（材料物理与化学专业论文）含烷氧基亚甲基的降冰片烯衍生物合成及加成聚合.pdf

摘要 摘要 加成型聚降冰片烯因为其优异的性能：良好的耐化学性能、高的玻璃化温 度、优良的透光性、良好的耐紫外性能和低的介电常数等，越来越受关注，但 聚降冰片烯在普通溶剂中溶解性能差和加工性能不好限制了其应用，对降冰片 进行功能化可以改善其性能。本文合成了5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯和5 己氧 基亚甲基2 降冰片烯，并采用双( d 酮胺) 镍( i i ) 配合物b ( c 6 f 5 ) 3 对其进行了聚 合，同时对聚合物进行结构表征和性能测试。 降冰片烯5 甲醇和溴丁烷在氢化钠的作用下合成了5 丁氧基亚甲基2 降冰 片烯，得到的单体含有e n d o 和e x o 两种构型，含量分别为6 8 和3 2 。采用双 ( p 酮胺) 镍( i i ) 配合物b ( c 6 f 5 ) 3 对5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯和降冰片烯进行 了共聚。采用1 h n m r 、f t i r 、g p c 和t g a 等对所得的聚合物进行了结构表征 和性能测试。结果表明，双( 1 3 酮萘胺) 镍( i i ) b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系对5 丁氧基亚甲 基一2 降冰片烯均聚和共聚具有较高的催化活性，得到的均聚物和共聚物为加成 型聚合物，5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯的摩尔分数为1 1 0 9 1 0 时，其在共聚物 中的插入率为2 2 1 7 6 9 ，所得聚合物具有较好的热稳定性，很好的力学性能、 耐热性和透光性，在t h f 和c h c l 3 等普通溶剂中有很好的溶解性能。 降冰片烯5 甲醇和溴己烷在氢化钠的作用下合成了5 己氧基亚甲基2 降冰 片烯，所得的单体含有e n d o 和e x o 两种构型，含量分别为7 0 和3 0 。采用双 一( p 酮胺) 镍( i i ) 配合物b ( c 6 f 5 ) 3 对5 己氧基亚甲基2 降冰片烯进行了聚合，考 察了不同的聚合时间对聚合的影响，随着聚合时间的增加聚合物产率和分子量 增加。采用1 h n m r 、f t i r 、g p c 和t g a 等对所得的聚合物进行了结构表征和 性能测试。结果表明，双( b 酮萘胺) 镍( i i ) b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系对5 己氧基亚甲基 2 降冰片烯聚合具有较高的催化活性，得到聚合物为加成型聚合物，具有良好 的耐热性和力学性能，在t h f 和c h c l 3 等普通溶剂中具有良好的溶解性能。 关键词：双( p - 酮胺) 镍( i i ) 催化剂；5 丁氧基亚甲基一2 降冰片烯；5 己氧基 亚甲基2 降冰片烯；降冰片烯；加成聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t e r e s t si na d d i t i o np o l y m e r so fn o r b o r n e n e ( n b e ) ( b i c y c l o 一【2 2 1 h e p t - 2 - e n e ) h a v ei n c r e a s e d d r a m a t i c a l l yf o rt h ea t t r a c t i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 曲c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，h i 曲g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n tt r a n s p a r e n c y ，g o o d u v r e s i s t a n c e ，l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n ds oo n m o s to ft h eo b t a i n e dp o l y n o r b o m e n e s a l ei n s o l u b l ei nc o m m o ns o l v e n t sa n ds h o wp o o rp r o c e s s a b i l i t y ，w h i c hr e s t r i c ti t s a p p l i c a t i o n t h ei n