（冶金物理化学专业论文）镍电解液萃取除铜的研究.pdf

硕t = 学位论文 摘要 镍是重要的战略储备金属之一，广泛应用于航空、化工、电子等方面。在生产高纯 度镍的过程中，必须将镍电解液中的杂质离子除去，而铜离子是主要杂质离子之一。溶 剂萃取法作为主要的镍电解液除铜方法之一，具有可循环、无污染、处理量大等优点。 本文采用方波溶出伏安法检测镍溶液中的铜离子浓度，考察了镍离子的存在对铜离 子分析的影响。当电位为o 7 o v 时，可以忽略镍离子对铜离子分析的影响，并得到不 同浓度范围内铜离子浓度与峰电流值的线性关系。所得实验结果通过x 7 型质谱仪进行 校正，误差率小于3 。 考察了有机磷酸萃取剂p 5 0 7 在不同温度、振荡速度和时间、有机相浓度、相比及 p h 值对萃取效果的影响，得到最佳工艺条件为：有机相体积浓度为1 5 ，o a 为1 ：1 ， p h 值为3 o ，温度为室温，振荡速度为2 0 0 印m ，振荡时间为5 m i n 。在最佳工艺条件下 单级萃取率和反萃率分别可达6 8 和8 4 。同时对p 5 0 7 的萃取机理进行了研究，并进 行了多级错流萃取的实验和理论计算，实验中五级萃取率可以达到8 6 ，在理论计算中 五级萃取率可达9 9 ，可见理论计算与实际生产具有一定的差距。 研究了p 2 0 4 和t b p 协同萃取体系以煤油作稀释剂，在不同p h 值、相比、有机相 浓度、萃取剂与协萃剂比例、温度、振荡速度及时间下的萃取效果，然后将主要影响因 素进行了正交实验。实验结果表明，在最佳条件下单级萃取率和反萃率分别可达6 6 和 7 7 ，相比于p 2 0 4 和t b p 的单独萃取，协同体系具有一定的协同效应。经过五级萃取 后原始溶液中铜离子浓度降到o 0 3 9 9 l ，基本满足生产的要求。 关键词：萃取除铜；镍电解液；p 5 0 7 ；p 2 0 4 ；t b p a b s t r a c t n i c k e l i so n eo ft h em o s ti m p o r t a ms 扛a t e 百cs t o r a g em e t a l s ，i ti sw i d e l yu s e di nt 1 1 e6 e l d so f a v i a t i o 玛c h e m i c a l 锄de l e c 仃( ) i l i ci n d u s t 巧e t c i i lt h ep r o c e s so ft 1 1 ep r o d u “o no f p u r e1 1 i c k e l ， t l l ec o p p e fi o n sa so n eo ft h em o s ti m p o n a n ti l l l p u t i e sm u s tb er e m o v e d 行o mt 1 1 en i c k e l e l e c 们l y t c - s 0 1 v e n te x t r a c t i o nh a st h em 甜t so fr e c y c l e ，p o l l u t i o n 仔e ea n db i gh a n d i n g c 印a c i t y a n di ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a i l tm e t h o d so fc o p p e rr e m o v a l t h ea n a l y s i so fc o p p e rb ys q u a r e w a v es t r i p p i n gv o l t a m m e 仃yw a su e s di nt h i ss t l l d y t h e e 眠to fn i c k e li o n so nt h e 觚a l y s i so fc o 印e rc o u l d b ei 印。窳w h e ns e t t i n gt h ee l e 嘶c a l p o t e i l t i a lb e 觚e e l l o 7a n d0 v 锄dt l l el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e 觚e e l lm ec o n c e n 仃a t i o no f c o p p e ra 1 1 dp e a l 【c 眦饥tw a l so b t a i n e di nd i 目研e n tr a n g e so fc o n c e n t r a t i n s 1 1 1 e i lm ee n rr a t e b e l o w3 w 嬲o b t a i n e dt h r o u 曲c o m p a r i n gm ee x p