（材料加工工程专业论文）聚醚砜中空纤维膜的研究.pdf

摘要 论文题目：聚醚砜中空纤维膜的研究 论文摘要： 聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜的原材料，其玻 璃化温度高达2 2 5 ，具有优异的耐热性、耐碱、耐压力，耐腐蚀等 性能，常作为超滤、纳滤膜的材料爿本文研究了制膜用聚醚砜二甲基 亚砜( p e s d m s o ) 体系的流变性奇g ，以及所制得膜( 包括中空纤维膜 和平板膜) 的结构和性能，提出了对中空纤维进行“双向拉伸”的新 概念。采用锥板式流变仪研究p e s d m s o 体系的流变性能，利用人工 肾透析机、分光光度计、扫描电子显微镜、声速取向测定仪等装置研 究了聚醚砜膜的结构和性能与其成形条件间的关系，为确定纺制p e s 中空纤维膜的工艺参数提供参考。 流变性能研究结果表明，聚醚砜二甲基亚砜溶液作为一种切力 变稀的流体，其非牛顿指数随着p e s 浓度的增加而减小，随着溶液温 度的升高而增大。当溶液中的p e s 浓度为2 4 时，溶液中的大分子缠 结点接近饱和值，继续增大浓度，缠结点已不再增加或增加很小，e 变化不大。 成形条件与膜结构和性能关系的研究结果表明，膜结构和性能是 原液中p e s 质量分数、成形时填充液压力、蒸发时间、凝固浴浓度和 温度、拉伸的分配等诸多因素的函数。对于聚醚砜二甲基亚砜体系而 言，凝固浴中凝固剂的质量分数在o - _ 4 0 之间，随凝固剂的含量的增 加，膜的水通量随之下降，并出现一个最小值，然后随着凝固剂的含 量的继续增加，膜的水通量反而随之上升。其余因素对膜结构和性能 的影响均呈现单调变化的趋势。可根据产品要求来确定相应的工艺参 数。 ， l 双向拉伸对膜取向度影响的研究结果表明，随着径向张力的提 一高，聚醚砜中空纤维的轴向取向度下降；随着纺丝速度的提高，轴向 取向度将上升；随着凝固浴浓度的上升，轴向取向度先增大后减小， 出现了一个最大值；在总拉伸不变的前提下，随着凝固浴中轴向拉伸 摘要 率的提高，轴向取向度反而减小。 7 关键词： 聚醚砜膜、中空纤维、双向拉伸 i i 摘要 s t u d y o n p o l y e t h e r s u l f o n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e a b s t r a c t ： t h e t e m p e r a t u r eo f g l a s s t r a n s i t i o no f p o l y e t h e rs u l f o n ei s2 2 5 ca sak i n d o fe x c e l l e n tm a t e r i a lo nc o m p o s i t i v ep r o p e r t i e s p o l y e t h e rs u l f o n ep o s s e s s e x c e l l e n tp r o p e r t i e so nr e s i s t a n th e a t ，a l k a l i ，p r e s s u r ea n dc o r r u p t i o ne t c a n di su s e dt om a k eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e i nt h i sp a p e r , t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f p e s d m s 0 s y s t e m t h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o fp e sm e m b r a n eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n g d i a l y z a t o r ，s p e c t r o p h o t o m e t e r , c o n e a n d - p l a t er h e o m e t e r , s c a n i n ge l e t r o n i c m i c r o s c o p e a n dd e g r e eo fs o u n d v e l o c i t y o r i e n t a t i o n e q u i p m e n t f o r d e t e r m i n i n gt h es p i n n i n gp a r a m e t e r so f p e sh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，w e f o c u s eo nt h ei n f l u e n c eo ff o r m i n gc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fp e sm e m b r a n ea n di n t r o d u c ean e wc o n