（材料科学与工程专业论文）激光诱导燃烧合成非晶合金.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 近年来发现了一系列具有较大玻璃形成能力的合金体系，如z r 基、t i 基、m g 基、 c u 基等，并用铸造的方法获得毫米至分米量级的块体非晶合金。块体非晶合金与许多金 属间化合物的主要组元之间都有较大的负混合焓，满足发生燃烧合成反应的热力学条件， 因而可以通过自蔓延反应合成。本文从块体非晶合金的内在热力学属性出发，系统研究 了强放热反应体系、弱放热反应体系和添加组元的多组元体系的激光诱导燃烧合成行为 和合成产物的组织结构特征，初步建立了激光诱导燃烧合成非晶合金的基本框架。 首先，以电子浓度和原子尺寸判据设计了z r - a 1 - n i 、z r - a 1 - n i - t i 和z r - a 1 - n i c u 合金。 x r d 和热分析发现，在z r - a 1 - n i 体系中，加入少量的t i ，可以形成块体非晶合金，但是 其热稳定性降低，玻璃形成能力变化不大，基本保持稳定：添加c u 元素使z r - a 1 - n i 非 晶合金的稳定性下降，但玻璃形成能力提高。 z r - a i - n i 是典型的块体非晶合金形成体系，z r - a 1 - n i 体系的混合焓约为5 0 k j t o o l ，为 典型的强放热反应体系。本文以此合金为例，研究强放热体系激光诱导燃烧合成产物的 组织结构特征。合成产物主要由z r 2 n i ，z r 6 a 1 2 n i 和z r s a i n h 相组成，没有非晶相存在， 这与材料体系的强放热特性有关。研究z r - a 1 - n i 燃烧合成机理发现，在6 2 0 发生了z r - a 1 之间的放热反应，形成了z r a l 金属间化合物；1 0 8 0 。c 发生了z r - n i 之间的放热反应，形 成了z r z n i 相。 添加第三组元以降低反应热是控制燃烧合成过程的有效途径。在z r - a 1 - n i 强放热反 应体系中添加t i 和c u 元素后混合焓降到了_ 4 5 3 0k j t o o l ，均获得了含非晶相的合成产 物。z r - a 1 - n i 。t i 产物主要由非晶、面心立方的z r 2 n i 相、z r 6 a 1 2 n i 六角相和旺一t i z r 固熔 体组成，其中z r 5 5 t i i o8 a 1 1 7 1 n n l 成分的非晶体积含量约为一半；z r - a i - n i - c u 合成产物主 要由非晶、z r z n i 、z r 2 a i 和z r 2 c u 相组成，其中z r s 4 4 a 1 2 0 n i l 7 2 c u s 4 和z r s s a l l s n i , 35 c u l 35 成分的非晶含量达到一半左右。 c u z r - a i 合金体系的混合焓约为- 2 3 k j t o o l ，为相对弱放热的反应体系。本文以此合 金体系为例，研究了弱放热反应体系的激光诱导燃烧合成行为和合成产物的组织结构特 征。产物主要由非晶、甜z r ，z r 2 c u ，c u l o z r 7 和c u g z a 3 相组成，非晶、纳米晶含量大约 在2 0 - - 6 0 。其中c u 5 9 6 z r 3 69 a 1 35 合金的非晶、纳米晶含量超过一半。透射电镜和x r d 激光诱导燃烧合成非晶合金 分析均发现了t i - z r 2 c u ，( x - z r 和o c c u l o z r 7 晶体相。高分辨电镜证实合成产物主要由不均 匀分布的非晶相、纳米尺度的z r 2 c u ，相对较大尺寸的z r 2 c u ( 1 0 0 r i m ) 和c u l o x r 7 相组成。 通过对三种典型成分的系统分析发现，添加第三组元可有效控制燃烧合成反应过程， 激光诱导燃烧合成产物的非晶含量不仅受合金玻璃形成能力的影响，而且与本征属性混 合焓有关。具有较大玻璃形成能力的弱放热体系比强放热体系更容易获得非晶，在本文 涉及的范围内，非晶的形成要求表征玻璃形成能力的参数t g t 1 o 5 ，同时混合焓a h 4 0k j m o l 。 关键词：燃烧合成；大块非晶合金；激光；成分设计 大连理工大学博士学位论文 l a s e r - i n d u c e dc o m b u s t i o ns y n t h e s i so fa m o r p h o u s c o n t a i n i n g a l l o y s a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s 仍m g s ) w i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dl a r g eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) h a v eb e e nf o u n di nz r - b a s e d ，t i - b a s e d ，m g - b a s e da n dc u - b a s e da l