e r i m e i l t a lr e s u l t sw i t hm er e s u l t so b t a i n e d b yx 7m 嬲ss p e c 们肿p h h lt l l es t u d yo fm ee x t r a c t a n tp 5 0 7 ，m ee 彘c t so fd i f j 陆e i l tt 锄p e r a t u r e s ，s u 哂n gs p e e d sa n d t i m e s ，c o n c e n 似i o n so fo r g a n j cp h a s e ，p h a l s er a t i o s ，p hv a l u e so nc o p p c re x t r a c t i o nw e r e 咖d i e d t 1 1 髓m e0 p t i m l 珊c o n d i t i o n sw c f e ：0 b t a i n e d ：t 1 1 ec o n c e l l 妇t i o no fo r i 百n a lp h a s e15 ， p h a s er a t i ol ：1 ，p hv 甜u e3 o ，r o o mt 倪n p e r a t u r e ，s u 蝤n gs p e e d2 0 0 叩m 锄ds 蛔n gt i m e5 m i n t h ee x 饿瞄i o nr a t i oa n dt h es t r i p p i n gr a t i ou n d e rt h e o p t i m l n n d i t i o n sw e r e6 8 a n d8 4 ， r e s p e c t i v e l y m e a i l w h i l e ，m em e c h a i l i s mo fe x t r a c t i o no fp 5 0 7h a sb e e i lg o t t 饥，a l l dt h er a t i o o ff i v e s t a g ee x 仃a c t i o nw a s8 6 i ne x p e r i m e m 锄dt h er a t i ow a s9 9 i nm e o r e t i c a l 撕m m e t i c ，i tm e a l l tm e r ew e r es o m ee n o rs p a j l sb 咖e e i lt l l ef a c ta n dt h et h e o t h es ) ，1 1 e 晒s t i ce x t r a c t i o ns y s t e l l lo fm ee x t r a c t a n t sp 2 0 4a n dt b p w i mk e r o s e l l e 嬲t l l i n n e r w a ss t u d i e d t l l ee 虢c t so fd i 毹啪te x p 甜m t a lc o n d i t i o n s ，s u c h 鹤p hv a l u e s ，p h a s er a t i o s ， c o n c e n 仃a t i o n so fo 玛a 1 1 i cp h a s e ，t h em t i o sb e “帕e 1 1e x t r a c t a n ta i l ds y i l e 哂s t i ce x 仃a c t a n to n c o p p e re x t r ；l c t i o nh a v eb e e ns t l l d i e d n l eo r m o g o n a le x p e r i m e n tw a l sc a r r i e do u tw i t l l l e m o s te f r e c t i v ef a c t o r s t h er e s u l t ss h e w 廿1 a tu n i i e rt 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o n st h es i n g l e - s t a g e e x t r a c t i o nr a t i oa n dm e 嘶p p i n gr a t i ow 盯e6 6 锄d7 7 r e s p e c t i v e l yc o n l p 撕n gm e e x 仃a c t i o nr a t i ow i mt h er a t i oo fm es i n 百ee x 仃a c t a l l to fp 2 0 40 rt b p ，t h es y n e f 西s t i cs y s t e m d i dn