c e p t ：b i a x i a l s t r e t c h i n go f h o l l o wf i b e r t h er e s u l t so fr h e o l o g ys h o w st h a tt h ep e s 月d m s 0s o l u t i o ni ss h e a r t h i n n i n g t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no f p e s i n c r e a s i n g t h en o n - n e w t o n i c a ni n d e x so fs i xs o l u t i o no fp e sa r el e s st h a n1 0 t h e n o n n e w t o n i c a ni n d e xd e c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f p e s i n c r e a s i n g w i t h i nt h e r a n g e o fc o n c e n t r a t i o ns t u d i e da n di n c r e a s e sw i mt h e t e m p e r a t u r e o fs o l u t i o ni n c r e a s i n gw i t h i nt h e r a n g eo f t e m p e r a t u r e s t u d i e d t h ee x p e r i m e n td a t ao ft h er e l a t i o no f f o r m i n gc o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fm e m b r a n es u g g e s t st h a tt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sa r e t h ef u n c t i o no fm a n yf a c t o r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fp e s ，t h e p r e s s u r eo f i n t e r n a lq u e n c h m e d i u m ，v a p o r a t i o nt i m e ，t h ec o a g u l a t i n gb a t h c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e ，e t c w i t h t h e c o a g u l a t i n g b a t h c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n gf r o m0t o4 0 ，t h ew a t e rf l u xo fp e sm e m b r a n e f i r s t d e c r e a s e s ，t h e ni n c r e a s e s t h ei n f l u e n c eo ft h e o t h e r s c h a n g e s m o n o t o n o u s l y f o rd i f f e r e n tr e q u i r e m e n t ，d i f f e r e n tt e c h n o l o g yc a n b e 1 1 1 摘要 d e t e r m i n e d a c c o r d i n g l y t h e s t u d yo f t h e e f f e c to f b i a x i a ls t r e t c h i n go n d e g r e eo f o r i e n t a t i o ns h o w s t h a tw i t ht h ep r e s s u r eo fi n t e r n a lq u e n c hm e d i u m i n c r e a s i n g t h ed e g r e eo f o r i e n t a t i o no fp e sh o l l o wf i b e rm e m b r a n ed e c r e a s e s ，w i t ht h es p i n n i n g r a t ei n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o n i n c r e a s e s ，w i t ht h ec o a g u l a t i n g b a t hc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g t h ed e g r e eo f o r i e n t a t i o nf i r s