t r o d u c t i o no ff u n c t i o n a l i t i e s t op o l y n o r b o m e n ec a ne n h a n c ei t s p r o p e r t i e s 5 - b u t o x y m e t h y l 一2 - b i c y e l o 2 2 1 h e p t 一2 - e n e a n d 5 - h e x a o x y m e t h y l - 2 一b i c y c l o 2 2 1 h e p ta r es y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o no f n o r b o m e n ed e r i v a t i v e sw a sc a r r i e do u tb yu s i n gb i s - ( f l - k e t o a m i n o ) n i c k e l ( i i ) b ( c 6 f s ) 3 c a t a l y t i cs y s t e m ，t h e s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e o ft h e p o l y m e r s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d 5 - b u t o x y m e t h y l e n y l - 2 - n o r b o r n e n e ( n b e - c h 2 0 c 4 h g ) w a ss y n t h e s i z e db y b r o m o b u t a n ea n d2 - n o r b o m e n e 5 一m e t h a n o lu n d e rt h ea c t i o no fn a h ，i tc o n s i s t so f e x o a n d e n d o - i s o m e r s ，t h er a t i oo fe x o e n d oi s3 2 6 8 c o p o l y m e r i z a t i o no f n o r b o r n e n ea n d 5 - b u t o x y m e t h y l e n y l - - 2 - n o r b o r n e n e w a sc a r r i e do u t b yu s i n g b i s - ( p k e t o a m i n o ) n i c k e l ( i i ) b ( c 6 f s ) 3c a t a l y t i cs y s t e m t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o ft h eo b t a i n e dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , f t i r , g p c ，t g a t h e c a t a l y s t s h o w s h i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y n l ei n c o r p o r a t i o n r a t ec o u l dr e a c h 2 2 1 7 6 9 m 0 1 e t h e ru n i t sa tac o n t e n to f1 10 9 10o ft h en b e c h 2 0 c 4 h 9i nt 1 1 e m o n o m e rf e e d sr a t i o s ；t h ep o l y m e r i z a t i o n sa l ec o n f i r m e dt ob ev i n y l a d d i t i o nm o d e t h ep o l y m e rh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d ，e x c e l l e n t t r a n s p a r e n c ea n ds o l u b l ei nm a n yc o m m o ns o l v e n t s s u c ha st h fa n dc h c l 3 5 - h e x a o x y m e t h y l e n y l 一2 一n o r b o m e n e ( n b e c h 2 0 c 6 h 1 3 ) w a ss y n t h e s i z e db y b r o m o h