o th a v eo b v i o u ss y n e 晒s t i ce 疏c t ；a f t e rf i v e s t a g ee x t r a l ：t i o nt l l ec o n c 铋仃a t i o no f c o p p e r d r o p p e dt o0 0 3 9 l ，w h i c hc o u l ds a t i s 矽t h ed e m a n do f p r o d u c t i o nb 嬲i c a l ly 1 ( e yw o r d s ：c o p p e rr e m o v a lb ye x t r a c t i o n ，n i c k e le l e c t r o l y t e ，p 5 0 7 ，p 2 0 4 ，t b p 硕士学位论文 插图索引 图1 12 0 0 牝0 0 5 年精镍价格走势2 图1 21 9 9 8 2 0 0 4 年中国精镍生产与消费情况4 图2 1 方波溶出伏安法曲线”2 1 图2 2 铜离子浓度与峰电流的对应关系( 1 0 。5 7 5 1 0 5 m ) ”2 2 图2 3 铜离子浓度与峰电流的对应关系( 5 o 1 0 。1 1 0 。5 m ) “2 3 图3 1 有机相体积浓度对铜萃取率的影响2 8 图3 2 相比( o a ) 对铜萃取率的影响2 9 图3 3 溶液p h 对铜萃取率的影响3 0 图3 4 温度对铜萃取率的影响3 2 图3 5 振荡时间对铜萃取率的影响3 3 图3 6 振荡速度对铜萃取率的影响“3 4 图3 7 多级错流萃取在最佳工艺条件想的铜萃取等温线”3 5 图3 8l g d 与l g h 2 a 2 】的关系3 7 图3 9 铜的多级错流萃取图解”3 9 图4 1 溶液p h 对铜萃取率的影响4 2 图4 2 有机相体积浓度对铜萃取率的影响“4 3 图4 3p 2 0 4 ：t b p 对铜萃取率的影响4 4 图4 4 相比( o a ) 对铜萃取率的影响4 5 图4 5 振荡时间对铜萃取率的影响“4 6 图4 6 振荡速度对铜萃取率的影响4 7 图4 7 温度对铜萃取率的影响“4 8 图4 8 铜的多级萃取”5 1 i n 镍电解液萃取除铜的研究 附表索引 表1 1 工业发达国家镍的消费结构( ) 2 表2 1 镍铜浓度比不同时对于测定结果的影响”2 1 表2 2 铜离子在1 o 1 0 4 m 1 o x l o 巧m 的电流值”2 2 表2 3 铜离子在5 0 x 1 0 7 m 1 o l o 。5 m 的电流峰值“2 3 表2 4 方波溶出伏安法同质谱仪测定结果的比较”2 4 表3 1 几种典型有机磷酸萃取剂的性质”2 6 表3 22 6 皑煤油的性质2 7 表3 3 不同有机相浓度条件下的铜萃取率”2 8 表3 4 不同相比条件下的铜萃取率”2 9 表3 5 不同p h 值条件下的铜萃取率3 0 表3 6 不同温度条件下的铜萃取率3 l 表3 7 不同振荡时间条件下的铜萃取率3 2 表3 8 不同振荡速度条件下的铜萃取率”3 3 表3 9 最佳工艺条件下多级错流萃取的铜萃取率3 4 表3 1 0 铜的反萃实验“3 5 表3 1 1p 5 0 7 对c u 2 + 的萃取3 6 表4 1 萃取剂t b p 的物理性质4 1 表4 2 不同p h 值条件下的铜萃取率4 2 表4 3 不同有机相浓度条件下的铜萃取率4 3 表4 4 不同萃取剂与协萃剂浓度比下的铜萃取率4 4 表4 5 不同相比条件下的铜萃取率“4 5 表4 6 不同振荡时问条件下的铜萃取率4 6 表4 7 不同振荡速度条件下的铜萃取率“4 7 表4 8 不同温度条件下的铜萃取率“4 7 表4 9l 9 ( 3 4 ) 正交实验表头设计4 8 表4 1 0 各因子水平对应值4 9 表4 1 1 正交实验安排及实验结果”4 9 表4 1 2 正交实验数据分析4 9 表4 1 3 铜的多级萃取5 0 表4 1 4 铜的反萃实验5 0 l v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：孩坪 日期：埘年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：放 导师签名： 日期：碱妇7 日 日期：汐孵忒月乏日 彝娃 硕1 j 学位论文 第1 章引言 1 1 镍工业现状 1 1 1 镍在现代工业中的重要应用 镍是重要的战略储备金属之一， 全球工业化及高新技术的不断发展， 领域中具有难以估量的发展潜力【1 1 。 广泛应用于航空、化工及电子等方面。随着 镍在传统工业的需求量不断提高，在新材料 镍在元素周期表中属第族元素，原子序数为2 8 ，原子的内层电子组态同氩 原子，外层电子结构分别为3 d 8 4 s 2 。纯镍是一种银白色的金属，具有面心立方的晶 格。