（材料学专业论文）新型钙钛矿Lalt14gtSrlt16gtMnlt2gtOlt7gt阴极材料的制备和性能研究.pdf

贵州大学顾十学位论文摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种先进的能量转化装置，具有高效、无污染、环境 友好等特点。研究i 司体氧化物燃料电池的一个重要目标就是降低电池叠堆的运行温度至5 0 0 8 0 0 ，即开发和研制中温i 古i 体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 。不仅可降低电池的制备成本， 还可以提高电池的转换效率和开路电压。作为s o f c 重要组成部分的阴极材料一直是人们研 究的热点，阴极对整个电池的输出特性起着至关重要的作用，其结构、性能及反应机制将影 响氧离子输运及电池系统的性能。因此，发展适合于i t s o f c 的阴极材料具有极其重要的意 义。 本论文采用溶胶一凝胶法合成制备了具有层状钙钛矿结构的i t s o f c 阴极材料 l a l 4 s r l 6 m n 2 。c o x 0 7 ( x = o - - o 5 ) ，系统研究了样品体系的晶体结构、热膨胀性能和电输运性 能，考察了阴极材料与电解质材料的高温化学相容性和c 0 2 + 的m n 位掺杂对晶体结构、电 输运性i 范$ i i 热膨胀性能的影响。研究发现，所制样品体系在1 3 0 0 。c 高温烧结后具有s r 3 t i 2 0 7 型的a 3 8 2 0 7 四方结构，空间群为1 4 m m m ，粉体l a l 4 s r l 6 m n 2 0 7 与常用电解质8m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( 8 y s z ) 高温混合后朱发生明显的反应，它们具有良好的高温化学相容性；c 0 2 + 的m n 位掺杂没有明显地改变l a l 4 s r l 6 m n 2 一。c o 。0 7 的热膨胀性能，掺杂样品在2 0 0 。c 一8 0 0 温区内具有相近的线性热膨胀系数，与电解质材料8 y s z 的热膨胀系数较为接近，说明 l a l 4 s r l 6 m n 2 0 7 系列样品与电解质材料8 y s z 有良好的匹配性：l a l 4 s r l 6 m n 2 一。c o 。0 7 ( x = 0 - - 0 5 ) 体系在室温一9 0 0 之间，c 0 2 + 离子对m n 离子的替代导致了更多的d 电子空位产生，载流 子浓度增加，使得c 0 2 + 离子的m n 位掺杂显著提高了材料的电导率，三胛向刀与刀近似早 直线关系，其电输运机制符合半导体小极化子模型。 关键词 层状钙钛矿锰氧化物；阴极材料；小极化子；中温同体氧化物燃料电池 电导率； 贵州大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t s o l i do x i d ef u l lc e l l ( s o f c ) i sa na d v a n c e de n e r g y - c o n v e r s i o nd e v i c ew h i c h h a sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g he f f i c i e n c y , n o - p o l l u t i o n ，g o o dt oe n v i r o n m e n ta d v a n t a g e s ， e r e t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c hf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u l l c e l l ( i t s o f c ) i st or e d u c et h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h ef u e lc e l ls t a c kt o5 0 0 一 8 0 0 。c ，n o to n l yr e d u c et h eo v e r a l ls y s t e mc o s t ，b u ta l s oi n c r e a s et h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fe l e c t r i ce n e r g ya n dt h eo p e n - c i r c u i tv o l t a g e a st h ek e yc o m p o n e n to f s o f c ，c a t h o d ep l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ew h o l ec e l l i t s s t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo fr e a c t i o nw i l la f f e c tb e h a v i o r so fo x y g e ni o n