对于其加工流动性也有很好的改善 1 2 0 , 2 1 1 。 1 1 2 4 复配协同技术 由于采用单一阻燃剂，总会存在某些方面的不足和缺点，所以，采用复配 技术，则可以综合各类阻燃剂的优势，发挥出更好的效果。现在阻燃剂的复配 协同技术仅用于磷系、卤系、氮系与无机阻燃剂之间田删。 在进行阻燃剂复配时，可以充分考虑高聚物的热力学性能、增塑剂、分散 剂、偶联剂等之间的相互作用，达到减少用量，提高阻燃效率同时提高材料拉 伸强度、冲击强度的目的。 4 四川大学硕士学位论文 1 1 2 5 消烟技术 对于某些在燃烧时产生大量烟雾的聚合物，其抑烟更为重要，例如p v c 。 采用非卤化，以及某些新型消烟剂的添加对于材料有很好的效果 2 5 2 6 1 。 1 1 2 。6 交联技术 由于交联高聚物的阻燃性比线性高聚物好的多，因此在热塑性塑料加工时 添加少量交联剂，使塑料变成部分网状结构，不仅可改善阻燃剂的分散性，还 有利于塑料燃烧时产生的结炭作用。提高阻燃性能，并能增加制品的物理机械 性能、耐候耐热性能等【2 嘲。 1 1 2 7 大分子技术 提高某些阻燃剂的分子量，使其大分子化，可显著提高阻燃剂与树脂基体 的相容性，提高材料的热稳定性、阻燃性等【2 9 3 l j 。 我国阻燃剂工业的发展较晚，虽进步迅速，但是与国外先进的技术相比， 仍然具有差距，而且今后随着人类对环境的重视加深以及对可持续发展的追求， 对于阻燃剂效率以及新产品研制的要求也日益强烈。我国阻燃剂行业的发展在 迎来了一个大发展机遇的同时也面临严竣的挑战。我们应该提高开发创新能力， 推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。 1 2 聚丙烯阻燃的主要方法 通常p p 阻燃的方法可分为以下几种：混合高效阻燃性树脂、结构阻燃化、 添加无机填充剂、添加阻燃剂等。以上方法相比，添加阻燃剂的方法的工艺简 单易行、所以一般选择此种方法。 添加型阻燃剂主要有以下几种 1 2 1 卤化物s b 2 0 3 阻燃体系 这种体系一般将有机卤化物与s b 2 0 3 复配使用，以产生协同效应来提高阻 燃效果。常用的含溴卤化物有十溴二苯醚、六氯环戊二烯、六溴环十二烷等。 对于不同类别和化学结构的卤系阻燃剂，它们与s h e 0 3 最佳适宜的比例是不同 的，一般来说，脂肪族溴与s t , 2 0 3 的协同效应比芳香族溴更好 3 2 1 。此种阻燃体 系阻燃效果效果虽然很好，但燃烧时发烟量大，产生大量腐蚀性和有毒气体， 因此它的应用受到越来越大的限制。 四川大学硕士学位论文 1 2 2 磷系阻燃剂 这类阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时脱水而碳化。这一脱水 碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具有含氧基团的高聚 物，它们的阻燃效果会好些。对于聚丙烯来讲，由于本身的分子结构没有含氧 的基团，单独使用磷系阻燃剂时效果不佳，但如果与舢( 0 i - i ) 3 和m g ( o i i h 等复 配即可产生协同效应，得到良好的阻燃效果。 常用磷系阻燃剂分为有机和无机两类。有机类磷系阻燃剂主要有磷酸三苯 酯、磷酸三甲苯酯、丙苯系磷酸酯等。这类磷酸酯的优点是具有阻燃与增塑的 双重功能，使成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物，产生比卤素阻 燃剂更少的毒性气体和腐蚀性气体等优点。但其也存在着一些缺点，比如与机 体的相容性不是很理想、耐热性差而且在燃烧时有滴落物产生等等。但对于以 上缺点，一些新型的缩聚型磷酸酯已逐渐发展工业化。无机类磷系阻燃剂主要 就是指红磷、磷酸铵盐等。相比之下，无机类较有机类的阻燃剂的阻燃效率更 高，而且热稳定性好、不挥发、低毒等优势，得到了更为广泛的应用。 1 2 3 磷溴阻燃体系 磷一溴体系的阻燃机理为：虽然含溴物在燃烧过程中生成不燃的密度大的 h b r 气体，且能捕捉连锁反应过程中的h o 等活性游离基，但是其熔融滴落严 重，易形成新的界面层，减弱了溴系的阻燃效果。同样，虽然磷系阻燃剂热解 转化为磷酸，最后转化为玻璃态的聚偏磷酸，在材料表面形成一固相层隔绝空 气，从而阻燃，但是磷系阻燃剂挥发性大、持久性差、热稳定性差，单独使用 效果不佳。磷溴体系能起到协调作用，其原因可能是由于含磷阻燃剂和含溴阻 燃剂的热分解产物相互作用以后生成同时含磷和溴两种阻燃要素的自由基，还 可生成溴化磷。它们在高温下都是不燃气体，密度大，覆盖在塑料表面，切断 氧的供应：同时，这些化合物比溴化物更易与活性自由基结合，中止燃烧的链 反应，还在材料表面形成一固态焦化层。所以，磷溴体系的阻燃效果较好。p 3 1 i 卅 1 2 4 无机填料类 这类阻燃剂主要有氢氧化镁以及氢氧化铝两类，整体优点是无毒、无腐蚀、 稳定性好而且价廉。并兼有抑烟作用，是无卤阻燃剂的首选材料。但使用添加 量一般较大，与p p 缺乏亲和力，分散性、相容性均较差，导致体系的力学性 能下降。