ti n c r e a s e s ，t h e n d e c r e a s e sa n dr e a c h e sa m a x i m u m ，w i t hd r a wr a t i oi nt h ec o a g u l a t i n gb a t h i n c r e a s i n gw h e n t h et o t a ld r a wr a t i oi sa c o n s t a n t ，t h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o n i n c r e a s e s k e y w o r d s ： p o l y e t h e r s u l f o n em e m b r a n e ，h o l l o w f i b e r , b i a x i a ls t r e t c h i n g 第一章前言 第一章前言 膜广泛地存在于自然界，起着分隔、分离、选择性透过等重要功 能。膜分离技术是指用半透膜作为选择性障碍层，凭借外部能量或化 学位差，使混合体系中某些组分透过，而保留其他组分，从而达到分 级、分离、提纯、富集等目的的技术总称。膜是位于一种流体相内或 两种流体相间的一层薄的凝聚相部分，并能使这两部分之间产生传质 作用。膜既可以是固态的，也可以是液态的，甚至可以是气态的川。 1 1 膜分离的基本概念和特点 膜可广泛地定义为两相之间的一个不连续区间，或者说是分隔两 相的界面，并以特定的形式限制和传递各种物质。膜可以是固相的、 液相的或气相的；均相的或非均相的；对称的或非对称的结构；中性 的或荷电性的。其厚度可薄至数纳米( n m ) ，而厚至数毫米。 使用天然的或合成的高分子膜，以压力差、电位差、浓度差或温 度差( 以及它们之间的组合) 为动力，对双组分或多组分流体的溶质 ( 或分离相) 和溶剂( 或连续相) 进行分离、分级、提纯、富集的方 法，统称为膜分离方法”1 。 膜分离过程与传统的化工分离方法，如过滤、蒸发、蒸馏、萃取 等过程相比较，具有如下特点。 1 膜分离过程不发生相态变化，故不必加热或冷冻，也无需加入其 他化学试剂，因此能耗低，而且不产生二次污染。 2 膜分离过程的主要推动力般为压力，因此分离装置简单，占地 面积小，操作方便，有利于连续化生产和自动化控制。 3 膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合于热敏性物质和生 物制品( 如果汁、蛋白质、酶、药品等) 的分离、分级、浓缩和富集。 4 膜分离的适用范围广，它不仅用于有机物和无机物，从病毒、细 菌到微粒的广泛分离范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离， 如溶液中大分子与无机盐的分离，共沸点物或近沸点物系的分离。 5 膜分离工艺适应性强，装置简单，操作方便，处理规模可大可小， 易于实现自动化控制。 6 膜分离过程中分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。 正是由于以上特点，使膜过程在短短的3 0 多年间获得迅猛的发 展和广泛的应用。国际膜学界曾流行着这样一句话：“谁掌握了膜技 术，谁就掌握了化工的未来。” 1 2 膜的分类 由于膜的结构和性能各不相同，其分离机理又多种多样。因此可 以有多种分类方法；通常可按膜的化学组分、物理结构、作用机理、 外观形状、以及驱动力的不同进行分类。 按膜的化学的组成不同而进行的分类如下：1 纤维素；2 纤维素 酯( 醚) ；3 乙烯基系聚合物及其共聚物；4 聚酰胺；5 聚酯；6 芳香 一杂环聚合物；7 聚砜类；8 离子型聚合物；9 无机物；1 0 复合膜表 面活性层。 ， 如按膜的物理结构进行分类，则可把膜分成反渗透、超过滤、微 过滤、渗析、电渗析、透析等，不过这并没有明显的分界线。最近又 有膜的微孔孔径介于反渗透和超滤之间的“疏松反渗透”( l o o s er o ) 以及孔径介于超滤和微滤之间的“超微过滤”( u m 0 ) 。 按膜的外观形状进行分类，可分为平板膜、螺旋卷式膜，褶叠膜、 管式膜以及中空纤维膜等。 按膜分离过程所施加的驱动力进行分类，则有压力差、浓度差， 温度差和电位差等驱动力。1 。 1 3 膜分离过程 1 3 1 膜分离种类 1 反渗透：反渗透与超滤和微滤一样，都是在静压差的推动力作用下 进行的液相分离过程。一种只透过溶剂而不透过溶质的膜称为半透膜。 当把溶剂和溶液( 或把两种浓度不同的溶液) 分别置于膜的两侧时， 此时纯溶剂将自然地穿过半透膜向溶液( 或从低浓度向高浓度溶液) 一侧流动，这一现象称为渗透。如在溶液侧的液面上施加一个大于渗 透压7 c 的压力p 时，溶剂将与原来的渗透方向相反，自溶液向溶剂一 侧流动，这一现象称为反渗透。 2 超过滤：超滤和反渗透过程相似，只是所用压力大小，以及截留物 质的尺寸和相对分子质量大小不同而已。一般而论，反渗透法主要是 截留象无机盐类那样的小分子，而超滤则是从小分子溶质或溶剂中将 比较大的溶质分子( 如高聚物) 筛分出来。反渗透的溶质是小分子， 渗透压比较高，为了使溶剂通过，必须施加较高的压力。