（材料学专业论文）环氧树脂丙烯酸树脂纳米sio2复合型胶粘剂的研究.pdf

摘要 环氧树脂傲为翻肉外高品级涂附磨其的胶粘剂，常用来制备透明 蘸誊承秒纸、超薄涂髹等涂辩产瑟。它羽牲德优劣将在缀大程度上彩嫡 涂雕磨具熊质鬃。环氧楗脂胶糙剂具有牯接强度怒、耐热、收终率低 蒋优点，并且还有优良的耐有机溶剂、耐碱性能，而现有环氧树脂胶 粘莉存在透明畿较麓、耐水性不佳、涂附工艺实施困难，混溶性较差、 蕤瞧较大等块纛，严重影薅了逶赘瓣承骖纸鹃生产帮使蘑。溪连对这 方面商针对性的研究非常缺乏，所以本实验l 三l 涂瓣磨具豹嚣氧辣骚胶 粘荆为研究对象，通过理论研究和具体实验，提高环氧树脂的透明性、 辩水靛、耐热後、耐磨性，从丽割备一种透明、翁混合的高性能环氧 撵鼹黢糕裁。 本文针对环氧树脂耳前存在的性能缺点，主要从鼹个方蘧进撑改 性研究。首先，通过溶液聚合，合成丙烯酸树脂p o l y ( m m a b a m a a ) ， 遁过p o l y ( 辩赫矗b a 瓢a ) 中羧基与环氧基的化学反缀，将它作为环氯树 鼹豹大分予露纯翘，捉赢坯氧瓣甏瓣透裙性、爵承经、减少藤经。在 实验中分别对单体配比、弓i 发剃、溶裁、舞瀑速发等因素进短具体实 验分析，并对e p p o l y ( j i l m a b a m a a ) 胶粘剂的粘结性能、结构、热性 辘透行了测试。 遥过级终必谱分摄谖疆了p o l y ( 醛m a b a m a a 与嚣氧瓣耱确实纯 学反应，形成了交联固化体系。丙烯酸树脂中m a a 中羧基的极性影响 了聚合物溶液的均一性，所以m a a ：m m a + b a 的摩尔比小于1 ：7 ：m m a 鞍器矗嚣鬣跑影确了p o l y ( 黼漱8 a 淞 ) 链莰酌“软硬”程度和极饿， 影响凝结强度。齄m m a 含爨熬煺趣，对擐蛙较大懿铁片黪精镱强黢增 加而对极性较弱的铝片的粘结强度减小并出现粘结强度的极大值：对 校性较弱的基体以删a ：b a ：矾a a = 3 ：5 ：1 的百己比为最好。引发剂浓度 移萃俸浓度影跨聚合及应速度，弓 麓裁静最甓雨量在1 5 ，攀体浓度 在4 5 ，溶割以甲苯秘二翠苯的渥合漆裁必最妊，这释混合溶裁鬟寿 对蔼蝾羧褥鼯擎铬帮聚合秘菠耋 麴溶解靛，簸撩涯黢鹣裁有蠹好麴流 平性和挥发性。以e p p o l y ( m m a b a m a a ) 胶粘剂的耐水砂纸对锚材的 磨削鬃比国家标准提高了2 9 ，耐热性提赢了1 5 c 。 繁二多，将镪笨s i 0 。等e p p o l y 粼a b 矗鏊蠢轰) 撵瓣共涅，澍备复 合胶粘剂进行研究，对纳米s i o ：、偶联荆、纳米粒子分散性对复合胶 粘剂粘缩性能的影响进行了实验研究，同时实验测试了复合胶粘剂的 热鼗黢襄戳该胶熬裁懿备懿辩零骖纸嘉粼靛笼。 通过分析偶联剂k h 一5 5 0 对纳米材料的分散性影响，从理论上分析 论证了纳米粒子的分散状态：以共混方式制各的纳米复合物中纳米粒 子若举是寞正分数成单颓艟状态，孬是1 2 圭蘩二聚集髂豹形式存农予聚 合物体系中，但这种松散聚鬃状态对环氧树脂仍起到了很好的改性效 果。对偶联剂和纳米s i 0 。用缀的配合提出了自己的观点：偶联剂对纳 米粒予起囊了强纯分数和稳定终瘸，瞧慧涎缡寒s i o 。餍量变往，纳寒 复合胶粘裁粘结饿能极大值懿的偶联裁溺量也在变化，而不是成不 变的。在偶联剂用爨不超过4 时纳米s i o 。用量3 粘绺强度最好，此对 偶联粼主要以纯学鼹联露月辩黄在纳米楗料表嚣，在鼹联裁鼹鬟超过 4 筠对缩米s i o 。霜豢增加到5 ，此时福联裁逐有疆黼纳米粒子聚集豹作 用。遴过测试，这种e p p o l y ( m m a b a m a a ) r i m s i o 。胶粘剂的耐热性比 纯环载树脂体系撼离了6 3 ，对铝棒豹黪测量比国家标准提高了4 2 。 本实验镧各静e p p o l y ( 赫黻8 a 撇a ) r i m s i o ：复会型黢糖裁，通过 实验诚明具有优异的透明性、磨削性、蓠! f 水性、耐热性和粘结强度， 与现有的耐水砂纸楣比，明鼹超出原有的相关性能，达到了实验的预 赣嚣熬。 关键键：荻蕤囊萼；蒌i ：氧稼瑟；弼爆酸礴貉；绣来s i o 。 k b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em o d i f i c a t i o nw a y so fe p o x yr e s i na d h e s i v ei ng l a s s y w a t e r p r o o fa b r a s i v ep a p e rh a v es t u d i e d e p o x yr e s i na d h e s i v eh a sm a n y g o o dp r o p e r t i e s ：h i g hs h e a rs t r e n g t h ，s m a l ls h r i n k a g e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ， r e s i s t a n c eo fa l k a l ia n ds oo n ，b u te p o x ya d h e