s t r a n s m i s s i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y f o rt h e f u r t h e ri m p r o v e m e n to fc e l l p e r f o r m a n c e ，t h ed e v e l o p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c ec a t h o d em a t e r i a l a ti n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r ei sc r i t i c a l i nt h i st h e s i s ，t h ec a t h o d em a t e r i a ll a l 4 s r l 6 m n 2 x c o x 0 7 ( x = o o 5 ) o fl t s o f c w a ss y n t h e s i z e db yas o l - g e lm e t h o d w es t u d i e dt h ep r o p e r t i e ss u c ha st h ec e l l p a r a m e t e r s ，t h e r m a le x p a n s i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fs a m p l e s ( x 2 0 ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ，t h er e s u l ts h o wt h a ta l ls t r u c t u r e so ft h es a m p l e sb e l o n g st ot h ea 3 8 2 0 7 t e t r a g o n a ls t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u po f1 4 m m ma tat e m p e r a t u r eo f13 0 0 。c i no r d e r t o s t u d yt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fe l e c t r o d e w i t he l e c t r o l y t em a t e r i a l sa th i g h t e m p e r a t u r e ，t h es a m p l ew a sp r e p a r e db ym i x i n gt h o r o u g h l yl s m o ( x 2 0 ) w i t h8 y s z p o w d e r s ，a n da f t e rh e a t - t r e a t i n ga t 13 0 0 f o r15 hi na i r x r dm e a s u r e m e n t s ，t h i s r e s u l ti n d i c a t e st h a tl s m o ( x = 0 ) h a sag o o dc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yw i t ht h e8 y s z e l e c t r o l y t e w eh a v es t u d i e dt h ep r o p e r t i e ss u c ha st h ec e l lp a r a m e t e r s ，t h e r m a l e x p a n s i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fs a m p l e s ( x = o 一0 5 ) w i t hi n c r e a s i n go fc 0 2 + c o n t e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t i o n se x h i b i tt h es i m i l a rt h e r m a le x p a n s i o n p r o p e r t i e si nt h et e m p e r a t u r eo f2 0 0 - - 8 0 0 。c t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fs a m p l e s w a sf o u n dt oo b e yt h es m a l lp o l a r o nh o p p i n gm e c h a n i s ma n di n c r e a s eo b v i o u s l y 2 贵州人学硕上研究生学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d sl a y e rp e r o v s k i t em a n g a n i t e s ；c a t h o d em a t e r i a l ；s m a l lp o l a r o n i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l ( i t - s o f c ) ； e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 贵州大学硕一t q i j f 究生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：兰二勘日期：2 。