与此相反， 超滤截留的是高相对分子质量溶质，即使是高浓度的溶液，渗透压仍 较低，可在较低的压力下进行超滤。 3 微过滤：微滤是一种最早的以压力为驱动的微分离技术。它与反渗 透和超滤之间既有区别又有联系，相互交叉而无截然分开的界限。与 其它材料比较微孔滤膜具有孔径均一性好和较高的孔隙率等特点。 4 透析：透析是一种以扩散控制的、以浓度梯度为驱动力的膜分离方 法。在透析过程中，溶质可以从浓度较高的进料液侧透过膜，而进入 浓度较稀的透析液中去。透析与超滤相似点是二者都可从大分子溶液 中去除小分子溶质。其不同点是透析的推动力是浓度梯度而超滤为压 力差；透析过程透过膜的基本是微小溶质本身的净流而超滤过程透过 膜的是溶质和溶剂的混合流。透析过程的最重要的应用是血液透析， 它可从肾功能衰竭者的血液中，除去低相对分子质量的有毒物质如尿 素和肌肝酸等，而血球和蛋白质等高分子物质和水则仍旧保留在血液 中。其他如生产粘胶纤维过程中，可从浸渍的碱液中回收苛性钠。由 于透析过程的推动力是浓度梯度，故透析速度慢于以压力为驱动力的 反渗透、超滤和微滤等过程。 5 电渗析：以电位差为驱动力，使小分子溶质透过膜向溶剂侧移动， 而溶剂透过膜向溶液侧移动的渗析过程称为电渗析“。1 。 除以上膜过程之外，还有气体分离、渗透蒸发、液膜、气态膜分 离等膜过程。 第一章前言 1 3 2 膜分离机理 1 3 2 1 反渗透膜的分离机理 反渗透膜大体可分为非荷电膜和荷电膜两类，它们的分离机理各 不相同。 a 非荷电膜 非荷电膜是指膜的固定电荷密度小到几乎可以忽略不计的膜，醋 酸纤维素和芳香族聚酰胺膜等大都属于此类。 1 氢键理论。该理论首先是由r e i d 等提出，并以醋酸纤维素反渗透 膜为其对象。醋酸纤维素为半晶性高聚物，水及其他组分仅能达及非 晶区，而不能进入晶区部分。在非晶区中，当水与醋酸纤维素大分子 的距离足够近时，水能与醋酸纤维素上羟基的氧原子形成氢键，而成 为。“结合水”。结合水和能够与醋酸纤维素形成氢键的离子和分子，通 过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置，以有序的扩散形式而通过 膜；在非晶区的较大空间里( 假定为s l ) ，结合水的占有率很低，而大 部分的非结合水和其他未形成氢键的分子和离子则通过膜孔的中央部 分透过膜。 在“结合水”中依靠氢键与膜保持紧密结合的称一级结合水，保 持较松散结合的称二级结合水。一级结合水的介电常数很低，对离子 无溶剂化作用，因此离子不能进入一级结合水而透过膜，二级结合水 的介电常数基本与普通水相同，离子可以进入其中而透过膜。理想的 膜表面只存在一级结合水，因此对离子有极高的分离率，但实际上膜 表面存在某些缺陷，还含有一定量二级结合水，因此有少量溶质能透 过膜，从而达不到百分之百的分离。 氢键理论能解释很多溶质的分离现象，并指出作为反渗透的膜材 料应该是亲水性的，能与水形成氢键。但是氢键理论仅把水和溶质的 迁移归结于氢键的作用，忽略了溶剂、溶质和膜材料分子本身及它们 之间的作用力，使氢键理论有一定的局限性。 2 选择吸附毛细管流动理论。s o u r i r a j a n 等人提出的选择吸附毛细 管流动理论，是用于反渗透法进行海水脱盐的一种膜传递理论。如使 用醋酸纤维素膜进行海水脱盐，由于该膜的低导电常数性能，使它能 优先吸附水，而排斥盐，因此在膜的界面上形成一层被吸附的纯水层。 在外晃压力的作用下，纯水层能通过膜的毛细孔，因此可以从海水中 获得可供饮用的净水。正是在该理论的指导下，索里拉金等人研究了 以醋酸纤维素为膜材料的新的制膜方法，获得了有高的脱盐率和高的 透水速度的反渗透膜，从而奠定了反渗透膜的发展基础。 3 溶解扩散理论。l o n s d a l e 和r i l e y 等人提出了一种解释反渗透现 象的理论一一溶解扩散理论。他们假设溶剂和溶质都能溶解于均质的 非多孔膜表层，然后在化学势能的推动下，从膜的- n 扩散到另一侧， 直到完全透过膜。由于膜的选择性，使混合气体或混合液体得到分离。 物质透过膜的能力不仅决定于扩散系数，而且决定于它在膜中的溶解 度。 4 反渗透的其他透过理论。有关反渗透膜的分离机理，还有a 筛网 效应学说：b 不完全溶懈扩散模型：c 自由体积理论娴等不再一一 歹0 出。 b 荷电膜 荷电膜一般较少，因而不为人所熟知。对荷电膜的分离机理，比 较一致的看法是因为膜带电后会产生唐南效应，可用唐南平衡理论进 行解释。 1 3 2 2 超滤膜的分离机理 超滤是指溶液中的高分子、胶体、蛋白质和微粒等与溶剂及其它 小分子的分离。超滤膜微孔孔径大体为5 1 0 0 0 纳米( 姗) ，其小孔径 部分与反渗透膜相重叠，而大孔径部分已落入微孔滤膜的范围内。与 反渗透相比，超滤分离的物理因素比物理化学因素更为重要”1 。 超滤膜对于溶液中的大分子溶质较容易截留是基于下列原因之 1 大分子被吸附在膜的表面或微孔内( 一次吸附) ： 2 停留在孔中而被去除( 阻塞) ： 3 被截留在膜的表面( 筛分作用) 。 理想的超滤分离是筛分作用，因此要尽量避免一次吸附和阻塞的 发生。当一次吸附和阻塞不存在的理想情况下，玛纳戈尔德( m a n e g a l d ) 和霍夫曼( h o f m a n n ) 定义筛分系数为由： 中= c ，c 。 式中：g - 一某一时刻滤出液的浓度； c 。