它的特点是：熔点高、耐蚀、机械性能高，在热、冷的状态下有好的压力加 工性能，具有特殊的物理性能【2 】，优良的耐蚀性能，高的电真空性能和电磁控制性 能及良好的加工性能和焊接性能。因此，镍在制碱工业、冶金行业、机械电子行 业、原子能工业、食品医药行业、制币行业均有重要应用。同时，镍能与许多金 属组成镍基合金，是不锈钢、合金结构钢、精密合金等的主要合金元素。实际生 产中，镍多用于与铁组成合金，制造特殊钢，其用量占镍产量的一半以上。另外， 镍基高温合金是制造火箭、高速喷气机及舰艇等重要部件的材料。镍具有的一系 列优异特性，使它在军工、高科技领域以及冶金、石油化工、机械、电子技术、 船舶、航空航天等工业部门的到了较为广泛的应用。随着国民经济的发展和各领 域技术装备水平的提高，对镍材的需求将愈来愈大，其应用前景是广阔的【”。 1 1 2 世界镍工业现状 世界镍工业资源有三类，即：氧化镍矿、硫化镍矿和海底含镍锰结核【4 】。据美 国地质调查局资料，截止2 0 0 1 年世界镍金属储量为5 8 0 0 万吨，储量基础为1 6 0 0 0 万 吨。世界镍储量主要集中分布在澳大利亚( 3 4 5 ) 、加拿大( 1 1 4 ) 、俄罗斯( 1 1 4 ) 、 古巴( 9 7 ) 、新喀里多尼亚( 7 8 ) 、中国( 6 4 ) 、印度尼西亚( 5 5 ) 、南非( 4 3 ) - i i - _ ，一一 竺【5 】 寸。 目前世界镍工业生产的镍，主要来自硫化镍矿资源，约占总产量的6 0 6 5 。 尽管红土型镍矿储量较多，但因选冶和综合利用技术不如硫化镍矿容易，而且生 产成本较高，因而在世界镍产量中居次要地位。但是红土型镍矿矿床规模巨大， 埋藏又浅，便于大规模露天开采；另外随着优质( 含镍品位高) 易开采的硫化镍矿资 源的减少、对环境要求的提高、氧化镍矿提取技术的进步以及镍价格因素等的影 响，一旦选冶技术突破，生产成本大幅度降低，红土型镍矿生产面貌将会大大改 镍电解液萃取除铜的研究 观，从氧化镍矿生产的镍量会不断增加。此外，海底锰结核是潜在的巨大镍资源， 从这种资源中提取镍、钴和其它有价元素，技术上并不难，主要问题是如何将这 些锰结核从海底经济、有效地采集上来。预计2 1 世纪的3 0 年代，这一资源会开始 被利用m 、6 j 。 在需求方面，由于下游不锈钢行业的快速发展，对镍的需求不断增加，据英 国商品研究机构估计，2 0 0 6 年全球不锈钢产量为2 7 1 7 2 万吨，同比增长9 。而中 国的不锈钢生产对镍的贡献最大。截至2 0 0 6 年底，中国不锈钢产能将达到1 2 0 0 万 吨左右，随着新增产能逐渐释放今后镍需求量仍可能存在较大幅度增长【7 】。 2 0 0 4 2 0 0 5 年国内外精镍价格走势见图1 1 ： 1 7 0 0 0 0 1 5 5 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 2 5 0 0 0 l 1 0 0 0 0 氍| 内价格( 元吨) gg 主要 图1 12 0 0 4 2 0 0 5 年精镍价格走势 f i 9 1 1c u r r e n to ft h ep r i c eo fn i c l 沁lf r o m2 0 0 4 2 0 0 5 发达国家的镍消费结见表1 1 f 6 】： 表1 1 工业发达国家镍的消费结构( ) t a b l e l 1c o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo fn i c k e li nd e v e l o p e dc o u n t r i e s ( ) 1 1 3 中国镍工业现状 建国前镍工业在我国是空白，1 9 5 5 年我国镍工业才开始起步6 1 。通过几十年的 努力，逐步形成了比较完整的镍工业体系。2 0 0 2 年我国镍产量6 万吨，约占当年世 0 o 0 o 0 o 0 o o 0 o 5 o 5 0 7 5 4 2 l 竹oj四至寸 no-qo寸n oi磊f卜n 苫g q - o ng 8 q 文 童o0z毒毒 寸6 二u 0 o 叶fod够狮。60 苔勃f1文一 甘o两至oh 蓦_iclh 寸穹j1b荟逸 叶6上q山on 叶o-u为i守n 寸e熹档r一() 7 硝趸雩撇 二t 千a ：咯毯移侈，乞 ，近六年电解镍消费量年复合增长率为1 3 9 。2 0 0 4 年中国净进口镍金属和镍精 矿分别为5 0 万吨和4 3 万吨，外贸逆差为10 6 亿美元，同比增长4 3 8 【引。我国是 近年来全球镍消费增长最快的国家p 】。 在国家的重点投资和扶持下，甘肃金川有色金属公司和吉林镍业公司快速发 展，成为全国的镍生产基地。近年来，我国镍产量逐年上升，供需之间缺口日渐 减少，1 9 9 5 年我国镍产量第一次超过了需求量，镍相关产品的进出口量逐年上升。 