无机阻燃剂主要是利用受热情况下，放出大量水，吸收大量的热量， 所产生的水蒸气又可稀释可燃性气体的浓度并隔绝空气；在此过程中，还会产 6 四川大学硕士学位论文 生耐水的金属氧化物形成一层固相的保护层，阻止燃烧反应继续进行。 1 2 5 有机硅复合体系 由有机硅橡胶、有机酸盐和金属氢氧化物组成的复合体系对p p 具有很好 的阻燃、抑烟、防熔融滴落效果。有研究表明：在1 0 0 份p p 中加入l o 份有机 酸盐侑机硅橡胶、4 0 份m g ( o h ) 2 ，效果最佳i j ”。 普遍认为，有机硅复合体系的阻燃机理为有机硅酸盐中的乙烯基促使炭化 硅焦化隔离层的生成，阻止了内部塑科与空气中氧气的接触和传递，抑制了有 毒气体的释放和烟雾的生成，从而提高了阻燃抑烟效果。添加m g ( 0 1 0 2 是产生 协同效应，认为可能是m g ( o h ) 2 燃烧时热分解脱水并产生m g o 焦化皮膜。此 焦化皮膜与炭化硅焦化隔离层抑制了p p 与空气中的氧气进一步接触和气体的 外涉，从而提高了p p 的阻燃、防熔滴落和抑烟效果m l 。 1 2 6 膨胀体系 膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源三个部分。酸源一般为 无机酸或加热至1 0 0 2 5 0 时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各 种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等；碳源( 成炭剂) 是形成泡沫炭化层的基础，一 般为碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟 基的有机树脂等；气源( 发泡源) 多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、双氰胺、 聚磷酸铵等l 3 6 j 。 膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中，必须具备以下性质：热稳定性好，能 经受聚合物加工过程中2 0 0 c 以上的高温；由于热降解要释放出大量挥发性物 质，并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响；该类阻燃剂 系均匀分布在聚合物中，在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀 炭质：阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能与高聚物和添加剂发 生不良作用，不能过多恶化材料的物理、机械性能。膨胀型阻燃剂优于一般的 阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑，低烟、少毒、无腐蚀性气体；膨胀型阻燃剂 生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物，防止其滴落传播火灾。用于p p 的膨 胀型阻燃体系一般以多聚磷酸铵( 酸源) 、季戊四醇( 碳源) 、三聚氰胺( 气源) 为主 要成分，并加入一定量的助剂以增进其与p p 的相容性；另外，可以在此体系 中添加红磷，据报道能提高材料的极限氧指数，改善材料的燃烧性能。 普遍认为，膨胀体系的阻燃机理为聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作 用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水炭化。反应形成的水蒸气及三 7 四川大学硕士学位论文 聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和 热传导，保护聚合物主体，达到阻燃目的【3 7 1 。 1 2 7 纳米阻燃剂 s b 2 0 3 、a l ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等无机阻燃剂由于与p p 分散性、相容性差，从 而降低了材料的力学性能。如果采用纳米技术，使s b 2 0 3 、a l ( o i - 1 ) 、m g ( o h ) 2 等超细化和表面处理后，就可提高s t u 0 3 、a i ( o h ) 3 、m g ( o i t ) 2 在p p 中的相容 性和分散性，提高了阻燃作用，同时保障了p p 的力学性能f 3 8 】。 1 3 啮合同向双螺杆挤出机螺杆组合特点及其对聚合物形态的影响 1 3 1 双螺杆挤出机螺杆元件特性 双螺杆挤出机由于其混合效果优良，生产效率高等特点，被广泛的用于塑 料加工领域。按照螺杆组合形式以及排列方式的不同，可以分为啮合型、非啮 合型。按照旋转方式的异同又分为同向旋转型以及异向旋转型等。在这诸多的 双螺杆挤出机类型中，同向啮合双螺杆挤出机又由于它优异的混合性能、极强 的操作灵活性，以及生产产品均性好、产量高等特点，在众多聚合物改性加 工如共混改性、增强改性和填充改性等方面都有非常广泛的运用。 双螺杆挤出机得到广泛应用的原因在很大程度上又得益于设备的灵活性， 体现在所组成的