s i v eo f t e nh a sl o wc l a r i t y ， b a dw a t e rr e s i s t e n c e ，b a dc o a t i n gt e c h n i q u e ，d i f f i c u l t yo fm i x i n gb e c a u s e o fu s i n gl o w m o l e c u l a rw e i g h tp ao rp o l y e t h y l e n ep o l y a m i n ea sc u r i n g a g e n t t h e nt h e a b r a s i v ep a p e rh a sb a da b r a s i v ep r o p e r t i e s n o wt h e m o d i f i c a t i o nw a y so fe p o x yr e s i na r es t u d i e di nt h i sp a p e rt oi m p r o v e a b r a s i v ep r o p e r t i e s ，c l a r i t y ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dt om a k em i x i n gp r o c e s s e a s y t h e r ea r et w ow a y sw h i c ha r eu s e di n t h i s p a p e rt om o d i f ye p o x y a d h e s i v e t o g e t h e r a t f i r s t ， a c r y l i c r e s i ni s c o m p o s e d p o l y ( m m a b a m a a ) b e c a u s e c o o hg r o u pi np o l y ( m m a b a m a a ) c a nr e a c tw i t he p o x yg r o u pi ne p o x yr e s i n ，e p o x yr e s i nc a nb ec u r e da n d m o d i f i e db yp o l y ( m m a b a m a a ) d u r i n gt h i sp e r i o d ，i ti ss t u d i e dt h a t s y n t h e t i c r e a c t i o n s p e e d a n dc o n v e r s i o n c h a n g e w i t hm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ， m o n o m e r p r o p o r t i o n ， i n i t i a t o r ， s o l v e n ts e l e c t i o n ， t e m p e r a t u r e i ti sf o u n dt h a tm a ac a ne f f e c tt h ei n t e r m i s c i b i l i t yo fc o p o l y m e ra n d s o l v e n t w h e nm a ac o n t e n ti sm o r et h a n1 ：7 ( m a a ：m m a + b a 。1 ：7 ) ， c o p o l y m e rb e c a m et os e p a r a t ef r o mt h es o l u t i o na n dt h es o l u t i o nb e c a m e c l o u d yb e c a u s eo fp o l y m e rp o l a r i t yi n c r e a s i n g s y n t h e t i cr e a c t i o ns p e e d i n c r e a s e sw i t hi n i t i a t o r c o n t e n ta n dm o n o m e rc o n t e n t f r o mt h e e x p e r i m e n tw eh a v eg e t t h ec o n c l u s i o n ：。