e x a n ea n d2 - n o r b o r n e n e 一5 - m e t h a n o lu n d e rt h ea c t i o no fn a h ，i tc o n s i s t so f e x o - a n de n d o i s o m e r s ，t h er a t i oo fe x o e n d oi s 3 0 7 0 p o l y m e r i z a t i o n o f5 - h e x a o x y m e t h y l e n y l - 2 一n o r b o m e n ew a sc a r r i e d o u t b yu s i n gb i s 一( p - k e t o a m i n o ) n i c k e l ( i i ) b ( c 6 f s ) 3c a t a l y t i cs y s t e m t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o nt i m ew e r e i i a b s t r a c t i n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ec o n v e r s i o n si n c r e a s ew i t ht h e t i m ei n c r e a s i n g t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h eo b t a i n e dp o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , f t i r , g p c ，t g a t h ec a t a l y s ts h o w sh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y t h ep o l y m e r i z a t i o n sa r ec o n f i r m e dt ob ev i n y l a d d i t i o nm o d e t h ep o l y m e r h a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o l u b l ei nm a n yc o m m o n s o l v e n t s s u c ha s 耶h fa n dc h c l 3 k e yw o r d s ：b i s - ( p k e t o n a m i n o ) n i c k e l ( i i ) ，5 - b u t o x y m e t h y l e n y l 2 一n o r b o r n e n e ，5 - h e x a o x y m e t h y l e n y l - 2 - n o r b o m e n e ，n o r b o m e n e ，v i n y l a d d i t i o n i i i 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 环烯烃的概述1 1 2 降冰片烯的开环易位聚合2 1 3 自由基或阳离子聚合3 1 4 乙烯基加成聚合3 1 5 降冰片烯加成聚合的催化剂3 1 5 1z i e g l e r - n a t t e r 催化体系3 1 5 2 茂金属：。3 1 5 3 后过渡金属4 1 6 降冰片烯和其它烯烃单体的共聚1 1 1 7 带官能团降冰片烯衍生物的合成和聚合1 4 1 8 课题的提出及研究意义1 6 第2 章5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯的合成和加成聚合1 8 2 1 实验部分18 2 1 1 试剂和仪器1 8 2 1 2 催化剂的合成和配制19 2 1 3 单体的合成和聚合1 9 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 单体的红外2 0 2 2 2 单体氢谱图2 1 2 2 3 聚合物红外2 2 2 2 4 聚合物氢谱2 2 2 2 5 不同聚合时间对5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯均聚的影响2 3 2 2 6 聚合物热分析。