星生五j 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名巧狲师签名：刭致日期趔尘竖厶 贵州人学硕上研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 富有挑战性的2 1 世纪把人们带进了一个关键的历史时期，一场以节省资源和能源，保 护生态环境的新的工业革命正在兴起。能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有 现代文明。人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方式有 过多次革命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次 能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。 随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两人弊病。一是储存于燃 料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的 限制，在机端所获得的效率只有3 3 - - 3 5 ，一半以上的能量白白地损失掉了；二是传统的 能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪卢的污染。 多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。这就是 燃料电池发电技术。 燃料电池被称为是继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。 国际能源界预测，燃料电池是2 l 世纪最有吸引力的发电方法之一【2 1 。燃料电池是一种将储 存在燃料和氧化荆中的化学能，直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向燃料电池供 给燃料和氧化剂时，它可以连续发电。依据电解质的不同，燃料电池分为碱性燃料电池 ( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、i 爿体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 及质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 等。燃料电池不受砖诺循环限制，能量转换效 率高，洁净、无污染、噪声低，模块结构、积小性强、比功率高。 s o f c 是继a f c 、p a f c 、m c f c 之后的第四代新型燃料电池系统，同时也是目前国际 公认具有发电效率高，能量密度大；燃料使片j 面广，余热利j j 价值高；无须使j j 贵金属作为 电极催化剂的燃料电池【3 1 。同时s o f c 义是全同态的结构，更适合进行模块化设计和放人。 s o f c 在高温下( 8 0 0 1 0 0 0 ) 运行会带来一系列的问题，如r 乜池封接困难、寿命短、造价 高等，极大的限制了s o f c 的推广和使j j 。冈此，研究工作温度为5 0 0 - - 8 0 0 。c 中温同体氧化 物燃料电池( i t s o f c ) 变成为了发展的必然趋势。阴极材料是i t s o f c 的重要组成部分，随着 使用温度的降低，将导致传统阴极材料的极化电阻增人、电导率降低等一系列问题，电池的 4 贵州人学硕l - 研究生学位论文第一章文献综述 性能也会大大降低。冈此，寻找新的能在中温( 5 0 0 - - - 8 0 0 。c ) 条件下工作的阴极材料对于发 展s o f c 中温化尤为重要。 1 2 燃料电池的基本介绍 1 2 1 燃料电池的工作原理 燃料电池与一般传统电池( b a t t e r y ) - - 样，是一种将活性物质的化学能转化为电能的装 置，冈此都属于电化学动力源( e l e c t r o c h e m i c a lp o w e rs o u r c e , e l e c t r o c h e m i c a lc e l l ) ，与一般 传统电池不同的足燃料电池的电极本身不具有活性物质，而只是个催化转换组件【4 】。燃料电 池是名副其实的能量转换机器，而并非能量贮存容器，燃料和氧化剂等活性物质都是从燃料 电池外部供给，原则上只要这些活性物质不断输入，产物不断排除，燃料电池就能够连续地 发电。燃料电池是由阴极和阳极，夹在两极之间的电解质隔膜以及集流极4 个主要部件构成， 如图1 1 所示。