然而我国仍然是一个贫镍国家，镍工业仍然处在较低水平。其表现在：( 1 ) 我国镍 储量只占全世界镍储量的9 ，资源的相对匮乏制约了镍工业的发展；( 2 ) 我国镍行 业生产成本较高。国外大约6 2 的企业电镍成本在2 美元磅以下，1 8 的成本在2 3 美元磅之间，只有2 0 的电镍成本在3 美元磅以上( 即6 0 0 0 美元吨) 。我国主要镍 生产企业的成本在2 5 美元磅左右，处于国际中下游水平；( 3 ) 我国镍产品种初级产 品所占比例很大，镍材及镍基深加工产品大量依赖进口。从近年来我国的镍产品 进出口资料中可以看出，初级产品电镍占出口量的比重较大，而加工镍材及镍合 金则占进口比重较大 1 0 】。 在镍的消费方面，我国镍的消费主要用于冶金，生产不锈钢、高温合金钢、 合金结构钢以及镍合金，冶金行业耗镍量约占镍总消费量的6 0 6 5 ，其中8 0 用于生产不锈钢。目前我国不锈钢的生产和消费水平都不算高，耗镍比例还赶不 上工业发达国家的水平。其次，耗镍较多的是轻工业，用于自行车、缝纫机手表 等行业的电镀，轻工业耗镍量约占镍总消费量的1 6 1 8 。再次是机电行业， 用于制造大型铸锻件、汽轮机和发电机的轴，鼓风机和水泵零件，医疗器械等， 机电行业耗镍量约占镍总消费量的7 8 嘣6 1 。 1 9 9 8 2 0 0 4 年中国精镍生产与消费情况见图1 2 ： 镍电解液萃取除铜的研究 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 一镍产鼹( 万吨) 一产掇增长率( ) 镲消纨凝( 万吨) 一消赞缀增长率( ) 图1 21 9 9 8 2 0 0 4 年中国精镍生产与消费情况 f i 9 1 2p r o d u c t i o na dc o n s u m p t i o no fn i c k e li nc h i n af r o m1 9 9 8 2 0 0 4 1 2 镍电解阳极液除铜的方法 目前，镍的冶炼方法主要有四种：硫化镍矿的火法冶炼、硫化镍矿的湿法冶 炼、氧化镍矿的火法冶炼、氧化镍矿的湿法冶炼】。此外，还有生物浸出以及从 海洋多金属结核、废弃物料中回收镍等方法【l 引。 湿法冶金技术是目前较为流行的从矿石中提取有用金属的有效方法，与传统 的火法相比，它具有以下优点：可在矿山附近就地建厂，投资少，环境污染小， 避免长途运输矿石的费用损失；使矿山将出售矿石原料变为出售金属成品，实 现了产品深加工以及多金属提炼，可获得较高的利润；可将低品位的原矿和尾 矿中的有用金属提出，扩大资源的利用率。因此，国外有色重金属的湿法冶金技 术( 特别是铜的湿法冶金技术) 发展很快，如美国的圣汉威、赞比亚的欠戈拉等厂， 年产电积铜均在万吨以上。美国几乎全部的砷、铼、硒、钯及大部分的磷、银、 钼、镍、铌及大量的铅、锌都来自铜矿石中【l3 1 。镍的湿法冶炼主要用电积镍的方 法。 在镍电解生产过程中，镍电解阳极液一般都要进行除铁除铜除钻三段净化处 理后才能适用于阴极电积镍。除铁后的镍电解阳极液含铜0 4 0 8 l ，必须净化 除铜，使溶液中含铜低于2 m l 才能满足阴极电积镍要求【l 引。从国内外的研究和生 产情况来看，镍电解液常用的净化方法有化学净化法、离子交换法和萃取法三类。 化学法是传统方法，是目前实际应用中最多的一种方法。但化学沉淀法净化除铜 一般都存在产生大量残渣、渣含镍高、金属回收率低、工艺过程复杂或劳动条件 差等缺点【1 5 】。离子交换作为一种重要的现代分离技术具有操作连续、金属收率高、 无废渣等特点，因而被广泛应用在湿法冶金有价元素的回收和相似元素的分离提 纯【1 6 】。离子交换法较适于深度净化，特别是二次净化。但离子交换法也存在交换 o o o o o o h h 如如加m o 小烈 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 tlli-tl 硕上学位论文 容量小，除铜速度慢和生产效率低等缺点。萃取法分离效果好，操作较简便，处 理量适中【1 7 】，无残渣、劳动条件好、金属回收率高、萃取剂可再生和循环使用。 但是，溶剂萃取法一般都需要采用多级萃取才能达到深度净化除铜要求，较难适 应日处理量大的工业生产。 在工业生产中，镍电解液铜镍分离的方法有镍粉置换法等多种方法【1 8 】： ( 1 ) 镍粉置换法利用镍粉置换铜以达到除铜目的。国外一些大型镍精炼厂( 加 拿大科尔鲍恩镍精炼厂、前苏联北方镍公司、日本新居滨精炼厂) 大部分使用镍粉 置换法除铜。该过程是基于镍的标准电位为0 2 5 v ，铜的标准电位为+ 0 3 4 v ，镍 与铜的电位差较大，所以，可以直接用镍粉将溶液中的铜置换出来，而镍转入溶 液中。此法除铜效果较好，且不带入其它杂质，对环境无污染，容易实现深度净 化标准。但是，活性镍粉的制备条件较为苛刻及保持活性难度大，镍粉的粒度也 不太好控制【l6 。