l o y s t h e yc a nb e f a b r i c a t e db yv a r i o u ss l o wc o o l i n gs o l i d i f i c a t i o nm e t h o d ss u c ha sc o p p e rm o l dc a s t i n ga n d w a t e rq u e n c h i n g b u l km e t a l l i cg l a s s e s ，l i k em a n yc r y s t a l l i n ei n t e r m e t a l l i c s ，h a v el a r g en e g a t i v e e n t h a l p yo fm i x i n ga m o n g t h e i rm a j o rc o n s t i t u e n te l e m e n t s ，a n dh e n c ea r ep o t e n t i a lc a n d i d a t e s f o rc o m b u s t i o ns y n t h e s i s b a s e do nt h i sc h a r a c t e r i s t i c ，w e d e v e l o p e dal a s e r - i n d u c e d c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( l c s ) t e c h n i q u et of a b r i c a t ea m o r p h o u s - c o n t a i n i n ga l l o y s i nt h i st h e s i s ， l c so f s t r o n g - e x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e m , w e a k - e x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e ma n dm u l t i e l e m e n t s y s t e mf i l es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ab a s i cf l a m eo f t h el c so f a m o r p h o u s c o n t a i n i n ga l l o y si s e s t a b l i s h e d f i r s las e r i e so f z r - n i 、z r - a i - n i t ia n dz r 。a l - n i c ua l l o y sa r ed e s i g n e da c c o r d i n gt o t h ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o na n da v e r a g ea t o m i cs i z ec r i t e r i a t h ex r da n dt h e r m a la n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h a tp u r ea m o r p h o u ss t a t ei sr e a c h e do n l yw i t h i nas m a l lt ia d d i t i o ni nz r - a 1 n i a d d i n gf ls m a l la m o u n to ft id e t e r i o r a t e st h et h e r m a la b i l i t y , b u tm a i n t a i n st h es a m eg l a s s f o r m i n g a b u i t y a d d i n gc ud e c r e a s e st h et h e r m a ls t a b i l i t y ，b u ti n c r e a s e st h eg l a s sf o r m i n g a b i l i t y n ez r - a i - n it e r n a r ys y s t e mi sat y p i c a lg l a s s - f o r m i n gs y s t e ms a t i s f y i n gt h ec o m b u s t i o n s y n t h e s i sr e q u i r e m e n t n l em i x i n ge n t h a l p yo f z r - a 1 - n it e r n a r ys y s t e mi sa b o u t - 5 0k j m 0 1 a s at y p i c a lc a s eo f s t r o n g e x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e