例如，在氢一氧燃料电池= 作时，向阳极和阴极分别输入氢气和氧气( 或空 气) ，氢气和氧气在电极与电解质问的界面上发生电极反廊，同时向外电路输出电流。 h 2 空气极( 阴极) 电解质 燃料极( 阳极： 图1 1 燃料电池的工作原理 以质子导体作电解质的氢氧燃料电池的电极反应如下【5 】： 在刚极，氢气( 燃料) 发生电氧化反应式，生成氢离子和电子： h ，= 2 h + + 2 e 一 在阴极，氧气( 氧化剂) 发生电还原反应式，生成水： 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一= h 2 0 5 贵州大学顾十研究生学位论文第一章文献综述 电池总反应： h 2 + 1 2 0 2 - - h 2 0 如果不断地向燃料电池输入氢气和氧气，电池就会源源不断地向外电路输出电流，排放 物是无污染的水或者水蒸气。 燃料电池的等效电路图如图1 2 所示【6 1 。外电路的电压等于燃料电池的理论电动势( 毋) 与电池内部电压降总和之差。电池内部电压降包括空气极电压降，燃料极电压降以及由于电 阻损失的电压降。 空 等 欧姆电阻 月o h m 电池电压 e ( v ) ：极的燃料极的笔 ：电阻r c fl 效电阻r 。 厂卅_ 1 卜 ，r 一 在 效学 李c ii i i 负载电阻r a 图1 2 燃料电池的等效电路图 电池电动势( 即电池电压) 与电压降间关系可由下式表示： r j = e r r c - j r a j - r o h w j 式中，月c 和几分别为伴随阴极与阳极反应的等效电阻，通常它与电流密度有关；尺。 。为通 过电解质的离子流和通过导电体的子流遵循欧姆定律的相应电阻；，为电流密度；r 为外电 路负载电阻。 1 2 2 燃料电池的种类 按离子的传导类型分类，燃料电池可以分为氧离子传导、质子传导及离子二质子混合传 导三种类型；按燃料类型可分为直接型、间接型和再生型三种类型 7 1 。按照电解质的不同， 燃料电池可以分为碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p h o s p h o r i ca c i d f u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料 6 贵州大学顾十研究生学位论文 第一章文献综述 电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p m t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ， p e m f c ) ，目前应用最为广泛的足质子交换膜燃料电池。各种燃料电池的特点如表1 1 所示 表1 1 燃料电池的分类及特点 1 2 3 燃料电池的研发现状 1 8 3 9 年英国的g r o v e 发明了燃料电池，并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃 料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。1 8 8 9 年m o o d 和l a n g e r 首先采用了燃料电池这一名称， 并获得2 0 0 m a m 2 电流密度。由于发电机和电极过程动力学的研究朱能跟上，燃料电池的研 究直到2 0 世纪5 0 年代才有了实质性的进展，英国剑桥大学的b a c o n 用高压氢氧制成了具 有实 j 功率水平的燃料电池。6 0 年代，这种电池成功地应用丁阿波罗( a p p o l l o ) 登月匕船。 从6 0 年代开始，氢氧燃料电池j 泛应用于宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制 成功。从8 0 年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用【8 】。 近2 0 多年来，燃料电池经历了碱性、磷酸、熔融碳酸盐和| 矧体氧化物等几种类型的发 7 贵州人学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 展阶段，燃料电池的研究和廊朋止以极快的速度在发展【9 1 。a f c 已住宁航领域广泛应用， p e m f c 已广泛作为交通动力和小型电源装置来应用，p a f c 作为中型电源应用进入了商业 化阶段，m c f c 也已完成工业试验阶段，起步较晚的作为发电最有应用前景的s o f c 已有几 十千瓦的装置完成了数千小时的工作考核，相信随着研究的深入还会有新的燃料电池出现。 美日等国已相继建立了一些磷酸燃料电池电厂、熔融碳酸盐燃料电池电厂、质子交换膜 燃料电池电厂作为示范o l 。日本已开发了数种燃料电池发电装置供公共电力部门使用，其 中磷酸燃料电池( p a f c ) 已达到“电站”阶段。已经建成兆瓦级燃料电池示范电站进行试验， 已就其效率、可运行性和寿命进行了评估，期望应用于城市能源中心或热电联供系统。日本 同时建造的小型燃料电池发电装置，已，“泛应用于医院、饭店、宾馆掣1 1 l 。 我国的燃料电池研究始于1 9 5 8 年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了m c f c 的 研究。