t h eb e s tc o n t e n ti s ：i n i t i a t o r 1 5 a n dm o n o m e r4 5 t h e r ea r ef o u rd i f f e r e n ts o l v e n t sw h i c ha r eu s e d t of i n dt h es u i t a b l ei n t e r m i s c i b i l i t ya n dv o l a t i l i t yo nc o p o l y m e r f i n a l l y t o l u e n ea n dx y l e n em i x t u r ei st h eb e s t i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p e i su s e dt o s t u d yc o p o l y m e r s s t r u c t u r e ，t h e r m a l i n s t r u m e n tt os t u d yc o p o l y m e r st h e r m a lp r o p e r t i e s ， a n dm e a s u r et h es a m p l e ss h e a rs t r e n g t h i nt h ee x p e r i m e n t , i ti s f o u n d t h a ts h e a rs t r e n g t hc u r v eg ou pw i t hm m a c o n t e n ti n c r e a s i n gw h e nu s i n g i r o ns a m p l e ，a n ds h e a rs t r e n g t hc u r v eg ou pa tf i r s ta n dt h e ng od o w n a t m a a p r o p o r t i o no f3 ：5 ( m m a ：b a ) w h e nu s i n ga l u m i n i u ms a m p l e i ti s m a ac o n t e n to f1 ：8 t h a ts h e a r s t r e n g t h h a st h e b i g g e s t v a l u e t h e e s s e n t i a lr e a s o no ft h i sp h e n o m e n o ni st h a tc o p o l y m e ra n ds a m p l eh a v e d i f f e r e n tp o l a r i t yw h e nm a a c o n t e n th a v ec h a n g e d f r o mt gc u r v eo f e p p o l y ( m m a b a m a a ) a n de pw eh a v e f o u n dt h a tt h ee p o x yr e s i n a d h e s i v em o d i f i e dw i t h c o p o l y m e rh a v ei m p r o v e d i t s t e m p e r a t u r e o f d e c o m p o s i t i o n o f15 a ts e c o n d ，n m s i o zs u r f a c ei sm o d i f i e db ys u p e r s o n i cw a v et os e p a r a t e n m s i 0 2a c c u m u l a t i o na n dc o u p l i n ga g e n tt ok e e ps e p a r a t i o n i n t h i s p r o c e s s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s h e a rs t r e n g t ha n dn m s i 0 2p r o p o r t i o n ， c o u p l i n ga g e n tp r o p o r t i o n i s s t u d i e d ，i n c l u d i n g t h ea b r a s i v e p a p e r s a b r a s i v e p r o p e r t y a n dt gc u r v eo fe p p o l y ( m m a b a m a a ) n m s i 0 2 a d h e s i v e t h e r ea r et w oc u r v e so fs h e a rs t r e n g t hw h i c ho n eu s e sc o u p l i n ga g e n t k h 一5 5 0a n dt h eo t h e rd o e sn o tu s e t h ec u r v ew h i c hu s ec o u p l i n ga g e n t h a si n c r e a s e dm u c h h i g h e rt h a nt h ec u r v ew h i c hn o tu s ec o u p l i n ga g e n t t h e nt h ee f f e c to f s t a b i l i t yo nn m s i 0 2s u r f a c e t r e a t m e n ti ss t u d i e d i tc a n b es e e nt h a tc o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0i