2 4 2 2 7 聚合物d s c 曲线2 4 2 2 8 聚合物拉伸性能2 5 i v 目录 2 2 9 聚合物透光性能2 6 2 2 1 0 聚合物的溶解性能2 6 2 3 小结2 7 第3 章5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯和降冰片烯的共聚2 8 3 1 实验部分2 8 3 1 1 试剂和仪器2 8 3 1 2 催化剂的合成和配制一2 9 3 1 35 丁氧基亚甲基2 降冰片烯和降冰片烯的共聚2 9 3 2 结果与讨论3 0 3 2 1 共聚物的红外3 0 3 2 2 共聚物的氢谱3 0 3 2 3 不同组成对5 丁氧基亚甲基2 降冰片烯和降冰片烯共聚的影响3 1 3 2 4 共聚物的g p c 曲线3 2 3 2 5 共聚物的热分析3 3 3 2 6 共聚物的拉伸性能3 3 3 2 7 共聚物的透光性能3 4 3 2 8 共聚物的溶解性能3 5 3 3 小结3 5 第4 章5 己氧基亚甲基2 降冰片烯合成和加成聚合3 6 4 1 实验部分3 6 4 1 1 试剂和仪器3 6 4 1 2 催化剂的合成和配制3 7 4 1 3 单体的合成和聚合一3 7 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 单体的红外3 8 4 2 2 单体的核磁3 9 4 2 3 聚合物红外一4 0 4 2 4 聚合物氢谱和碳谱4 0 4 2 5 不同时间对聚合的影响4 2 v 目录 4 2 6 聚合物热性能4 2 4 2 7 聚合物力学性能4 3 4 2 8 聚合物透光性能4 4 4 2 9 聚合物溶解性能4 4 4 3 小结4 4 第5 章总结和展望4 5 5 1 总结4 5 5 2 展望4 5 致谢4 6 参考文献4 7 攻读学位期间的研究成果5 4 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 环烯烃的概述 当今世界聚烯烃材料在合成材料中占有相当大的比例，己成为通用塑料的 大品种，并且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长，特别是发展中国家。 聚烯烃使用范围如此的广泛并将发挥越来越重要的原因有：一、具有优异的机 械性能、耐热性能、加工性能、抗腐蚀性能、电性能、医用卫生性能和低密度 等优点；二、大部分烯烃来自石油的裂解产品，原料来源丰富，其价格低廉， 使烯烃产品具有很好的性价比；三、聚烯烃主要是由c 、h 两种原子组成，可以 对其进行功能化i 改变其结构从而达到其性质，聚烯烃的功能化，就是在聚烯 烃大分子链上引入极性功能，在保持聚烯烃原有优良性能的基础上，增加聚烯 烃的极性，从而改善聚烯烃材料的性能；四、配位催化烯烃技术的高速发展， 在烯烃配位催化聚合每过一段时间就会有一次大的突破，使聚烯烃得到了很好 的发展，环烯烃作为烯烃的一种，由于其具有优异的性能，使得环烯烃以及其 衍生物的聚合成为当前各国研究的热点。降冰片烯作为一种位阻较大的环烯烃 单体，因为其聚合物具有独特的结构和性能使其备受关注。降冰片烯具有三种 聚合方式：开环易位聚合【1 2 1 ，自由基或阳离子聚合【3 1 和加成聚合【4 卅，不同聚合 方式所得的聚合物的结构和性质不同，这是由不同的催化体系所决定的。 图1 1 降冰片烯的三种聚合方式 第1 章绪论 1 2 降冰片烯的开环易位聚合 降冰片烯的开环易位聚合是主链中保留双键结构的一种聚合方式。降冰片 烯的开环易位聚合始于2 0 世纪5 0 年代，a n d e r s c n 【7 】采用钨、钼和铼等金属的卤 化物或氧化物与烷烃试剂( 凡s n ，e t 2 a c l ) 以及促进剂( o ，e t o h ) 组成的催化体系对 环烯烃进行聚合研究，发现得到的聚合物中仍含有双键结构，可以通过氢化或 硫化交联得到不同材料。n o r s o r e x 工艺就是该类聚合在工业中的应用，是使用 r u c l 3 h c l 作为催化体系在丁醇中实现降冰片烯的开环易位聚合，降冰片烯开环 易位聚合物不同立体结构含量可以通过改变催化剂、助催化剂和溶剂等条件得 到。 降冰片烯开环易位聚合主要以n 、v 、w 、m o 等金属元素化合物组成的 z i e g l e r - n a t t a 催化体系以及后来的卡宾型或亚烷基类催化剂为主。c r r u b b s 和 s c h r o c k 型舡1 0 l 催化剂( 图1 2 ) 对降冰片烯的开环易位聚合有重要的影响，促进了 开环易位聚合的发展，利用这两类催化剂，可以合成具有规整结构以及性能优 越的高分子材料。 r 3 p c 1 c i m r u - - - c h a r i p i b m t = w ，m o 图1 2s c h r o c k 催化剂和g r u b b s 催化剂 b e n c z e i 】等人采用m ( c o ) 3 x 2 l 2 ( m = m oo i w ；x = c i ，b r0 1 i ；l = p p h 3 ，a s p h 3 o rs b p h 3 ) 实现了降冰片烯的开环易位聚合。