m , t h el c sp r o d u c t sa r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h e x r dr e s u l t ss h o w t h a t t h e p r o d u c t s m a i n l y c o n s i s t o f z r 2 n i ，盈洲i a n d z r c d n h p h a s e s ， b u tn oa m o r p h o u sp h a s ei sd e t e c t e d ，w h i c hi sp r o b a b l ya s s o c i a t e dw i t ht h es t r o n g - e x o t h e r m i c r e a c t i o ns y s t e ma n dt h ec h a r a c t e r i s t i co f l c s t h ez r - a ie x o t h e r m i cr e a c t i o no c c u l t e sa t6 2 0 t of o r mz r a i a t1 0 8 0 az r 0 啦e x o t h e r m i cr e a c t i o no c c u t r e st of o r mz r 2 n i a d d i n gt h i r de l e m e n t sa sd i l u t i n ga g e n t si sau s e f u lm e a r l st oc o n t r o lt h ec o m b u s t i o n s y n t h e s i sp r o c e s s a m o r p h o u s c o n t a i n i n gp r o d u c t sa i eo b t a i n e db ya d d i n gt io rc ui n t ot h e z r _ a l _ n is y s t e m 日l el c sz r s s t i l os a i l 71 n i l 71p r o d u c tc o n t a i n sa b o u t5 0 a m o r p h o u sp h a s e b e s i d e st h ef a c e c e n t e r e dc u b i cz r 2 n i - t y p ep h a s e ，t h ea - t 恼s o l i ds o l u t i o n ，a n dt h eh e x a g o n a l z r 6 a 1 2 n ip h a s e t h el c sz r a l _ n i - c up r o d u c t sm a i n l yc o n s i s to f a m o r p h o u s ，z r 2 n i ，z r 2 a 1a n d 激光诱导燃烧合成非晶合金 z r 2 c ui n t e r m e t a l l i c s ，a n da b o u th a l fa m o r p h o u sc o n t a i n sa r eo b s e r v e di nz r 5 4 私1 2 0 n i l 7 2 c u 8 4 a n dz r 5 5 a l l s n i l 35 c u l 3 5 e x t e n s i v ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ec u - b a s e db m g sd u et ot h e i rh i g hg l a s sf o r m i n g a b i l i t yi nc o m b i n a t i o nw i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la sr e l a t i v el o wm a t e r i a lc o s t n l em i x i l l ge n t h a l p yo fc u - z r - a 1t e r n a r ys y s t e mi sa b o u t 一2 3l d m 0 1 a sat y p i c a lc a s eo f w e a k - e x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e m ，t h el c s p r o d u c t sa r es t u d i e d t h el c sp r o d u c t sm a i n l y c o n s i s to fa m o r p h o u s ，t z - z r ，z r 2 c u ，c u l 0 z r 7a n dc u s z r 3 t h ea m o r p h o u sa n d n o n o c r y s t a l l i n e p h a s e sc o n t e n to v e r5 0 i