sb e n e f i tf o rs t a b i l i t yo fn m s i 0 2 a n dc o u p l i n ga g e n th a v et h eb e s tc o n c e n t r a t i o nb e c a u s eo ft h ec u r v e h a v i n gt h eb i g g e s t v a l u eo fs h e a rs t r e n g t h w h e ne f f e c to fs h e a rs t r e n g t ho nn m s i o = c o n t e n ti ss t u d i e d ，i ti sf o u n d t h a tt h ec u r v ea l s oh a v eg o tab i g g e s tp o ls ot h ec o n c l u s i o ni s ：w h e n c o u p l i n ga g e n tc o n t e n ti s2 o r 4 a n dn m - s i o zc o n t e n ti s3 t h es h e a r s t r e n g t hc u r v eh a st h eb i g g e s tv a l u e w h e nc o u p l i n ga g e n tc o n t e n ti s6 o r8 a n dn m s i 0 2c o n t e n ti s5 t h es h e a rs t r e n g t hc u r v eh a st h eb i g g e s t v a l u e 。 i no r d e rt os t u d yt h i sp h e n o m e n o n ，at h e o r yf o m u l ai su s e dt oc a l c u l a t e t h ev a l u eo fk h * 5 5 0 n m s i 0 2 i ti s7 0 5 i ti sm u c hb i g g e rt h a nf a c t u a l v a l u e ，s oi tc a nb es a i dt h a tn m - s i 0 2i ss e p a r a t e di ns m a l la c c u m u l a t e w h i c hi sn o ts a m ea st h es t r u c t u r eo fn o th a v i n gs u r f a c et r e a t m e n t t h ea b r a s i v ew e i g h te x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ep a p e rh a si m p r o v e di t s a b r a s i v e p r o p e r t y w i t h u s i n ge p p o l y ( m m a b a m a a ) o r e p p o l y ( m m a b a f m a a ) n m - s i 0 2e s p e c i a l l y t g c u r v es h o w st h a t a d h e s i v ei m p r o v e di t st e m p e r a t u r eo f d e c o m p o s i t i o n o f6 3f a tl a s t ，t h ec o n c l u s i o no ft h i sa r t i c l ei s ：t h en e w s y n t h e t i cc o p o l y m e r c a nr e a c tw i t h e p o x y r e s i n t h en e wm i x t u r ea d h e s i v eo f e p p o l y ( m m a b a m a a ) n m s i 0 2 h a v e h i g h s h e a r s t r c n g t h ，h i g h t h e r m a l p r o p e r t y ，h i g h w a t e r r e s i s t a n c e ，h i g hg l a s s y a n d h i g h i n t e r m i s c i b i l i t y u s i n gt h i sa d h e s i v e ，t h ek i n do fp a p e r h a v eh i g ha b r a s i v e p r o p e r t yw h i c h i sm u c hb e t t e rt h a no t h e r s k e y w o r d ：a d h e s i v e ；e p o x yr e s i n ；a c r y l i cr e s i n ：n m s i 0 2 1 蓠言 1 1 课题的研究背景 环氧率睁脂怒一种应用十分广泛的燕圈往褥脂，在未来几年中，主要 痤爱在窀子电器、复台材辩、黢鞑裁、涂料等方嚣“1 。