相应的过滤液的浓度。 在一封闭体系中，o 巾 l ，c ，和c 。都随时间的延长而增加。一次 吸附和阻塞作用发生的程度，主要决定于溶液的浓度、超滤量、以及 膜与溶质间相互作用的程度等因素。 1 3 2 3 微孔滤膜的分离机理： 微滤膜的截留机理因结构上的差异而不尽相同，大体可分为如下 几种1 ： 1 机械截留。颗粒的直径比膜的微孔的孔径大或与其相当，这种颗 粒能被截留而与原液分离，也称“筛分”。 2 吸附截留。虽然微粒的直径小于微孔的孔径，但由于某些物理作用 或电性能的影响，仍能使一些小于孔径的微粒被吸附在膜表面或孔壁 上。 3 架桥作用。小于孔径的微粒，因在孔的入口处发生架桥作用而被 截留。 4 内部网络的截留。微粒被截留在膜内部的网络中。 1 3 2 4 透析膜的分离机理：透析与超滤的分离机理不同。小分子物 质溶解在膜中，然后通过在膜中扩散而透过膜。由于在固体膜中的扩 散系数很小，所以透析速度一般很低。透析膜的推动力是膜两边的浓 度差“。 1 4 中空纤维膜 按膜外观形状的不同可分为平板膜、管式膜( 有内压式和外压式 之分) 、螺旋卷膜、折叠式膜以及中空纤维膜。与其它膜组件相比， 中空纤维膜组件具有如下特点： ( 1 ) 单位体积的膜面积很大，使设备小型化，同时可减少厂房面积 ( 2 ) 耐压性较高，不需要任何支撑体，使装置体积明显减少； ( 3 ) 密封结构简单，使装置大为简化，并降低成本； ( 4 ) 被处理的溶液可在中空纤维内快速流动，因剪切速率较太，可 减少浓差极化现象，防止膜的堵塞： ( 5 ) 实现工业化生产有良好的重复性； ( 6 ) 主要缺点是：中空纤维的制作工艺和技术较复杂；溶液通过膜 前必须进行高度预处理，否则中空纤维膜容易被堵塞；膜被部 分堵塞后，清洗较困难。 1 5 膜材料 i 5 i 膜材料的基本性能 膜材料包括天然和有机高分子材料，以及无机材料。它是发展膜 分离技术的一个核心问题。膜的性能与膜材料本身的性能密切相关。 作为良好的膜材料，应能满足如下的基本要求： 1 有选择的透过性，并有良好的透过能力：良好的选择透过性是指膜 能使混合流体的某一成分容易通过，而另一成分则不透过或极难透过， 以达到分离目的。物质的不透过性，通常用截留率r 来表示，截留率 表示膜对某一物质截留的程度，可定义如下： r = i 一2 c 。( c o + c 2 ) 式中：r - - 截留率 c - - 原液浓度 c 2 - - 残留液浓度 c 3 - - 滤过液浓度 膜的透过能力通常用透水率r 即水透过膜的速率来表示，也称为 水通量。透水率f w 的定义：单位时间、透过单位膜面积的水的容积流 量。常见单位有m 3 ( m 2 d ) 。 2 具有一定的亲水性或疏水性：亲水性或疏水性与膜的吸附性或溶解 性有密切的关系，它决定了膜的应用范围。一般以测定接触角等方法 确定膜的亲水性或疏水性。 3 有一定的化学稳定性，抗生物降解及抗水解性能：膜的上述性能决 定了膜的使用范围。这些性能与膜的化学结构和性能能有关，也决定 于被分离溶液的性能。膜的氧化和水解的最终结果，使膜的色泽加深、 发硬变脆，其化学结构和形态结构也受到一定的影响。为了提高膜的 抗水解性能，一般应尽量减少高分子材料中的易水解基团。但是，过 分减少亲水性的基团，将使膜的透水性能变差。 4 能经常使用而不变性或堵塞：膜经使用中由于吸附溶质，使部分 微孔堵塞，或因压实性差而使微孔缩小，结果导致溶液( 或水) 通量 下降。当通量下降到一定程度后，必须经过活化处理使通量恢复到一 定水平。 5 有一定的耐热性：有些被处理流体本身温度较高，或要求在较高温 度下处理，因此要求膜有一定的耐热性。此外，提高温度也能提高扩 散速度，增加水通量。用于医药、食品的膜分离器，提高膜的耐热性， 有利于进行高温下( 1 2 0 ) 灭菌处理。必须指出，在处理过程中，膜 浸入各种试剂中，受水或其他试剂的影响，膜的耐热性低于纯高分子 材料的耐热性。为了提高膜的耐热性，可改变高聚物的链节结构或聚 集态结构。此外，在高分子主链上或侧链上引入强极性基团，将增加 大分子键间的相互作用，也有利于提高膜的耐热性。此外，提高大分 子间的交联度，也能提高膜的耐热性。 6 具有一定的横向和纵向机械强度：纺织纤维主要要求有较高的纵向 机械强度，膜与纺织纤维不同，由于纵向和横向同时受力，因而要求 有一定的纵向和横向强度。除机械强度外，还要求膜有较高的模量， 以防止膜在使用过程中变形或微孔闭合。 7 对某些树脂的粘联性：由于膜( 尤其是中空纤维膜) 组装成膜器时， 需用树脂进行封装，这就要求膜对树脂的粘接性要好，粘接后要能承 受一定的压力而不脱粘。 8 化学相容性：由于膜的处理对象较广，它们的化学性能各不同，因 此要求膜要有较好的化学相容性，即膜不被处理的物质溶胀或溶解， 也不与之产生化学反应等，同时要求膜不应对被处理物质产生不良的 影响。 9 抗压实性：膜材料在使用的过程中，因操作压力和温度引起的压实 作用，从而造成透水率不断下降。提高膜的抗压实性，可以延长膜的 使用寿命。抗压实性决定于膜材料本身的性能和成膜工艺。为延长膜 的使用寿命，提高膜的抗压实性，可对膜材料进行交联反应，或在铸 膜液中加入硅胶或硅酸铝等填料，以提高抗压实性o “。 