7 0 年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。但是， 由丁多年米在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料电池技术的总体水平米看，与发 达国家尚有较人著距。近年来，我国有关部门和专家逐步加强了对燃料电池的研究和开发， 1 9 9 4 年4 月，由中国电子技术协会、电子部天津电源研究所组织在天津召开了“发展我国燃 料电池技术研讨会”，与会代表一致认为，我国应人力发展燃料电池技术，并将燃料电池作 为一项系统| t 程，集中力量攻型1 3 】。 1 3 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 1 3 1 s o f c 的工作原理 s o f c 单电池呈三明治结构 1 4 1 ，义称p e n ( p o s i t i v e p o l e ，e l e c t r o l y t ea n d n e g a t i v e p o l e ) ， 多孔的阴极( 正极) 和阳极( 负极) 由中间致密电解质层隔开。其中致密电解质起传导0 一和分离 空气、燃料的作用，而阴、阳极为多孔结构，以便于反应物质的输运。在阴极( 空气电极) 上 氧分子得到电子被还原成氧离子，氧离子在电场作用下，通过电解质的氧空位迁移剑阳极( 燃 料电极) 上，并与燃料( h 2 、c o 或c h 4 等) 进行氧化反应。图1 3 是它的- r ：作原理示意图。 8 盘州人学硕士研究牛学位论文 第帝史献综述 图13 固体氧化物燃料电池的工作原理示意图 以氢气作为燃料为例燃料电池的化学反应可以坩一个氧化还原反应方程 最示：h ! + i ，2 0 2 - 1 1 ；0 此反应可以分为两个化学反席，在阴极上，氧分子被还原伐氧离子，其化学式 表示为：，2 仉+ 2 e 一- - - 0 2 n1 垌极l 形成的氧离子在氧分压的作州f ，从阴极通过l b 解质向刚极移动。当氧离子到 选r i 极时，与m 极上的燃料发生反应 h 2 + = h 2 0 + 2 e 一 因电解质是离子导体，在刚极上产生的电子不能通过电解质同到阴极只有通过外电路 向阴极定向移动，形成b 流。在s o f c 中，电解质为同体志的氧化物它在电池中的作用为 传递氧离t f 、隔绝空气和燃料、阻i h 阳极释放的电子通过电池内部等。 按照燃料电池反应方程式和t 作原理，从理论说，只要在燃料极小断的输入燃料，住阴 极不断输八氧气，燃料电池就可以源源不断地输山电能。 1 3 2s o f c 的特点 在粹类燃料电池中同体氧化物燃料电池具有独特的优点，在人、中、小型麓电站，移 动式、便携式电源，以及军事、航空航天等领域有着j 阔的麻圳前景。它显若的优点士要表 现在： ( 1 ) 采川全同态的电池结构，避免了像熔融碳酸盐燃料电池月b 样( m c f c ) 使川液态电解 质会带来腐蚀和电解质流失等问题： 夏 贵州大学硕十研究生学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 电池在高温下t 作，电极反应相当迅速，无需采用贵金属电极，因而电池成本大 大。卜i 降； ( 3 ) 燃料适 j 范围广，可以使， j 氢气、天然气、水煤气、液化石油气等，还可以使用 甲醇、乙醇、甚至汽油、柴油等高碳链的液体燃料； ( 4 ) 发电效率高，不受每诺循环限制，是目前以碳氢化合物为燃料的燃料电池中发电 效率最高的一种，其一次发电效率可高达6 5 以上，若余热加以利用与燃气轮机联合循环， 总的发电效率可达8 5 以上： ( 5 ) 由f 全同态结构，体积小，所以非常适合模块化设计和放人； ( 6 ) 噪声低，污染物( n o x ，s o x 等) 排放少或儿乎没有 ( 7 ) 抗毒性好，以干氢、湿氢、一氧化碳( c o ) 或它们的混合物为燃料时都能很好地工 作，而且高的工作温度在一定程度上降低了催化剂中毒的可能性，燃料的纯度要求不高使 s o f c 在使用诸如柴油、甚至煤油等高碳链烃操作方面极具吸引力，以天然气为燃料的电厂 则完全可以免玄脱硫系统； ( 8 ) 寿命长，可达4 0 ，0 0 0 8 0 ，0 0 0 h 。 随着我国经济的快速增艮，能源供给与需求问的矛盾日益突出，同时能源的低效利用义 加剧了环境污染，因此我国面临着能源短缺和环境污染的双重压力。鉴于s o f c 的人部分部 件以稀十氧化物为原料，我国有丰富的稀土资源，开发s o f c 有利于发挥我国的资源优势； 同时s o f c 可利j j 碳氢化合作为燃料的特点，其大规模应用可促使我国煤、天然气和生物质 的高效、清洁利用。所以在我国开发s o f c 发电系统具有深远的经济效益和社会效益。 1 3 3s o f c 的研究开发 1 3 3 1s o f c 的结构类型 固体氧化物燃料电池通常采用的结构类型有管型和平板型两种【l6 1 。两种电池结构各自 具有不同的特点，因而应j j 的范闸也就不同。管型s o f c 电池组由一端封闭的管状单电池以 串、并联方式组装而成。每个单电池从内剑外由多孔支撑管、空气电极、i 州体电解质薄膜和 金属陶瓷刚极组成。管型s o f c 电池组及单电池的结构如图1 4 所示。多孔管起支撑作用， 并允许空气自由通过，到达空气电极。空气电极支撑管、电解质膜和金属陶瓷阳极通常采用 挤压成型、电化学沉积( e v d ) 、喷涂等方法制备，经高温烧结而成。