nv o l u m ei so b t a i n e df o rt h ec u s 9 6 z r 3 6 9 a 1 3sa l l o ya se s t i m a t e df i o m t h ea r e ao ft h eb r o a dp e a ki nt h ex r ds p e c t r u m c r y s t a l l i n ep h a s e st i - z r 2 c u , a z ra n d o c - c u l 0 z r 7p h a s e sa r ei d e n t i f i e db o t hb yt e v la n dx r d t e ma n dh r t e mr e s u l t ss h o wt h a t t h em i c r o s t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yi n h o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e da m o r p h o u s ，n a n oz r 2 c u ， r e l a t i v e l yg r o s s ( 1 0 0 h m ) z r z c u , a n dl a r g eg r a i nc u l 0 z r 7 b a s e do nt h es y s t e m a t i cs t u d yo f t h ea b o v et h r e et y p i c a lp o w d e rm a t e r i a l ss y s t e m s ，ab a s i c f i ：a m eo fl c so fa m o r p h o u s - c o n t a i n i n ga l l o y si se s t a b l i s h e d a d d m gd i l u t i n ga g e n t si sau s e f u l w a y t oc o n t r o lt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o c e s s h i g ha m o r p h o u sc o n t e n ti se a s i l yo b t a i n e di n w e a k - e x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e m sw i t hh i g hg l a s s - f o r m i n ga b i l i t yt h a ni ns t r o n g - e x o t h e r m i c r e a c t i o ns y s t e m s t g t i 0 5a n da h - 4 0k j m o li sr e q m r e df o ro b t a i n i n gh i g aa m o r p h o u s c o n t e n t s k e yw o r d s ：c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；b u l ka m o r p h o u sa l l o y s ；l a s e r ；c o m p o s i t i o nd 髑i g n e 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了调 意。 激光诱导燃烧合成非晶合金 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 逊年卫月卫日 1 2 0 大连理工大学博士学位论文 1 前言 1 。1 引言 非晶态合金是指在固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属合金，也称金属 玻璃【”。由于与晶态合金结构上的不同，非晶合金不仅具有较高的强度、韧性、耐磨和 耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性能、超导性能等特性，引起了材料工作者极大的研 究兴趣。 非晶合金的形成通常需要大于1 0 6 k s 的冷却速率，使得形成的合金一般呈薄带或细 丝状，限制了这类材料的应用范围。8 0 年代发展起来的机械合金化、固相反应等制备非 晶合金的新方法虽有利于人们对非晶合金形成机制的理解，但也没有根本解决这一难题。 为此，人们一直致力于具有较大玻璃形成能力的非晶合金材料的研究工作。2 0 世纪8 0 年代末，日本的i n o u e 和美国的j o h n s o n 研究小组相继发现了一系列具有较大玻璃形成能 力的合金体系，如z r - a 1 - n i - c u 、z r - t i 。c u - n i b e 等，并制各出来毫米量级的大块合金， 掀起了世界范围内块体非晶合金的研究热潮【5 9 】。 亚稳态的非晶合金的制备方法主要有熔体快淬法、气相沉积法、粉末冶金法和铜模 铸造法等，即采用能够导致快速凝固的非平衡制各技术。 