1 5 2 人工脏器用材料 众所周知，由于生物体本身的拒绝异物侵入的本能，当人工脏器 材料与生物体或血液接触时，生物体就会发生一系列的异物反应，刺 激组织细胞异常发育，甚至产生肿瘤致癌，或产生凝血、溶血等症状。 为了防止组织细胞坏死和血栓以及人工脏器在生物体内体液和血液等 作用下发生老化及分解变质的现象，人工脏器用高分子材料必须满足 1 以下条件“： 1 纯度高，不含有对人体有害的杂质。 2 具有生物相容性。这包含两个方面，即组织相容性和血液相容性。 组织相容性指在生物材料的使用过程中，对人体组织不产生任何破坏， 且耐生物老化；血液相容性即当生物材料与血液接触产生的凝血和溶 血。 3 无毒性。使用中不引起发炎及异常变应等。 4 稳定持久的生理惰性及一定的力学性能。 5 可严格消毒而不变形。 6 质优价廉。 血液净化用高分子膜，除了必须满足上述条件之外，还必须具备 如下条件“”： 1 对要去除溶质的渗透性好。 2 对血液中蛋白质的截留率高。 3 合适的水透过性。 4 不引起热原反应。 第一章前言 对于血液净化用高分子膜，由于主要是排除血液中对人体有害的 物质，因而必须强调膜有良好的血液相容性、透过性及适合临床的机 械强度。 l - 5 3 人工肾用膜材料 迄今为止透析膜所用的材料的范围已相当广泛，包括了以纤维素 为基础的材料( 如再生纤维素和醋酸纤维素) 、合成聚合物( 如聚丙烯 腈( p a n ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、乙烯一乙烯醇共聚物( e v a l ) 、 聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚醚砜多芳基化合物合金( p e p a ) 和聚酰胺) 。 超过5 0 的正在使用的透析膜由再生纤维素制造的，主要原因是由于 对它们的研究较早和低价格。近年来，主要注意力集中在以聚砜类材 料制造的膜上面，聚砜类材料制造的膜具有许多优点，包括消毒时的 稳定性好、扩散性能好、血液蛋白质的吸收低、使用一段时间后膜的 降解率低等“。 i 雪际上6 0 年代先后使用铜氨中空纤维和醋酸中空纤维膜组装成 人工肾透析器，在医院临床上使用，并一直沿用至今。由于纤维素类 中空纤维透析器不能把血液中一些中等分子相对质量有害物质清除出 去，因长期积累而引发另一种不治之症，进入9 0 年代后，国外又先后 采用聚丙烯腈、聚砜、聚乙烯醇等原材料制成多种血液净化器，其中 以聚砜膜净化器为多，并已商品化“4 “，最近也使用聚醚砜中空纤维。 国内至今尚无中空纤维膜的商品化生产。天津纺织工学院、上海 纺织研究院、四川联合大学、大连化学物理研究所等单位曾制成醋酸 纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚砜和聚醚砜等中空纤维膜。四川联 合大学把聚醚砜中空纤维膜技术转让给常州市一企业，目前尚未正式 生产。 东华大学( 原华东纺织工学院) 1 9 7 4 年参加上海组织的人工肾研 制攻关小组( 参加单位正有上海医疗器械研究所、上海第四化纤厂和 上海第一人民医院) ，1 9 7 6 年研制成粘胶中空纤维膜人工肾并投入生 产供产市场7 年( 因其他原因而停产) ，并在唐山大地震和老山反击战 中救治重伤员时发挥过重要作用，获得国家第一次科学大会( 1 9 7 8 年) 奖，随后东华大学又先后研制成新溶剂( 法) 纤维素( 1 9 9 0 年获国家 发明三等奖) 、聚丙烯腈( 1 9 9 1 获得纺织部优秀产品奖) 和聚醚砜( 1 9 9 1 年) 中空纤维人工肾。同时还先后使用聚丙烯腈和聚醚砜等中空纤维 制成血液浓缩器( 与上海新华医院合作) ，肝腹水浓缩回输器( 与华东 医院、中山医院合作、曾进行过试生产，并于2 0 0 0 年获教育部三等奖) 。 除使用上述膜材料外，东华大学还先后研制铜氨纤维素和醋酸纤维素 膜。还先后制成多种酶的分离，提纯和活化器；多种废水的处理和回 收其中有用物质的装置。 国内曾先后建立一些人工肾透析器生产厂，他们都从国外进口中 空纤维，然后组装成人工肾透析器。由于纤维素中空纤维存在的缺点， 不受医院和患者的欢迎，而聚砜中空纤维受到种种限制。为此我们正 加紧试验并尽快生产共混聚醚砜中空纤维人工肾透析器。 与聚砜( p s ) 比较，聚醚砜( p e s ) 具有如下特点： 1 膜的孔尺寸更易控制； 2 膜的强度较高，抗破坏性( 如撕裂等) 高； 3 膜的化学稳定性较高，在负荷下有较长的使用寿命；操作条件下的 敏感性明显降低； 4 化学适应范围较广； 5 优良的耐热性，t g ( 2 2 5 ) 比聚砜( 1 8 7 ) 高4 0 左右； 6 因为有较高的t g ，故有较高的耐蒸汽消毒性； 7 具有更好的血液相容性。 1 6 论文的内容 本课题聚醚砜中空纤维膜的研制，主要探讨聚醚砜中空纤维膜的 性能与纺制工艺间的关系，为确定纺制p e s 中空纤维膜的工艺参数提 供参考。本文主要进行了以下几方面的工作： 1 p e s d m s o 溶液流变性的研究； 2 成形条件对膜性能的影响； 3 膜的成形条件对其形态结构的影响； 第一章前言 4 双向拉伸概念的提出及其对聚醚砜中空纤维膜取向度的影响。 参考文献 1 王曙中，王庆瑞，高科技纤维概论，中国纺织大学出版社，1 9 9 9 ，7 7 7 8 。 