这类催化剂具有以下优点：催化剂能 在空气中稳定存在；不使用有机金属化合物做助催化剂也能实现单体的聚合； 还可以通过加入无机路易斯酸增加催化剂的活性等。该类催化剂对降冰片烯聚 合具有很好的活性，并可以通过改变催化剂的配体得到不同构型的聚合物。 k h o s r a v i l l 2 】等人用一系列的催化体系w c l 6 m e 4 s n ，m o c l 5 m e 4 s n ，r u c l 2 ( c h p h ) ( p c y 3 ) 2 ，m o ( c h c p h m e 2 ) ( n - 2 ，6 - f p r 2 c 6 h 3 ) ( o c m e ( c f 3 ) 2 ) 2 和m o ( c h t - b u ) ( n - 2 ，6 - i - p r 2 c 6 h 3 ) ( o c m e 3 ) 2 实现了降冰片烯开环易位聚合，得到了不同构型的聚 合物，几种催化体系得到聚降冰片烯的产率为7 2 9 2 。 2 第1 章绪论 1 3 自由基或阳离子聚合 有关降冰片烯自由基或阳离子聚合的报道比较少，最早发现这种聚合方式 是在1 9 6 7 年1 3 - 1 6 1 。降冰片烯自由基聚合的引发剂有偶氮二异丁腈( 舢b n ) ，过氧 乙酸叔丁酯，或过氧戊酸叔丁酯【1 3 】。阳离子聚合容易重排和转移，得到分子量 比较小，并且是2 ，7 位连接的降冰片烯聚合物，阳离子聚合的引发剂有e t a i c l 2 。 1 4 乙烯基加成聚合 乙烯基加成型是聚降冰片烯主链保留了双环的一种聚合方式，得到的聚合 物具有优异的性能：如优越的耐热性、耐酸碱性、耐化学腐蚀性、低介电常数、 低吸水性和高阻隔性能、高透明性和良好的力学性能等。其制品在光学、微电 子、食品包装和药品等方面具有很广泛的应用前景【1 7 - 1 9 1 。 s a r t t o f i 2 0 】等人首先报道了有关降冰片烯的加成聚合。k a m i n s k y 2 1 1 采用茂金 属甲基铝氧烷( m a o ) 催化体系对降冰片烯进行了聚合，得到加成型聚合物，后 过渡金属催化剂的发展促进了降冰片烯加成聚合的发展。目前用于降冰片烯加 成聚合的催化剂有z i e g l e r - n a t t e r 催化体系，茂金属m a o 体系，后过渡金属体 系和稀土金属催化剂体系。 1 5 降冰片烯加成聚合的催化剂 1 5 1z i e g l e r - n a t t e r 催化体系 降冰片烯加成聚合最早的催化剂是钛金属催化剂，s a r t t o d l 2 0 通过 t i c l 以l ( i s o b u ) s 催化体系以舢：t i - 1 ：2 的比率获得的，但催化活性较低。 t s u j i n o t 2 2 1 使用t i c 妣l e t 3 催化体系对降冰片烯进行聚合，随着灿：t i 比的增加 得到了开环易位型和加成型聚合物。z i e g l e r - n a t t a 催化剂是多活性中心催化剂， 得到聚合物的立体选择性差，品种单一，且不能催化极性单体的聚合，使它的 应用受到限制。 1 5 2 茂金属 茂金属是一类含茂基配体催化剂的总称，通常由含茂基的i v b 族过渡金属化 合物作为主催化剂，以m a o 或有机硼化合物作助催化剂。茂金属催化剂是上世 纪8 0 年代发展起来的一类均相高效烯烃聚合催化剂2 3 1 ，在甲基铝氧烷( m a o ) 存 3 第1 章绪论 在下，催化烯烃聚合具有极高的活性、较窄的分子量分布和单一的活性中心的 特点。这类催化剂的配体能控制催化剂金属活性中心的立体结构和电子效应， 防止催化剂产生多个催化活性中心，使聚合物的分子量分布有单分散性，使配 位聚合研究迈进了一大步，通过改变催化剂配体上的取代基团，控制聚合物的 立体选构型和分子量分布，从而得到性能优异的聚合物。带有极性基团的单体 容易与茂金属催化剂活性中心配位，使催化剂中毒失去活性：茂金属催化剂的 配体位阻比较大，会阻碍带有大官能基团单体与催化剂金属活性中心配位，使 催化性能下降；茂金属催化剂所用的助催化剂m a o 比较昂贵。茂金属催化能使 降冰片烯均聚f 2 4 】，同样对降冰片烯和其他烯烃聚合也有活性【2 5 3 0 】，对降冰片烯 的聚合一般需要助催化剂。 k a m i i l s k y 【3 l 】等人首先用c ：p z r c l 2 茂金属催化剂，以m a o 作为助催化剂首先 实现了降冰片烯和乙烯的共聚，得到的聚合物为不定形的，采用桥联茂金属配 合物实现环烯烃均聚及其与乙烯共聚，并研究了共聚机理和催化行为1 3 引。 p e u c k e r t 3 3 】等人使 c p c r m e c l 2 m a o 茂金属催化体系实现降冰片烯的均聚及 其与乙烯的共聚，得到降冰片烯的均聚物是半结晶化，并且溶解性能很差，不 能溶于普通的有机溶剂。 