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，缩写c s ) ，也称自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e m t u r es y n t h e s i s ，缩写s h s ) ，也是一种重要的菲平衡制备技术，它是利用反 应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种新技术圆，是近3 0 年来 发展起来的材料制备新方法，特别适用于高温、难熔和耐磨材料。自1 9 6 7 年m e r z h a n o v 发明该技术以来，由于其具有耗能少、效率高、产物纯和工艺相对简单等优点，因而受 到了各国科研人员的高度关注。利用燃烧合成法现已合成了碳化物、硼化物、氮化物、 金属间化合物等5 0 0 多种产品p 叫。 大块非晶合金是多组元合金体系，主要组元之间都具有大的负混合焓，都能发生很 强的放热反应，是典型的燃烧合成金属间化合物的合金体系。如z r - a 1 - n i 合金体系中， z r - a 1 、z r - n i 和a i - n i 之间都能通过燃烧合成形成金属间化合物。多组元的燃烧合成体系 是一个复杂的系统，在反应过程中存在着强烈的反应竞争，是不可逆的非平衡过程，易 形成非晶等亚稳态物质。激光如工无接触，无污染，具旮决速加热和快速冷却的特点， 易于形成非平衡组织。基于大块非晶合金组元之间内在热力学特性及燃烧合成和激光加 工的工艺特点，我们在前期工作中提出了激光诱导燃烧合成大块非晶合金的思想，获得 了z r - a 1 - n i c u 系非晶复相材料 5 - - 8 1 。 激光诱导燃烧合成非晶合金 1 2 燃烧合成 1 2 1 燃烧合成概况 e l e m e n tp o w d e r s 鏖 m i xr e a c t a n t si n p r o p e rp r o p o r t i o n s = i g n i t i o n = c o m b u s t i o n m a v e 图1 1 激光诱导燃烧合成工艺流程示意图。 f i g 1 1s c h e m a t i cs h o w i n gt h el a s e r - i n d u c e dc o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o c e s s 燃烧合成是前苏联科学家m e r z h a n o v 等1 9 1 提出并发展起来的一种材料合成与制各技 术，是指对高放热的化学反应体系，通过外界提供一定的能量诱发，促使局部发生化学 2 ， 8 日 大连理工大学搏士学位论文 放热反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向前行 进，使临近的物料发生化学反应，形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推 进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则合成了所需的材料。燃 烧合成的工艺流程如图1 1 所示f 1 0 1 ，图1 2 是燃烧合成燃烧波传播示意图。 图1 2 燃烧合成燃烧波传播示意圈。 f i g 1 2s c h e m a t i cs h o w i n go f c o m b u s t i o nw a v ep r o p a g a t i o n i n c o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o c e s s i n g 燃烧合成的本质是放热化学反应，其反应形式是燃烧波蔓延通过反应物，燃烧波过 后便生成了新的化合物。燃烧过程中热的释放量和损失量决定了燃烧蔓延的速度和特点。 与传统工艺方法相比，它有如下特点【1 “13 】： f 1 ) 工艺简单，投资少。周期短，生产效率高，反应速度快，燃烧合成过程一般只需几 秒钟。 f 2 ) 燃烧过程的高温( 有的反应温度高达5 0 0 0 k ) 挥发掉杂质，纯化了产品。产品的纯 度一般高于原料的纯度。 ( 3 ) 节能。一旦点燃，燃烧反应便能自我维持，一般不需要再补充能量。 ( 4 ) 可获得亚稳相的合成产物f 1 4 】。燃烧合成反应温度高，反应带中温度梯度可高达 1 0 5 1 0 6 k m _ 1 ，是一高度非平衡的不可逆过程，易于获得亚稳态物质。 ( 5 ) 具有材料的合成和致密同步完成的可能性，这样就可进一步降低难熔材料零部件的 生产成本。 ( 6 ) 燃烧合成存在的主要缺点是不易获得高致密度的产品，以及不能严格控制其反应过 程和产品性能。 3 激光诱导燃烧合成非晶合金 1 2 2 燃烧合成的发展历史 燃烧合成的早期科学发现可追溯到1 9 世纪【”j 。1 8 2 5 年，b e r z e l i u s 发现非晶锆在 室温下燃烧并生成氧化物；1 8 6 5 年，b e k e t t o v 发现铝热反应；1 8 9 5 年g o l d e c h m i d t 用铝 粉还原碱金属和碱土金属氧化物，发现固一固燃烧反应，并描述了放热反应从试样的一端 迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。