2 王湛，膜分离技术基础，化学工业出版社，2 0 0 0 ，2 - 3 。 3 刘茉娥，膜分离技术，化学工业出版社，1 9 9 8 ，6 8 。 4 高从堵，膜科学一可持续发展技术的基础，水处理技术，1 9 9 8 ，2 4 ( 1 ) ：1 4 一1 9 。 5 郑领英，膜分离与分离膜，高分子通报，1 9 9 9 ，9 ：1 3 4 1 4 4 。 6 高以恒，叶凌碧，膜分离技术基础，科学出版社，1 9 8 9 ，8 1 9 。 7 钱俊青，膜表面特性影响蛋白质超滤分离的研究，浙江大学学报，2 0 0 0 ，2 6 ( 2 ) ： 1 8 7 - 1 9 0 。 8 吕晓龙，纳米级分离技术研究一中空纤维分离膜的制备和应用，天津大学学报 2 0 0 0 ，3 3 ( 3 ) ：4 0 7 4 1 0 。 9 刚产业用纤维材料研究会编，产业用纤维材料手册，韩家谊等译，北京：纺 织工业出版社，1 9 8 6 。 1 0 k a z b u i k o i s h i l i r i y a m aa n dm i n o r ut o d o k i ，h e a tc a p a c i t yo fw a t e rj n p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) h y d r o g e lm e m b r a n ef o r8 1 1a r t i f i c i a lk i d n e y ， j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ：p a r tb ：p o l y m e rp h y s i c s 。1 9 9 5 ，3 3 。 11 r m b o o m ，t h v a nd e n 8 0 0 m g a a r d ， c a s m o l d e r sm a s st r a n s f e ra n d t h e r m o d y n a m i c sd u r i n gi m m e r s i o np r e c i p i t a t i o nf o rat w o - p o l y m e rs y s t e m e v a l u a t i o n w j t ht h e s y s t e m p e s p v p n l p 唧a t e r j o u r n a l o fm e m b r a n e s c i e n c e ，1 9 9 4 ，9 0 ：2 3 1 2 4 9 。 1 2 台会文，夏颖，动态机械分析在高分子材料中的应用，塑料科技，1 9 9 8 ，1 3 2 ： 5 5 - 5 7 。 1 3 b t o r r e s t ja n a s a n c h e z ，r i o r t i z b a s u r t o ，e b r i t o - d el af u e n t ee f f e c t o fn o n s o l v e n t so np r o e r t i e so fs p i n n i n gs o l u t i o n sa n dp 0 1 y e t h e r s u l f o n e h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，j o u r n a lo fm e m b r a n es c i e n c e 1 9 9 9 ，1 5 2 ：1 9 - 2 8 。 1 4 张瑾，刘凌，纳滤膜及其应用展望，食品与发酵工业1 9 9 8 ，2 4 ( 6 ) ：4 9 5 4 。 1 2 第一章前言 1 5 赵玉琴，高以恒，聚醚砜超滤膜及其热稳定性，水处理技术，1 9 9 0 ，1 6 ( 3 ) ： 2 3 0 2 3 5 。 1 6 裴玉新，沈新元，王庆瑞，血液净化用高分子膜的现状与发展，膜科学与技 1 9 9 8 ，1 8 ( 1 ) ：1 0 一1 3 。 1 7 段亚峰，郝凤鸣，范立红，孙润军。中空纤维人工肺氧交换膜织物的研制，西 北纺织工学院学报1 9 9 8 。2 ( 1 2 ) ：1 5 4 1 5 8 。 1 8 k i y o t a k as a k a i ，a r t i f i c i a lk i d n e ye n g i n e e r i n g d i a l y s i sm e m b r a n ea n d d i a l y z e rb l o o dp u r i f i c a t i o n ，j o u r n a lo fc h e m i c a l e n g i n e e r i n go fj a p a n 1 9 9 7 ，3 0 ( 4 ) ：5 8 7 5 9 8 。 