，而且造价较高不够经济。另外由于沉渣中含有较多未起作用的镍， 还需进一步处理i i 引。 ( 2 ) 硫化氢法给溶液中通入h 2 s 气体使铜离子成为硫化铜沉淀而达到除铜目 的，除铜深度可以达到o 0 0 1g l 以下，但是由于h 2 s 气体的腐蚀性和剧毒性，对设 备要求苛刻，污染环境，影响工人身体健康，从而阻碍了它的应用，目前已经淘 汰【19 1 。 ( 3 ) 活性硫化镍法 活性硫化镍是一种超微粒子，具有较大的表面积和表面能， 因而具有比常规微粒大得多的反应活性。活性硫化镍的除铜机理是：含铜液中的 c u c l 4 2 。首先与有较大比表面积的活性硫化镍直接作用，c u 2 + 、n i 2 + 进行了快速的化 学交换过程。由于c u s ，n i s 均属于软酸碱盐，n i 2 + 进入溶液，c u s 的脱附相对较 慢，在较大的活性硫化镍表面上，c u s 的脱附、扩散与新表面的c u 2 + 、n i 2 + 再次交 换等相伴进行，在整个过程中c u s 的脱附和扩散是控制性步骤【2 0 1 。在氯离子含量 高达l o o l 时，能使阳极液中的铜达到l m l 左右，渣中铜镍比大于5 0 ：1 。但活 性硫化镍的制各过程复杂，保活及储存较难，沉渣中含有未起作用的硫化镍，难 以深度分离铜镍。这己被在我国金川进行的扩大性工业试验所证实【2 。 ( 4 ) 二氧化硫加硫粉法 该法也是基于生成硫化铜沉淀达到除铜目的。日本、 北美等国研究用s o + s 0 2 除铜，在氨性浸出液中取得成功【”】。但这种方法受溶液中 氯离子影响大，对高氯离子溶液，难以达到深度除铜目的。 ( 5 ) 镍精矿加阳极泥法金川有色金属公司第二冶炼厂镍电解车间现有除铜工 序是在沸腾槽中采用镍精矿加阳极泥的化学沉淀法。优点是原料来源方便，净化 后液含铜可达0 0 0 1 9 l 以下。主要问题净化速度慢，产出大量高镍铜渣( 含镍约4 0 ，含铜2 0 左右) ，渣含镍高且处理工艺复杂【1 4 】。 ( 6 ) “n s h ”试剂除铜 “n s h ”试剂的制备方法：在碱性水溶液中，碳酸镍、镍电 解阳极泥( 含硫7 0 8 0 ) 或硫粉，在催化剂的作用下，体系中发生硫的歧化 镍电解液萃取除铜的研究 反应。试剂中含有s 2 、s 2 0 3 厶、s 。2 的多种硫化物的混合物，其中s 2 0 3 2 。加入酸性镍 电解阳极液中还会离解出s 0 2 。在镍、铜、氯等多种离子共存的溶液中加入该试剂 后，即可以离解出多硫根、硫代硫酸根、硫根以及二氧化硫，和铜离子生成硫化 铜和多硫化物沉淀，达到铜镍分离的目的。 ( 7 ) 活性硫除铜法最近几年，目前许多国家都致力于活性硫的应用，但基本 上处于实验室阶段。活性硫试剂可使镍电解液净化达到标准，并可保证得到的渣 含镍降到符合炼铜的需要。同时此法符合环保要求，工序简单，操作方便。活性 硫的作用机理是使单质硫活化，增加润湿性，使其与水溶液中的铜离子形成沉淀。 研究单质硫的性质并增加其活性是解决问题的关键。我国的镍浸出液主要为盐酸 和硫酸的混合酸性体系，由于氯离子与镍的络合效应，为镍的净化增加了困难。 用活性硫处理我国镍浸出液研究一直未有突破性进展【l 引。 ( 8 ) 硫代硫酸镍法除铜用硫代硫酸镍盐作为硫化剂来实现金属分离早已被人 们所重视，其原因是s 2 0 3 2 基团中的其中一个硫原子在温度较高时不稳定，它易于 分离出来而成为s 2 离子。这样在一定的温度下便可实现s 2 离子的缓慢释放，从而 可实现硫化物溶度积不同的金属离子之间的有效分离。一般地说，由于硫代硫酸 盐本身所固有的特性，它的碱金属、碱土金属及铵盐在一定的条件下较稳定，因 而也易于制备。而大部分的重金属硫代硫酸盐则易于分解，因而制备也较困难。 若用易于制备的硫代硫酸钠来净化阳极液中的铜，则影响电解液中钠离子的平衡， 从而加大排钠的负担。用硫代硫酸镍从镍电解阳极液中除铜，可使其中的铜含量 降到2 m l 以下。同时，渣中铜镍比大于2 0 ：1 。具有除铜条件易于控制、引入杂 质少、除铜深度受氯离子浓度的影响小、无污染，除铜彻底、渣中铜镍比高等诸 多优点【2 1 1 。 ( 9 ) 直接电解法对镍电解阳极液进行直接电解净化除铜处理不引入任何有害 新杂质，净化产物为纯铜粉易于处理，有利于降低净化除铜成本和简化镍电解生 产现有流程；并且可以在常温下进行，有利于镍电解工业节能【l5 。日本唯一生产 电镍的别子镍冶炼厂就是利用电解法除铜，电解脱铜能生产出含铜9 5 、镍低于 1 的铜粉，大大提高了镍的直收率。但是，要求电解液给液铜的浓度3 5 l ；阴 极电流效率只有7 0 ；电解后，槽内铜的浓度仍为5 1o l ；只适合于镍电解液含 铜高的溶液；阴极电流效率随着给液铜浓度的降低而降低i i 引。 ( 1 0 ) 镍精矿法镍精矿法有明显的优点：镍精矿来源广，使用方便，净化效果 好。