h a s a n 3 4 1 采用茂钛金属配合物( 图1 3 ) 实现的降冰片烯的活性聚合，该金属配 合物和m a o 组成的催化体系对降冰片烯的加成聚合表现出很高的催化活性，得 到分子量很高，分子量分布很窄并且可溶的聚合物。 图1 3 茂钛金属配合物 1 5 3 后过渡金属 后过渡金属催化剂是继z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一 4 第1 章绪论 类新型烯烃聚合催化剂。与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂相比，后 过渡金属的催化剂具有价廉易得，单一活性中心和活性高等特点：聚合物的分 子量可以通过改变配体空间位阻效应和电子效应得到；并且其亲电性弱和对极 性官能团很好的容忍性，可以实现烯烃与极性单体共聚，又能制备带官能团的 功能性聚合物材料。后过渡金属配合物发展较晚，虽然在催化剂种类、催化剂 活性中心的本质、催化机理以及催化剂结构与聚烯烃微观结构的关系等方面的 研究己取得了一定进展，但尚未得到一个普遍适用的规律来指导具有某种特定 性能的高活性催化剂的设计，催化体系能够实现不同烯类单体均聚和共聚都具 有很高催化活性的报道比较少。 1 5 3 1 钴催化剂 p e l a s c i n i i ”j 报道了用三齿配体钴催化剂( 图1 4 ) ，在m a o 作为助催化剂下， 得到加成型降冰片烯聚合物，考察了不同温度，时间和单体浓度对催化性能的 影响，不同的催化条件，得到聚合物的产率不同，并且分子量不同。 ? r 1 2 h ，1 1 2 2 h ，r 3 2 c ( c h 3 ) 3 r i = h ，r 2 = h ，船f 3 r 1 2 h ，r 2 = c ! ，r 3 - - c f 3 r l f f i c h 3 ，r 2 = b r ，r 3 f c h 3 r 1 2 r 2 h ( c h 3 ) 2 ，r 3 f f i h r i f r 2 f r 3 = p h 图1 4 三齿钴金属配合物 g o o d a l l 3 6 1 报道了硬脂酸钴金属催化剂( 图1 5 ) ，以m a o 作为助催化剂实现 了降冰片烯的聚合，得到聚合物重均分子量为1 6 0 0 0 0 0g m o l ，玻璃化温度为 3 8 0 0 c ，并且得到的聚合物能溶于环己烷中。 5 第1 章绪论 c 9 h 1 9 c s h i o 图1 5 硬脂酸钴金属催化剂 1 5 3 2 钯催化剂 1 9 6 6 年，p d c l 2 【3 7 1 催化剂实现了降冰片烯的加成聚合，但所得的聚合物分子 量比较小。s e n 3 8 棚】等人采厍j p d ( c h 3 c n ) 4 b f 4 ) 2 对降冰片烯进行聚合，得到加成 型聚合物，得到的聚合物溶解性能比较差，不能溶解在甲苯，甲醇和氯仿等常 见有机溶剂中，只能溶解于氯苯，四氯乙烯等少数溶剂中。1 9 9 5 年，n o v a k 4 0 用新的钯催化剂( 图1 6 ) 对降冰片烯的聚合，具有很高的活性。 o a e ，p d 甲甲 r = f , h c r 弋八c 图1 6 含降冰片烯配体钯配合物 r i e g e r 4 1 】合成了含有桥联配体的高活性钯催化剂，这种催化剂配体含有乙烯 桥联的二氢吲哚或四氢喹啉和水或乙腈基两部分，在空气和水中比较稳定，催 化降冰片烯得到无定形和透明的聚合物。h u t a o 4 2 】等人合成了一系列双核水杨醛 亚胺钯催化剂( 图1 7 ) ，在m m a o 的作为助催化剂实现了降冰片烯的聚合，比类 似的单核水杨醛亚胺催化剂具有更高的活性。 l = p p h 3 l = p y a r = 2 6 0 一p r ) 2 c 6 h 3 图1 7 双核水杨醛弧胺钯催化剂 6 第1 章绪论 k o n 9 1 4 3 】等人合成了一系列烷基钯配合物( 图1 8 ) ，通过改变催化剂配体的类 型可以控制聚合物的构型，这些配合物与m a o 组成的催化体系对降冰片烯具有 很好的活性，配体的类型对催化活性影响不大。 r 墨m e ，p rr = l b ur 皇p h ，m e s 图1 8 烷基钯配合物 几种n ，n 配体钯催化剂( 图1 9 ) 被合成【删，这些催化剂用于降冰片烯和降 冰片烯衍生物的聚合。催化剂2 对降冰片烯的均聚表现出高的催化活性，分子 量达5 9 1 0 5g m o l ，催化剂4 或催化剂5 所得降冰片烯均聚物能溶解在1 5 0o c 的三氯苯中，催化剂4 能催化降冰片烯及其衍生物的共聚。 r ： h ( 1 ) p e n t y l ( 2 ) p h e n y l ( 3 ) t o l y ( 4 ) f e r r o c e n y i ( 5 ) 图1 9n ，n 配体钯催化剂 1 5 3 3 镍催化剂 镍金属催化降冰片烯是最近发展起来的，1 9 9 3 年n o v a k l 4 5 】用烯丙基三氟乙 7 第1 章绪论 酸镍催化剂( 图1 1 0 a ) 在没有助催化剂的情况下实现了降冰片烯的加成聚合并且 具有很高的活性。