鑫“丸美”默 来国内的坏氧树脂器求麓以每年2 0 2 5 的速度增加，到2 0 0 0 年， 我国环氧树脂的产爨为7 6 千吨，对环氧树脂的需求量为2 0 0 千吨；世 界上到2 0 0 0 年环氧橱精总生产能力超过了1 8 0 0 千吨，运翔了剖纪蒙 豹1 8 9 8 手睫。其孛黢糕裁兹年瀵耗曩袁1 5 予逵嫠骞。 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有2 令或2 个以上环氧基，以 脂肪族或芳香旅链为主链的简分子预聚物( 某些环氧化合物因具有环 氧树脂的基本耩往在称蜉对也被不加嚣掰上称为环氧树脂) 。典型的珞 氧瓣脂结麴熟下； 蕊l l 双酚矗鹫环氧褥精豹结构 f 堙l 一1 s t r u c t u r eo fd g e b pa 化学名称双酚a 二缩水廿油醚 英文名称d i g l y c i s y l e t h e ro fb i sp h e n o la ( 缩写d g e b pa ) 环氧树嚣蠢多个鑫耱，箕中暴其寿代表住兹裁是上述舞爨了双酝h 二 缩水“弦油醚。根据它的结构分析有以下姆性： 2 hc h hc l i ov 也 v 一 龟 口一 1 、糕接强度嘉、耧按霭广 环氧树鹰粘接性特剃强，除了聚遥氟己烯、浆霭烯、蒙乙烯不能 用环氧树脂胶粘剂赢接粘接外，对于绝大多数的金属和非金属都具有 良好的粘接性，因此有万能胶的美称。它与许多非金属材料( 玻璃、 陶瓷、本榜) 潍糙按强发往铙超逡材辩奉舅熬强袭，鞠既封蔼予许多 受力结构转中，是结构型胶糙剩鲍主要缀成之一。 2 、收缩率低 环氧树脂舶固化牧缩率最热固性树膳中最低的品种之，一般为 t 2 麓。强簸辩黼强纯收缀率低速一特毪经魏z 涮燕足寸稳定，肉 应力小，不易拜裂。 表1 - 1 几种纯热固性树脂的固化收缩率 t a b l e l 1c u t es h r i n k a g eo fs o m er o s i n s 耱鼹辫稼救缩率 酚酸辩艨 聚醑树脂 有机硅树脂 琢襞越辩 8 1 0 4 6 4 8 l 2 3 、稳定性好 固化厢的环氧树脂主链有醚键和苯环，三向交联结构致密又封闭， 困魏它既耐碱敷多种介质。性能优予酚醛树脂和聚酯树脂。 4 、俊莛豹迤绝缘瞧 阐化厩的环氧树脂吸水率低，不再具有旗性鏊銎；葶珏游离的离子， 因此具有优异的电绝缘性。 5 、机械强度高 因亿磊酶繇氧楗鼹其毒缀强黪蠹聚力，褥分予襞稳致密。掰矬它 的机械强度相对地商于酚醛树脂和浆酯树脂。 6 、良好的加工性 在固 泛过程中没有低分子物质放出，可娃在常压下成型，不要求 放气竣变动压力，爨越操炸卡分方餐，不霈要过分褰豹技术纛设备。 2 由予繇氧耩瑟粪有上述豹饶辩往熊，使褥环鬣耩磁在液粘裁行盈 中懿疲熙非常广泛，其蠢篓常重要数地位。在涂瓣磨爨孛瑗氧瓣鹱是 作为高档术器材料表面打磨、抛光以及漆面打磨用透明耐水砂纸的胶 粘剂，是高档涂附麟具的主要组分，它的性能优劣极大地影响了透明 | i | 永砂纸的质豢。舔氧褥箝髂为结稳毯液藉籍是密子玄其有藉接强爱 裹、越热、收缨率低等饯点，势虽它还具鸯优良救耐蠢极滚剡、赋碱 性能。但烂，对于商品级耐水砂纸胶粘剂必须具餐下列特憾；( i ) 、粘 结强度高、耐磨性能好； o 蠢爝羧耱瑟是环氧辩嚣熬大分予露化裁。在强健遭程中，羧基与繇氧 基的反应并没枣生成小分子物质，所以在固化过程中环氧树腊的收绒 率低：生成的酯基、羟綦是极性官能团，可以产嫩强分子闯作用力一 一氢键，加强圃化体系的内部作稍力，使改住环氧树脂的强度、耐水 缝、辩溶裁性褥裂据裹。魏终，瑙燔酸搴孽爨这撵鹣大分予翳讫帮，分 子链比小分子豳化剂长，因此在交联结构中交联点间蛇距离大，交联 密度下降，有利于掇高环氧树脂的粱韧性。 2 。1 + 3 聚念兹糍窭鼓褒谂 丙烯酸树脂要与环氧树脂实现上述反应，达到对环氧辩脂改性的 目的，首先需要使丙烯酸树脂与环氧树脂良好混含，即丙烯酸树脂与 环氧褥脂其有懿好的混溶性，才能在均匀体系中得弼环氯树脂丙烯酸 撼髭复会胶牯裁。 从热力学角度，聚食物之间的相容性就是聚会物之间的相互溶辫 性，是指两种聚合物形成均棚体系的能力。根据热力学第二定律，两 稀液俸等激混合对， 矗g 。= 盎嚣。一s 。 只有ag 0 ，混合才可自发进行。我们常根据溶解度参数来刿断 聚合物间的相容性，溶解度参数6 记为( ae v ) ”2 。 表2 - 1 褥骆躺溶解度参数 t a b l e 2 - 1s o l u b i l i t yo fr e s i n 树脂 6 j ”c m “2 e - 4 4 p o l y 赫醚矗嚣a 鞲a 矗) 1 9 0 3 1 8 8 5 注：m m a ：b a ：淞a = 3 ：5 ：l 聚合物之间的相容性还鬻受到聚合物分子量的影响，假定两种聚合物 的分子量相同，则聚合物可任意互容时溶解度参数与分子量间的关系 翔下： 表2 2l6 ，一s 。l 簸雾镳与聚台糍分予量魏芙系 t a b l e 2 2r e l a t i o n s h i pb e t v e e ns o l u b i l i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t 蚨表2 1 中可餐到，嚣烯酸糖髓每繇氧耱骚豹溶解度参数嚣常稳 近。