在管型s o f c 中，单电 1 0 贵州大学$ ! 研究生学位论盘 第章立献综述 池间的连接体设住还原气氛一侧，这样就可以使用廉价的金属材料作电流啦柴体和连接器。 单电池采用串、并鞋方式组合刮一起，目的在于当某一单电池损坏h t 避免【b 池束或电池组完 全失效。在串联结构中，圳镰毡将一个单l b 池的m 极与相邻另一个单电池的连接体相联结， 舡鹌，并联结构中，则川镍毡将一个单电池的刚极与相邻另个单l a 池的阿1 极相联结。采刚镍 毡连接单叱池，可以减小单电池问的应力。 图14 管式s o f c 的基本结构 典型的管型s o f c 求为6 x 3 阵列结构。将电池求串连到一起构成i u 池模块，将电池模 块进- - 步v a * 井联方式组合到起，构成人功率s o f cl u 池组。管型s o f c 的主婴特点是电 池纽装相对简单( 如不涉及高温密封这一技术难题) ，容易通过电池单元z 问并联和串联组 成人功牢的l u 池组。管型s o f c 一般拄很高的温度f 进行撵作( 9 0 0 l o o o o c ) ) 主要用丁州定 电站系统，即高温s o f c 一般采用管型结构。管型结构的缺点是电流通过电池的路径较长， 限制了s o f c 的性能。 平板型s o f c 的空气【b 极s zh 体电解质燃料电极烧结成体，组成三台站构 ( p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e , p e n ) 。p e n 问开设导气沟槽的烈极板连接r 使之相且 串联杜j 成电池组，如图15 所示。空气和燃料气体在p e n 的两侧交义流过。p e n 与般投连 接板问通常采川商温无机枯结材料密封，以有效地隔离燃料和氧化荆。平板式s o f c 的优点 是p e n 制器i 艺简单，造价低。由丁电流收集均匀平扳型l u 池的输出功翠密度也较管武 高。平板啦s o f c 的上要缺点是密封i ；甘难、抗热循环陛能蓐及难以组装成人功率电池纽。此 外当s o f c 的撵作黼度降低剑6 0 0 8 0 0 c 后，可以往根人科度j 一扩艘u 池材料的选择范闱、 提高l u 池运行的稳定性和t l 靠性降低电池系统的制造千运行成本。所以，近年米研究与开 世州 学坝 研究生学位论文 第一章文献综述 发的- ，温s o f c 人都采川平扳型结构”】 圉15 平板型s o f c 的基本结构 1 3 3 2s o f c 的国内外研究概况 连接件 p 日极 电解质 阴极 一空气 连接件 1 9 i v 纪术n e m s t 发现丁州忐氧离子导体，1 9 3 5 年s c h o t t k y 发表呛文指山这种n c m s t 物质可以被州米作为燃料l n 池的州体电解质【”1 。b a u r 干p r e i s 在1 9 3 7 年首次演示丁v a i , q 态 氧离子导体作为电解质的燃料电池9 】自此，s o f c 开始了它的发展历样。但由于当时技术 条什的限制，发展非常缓慢，进入2 0 世纪8 0 年代以_ | 亓由于开辟新能源的需要世界并围 人量投入资金以开展这方面的研究作。经过能源、材料、化学等多个领域家的共同努力， s o f c 的研究进入了个蓬勃发展的时期。袁12 为目前国际上j l 个重要的s o f c 制造商及 其产品指标。 美国在s o f c 研究方面的研究早，取得的成就也展人，s i e m e n s - w e s t i n g h o u s c 已设计建 设人型恻管式s o f c 电站，旺蕴堡的p p m f 是s o f c 商业化的重要生产基地。近来建设2 个2 5 k w 电站，一个安装在加州，已远行近6 0 0 0 小时效果1 f 常好。另一个为火阪气体和 4 、京气体财团而建，到1 9 9 7 年初成功运 _ 了13 0 0 0 小时以i 。在此删问，电站经历了十 余次的启动但每干小时性能衰减只有f 分之。1 9 9 7 年1 2 枉荷、建立i o o k w 的管状 s o f c 电站，系统有1 0 0 0 多个单电池纽成，运行时州越过1 0 0 0 0 小时，供电1 0 8 k w ，效率 为4 6 。2 0 0 0 年，w e s t i n g h o u s e 公司在加州 学安装了个2 5 0 k w 的s o f c 并将此电站 。涡轮机迕州，其能源转化牢为5 8 现在准备在德国建立个m w 级的发l u 系统，井准 贵州大学硕l j 研究生学位论文 第一章文献综述 备将其尽快商业化。美国参议院签署了一份价值3 0 亿美元的氢燃料电池及氢气供应系统的 研究计划，旨在2 0 2 0 年前让具有竞争力的氢动力汽车进入销售展厅【2 0 1 。 在日本，s o f c 研究是“月光计划”的一部分。早在1 9 7 2 年，电子综合技术研究所就开 始研究s o f c 技术，后来加入“月光计划”研究与开发行列。东京电力公司与三菱重工公司从 1 9 8 6 年开始研制管式s o f c 单电池；1 9 8 7 年，电源开发公司与上述两家公司合作开发l k w 管式s o f c 电池组，并连续运行达1 0 0 0 h ，最大输出功率为1 3 k w ；在1 9 9 5 年开发成功了 加压型1 0 k w 级电池模块，并成功运行了5 0 0 小时，1 9 9 8 年三菱公司又进行了l o 千瓦级圆 筒式s o f c 组件实验，在世界上第一次验证了电池模块与燃气轮机混合发电时，电池模块需 要加压运转。 