l u o 蛔等人用乙酰丙酮镍催化剂( 图1 1 0 b ) 以m a o 作为助催化 剂实现了降冰片烯加成聚合，发现不同的温度对催化活性有很大的影响。 c f 3 o 冬o ：n p c f 广c c f 3 ab 图1 1 0 0 ，o 配体镍金属催化剂 上世纪9 0 年代c y r u b b s l 4 7 1 等人首次报道了水杨醛亚胺合镍催化剂( 图1 1 1 ) ， 这类催化剂具有催化活性高，活性寿命长等优点。随后又报道了此类催化剂能 够忍受杂原子，并能催化极性降冰片烯衍生物的均聚和共聚【4 羽。李悦生【4 9 1 考察 了水杨醛亚胺镍催化对降冰片烯的聚合，发现r l 位阻越大，对降冰片烯催化活 性越小，可能是因为催化剂r l 位阻大，会阻碍降冰片烯单体向活性中心的插入。 x a 皿l = k = i p r x l = x 2 2 h ) x l b ( r 1 吨= i p r x l 鹊2 n 0 2 ) c ( r l = 啦2 h ，x 1 2 x 2 = n 0 2 ) 图1 1 l 水杨醛亚胺镍烯烃催化剂一 c a r l i n i 5 0 1 等人报道了水杨醛亚胺镍配合物( 图1 1 2 ) m a o 催化体系催化合成 了具有高分子量的加成型降冰片烯聚合物，考察了不同溶剂对催化的影响，发 现在氯苯，二氯苯比在其他的溶剂中具有更好催化性能。 8 v 八 第1 章绪论 但i - - - - k 2 i p r ，x l = x 2 - h ) x l b 限1 2 k 2 i p r ，x i 2 x 2 2 n 0 2 ) c ( r i = 心= h ，x l = x 2 = n 0 2 ) 图1 1 2 水杨醛胺镍配合物 金国新剐合成了两种含n 萘基中性镍催化剂( 图1 1 3 ) ，并研究了催化降冰 片烯的聚合，得到的聚合物为加成型，两种催化剂在助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 作用下对降冰片具有很好的催化活性，助催化剂过量会使聚合物的分子量下降。 a r c n 7 | 。寸n p p h ， a ：r 1 2 c h 3 ，& 2 h a r = n a p h t h y l b ：r 1 = h心= n 0 2a r = n a p h t h y l 图1 1 3n 萘基中性镍催化剂 h o u a 5 2 合成了几种镍催化催( 图1 1 4 ) ，使用m a o 作为助催化剂，对降冰片 烯加成聚合具有很高的催化活性，所得的降冰片烯均聚物在常温下能溶于氯苯， 分子量大小和分布能通过改变聚合条件得到。 墨鹭 q 唰亳 12345 r l hc i m eh h r 2 h hh o m eh l b hh h h m e 图1 1 4o ，n 配体镍催化剂 9 第1 章绪论 孙争光【5 3 】合成了双膦胺镍配合物n ，n 双( 二苯膦基) 对甲氧基苯胺二氯化 镍( p n p - n i ) ( 图1 1 5 ) ，用m a o 作为助催化剂实现了降冰片烯的加成聚合，考察 了各种催化条件对产率，活性，分子量大小和分子量分布的影响。这种催化剂 对降冰片烯聚合具有较高的活性，达到1 0 5gp n b e m o ln i ，聚合物重均分子了 量达到一百万以上，分子量分布小于2 ，具有较好的耐热性能，玻璃化温度高于 3 0 0 0 ( 3 。聚合物具有三种构型i 姗，m r 和r r ，其含量分别为5 3 ，3 9 和8 。 m e o ( p n p - n i ) 图1 1 5 双膦胺镍配合物 h a n 5 4 】等人合成了吡咯亚胺镍金属催化剂( 图1 1 6 ) ，得到的配合物用于降冰 片烯的聚合，与助催化剂m m a o 组成的催化体系对降冰片烯加成聚合具有很高 的活性。 , p p h 2 图1 1 6 吡咯胺镍金属催化剂 1 5 3 4 稀土金属催化剂 关于稀土金属催化降冰片烯的加成聚合报道比较少，b a l d m 舢 5 5 1 等人采用 单茂稀土催化剂( 图1 1 7 ) 对降冰片进行了均聚和共聚，发现对降冰片烯均聚的活 性很低，但对乙烯和降冰片烯共聚表现出高的活性，得到交替共聚物。 1 0 a 丧叽 第l 章绪论 c p l ，t h f s i i e 3 c h & c h 2 s 岷 1 ：c p = c 2 m e 4 s i m e 3 2 ：c p = 1 3 - ( s i m e 3 ) 2 c 5 h 3 3 ：c p = c 5 m e s 图1 1 7 单茂稀土催化剂 k a r l 等人【5 6 】使用稀土金属s m 、y b 催化剂( 图1 1 8 ) ，m a o 为助催化剂催化 降冰片烯，得到加成型降冰片烯聚合物，产率小于1 0 ，并且所得聚合物不溶 于普通有机溶剂。 