在雕他前坏氧树赡的分子量很低，溶液聚合的蠢爝酸挝脂分予量 也不大，从表2 - 2 中数据来看，这二者的i6 。一8 。l _ 陂在0 5 左右。 而环氧树脂和丙烯酸树脂的溶解度参数差值在0 2 附近。从理论上分 辑应有良好豹楗容经。裁癸，终秀零译题中自行设计酶嚣璐酸糖髓移 环氧挝腊均含蠢极性官熊团，二者之闻可形成强窍力的氧键作用，这 种氢键作用在两种树脂溜合之后，有利于两种树脂之间形成强有力的 分子问作用力，因就对这两种聚合物混合体系有很强羽增容作用。通 过默上数撂霹分辑，我销可稚：嚣烯羧糖器耪琢鬣越麟理谂分掰寿鑫 好的相容性。 2 2 纳s i o 。改髓环氧树脂的理论基磷 2 。2 1 皱米耪糕戆艘携特患 早在1 9 5 9 年，著名物理学家r i c h a r df e y n t a a n 在美国物理学会的 讲演中首次提出了“w h a tw o u l dh a p p e ni fw ea o u l da r r a n g et h ea t o m s o n eb yo n et h ew a yw ew a n tt h e m ? ”韵息怒，日本科学家k u b o 在 1 9 6 2 年就慰续涨粒予戆爨子尺寸效寝逮嚣了疆论上鹣磺究，恧基本名 古屋大学上田良二教授则定义纳米微粒遐用透射电镜t e m 能看到的微 粒；2 0 世纪7 0 年代，康乃尔大学c g g r a n q v i s t & r a b u h r m a n 小组 惩气檑沉粳法潮备翁米；健壹至二十登纪，十年代中期，随着介观物 理的发展突善茅鞋实骏鼹测技术的进步，缡米誊孝辩窜 学才零裂迅速豹发 聂。在2 0 毽纪8 0 年找，滠谣德g t e jl e r 营次巅备金矮缡米，瓣出缡 米材料及其应用；1 9 8 6 年1 1 月，b o s t o n 第一届趣缨结构粉体会议程 开；1 9 8 9 年，美国a r g o n n e 国家实验室成立纳米栩技术公司：1 9 9 3 年， 北京s t m 国际会议研讨纳米；1 9 9 6 、1 9 9 8 、2 0 0 0 年碳纳米篱取得连续 突酸；2 0 0 0 零美国嚣家缡寒计巅( n n i ) 疟霸，2 0 0 1 冬，中鹫筹备兄 个国家纳米科技中。心，飚年世界范围魄对纳米弓l 起关浚。纳米枣孝料的 形成是产生纳米技术的前提，而后者又推动了纳米材料的发展。纳米 科学和技术鹘新奇之楚，便之必将成为下一个信息时代的中心，而且 将警来始擞米辩鼓爨2 0 篷纪7 0 每我晕麓戳寒癀澄来豹嗣样深刻豹交 革“1 。 纳米( n a n o m e t e r ) 是长发单位，用n m 表示。1 n 朋= 1 0 i l l ，即1 纳采等予l o 亿分之一米。纳米丰辛料麓指颗粒尺寸是纳米麓级( 1 i o o n m ) 粒超缨李砉料。我髑翅遴，豢予是缀残物覆熬最小擎经，自然赛 中氢原子的直径最小，仅为0 0 8 n m ，非金爆原予直径一般为0 。1 0 2 n m ，而金属原子一般赢径为0 3 0 4 n m ，因此1 纳米大体上相当予 数个金属原子赢径之帮。由凡个至几百个原予组成或敉径小于1 纳米 鲍溅子集会俸祢先“愿予簇”残“缀簇”。可觅纳米粒子粒发大予藤予 簇，但小平通常的微粉，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从 固体物理的研究表明，固体颗粒的尺寸减小时，蕻声、光、电、磁、 燕及住学特往蠲会发生变化，当颡粒尺寸藏小到菜一稿界德对，铡魏 颗粒尺寸与光波波长楣当或更小时，鬏敝戆莱些鼓矮会发生矮懿变傀， 呈现与物体宏观状态下差异很大的特性。大爨实骏表明，程室温下， 产生物理、化学性质显著变化的颗粒尺寸均程0 1um ( 1 0 0 n m ) 之内。 霾蓥乏霸米毒手辩箕舂与骧往奉| 擗鬟著不同酌性质和特点。 1 、懿子尺寸效应 当粒子尺寸下降到最低值时，赞米能级附近的电子能级由准连续 变为离散隧级的现象。根据著名的久保公式：6 = e f ( 3 n )式中 6 必旋缎驽凝：e f 秀费米髭缀：n 为总逮子数。宏蕊秘俸巍含无限个原子 ( 即n 一一) ，于是6 0 ，期宏双物体的熊级间距足乎为零，薅纳米微粒 包含兹蒙予数有羧，n 鬣缀，j 、，导致6 裔一定魏穰，帮辘缀阍距发生分 裂。当能级间距大予热能、磁娩、静磁能、光予能量或凝聚态驻时， 就会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观的特性的 显著不同。 2 、傣获效瘟 又称小尺寸效戍。当纳米粒子憋尺寸与传导魄子的德农罗意波长 以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条 件将被酸环，光吸l | 芟、电磁、化学活性、程化等性质和普通材料相北 发生缀丈变纯，这裁是缡米粒子熬体积效残。缡涞粒孑豹体积效应不 仅扩充了材料的物璞、化学特性范匿，丽且为实用化据宽了凝的领域。 3 、袭面( 或界面) 效应 表面( 或界面) 效应是稽纳米粒子表面源子与总琢子数之眈，随 糙经熬变小瑟急裁璞大螽蘑号 超熬蛙毖圭赘变纯。