表1 2目前国际上几个重要的s o f c 制造商及其产品指标 从2 0 0 4 年2 月开始，日本东京燃气、京磁、r i n n a i 。g a s t e r 四家公司联合开发商用 高效固体氧化物燃料电池( s o f c ) 发电系统。通过充分利用东京燃气所具有的横条纹s o f c 模拟技术、与低温工作相关的材料设计技术和京磁所具有的筒状平板s o f c 单片电池的材料 1 3 贵州大学顾十研究生学位论文第一章文献综述 技术、成形技术和烧结技术，成功地使横条纹s o f c 电池组的工作温度从1 0 0 0 大幅降低 至7 5 0 。一个电池组的输出功率1 0 w 。他们计划2 0 0 7 年实现商品化。届时该系统虑达到 的指标是：发电容量为5 k w ，发电效率4 5 ，操作温度约7 5 0 t 2 。 在欧洲早在7 0 年代，联邦德国海德堡中央研究所就研究出圆管式或、卜圆管式电解质结 构的s o f c 发电装置，单电池运行性能良好。8 0 年代后期，在美国和日本的影响下，欧共 体积极推动欧洲的s o f c 的商业化发展。德国的s i e m e n s 、d o m i e rg m b h 及a b b 研究公司 致力于开发千瓦级平板式s o f c 发电装置。s i e m e n s 公司还与荷兰能源中心( e c n ) 合作开发 开板式s o f c 单电池，有效电极面积为6 7 e m 2 。a b b 研究公司丁1 9 9 3 年研制出改良型平板 式千瓦级s o f c 发电装置，这种电池为金属双极性结构，在8 0 0 下进行了实验，效果良好。 现正考虑将其制成2 5 1 0 0 k w 级s o f c 发电系统，供家庭或商业应用。德国尤利希研究中 心的科学家在燃料电池研究方面也取得了新的进展，他们研制的小体积燃料电池组在平均温 度为8 5 0 的情况下，以氢气为燃烧气体时发电功率达到了9 2 k w ，采用甲烷作燃烧气体时， 功率达到了5 4 k w e 2 2 1 。 我们国内s o f c 研究起步较晚，但目前国内研制s o f c 的单位较多，有中国科学院大连 化物所、中国科学院化工冶金研究所、吉林大学、上海硅酸盐研究所、清华人学、中国科技 大学、昆明理上人学等，但总体研制水平较低，大都处于s o f c 的各种构件材料制备、性能 研究、单电池合成及性能考察阶段耻3 讲l 。国内主要研究单位及研究情况如表1 3 所示。 表1 3 国内主要研究单位及研究情况 研究单位开始时间 获得主要科研成果 上海硅酸 盐研究所 2 0t h = 纪 掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技 7 0 年代 术，制备出n d 0 6 s r 0 4 c 0 0 8f e 0 2 0 3 一。的电导率达6 0 0 s c m 中国科技大学 1 9 8 2 吉林大学 1 9 8 9 中国科学院化 上冶金研究所 1 9 9 1 清华大学9 0 年代仞 制成用纳米氧化锆作电解质的s o f c ( 4 5 0 ) ；制成质子导 体作电解质的s o f c ，已获得接近理论电动势的开路电压和 2 0 0 m 2 的电流密度。 单体电池开路电压达1 1 8 v ，电流密度4 0 0 m a c m 2 ，实现了 4 个单体电池串联的电池叠堆 制成了管式和平极式的单体电池，功率密度达0 0 9 0 1 2 w c m 2 ，电流密度为1 5 0 一1 8 0 m a c m 2 ，工作电压为o 6 0 一 0 6 5 v ：没计了六面体式新型电池纽结构， 合成了l 州体电解质、空气电极、燃料电极和中间联结电极 材料的超细粉；开展了平板型s o f c 成型和烧结技术的研 1 4 贵州大学顾十研究生学位论文第一章文献综述 1 3 3 3s o f c 的中温化 国际上s o f c 的商业化正向着两个不同的方向发展2 引。一方面足发展人规模的s o f c 系统，另一方面是积极开展中低温s o f c 燃料电池的研究。传统的s o f c 采用8m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 作为电解质膜材料，金属n i 作阳极电催化剂，s r o 掺杂的l a m n 0 3 ( l s m ) 作阴极电催化剂，铬酸镧作双极连接体。氢气或其它碳氢化合物作燃料气，氧气或空气作氧 化剂，操作温度在1 0 0 0 左右。单电池采用管式结构，利用化学气相沉积或电化学气相沉 积的方法制备。管式结构可以避免燃料极密封问题，便于电池堆的组装放人。 高温s o f c 工作温度高也引发了许多复杂的问题【2 9 】： ( 1 ) 电池的核心部件阳极、阴极、电解质膜及双极连接材料等在电池的上作条件下容 易发生高温化学反应，导致电池内阻明显升高，寿命降低； ( 2 ) 在1 0 0 0 高温下操作时，双极连接体需要采用价格昂贵的铬酸镧材料( l a c r 0 3 ) 。 