1 9 6 7 年，前苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研 究室的b o r o v i n s k a y a 、s k i m 和m e r z h a n o v 等人在研究钛和硼的混合粉末燃烧时，发现了 “固体火焰”，后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热的现象。 1 9 7 2 年，该所建立了年产1 0 - 2 0 t 难熔化合物粉末( 碳化钛、二硼化钛、氮化硼、硅化硼 等) 的燃烧合成装置。1 9 7 3 年，前苏联将燃烧合成产物投入实际应用，并召开了全苏燃 烧合成会议。1 9 7 5 年，前苏联开始研究燃烧合成致密化技术，将燃烧合成和传统冶金及 材料加工技术结合，在燃烧合成的同时进行热固结或加工成型，一步合成所需形状和尺 寸的产品或涂层，并于1 9 7 9 年开始工业生产m o s i z 粉末和加热元件。1 9 8 4 年，m e r z h a n o v 等提出结构宏观动力学的概念，研究燃烧合成过程中的化学转变、热交换、物质交换和 结构转变及它们之间的关系。1 9 8 7 年，全苏联成立燃烧合成研究中心。工业生产的燃烧 合成产品有t i c 磨料、m o s i 2 加热元件、耐火材料、形状记忆合金、硬质合金、l i n b 0 2 单晶等，1 9 9 6 年开始工业规模生产铁氧体【1 0 1 。以m e r z h a n o v 院士为代表的前苏联学者为 燃烧合成学科的建立和实际应用作出了杰出的贡献口1 。 8 0 年代初，前苏联燃烧合成的成就引起外界的注意，美国、日本和波兰也相继开展 了燃烧合成研究。美国m u n i r 和g e r m a n 分别对燃烧合成和反应烧结做了许多研究工作。 1 9 8 8 年在美国召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议，促进了燃烧合成 的国际交流。8 0 年代初，日本大阪大学科学和工业研究所的小泉和宫本教授开始了燃烧 合成的研究，在细颗粒( l r u n ) ，b - s i c 和t i b 2 的同步合成和致密化方面以及在s i 3 n 4 制各方面取得了成功，并利用这一方法作为熔接金属和陶瓷的工艺手段【l 刁。东京理工学 院的小田原教授及其同事证明燃烧合成法是管壁涂积防腐层的有效途径。8 0 年代以后， 燃烧合成的发展由前苏联阶段进入了国际发展阶段。1 9 9 1 年召开了第一届国际自蔓延学 术会。以后每两年召开一次，目前已经举办了7 届，第8 届将于今年6 月份在意大利召 开。国际自蔓延学报( i n t e m a t i o n a lj o u m a lo fs h s ) 于1 9 9 2 年在美国纽约创干0 。目前， 从事燃烧合成研究和开发的国家已达3 0 多个。 我国在7 0 年代利用m o s i 的放热反应制备了m o s i 2 粉末。8 0 年代开始了大规模的 燃烧合成研究。西北有色金属研究院、北京科技大学、哈尔滨工业大学、武汉工业大学、 东南大学、北京钢铁研究总院等单位相继展开了燃烧合成研究，取得了可喜的研究成果。 4 大连理工大学博士学位论文 1 9 9 4 年在武汉召开了第一届全国燃烧合成学术会议，1 9 9 5 年承办了第三届国际自蔓延会 议，我国的研究成果得到了国外同行的高度评价。目前，我国在材料制备和机理研究中 均取得可喜的成果。如杜善义等人用自蔓延加压法合成了t i c - n i 基金属陶瓷 1 8 】：朱心昆 等人用自蔓延高温合成了a 1 2 0 3 + z r o 胛r 复合材料【l9 】：李李泉等人用燃烧合成制备了储 氢材料口呲2 1 ；李永华等人用燃烧合成制备了形状记忆合金也4 ；李志强等人研究了燃烧 合成金属间化合物及其复合材料 2 6 - 2 7 ：邹正光，张金咏等人研究了燃烧合成过程中的非 平衡现象邮2 9 1 ，我们课题组i n 3 2 贝0 利用燃烧合成过程中的非平衡过程开展了激光诱导 燃烧合成非晶、准晶等亚稳态材料的研究。 1 2 _ 3 燃烧合成材料体系 据报道，目前燃烧合成产品已经有五、六百种，包括无机粉末、研磨膏及浆料、硬 质合金制品、耐火材料及涂层、耐蚀耐磨耐高温材料、发光材料、形状记 乙合金、超导 材料、有机物、金属粉末和化学肥料等。几乎所有现有的无机材料都可以用燃烧合成工 艺制备，表1 1 列出了一些实例阳】： 表1 1 燃烧合成材料实例。 