但该法的缺点也很显然：镍精矿用量大，净化后液铁升高，铜渣含铜仅1 8 ， 而含镍高达4 0 5 0 ，影响了经济效益1 2 引。 0 1 ) 活性阳极泥法活性阳极泥是指硫粉表面覆盖c u s 的阳极泥，阳极泥的活 性用百分数来表示，例如，3 0 的活性阳极泥，意为3 0 的硫粉转化c u s 覆盖在 7 0 的硫粉表面上。活性阳极泥法，能有效地将阳极液中铜脱除到2 m g l 以下， 硕t ：学位论文 并保证铜渣含镍低，使c u 小i 比达到2 0 以上【2 2 1 。 多硫化剂法多硫化物试剂净化除铜，是一种兼有硫化钠法、二氧化硫加 硫粉法、活性硫化镍法等几种方法优点的新的除铜方法。试剂的主要成分为n a o h 、 n i c 0 3 、镍电解阳极液及少量催化剂。原料廉价，来源方便，制备方法简单，无污 染，易于连续作业。除铜操作简便，反应速度快，工程上易于实施，便于实现自 动控制。达到除铜后液含铜o 0 0 1 9 l 。1 以下，沉渣中铜镍含量比为2 2 6 9 ，沉渣可 以直接送铜回收系统【2 3 1 。 淀粉黄原酸法淀粉黄原盐能够与多种重金属离子结合，是一种优良的重 金属脱除剂，一般用于电镀、环保废水处理。它是由美国农业部r e w i n g 博士率 先开发的，他研制的水溶性淀粉黄原酸盐和不溶性淀粉黄原酸盐以钠、锌和镁盐 为主，包括水溶性络合物和不溶性的高交联度产物等。七八十年代，我国科技人 员在r e w i n g 的研究基础上，取得了不少成果，如研制了i s x 乳液和固剂等剂型。 n i i s x 净化除铜原理：n i i s x 结构如下( m 表示c u 或n i ) s 一 s s t a r c h o c _h 2 c o s t a r c h & a r c h o c s m s 夕一。一s 诅r c h c u 2 + 和n i 2 + 为d s p 2 杂化，它们可与i s x 。形成共价配合物，呈平面四方形结构。 离子 c u + c u 2 + n i 2 + i s xk s p 5 2 x1 0 。2 0 7 5 1 0 。1 9 1 4 1 0 1 2 氢氧化物k s p 5 2 1 0 2 0 2 1 0 。5 由于c u i s x 比n i i s x 的k s p 值小7 个数量级，因此，c u 2 + 与i s x 。成盐。i s x 。 有疏水性，一旦c u 2 + 与i s x 。成盐，可在短时间内迅速沉积，达到对镍液的净化目 的。用n i i s x 作除铜试剂能一次去除，使电解液中c u 2 + 浓度降到0 0 3 m m o l l 以下， 达到生产l 号电解镍的要求【2 4 1 。 除了上述的化学沉淀法外还有其它的一些方法： 生物湿法冶金是二十年来冶金领域十分活跃的学科之一。与传统氧化工艺相 比，生物氧化工艺其成本低、无污染，对低品位难处理的硫化矿矿产资源的有效 开发利用有着广阔的工业应用前景。近十年来，细菌冶金的研究十分活跃，尤其 是针对难处理硫化矿，如：黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿等一直是全球研究的热点【25 1 。 由于低浓度的重金属难于分离，所以当微量的重金属杂质存在于大量溶液中 镍电解液萃取除铜的研究 时，化学沉淀法，反向渗透，还有其它的有效方法就变得不再有效。在这种情况 下吸附是少数的可供选择的有效方法之一。吸附剂的应用，比如，活性炭，低价 格的工业产品，还有微生物材料，已经得到了广泛的重视【2 引。然而所有的这些技 术都有其固有的优缺点。比如，活性炭在除无机物质时需要复杂的载体来提高活 性。离子交换树脂的效果很好但价格昂贵。在众多的吸附剂中，生物吸附剂因为 其为一种有效的重金属高分子清除剂提供的容量而受到越来越多的关注1 27 1 。这个 过程是基于金属离子同生物高分子的大量功能基团的结合。通过自然生物高分子 包括在聚氨基葡萄糖中的氨基和羟基【2 8 1 ，还有藻酸盐中的羧基，螯合基团起作用 【2 9 1 。从蟹壳素中得到的螯合剂已经被广泛的应用于重金属( h g ，p b ，z n ，c d ，c r ) 的吸收 研究【3 0 - 32 1 ，但还没有广泛应用于实际生产中。此外还有粉煤灰吸附法【3 3 】等方法。 1 3 溶剂萃取 1 3 1 萃取的基本概念 3 4 】 液液萃取，也称为溶剂萃取，简称萃取。它是分离液体混合物的一种重要单 元操作。在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂，形成液液两相，利用 液体混合物中各组分在所选溶剂中溶解度的差异而达到分离的目的，这个操作过 程称为液液萃取。溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从溶液中 分离各种组分的有效方法。