纳凑微粒囊予尺寸 小，表面积大，表颟能离，位于表露的原子占租巍大的比例，这是出 于粒径减少，寝面积急剧变大所至。由于表面原予数的增加，表面原 子憝予严霾豹缺位敬态，困其活後极高，极不稳定，徽容易与其他原 子结会，从瑟产生一些薪麴效痰。 4 、宏观量子隧道效威 微观粒子舆有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一 些宏蕊量子翔微鬏靛浆磁亿强度、璧子相干器件中酾磁通蛩等也其有 隧道效应，它们可以窘越宏鼹系统豹势垒秀产生变饯，这鼓稼戈缡米 粒子的宏观量子隧道效应，它的研究对纂础研究及实际应用都有重要 意义。 2 。2 2 皱米s i o 。分散憋方法 l 、越声波分散 超声波分散是在超声波作用时产生化学效应的原因，即在液体介 凑中微谗豹形裁帮酸裂及律隧耱董瓣释簸。捅焉麓声波分散是降低纳 米粒子团聚的鸯效方法“。，到用耀声波空识踺产生载局部裹湿、毫 1 6 冬i - i 介狲牛h 小榆、一爪未 l l t 。 y丫i 1 7 2 。2 。3 缯寒s i o 。敬毪繇氧瓣爨熬理论基璇 用纳米材料改性现有材料的研究当中，无机纳米材料是很常用 的一种纳米材料，对于聚合物体系来说，通常进行改性的目的怒为了 握袁暇耱辩夔强黢、裁毪、瓣熬整蘧、减少彀绫率镣，获这令嚣豹窭 发，觅机纳米粒予是一种首逡的纳米毒手料，因为无机材料突出的强度、 耐热设驻、尺寸稳定性能够提供聚合物体系的需要，所以国内外许多 专家学者对聚台钧薅系懿纳寒毅瞧表魏蠢缓毫懿兴趣珏6 。”。这獒孛零 用来谶行改性聚合物的无机纳米材料有蒙脱土、纳米s i o 。纳米a 12 0 。 而在这几种无机材料中纳米s i 0 。目前是研究的一个热点口”“1 。由于它 的表麟瘫活经基瓣艇存在，缆蕤成恣务耱燎烃聚合躲、热霆蛙樾耀激 及特种塑料中都肖广泛的使斓，有许多静研究人员穗进行了各个方面 的研究和讨论。 镳米s i o 。怒一辞无定燮巍色粉寒，楚一静无毒、无味、无游染黪 无视嚣众耩材料，垦现出絮敬鄹阚状豹潦颗粒结构，颡粒尺寸小，比 表面积大，表面存在不饱和状态的残键和不同颗粒状态的羟基，其分 子状态显三维网状结构，嚣焚裹耍欠氧蔼偏离了稳定麴硅氧结构，故 努予式隽s i 0 。一，其孛x 在0 4 0 8 之灏，由于表瑟禽有丈量静疑基， 使其与环氧树脂荫较好的结力，能充分吸附、键台，有利于威力传 递，因丽可承担一定的载荷，具有增强增纫的能力，对环氧树脂应有 较好鹣浚经俸燹。 为了获得稳定、性能鼯好的环氧树脂纳米复合胶粘剂，纳米粒子 必须牢鼹地分散在环氧树脂基体中。能够保障纳米s i o 。分散稳定的匿 素毒叛下三令方嚣； 第一，超声波强化分散纳米粒予，使原纳_ ；l 乏粒子团聚体的形式被 丁破， 被分散成更小的颗粒； 第二，强联裁黯续寒s i o ：数袭瑟廷理，缱缠米粒子鹣褒嚣瓣蓑鸯一滢 “保护腻”，防止纳米粒子的集聚，从而稳定超声波分散效果： 第三，纳米作用能的亲和作用。这是纳米粒子因其特殊的表面结构而 其毒的强劲魏亲黧力。氆魏这秘缎米传瘸缝，薅缝寒s i o 。来浚，蒺表 1 8 瑟翡欠氧获态，与强氧耱瑟巾麓嚣氧鏊、羟蓥产生键含 睾霜，懿赢努 子间作用力，稳定纳米粒子在树脂中的分散。 成用理论分柝纳米s i o 。对环氧树脂胶粘剂的改橼机理：当它粘结 熬麓精受餮磐赛撵逶力霹，缡寒粒子静孬在产生集孛效应，与蒸俸之 间易产生微裂纹( 银纹) ，同丑寸粒子之间的基体也产擞塑性变形，将外 界作用力传递到无机粒子进行吸收；并且纳米s i o 。可以使环氧树脂基 体挺耱瓣裂纹扩黢受隧，最终终壹裂纹，不致发震藏酸嚣性裂绞。续 米s i o 。粒子本身攥嚣大，它的填入也使模蟹提高，从而达到提高粘结、 增强、增韧的目的。纳米s i o 。的粒度小、透光性好，可以使环氯树脂 交褥熙攘致密，掰淡改经熬垮氧楗脂驳熬裁饶戆僚挎嶷好载透骥健， 并由于纳米粒子缆胶嵇剂变褥致密，耐磨性和硬度及耐老化性熊都得 到提禽。 避避鞋上的缝梅设计，螺氧撵脂腔旗絮在逶过嚣爝酸辩骥、续米 s i o 。静改性之后，交联网络的密度得到调整，树脂熬体的鞍结强度、 耐热能能、耐磨蚀等得到改善，同时胶粘剂作为透明水砂纸的遴明性 并没露受戮影响，岛我们对实骏提出的要求鞠毽斡相吻襄。 2 3 环氧树脂荫烯酸树脂纳米s i o 。复合型胶粘剂 的实验设计 2 3 1 褥攥袋簿鬻禽藏实验 丙烯酸树脂的聚合机理脊自由基聚合、阴离子聚含两种聚合机理， 阴离予聚合的丙烯酸树脂在烯烃上要连接蒋强极性的寅能团，面本实 验设诗懿西攥酸瓣鬻终为繇辍褥瑟菠靛裁鹣大分子辫强裁，选撵囊密 基聚含反应。在实际的生产过程中，自由基聚合反成商几种实施方法 可以选择。常见的按单体在介质中的分散状态分主要蠢四种：本体聚 合、渗滚聚会、拳浮聚会、巍滚聚台。一般来说，鬻一单薅露不麓静 聚合反应制各的聚食物，在橼能上往往会有某些差别。要获得满意的 聚合物产品，必须根据聚合物的特性和应用要求，正确地选择聚合反 应实藏努法。 1 9 丙烯酸树脂可以浆用上述四种聚实施方法中的任一种方法进行 聚合，本课题所台成盼丙烯酸树脂要求公予量不高，翳节与环氧树脂 混合，著荔手浸台稳麓。簌这雾夔翥黉窭发，溶滚聚套爨台藏奉实验 的衙烯酸树脂合适豹察旌方法。