t a b l e1 1 e x a m p l e so f m a t e r i a l sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i s 碳化物( c a r b i d e s ) a 1 4 瓯b 4 c ，b e 2 c ，t i c 等 硅化物( s i l i c a t e s ) 氮化物( n i l r i d e s ) 碳氮化物( c a r b o n i t r i d e s ) 氢化物( h y d r i d e s ) 氮氢化物( n i t r i d e h y d r i d e s ) 碳氢化物( c a r b o n h y d r i d e s ) 金属间化合物( i n t e r m e t a l l i e s ) 硫簇化合物( c h a l e o g e n i d s ) 硼化物( b o r i d e s ) 烧结碳化物( c e r m e n t e dc a r b i d e s ) 复合材料( c o m p o s i t e s ) 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ) 储氢材 - 4 ( m a t e r i a t so f s a v i n gh y d r o g e n ) 金属粉末( m e t a lp o w d e r ) 5 c r s r , h f s e , m 0 3 s r , m o l s i 等 a 1 n ，b n ，c r n ，w n ，y n ，z r n 等 n b ( c ，n ) , n b x z q 。等 d y h 2 ，h f h 2 ，n b h 2 等 z f ( n ，h ) ，z r n x h y 等 t i c x h l - x 等 a 1 c 0 ，c d a i , n i a i ”。w 地等 c d s 2 ，c e s 2 , z r s , t i s 2 等 c r b 2 ，f e b ，h f b 2 ，z r b 等 t i c n i ，t i c ( n i ，m o ) ，w c - c o ，c h c 2 - f n i ，m o ) 等 b 4 c - a 1 2 0 3 ，c u - t i b 2 ，f e - t i 0 2 , m o s 2 等 c u a i ，c u a l m n ，c u a l n i 等 f e t i ，l a b 6 等 t i f e 等 激光诱导燃烧合成非晶合金 化学肥料( f e r t i l i z e r ) 磁牲材科( m a g n e t i cm a t e r l a l s ) 超导材料( s u p e m o n d u c t i v em a t e r i a l s ) 发光材料( l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ) 有机材料( o r g a n i em a t e r i a l s ) 轻质耐火材料( r e f a c t o r yl i g h t w e i g h t m a t e r i a l s ) 微孔材料( m i e m p o m u sm a t e r i a l s ) 不定比例化合物( p m p o r d o n a l ec h e m i c a l m a t e r i a l s ) 其它材料( o t h e rm a t e r i a l s ) 氮肥磷肥等 m f e 2 0 4 ( m 为特征金属1 ( n i 2 + o z 2 ) 。( z n 2 + 0 2 3 l 。f e 2 “0 3 2 等 y b a 2 c u 3 0 x ( t c = 8 0 9 0 k ) 等 y 2 0 2 s 2 - e u ，y 2 0 2 s 2 - 1 b 等 c h 2 ( c o o ) 2 2 n + h 2 ( c h z c h 2 ) z m + h 2 等 m g c r 2 0 4 + m g a i c r 0 4 + m g o ( 2 2 0 0 摄氏度) a 1 2 0 3 + s i o z + f e 2 0 3 + z r 0 2 等 t i c ，t i c o , s , t i c 0 9 等 c a w 0 4 ，c a m 0 0 4 , b a w 0 4 ，m n w 0 4 ，n h c i 等 1 2 4 燃烧合成理论研究内容及方法 燃烧合成研究主要包括合成工艺探索和控制及合成机理研究。工艺研究主要包括反 应物的组成、几何形状和尺寸、初始孔隙率、初始温度等因素对燃烧温度、速度、产物 的相组成、显微组织、孔隙率、力学及物理化学等性能的影响，以及各种致密化措施。 机理研究主要包括燃烧合成热力学、燃烧合成动力学和燃烧反应中扭转变及显微组织转 变等内容。 燃烧合成过程是高温高速反应的复杂过程口4 1 ，包含化学反应机理和过程、物理化学 变化、组织结构的转变、物质和能量的交换，以及燃烧波的结构和波的扩展方式等。因 此，燃烧合成机理研究的难度极大。目前应用机理研究的方法主要有： ( 1 ) 燃烧特征推 测法；( 2 ) 过程激活能法；( 3 ) 特征点分析法；( 4 ) 实时x 射线衍射法； ( 5 ) 燃烧 波淬熄法。 1 1燃烧特征推测法 燃烧特征主要包括燃烧波的结构、燃烧温度、燃烧波蔓延速度、燃烧点燃温度、燃 烧产物的孔隙率、相组成和显微组织等。这些特性受到燃烧条件，如反应物的尺寸及形 状、初始孔隙率、初始温度等的影响。从本质上讲，这些特征间接地反映了燃烧合成的 机制。许多研究都是从燃烧特征来推测反应机理开始的。但由于缺少对燃烧合成过程中 相转变及组织转变过程的直接观察，推测结果的可靠性受到限制，因此必须设法与直接 观察相结合。 