溶剂萃取法利用物质在互不混溶的两相( 有机相和水 溶液相) 中溶解度的不同，依据分配定律，达到提取和分离物质的目的。溶剂萃 取法采用的有机相由有机萃取剂、稀释剂和其他添加剂组成，有机相与水不混溶， 它和水相一起组成溶剂萃取体系。溶剂萃取的过程是两相混合然后分离的过程， 由于两相互不混溶，必须通过搅拌才能达到两相均匀混合，使物质能在两相之间 达到分配平衡的目的；一旦停止搅拌，由于不相混溶和密度差，两相就自然分离。 因此，溶剂萃取过程是很容易实现的【”j 。 混合液中被分离出的物质称为溶质，以a 表示，其余部分以b 表示，称为稀 释剂或原溶剂。萃取过程中加入的溶剂称为萃取剂，以s 表示。所选用的萃取剂s 应对溶质a 具有较大的溶解能力，对于稀释剂b 应不互溶或部分互溶。化工生产 过程中常见的都是萃取剂与稀释剂部分互溶的情况。 萃取按性质分类，有物理萃取和化学萃取。物理萃取是不涉及化学反应的物 理传递过程。按萃取的对象分类，又可分为有机物萃取和无机物萃取。 一级接触式萃取过程为：将原料液与萃取剂加入混合槽中，搅拌使其充分混 合，使一相以液滴的形式分散到另一相中，形成很大的相际接触表面，加快溶质 a 由原料液中向萃取剂中传质速率。由混合槽排出的两相混合液在澄清槽内分为 萃取相e 与萃余相r 。萃取相中含有萃取剂s 、溶质a 和少量的b 。萃取相中萃 硕一i j 学位论文 取剂与溶质a 的分离，需用精馏或反萃取等方法，得到的萃取剂供循环使用，提 纯的a 即为产品。萃余相中通常含有少量的萃取剂，也需用恰当的方法回收萃取 剂。 早在1 9 世纪液- 液萃取就应用于某些无机物质的分离及有机物质的分离，如 1 8 4 2 年用二乙醚萃取硝酸铀酰，乙酸乙酯类的物质分离水溶液中的乙酸等。第二 次世界大战期间，由于原子能工业对提取核燃料及分离核裂变产物的迫切需要， 推动了萃取法的发展。溶剂萃取用于金属及金属间的分离，最初只用于价格昂贵、 产量较少的金属，如铀、锆、铪等。2 0 世纪5 0 年代中期很多学者认为要将萃取用 于“贱”而产量又大的金属如铜是不可能的。但自从6 0 年代中期发现多种萃取及对 铜、铁分离十分有效的新型萃取剂后，经过萃取产出的铜量增加十分迅速【36 1 。液 液萃取至今仍广泛应用于化工、冶金、医药及食品等工业部门。 1 3 2 萃取操作的基本流程 根据溶液与萃取剂的接触方式，萃取的操作流程可分为分级接触式和微分接 触式( 又称连续接触式) 两大类。分级接触式分为三种形式：单级、多级错流、 多级逆流。 单级萃取单级萃取分为混合与澄清两个槽。单级萃取的分离纯度不高，只适 用于溶质在萃取剂中的溶解度很大或溶质萃取率要求不高的场合。 多级错流萃取原料液依次通过各级，新鲜溶剂则分别进入各级的混合槽中， 萃取相和最后一级的萃余相分别进入溶剂回收设备，回收溶剂后的萃取相称为萃 取液用e 表示，回收溶剂后的萃余相称为萃余液用r 表示。这种流程能获得比较 高的萃取率，但萃取剂用量较大，回收溶剂时的处理量大，能耗较大。 多级逆流萃取原料液和萃取剂依次按反方向通过各级，最终萃取相从加料一 端排出，并引入溶剂回收设备中，最终萃取相从加入萃取剂的一端排出，引入溶 剂回收设备中。多级逆流萃取可以在萃取剂用量较小的条件下，获得比较高的萃 取率，工业上广泛采用。 微分接触式微分接触式又称为连续接触式，通常都是在塔式设备中进行操作 的，如喷淋塔、填料塔、转盘塔等。在这类设备中，一液相为连续相，另一液相 为分散相，分散相和连续相呈逆流流动，并在连续流动过程中进行质量传递。两 相的分离是在塔的两端实现的，两相的浓度沿塔高呈微分变化。若原料液为重相， 萃取剂为轻相，原料液由塔的上部进料，萃取剂由塔底加入。萃取剂为分散相， 则分散为液滴的形式，在连续相中浮升、逆流接触进行物质的传递和萃取。离开 塔顶的是萃取相，离开塔底的是萃余相。 由上述可知，液液萃取操作必然涉及到液液之间平衡关系和传质速率、萃取 相与萃余相的分离以及如何从萃取相与萃余相中回收溶剂及产品。 镍电解液萃取除铜的研究 由萃取操作流程可知，萃取过程本身并未完全完成分离任务，而只是将难于 分离的混合物转变成易于分离的混合物，要得到纯产品并回收溶剂，必须辅以精 馏( 或蒸发) 等操作。因此，萃取操作在经济上是否可行，应视混合物的情况而 定。一般来说，在以下几种情况下宜采用萃取过程： a 混合液中各组分的沸点很接近或形成恒沸混合物，用一般的精馏方法不经 济或不能分离时。 b 混合液中含热敏性物质，受热易分解、聚合或发生其他化学变化。 c 混合液中需分离的组分浓度很低，采用精馏方法须将大量的稀释剂汽化， 能耗太大。 1 3 3 萃取剂的选择 不论是萃取过程的平衡关系，还是萃取速度，都与所选择的萃取剂密切相关。 萃取剂是萃取工艺好坏的关键，优良的萃取剂应该是：铜的负载容量大、动力学 速度快、选择性好、容易反萃。尤其是从低酸( p h = 1 3 ) 低铜( 3 0 0 一8 0 0 m