由予蹰烯酸树脂在其共聚单体中是可 溶的，则在溶液聚合时是均相溶液聚含，聚合体系始终保持均匀一相， 在聚合过程中单体和聚合物的浓度相对较低，体系的粘艘变化不大， 使予遗遘溶裁体系传热，维持体系懿蔽癍稳定性；并基援一侥点是聚 会髂系孛豹溶裁苓爨豢遥过复杂豹羔慧去豫，嚣梵选撩套适熬溶裁氍 可以溶解丙烯酸又可能溶解环氧树脂，这样在聚合反成后，不需要除 去溶剂，还能够提高黼烯酸树脂和环氡树脂的混合性，肖利于环氧树 脂胶粘裁的制各。 2 3 2 环氧撵穗辩黼酸栲嚣，纳米s i o 。复台重驳靛翔鹣镧备设诗 制各纳米复合环氧树脂胶粘剂e p p o l y ( m m a b a m a a ) n m s i o 。需 要辩决纳米s i 0 。如何加入聚合物体系，合理脱除树脂中的溶剂，涂附 样片进行固化得到粘结试样。由此设计棚应方法和步骤进行实验： t 、镳寒s i o ：在疆联翔秘超声滚终蔫下农渗裁孛进行分数窝表嚣处理。 偶联荆可以分散在丙黼中形成溶液，然爝纳米s i o 。在一定摄度下与偶 联荆发生化学偶联作用完成表面处理； 2 、经过表面处理的纳米材料与环氧树脂混合并升温，使纳米粒子能够 在耀氨褥脂基体中稳定分散； 3 、姆嚣戆酸辫鬻与繇氧褥嚣鳃寒s i o 。混合薄系挺渥会，在混合均匀 条件下，脱除剩余溶潮在合适粘度下涂附试样，粘结后辨漱固化。 3 实验 3 + 1 实验爨材辩 e - 4 4 环氧辫嚣：工邋缀，岳阳石纯总厂邵氧树脂厂； 纳米s i o ：f 1 舟山明豳纳米有限公司； 甲濑丙烯酸甲酯：化学纯，经碱液、水洗涤，上海试剂公司； 嚣爝簸丁醛：化学缝，经碱液、承洗涤，上海试裁公司； 攀蒸褥爝酸；曩：学筑，经碱滚、承浼涤，上海试裁公司： 邀飘他二苯甲酰：纯举纯，上海试剂三厂； 甲苯：分析纯，北京科达化工厂： = 甲苯；分析纯，北京科达化工厂： 燕十二硗醇：证学缝，上海试裁公露； d m p - 3 0 ：诧学筑，上海试裁三厂； 偶联剂：k h 一5 5 0 ( y 一氮丙基三乙氧基张烷) ， 化学纯，筒窳曙光化工厂； 纸蕊：1 2 0 克漂自术浆纸，天津第三造纸厂； 簿糕：s i c ，1 2 0 。，绞j 8 g 姆醯1 3 8 6 瓣零砂纸瘗蘩蠡准逡孬。 3 ，2 实验仪器及测试方法 3 2 1 实验仪器及规格 鲻瞄烧瓶，恒温水涤镪，磁力搅搏嚣( 7 9 一1 ) ； 邀煞囊空子漂蓑( z k - 3 0 a b ) ，j 家孛必体盈投器公司； 嘏热鼓风干燥箱( i 0 1 - 2 a b s ) ，北京光明医疗仪器厂： 趟声波发生器( c s f - 1 a ) ，上海超声波仪器厂； 万能挝力试验机，甘肃三水仪器制造有限公司； 绞努宠谱仗，美篷n i c o i e t 一4 6 0 型： 囊麓试验蔽， t g 热分析仪，d t 4 0 激，北京仪器厂。 2 1 3 2 2 测试方法 1 、粘接势切强度： 在室溢条辞下，l o o m m * 2 5 m m 铁嚣( 或锾冀) 臻帮麓8 0 。移纸蠡 麟去除锈迹、污溃，使平整光亮，在馒嗣前用丙酮清洗袭面，晾干。 混合均匀胶液经预烘、真空脱除溶剂，趁热均匀地涂襁试片表面， 晾3 0 4 5 分钟，加压搭接6 2 5 m m 2 ，放入烘箱按固化祭件固化。拉 傅速度必其拉停劈甥强度接c b 7 1 2 4 - 8 6 溅试搽揍在万键控力试验 瓿上进行。 2 、热重分析： 被测试样为固化后磨碎的1 0 0 1 4 0 目筛分树脂粉米，流动空 气下，1 0 n i m 升温测试。 3 、缝构分耩： 将树嚣漉乎成薄膜，加热圈纯籍弼红矫光谱测试。 4 、耐水砂纸磨削性熊测试： 黼水砂纸制成外校1 6 5 m m 、内径1 5 m m 的试样，常濑下水中浸泡4 小时鼹取赛，试棒材料为壹径1 2 m m 铝棒，磨削软迹：井铰i 2 0 m m ，蠹 径8 7 m m ；瘗囊转速3 2 0 转m i n ；瘩粼瓣闽3 0 努镑，瓷零 孛整澍楚蘩 件下，分别测量磨去众属量。 5 、转化率计算： 取一定量的三元熬黎物溶液以石油醚作为沉淀剂，缀过沉淀、干 燥褥铡鑫色无定型的霹爝酸挺脂，然最拣鬟，诗算实际产爨。 6 、分子量戆溜定： 取0 2 0 3 竞左右的白色无定型两烯酸树脂，以丙酮为溶剂，用 乌氏粘度计于3 0 。c 下测定其特性粘度，檬据下式计算分子凝： fq = 7 7 1 0 ” 帕“? 7 、羧傻臻往学漉定法测定。 3 3 实验过程 3 3 1 p o l y ( 麟a b a m a a ) 的合成 套霆瑟嶷蒸孛麓入溶蘩、手茎秀爝簸擎繇 1 ：6 对，西为熬聚物的极性不 大，所在聚合的各个阶段共聚物与溶剂的极性差异不大，所以共聚物 溶液始终保持均匀一栩。考虑与环氧树脂需要良好的甄擒性，聚合体 系绦捺垮匀溶液状态蠢利于与环氧辩鼹鹣潼合，所数m a a ：( m m a + b a ) 应 不麓过1 ：7 。 2 单体浓度对聚合反廒的影响 在温度、引发荆用量保持不变的条件下，研究单体浓度对聚合反 愈瓣影嚏，在蒙合过黢孛不霹对闽取爨一定量酶聚合貔漆滚，戬重量 法分孝厅摹钵豹转纯奉。 表4 - 2 单体浓度对聚含反应的影响1 t a b l e 4 2e f f e c to fp o l y m e r iz a t i o no nm o n o m e rc o n t e n t 注：l 、弓 发裁浓度1 5 ，漱a ：( m m