铬酸镧难于烧结，其制备过程往往要引入气相沉积等物理方法，t 艺成本高，且雉丁- 控制； ( 3 ) 高温操作对电池堆各部什的热膨胀匹配性质提山了更严格的要求； ( 4 ) 电解质隔膜、密封材料、舣极连接材料等即要暴露在氧化性气氛下，也要暴露住 还原性气氛下，对材料的化学稳定性要求较高； ( 5 ) 利用碳氢化合物作燃料时，镍基阳极容易积碳导致失活； 1 5 贵州人学硕士研究生学位论文第一章文献综述 ( 6 ) 氢气作燃料时，其储存、运输等环节的安全性有待考察，人规模普及燃料电池面 临着气体分配问题，基础设施建设投资规模巨人。 以上这些困难将会严重阻碍高温s o f c 电池堆商业化的步伐。 降低s o f c 的操作温度剑中温范用( 8 0 0 c 以下，i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ) ，前述优点依 然能够保留，但对电池关键材料性能的要求将大大降低，可以拓展燃料的选择范围。尤其是 在8 0 0 以下可以采用韧性好、价格低的抗氧化不锈钢作为双极连接材料，技术和成本优势 明显。因此，降低s o f c 的操作温度，开发中温s o f c 是研究工作发展的方向 1 3 4 s o f c 的关键材料 单体燃料电池一般由电解质、阴极、阳极和连接材料组成，在选择合适的燃料电池材料 时，不仅要考虑各自材料的电化学活性，同时材料的物理性质对电池性能的影响也不容忽视。 此外，材料彼此间的化学相容性，也是决定组装后的燃料电池性能是否符合预期目标的重要 因素之一。必须考虑的一些性质包括：材料的高温化学稳定性和相容性，离子、电子电导率， 热膨胀系数之间的匹配性以及机械强度等。 1 3 4 1 电解质材料 固体电解质是s o f c 最核心的部件。它的性能( 包括电导率、稳定性、热膨胀系数、致 密化温度等) 不但直接影响电池的工作温度及转换效率，还决定了所需要的与之相匹配的电 极材料及其制备技术的选择。 总的来说，一种好的电解质材料必须具备以下条件3 0 1 ： ( 1 ) 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； ( 2 ) 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； ( 3 ) 与电极材料的相容性( 热膨胀匹配、不发生化学作用和界面扩散) ； ( 4 ) 高的致密度以防止串气； ( 5 ) 足够的机械强度( 对于电解质支撑结构) t p l l 较低的价格等。 目前s o f c 电解质的研究与使用主要集中在两种类型的电池上，一种是氧离子导体，如 掺杂z r 0 2 、c e 0 2 、l a g a 0 3 为电解质的电池，另一种是质子导体，如掺杂b a c e 0 3 、b a z r 0 3 及c a 3 n b 3 0 9 为电解质的电池。y s z 是s o f c 早期研究时就使用的电解质隔膜材料。当氧化 钇的摩尔分数约8 时，y s z 的氧离子迁移数接近1 ，并在氧化或还原性气氛中均保持较高 1 6 贵州大学硕上研究生学位论文第一章文献综述 的化学稳定性。y s z 样品的实际密度为理论密度的9 2 - - 9 3 ，氢的渗透率小于1 0 c m 2 s ， 故可忽略透过的效应。y s z 的其它各项物理与化学性能指标也基本满足s o f c 要求。尽管 有新电解质材料不断地开发出来，如b i 2 0 3 基、c e 0 2 基和t a 2 0 5 基氧化物，但替代y s z 为时 尚早，y s z 仍然是日前公认的最佳电解质隔膜材料3 。近来，人们越来越关注c e 0 2 基中温 电解质材料。除了萤石型结构的氧化物以外，钙钛矿型结构氧化物也可以作为燃料电池的电 解质。由于这种材料具有结构稳定和在宽的氧分压范围内具有很高的离子电导等优点，日益 成为电解质材料研究领域的热点之一p 引。 此外，有相关文献报道【3 3 1 采用盐和氧化物复合电解质的燃料电池，用氢气为燃料时， 在4 0 0 - - 6 5 0 c 范围内电池的功率输出可以达到3 0 0 - - 8 0 0 m w 梳一，远远超过目前的最高水 平，为中温s o f c 的发展开辟了新的领域。 1 3 4 2 阳极材料 s o f c 元件中，多孔的研j 极为燃料的氧化提供电化学反应位置，允许燃料及副产品释放 并从表面去除，且为电子提供路径，使电子从电解质阳极反应位置传输到s o f c 堆中的互 连接材料上。对s o f c 阳极的要求足【3 4 1 ： ( 1 ) 稳定性。在燃料气体流动环境中，从室温到t 作温度范围内，阿j 极必须性能稳定、 化学稳定、品型稳定和外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率。在还原气氛中和上作温度下，甩i 极都要有足够高的电子电导率，能将反应 中产生的电子传到连接体，并且在氧分压很低时，较跃时间内稳定。 ( 3 ) 相容性。在操作温度和制作温度下，阳极材料都应该与其它组元化学相容，而不与 邻近组元发生反应，从而避免第二相形成、热膨胀系数变化或住电解质中引入第二相粒子等。 ( 4 ) 热膨胀。从室温到操作温度和制作温度范围内，阳极都应该与其它组元热膨胀系数 相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 多孔性。有足够的孔隙率( 一般要求 4 0 ) ，为燃料向啡l 极表面反应活性位的扩散以 及阳极反应产物扩散离开电极表面并排出提供条什。尤其是阳极支撑的电池设计，足够的空 隙率特别重要，否则，可能导致严重的浓