6 大连理工大学博士学位论文 2 )过程激活能法 燃烧合成过程中的激活能可以揭示反应进行的方式。激活能取决于燃烧波的扩展速 率，因而，通过改变反应体系的条件( 如添加不同量的反应产物作为稀释荆或改变反应 物的初始温度) 来改变或测试反应的燃烧温度和燃烧波的扩展速率，运用激活能与燃烧 波速率，温度等参数的定量表达式计算出反应过程中的激活能，从而推断控制燃烧过程 的反应机制。对于激活能与燃烧波速率，温度等参数的相互关系，没有共同认可的定量 表达式，用来研究燃烧合成的反应机制也没有相应标准。 3 1特征点分析法【3 9 】 压坯在加热到一定温度时发生燃烧合成反应。在发生反应前的加热过程中，固态扩 散反应已进行，并且有明显的放热效应，在温度一时间曲线上会出现多个放热峰。所谓 特征点，是指放热峰出现前后的状态。如果把许多完全相同的试样在相同条件下加热到 不同的特征点后，立即快冷至室温，对它们进行x 射线衍射分析和扫描电镜组织分析， 可获取在燃烧合成中所发生的相转变和显微组织转变的信息，从而了解其反应机理。但 是这一方法只适合研究出现多种特征点的热爆燃烧合成机理，而不适合研究自蔓延燃烧 合成机理。另外这种方法也缺少实时性。 4 ) 实时x 射线衍射法 这是一种将同步加速器与x 射线衍射仪结合起来，对燃烧合成过程中所发生的帽转 变进行实时分析的方法。用高强度的同步加速辐射线束代替普通的x 射线柬作为衍射的 入射线照射一个燃烧自蔓延试样的表面，用安装在适当衍射角位置的硅光电二极管组作 为检测器记录衍射线图谱。这样就可以对燃烧合成中相组成的转变进行实时分析。该方 法的不足在于不能揭示燃烧合成中的显微组织转变。 5 ) 燃烧波淬媳法口9 - 4 2 1 燃烧波淬熄法是对燃烧合成压坯一端高能点火，另一端采用铜块强制冷却的端部淬 火熄灭试样的方法。它是通过对淬熄产物进行金相、扫描电镜、电子探针等多种微观分 析来揭示其反应机理的有效方法。如c i n c o t t i t 3 9 建立了铜块淬熄法固固燃烧合成反应模 型；杨华斌等人用淬熄法研究了t i - n i - n b 燃烧合成过程中的燃烧界面刚：王学成等人采 用这种方法对n i 3 a 1 、t i 越的燃烧合成过程的组织结构转变动力学进行了深入分析h 叫1 ； 范群成1 4 2 则利用改进的淬熄法对t i c 、t i c _ f e 、n i a i 、n i a l c u 等材料燃烧合成中显微组 织转变过程进行s e m 观察，在此基础上提出了合成机制，并建立了相应的物理模型。 7 激光诱导燃烧合成非晶台金 1 2 5 激光诱导燃烧合成 任何一个具有反应自维持特征的粉末材料体系在燃烧反应合成时都要经历两个基本 过程，即反应的引发和反应的蔓延。反应的引发又称点火。点火又分为内部点火和外部 点火。外部点火是指用外部热源引发最初阶段的反应，而内部点火则指第一层反应被引 发后，在压坯内部通过热传导等方式激发后一层反应的引发过程? 它与燃烧波的蔓延速 度有关。常用的点火方法主要有：电火花、强电流 4 3 j 、强热流、激光、化学点火剂和微 波等。 激光具有单色性，相干性，方向性和高能量密度等特性。作为热源进行的燃烧合成， 具有其独特的优点：无接触、无污染、易控制、热流密度高、加热及冷却速率快、易于 获得非平衡相及多缺陷的结构，对于某些材料( 如非平衡材料) 具有特殊优势，是项 具有广阔前景的合成材料新技术。 许多研究者对燃烧合成体系脉冲激光点燃过程的特性和机理进彳亍了研究。他 们采用钕掺杂玻璃激光器( 脉冲持续时间0 6 x 1 0 一一- 5 2 1 0 d s ) ，红宝石激光器( 脉 冲持续时间o 5 1 0 4s ) ，溴化铯激光器( 脉冲持续时间1 5 2 s ) 等脉冲激光，对 t i + b 、t i + 2 b 、t i + c 、t i + 2 s i 、c 、z r + 2 s i 、m o + 2 s i 、a l + n i 、2 a i + f e 2 0 3 、b + b a 2 c r o “ 2 a i + 3 c u o 等体系的激光点火特性和机理进行了研究。如k i r d y a s h k i n 用脉冲激光引 燃t i + b 系，建立了超高速加热条件下的动力学模型1 4 5 】；s h i s h k o v s l d j 用n d - y a g 点 火，合成金属间化台物【4 6 i ；近年来，也有用c 0 2 连续激光器对燃烧合成的点火特性 进行研究的报导。如b e r t o l i n o 等人研究了t i 诅l 、t i - n i 体系燃烧合成点燃机制【4 7 】； 沈平等人【4 8 】用c 0 2 激光诱导自蔓延合成了n i a l 合金，并提出了一维点火数学模 型，研究了点火延迟时间与激光功率及相对密度的关系：c h e n 等人【4 9 】也用一维数 学模型研究了激光诱导自蔓延合成反应的引燃时间；o s t m a r k 等人【如1 研究了激光引 燃机制；f e n g 等人用激光引燃，研究了场方向与燃烧波蔓延的关系1 5 】；杨永强等人用激 光引燃制备m g n i 储氢合金口2 】；我们课题组m 提出了用激光诱导燃烧合成方法制备非晶 和准晶等非平衡材料的思想，并在z r - a 1 - n i c u 非晶体系和t