1 9 k a z h u i k oi s h i l i r i y a m aa n dm i n o r ut o d o k i ，h e a t c a p a c i t yo fw a t e ri n p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) h y d r o g e m e m b r a n ef o ra na r t i f i c i a lk i d n e y ， j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ：p a r t b ：p o l y m e rp h y s i c s1 9 9 5 3 3 ：7 9 1 j 8 0 0 。 2 0 武海良，中空纤维与人工肾脏，纺织中心期刊( 台湾) 1 9 9 5 ，5 ( 2 ) ：7 9 8 3 。 第二章聚醚碾溶液流变性的研究 第二章聚醚砜溶液流变性的研究 2 1 引言 聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜的原材料，其玻 璃化温度高达2 2 59 c ，由于其优良的耐热性能、物理机械性能、电性 能和阻燃性能以及优良的血液相容性而广泛地应用于电子电器、机械 设备、交通运输、医疗器械和航空、航天等领域。此外还可用于防腐 涂料、超滤膜、微滤膜和反渗透膜等“2 3 。包括结构在内的超滤膜的特 性，不仅由铸膜液的组成来控制，而且也受膜的制备方法的影响，因 而对于流动性能( 如稳态的剪切粘度) 对超滤膜的影响，仍有讨论的 必要跚。 鉴于国内外对p e s d m s o 体系流变性能的研究尚未见报道，而纺丝 流变学作为研究纺丝流体的流动和变形的基本规律以及造成流体流变 的各种因素之间关系的一门学科，与纤维成形的关系很大。流动体系 在较广的范围内描述了纺丝流体的剪切粘度，这种剪切粘度是其内在 结构的反映，流动曲线可以作为衡量纺丝流体质量正常与否和流动程 度的一种依据，它与纺丝原液的可纺性密切相关。此外，与制作平板 膜不同，由于中空纤维在挤出时是自支撑的，对纺丝原液的粘弹性也 有一定的要求。因此，有必要对其进行一较为详尽的研究，从而为下一 步的纺丝提供理论依据，并指导工业生产。 2 2 实验部分 2 2 1 原材料 聚醚砜( p e s ) ：b a s f 提供。 溶剂：二甲基亚砜( d m s 0 ) ，化学纯，江苏南新助剂厂。 2 2 2 实验仪器 h a a k er s l 5 0 型锥板式流变仪，剪切速率y 范围为0 1 2 0 s 。 2 2 3 实验方法 1 溶液制备 第二章聚醚砜溶灌流变性的研究 在三口烧瓶中加入计算量的聚醚砜颗粒和d m s o 溶剂，在强力搅 拌下，先在4 0 。c 下溶胀，然后升温至7 0 c 继续搅拌，直至溶解成均一、 稳定、透明的溶液。过滤，静置脱泡。分别配制浓度为1 8 ，2 0 ，2 2 ， 2 4 ，2 6 ，2 8 的p e s d m s o 溶液。 2 测定方法 经过滤脱泡的p e s d m s 0 溶液在不同温度、不同剪切速率下，进 行剪切应力表观粘度的测定。 3 测试 将配置好的不同浓度的溶液用德国r s l 5 0 型h a a k e 流变仪进行流 变性能的测试。测试温度为4 0 ，5 0 c ，6 0 c ，7 0 c ，8 0 c ，剪切速 率范围为：0 0 1 2 0s 。 利用锥板粘度仪方便地测定高聚物溶液的剪切速率和剪切应力， 曲此可求得溶液的表观粘度，并作出流变曲线。 y = 一c o o 。( 1 ) t = j ( 2 3 m r 3 )( 2 ) = z y( 3 ) 式中：c o 为锥板旋转时的角速度；e 。为锥板与平面间的夹角；j 为 扭矩；r 为锥板半径”1 。 4 计算公式 非牛顿指数n ：作l g6 。一1 9y 技流动曲线图，图线的斜率 d l g6 。d l gy 较即为n 。 2 3 原液流变性 2 3 1 原液浓度对流变性的影响 1 非牛顿指数与原液浓度之间的关系 1 8 一2 8 的p e s d m s o 溶液5 0 的流动曲线( 图2 1 ) 表明，某一 样品而言，剪切应力随剪切速率的增大而增大，基本为线性关系；而 在同一剪切速率下，剪切应力随浓度升高而增大，但增加的速率随浓 度的增大亦不尽相同。 第二章聚醚砜溶液流变性的研究 - 0 20 口口0 6o , e 0 12 1 b “m 1 ) 图2 15 0 c 不同浓度p e s d m s o 溶液的流动曲线 图2 2 不同温度下n 值与p e s 溶液浓度之间的关系 n 表征流体偏离牛顿流体的程度。如果n 越小，则随着剪切速率 的增加，剪切应力下降愈剧烈。1 3 具有切变速率、温度、相对分子质 量和溶液浓度的依赖性。由得到的非牛顿指数与浓度的关系( 图2 2 ) 可知，在所研究的浓度范围内，p e s 溶液的非牛顿指数在0 7 6 0 9 7 之间变化，且随着p e s 含量的增加，n 值不断减小。当p e s 溶液浓度 在1 8 一2 2 时，r l 值缓慢减小，继续增大p e s 的浓度，l q 值随浓度的增 加而快速下降。 2 表观粘度与原液浓度之间的关系 不同温度下，2 2 p e s 原液表观粘度与剪切速率之间关系见图2 3 ， 不同浓度p e s 原液在5 0 表观粘度与剪切速率之间关系列于图2 4 。 第二章聚酲砜溶液流变性的研究 ；雾苎-a-60 匿蠢 图2 45 0 p e s d m s o 溶液的表观粘度与剪切速率之间的关系 由图2 3 可知，当剪切速率小于2 s 1 时