o _ 19 【n a ( 1 2 - c r o w n - 4 ) 2 1 n ( s i m e 3 ) 2 i i l s 咖e 3 ) zn “芗n 渊m e 。 ( s i m e 3 ) 2 n l n = s m ，y b 。i n a ( t h f ) 3 尸 n ( s i m e 3 ) 2 l i 。 ( s i m e 3 ) 2 n 、少c ：c p h ( s i m e 3 ) 2 n 图1 1 8 镧系钐和镱稀土催化剂 1 6 降冰片烯和其它烯烃单体的共聚 加成型聚降冰片烯主链中含有双环结构，是刚性链，加工性能比较差，溶 解性能不好，限制了其广泛应用。将降冰片烯和其它单体进行共聚，如乙烯【5 m u 和丙稀【6 2 删，可以保持聚降冰片烯的优越性能，又改善其加工性能，得到优异 性能降冰片烯共聚物。降冰片烯共聚物具有优异的耐热性、耐光性、防湿性、 耐化学性能、很好光学性能和优异的力学性能，在各个领域都有很好的应用前 景，目前主要应用于光学器件材料、电容器材料、医疗和药品容器等医用材料、 第1 章绪论 食品包装膜等材料。z i e g l e r - n a t t a 催化剂对降冰片烯反应活性低，限制其在降冰 片烯共聚物中的应用。茂金属对烯烃的催化活性较高，并且对降冰片烯等环烯 烃单体具有很高的催化活性，改变催化条件和调节降冰片烯及其他单体的浓度 可以得到很好的降冰片共聚物材料，但茂金属不能容忍极性官能团。后过渡金 属对降冰片具有很好的活性，并且对极性官能团具有很好的容忍性，能实现降 冰片烯与其他单体的共聚。 k i e s e w e t t e r 6 5 】考察了几种二亚胺钯催化剂( 图1 1 9 ) 对降冰片烯和乙烯的共 聚，发现随催化剂的空间位阻和配体刚性的增加，降冰片烯在共聚物中的含量 减少。考察不同催化条件对聚合的影响，3 0o c 以上得到共聚物的产率和降冰片 烯的插入率比较低，可能在3 0o c 以上催化剂发生分解；改变单体的投料比，降 冰片烯在共聚物的插入率不同，最高可达0 6 2 ，共聚物的玻璃化温度随其插入 率的增加而增加。 3 刁 纩飞 i _ m en c m e 2 黑 m e n c m e 4 b 悱b l c f 3 + b a r 4 b a r 4 - 图1 1 9 二胺钯催化剂 v i j a y a k r i s h n a 6 6 1 采用非茂钛金属催化剂( 图1 2 0 ) t 琥7 降冰片烯和乙烯共 聚。钛金属催化剂对乙烯的均聚具有很高的活性，对降冰片烯的均聚表现出很 低的活性，1 t i c l 2 和3 t i c l 2 催化剂对降冰片烯和乙烯进行共聚，得到交替共聚物。 1 2 n 弋 y l f 8 第1 章绪论 rr c i c l x t i c h r = i s o p r o p y li t i c l 2 r 2e t h y l 2 t i c l 2 r = m e t h y l 3 t i c i 2 图1 2 0 非茂钛金属催化剂 c a i t f 刀等人采用茂钛金属配合物i ) - b u n s i m e 2 0 ，6 , t - b u 2 f l u ) t i m e 2 催化剂对 丙稀和降冰片烯进行共聚合研究，该催化剂以m m a o 作为助催化剂对降冰片烯 和丙稀的共聚具有很好的活性，可以通过改变催化温度和投料比来改变共聚物 中降冰片烯的含量。h a s a n 【6 8 】采用t - b u n s i m e 2 f l u ) t i m e 2 和m e 3 l a ，m a o ，m m a o 和p h 3 c b ( c 6 f 5 0 j o e t 3 a l 几种催化体系对降冰片烯和丙稀进行了共聚。 t - b u n s i m e e f l u ) t i m e 2 与a h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 o c t ：j a l 组成的催化剂得到催化活性最高， 共聚物的分子量最低并且分子量分布较宽，与m a o 组成的催化体系得到分子分 布最窄。共聚物玻璃化温度随着降冰片烯含量增加呈线性增加。 s u z u k i t 6 9 】等人使用几种镍催化剂对降冰片烯和异戊二烯或丁二烯进行共聚， 这几种催化剂对降冰片烯的均聚具有很高的活性。该催化剂对异戊二烯的均聚 表现出很低的活性；异戊二烯和降冰片烯的共聚物产率很高，所得的分子量很 小；丁二烯和降冰片烯的共聚物具有很高的分子量。 j u n 9 1 7 0 1 等人研究了茂锆金属催化剂( h 2 c ( m e 2 c 5 h 2 ) 2 】z 疋1 2 ) 对降冰片烯和a - 烯烃( 己烯，辛烯) 的共聚，以m a o 作为助催化剂表现出很高的