（材料学专业论文）玻纤微米sio2增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能.pdf

撩要 摘要 遁过对硬质聚氨酝泡沫塑料( r p u f ) 制备原理的研究，辩蕊工艺进行 优化，得出了最佳配方为：聚醚多元醇( 1 0 0 ) ，p a p i ( 1 0 0 ) ，h 2 0 ( 0 1 ) ，辛 酸哑锡t - 9 ( o 4 ) ，三乙醇胺a 3 ( o 6 ) ，硅油l - 6 0 0 ( 1 0 ) 。 研究了玻纤( g f ) 、微米s i 0 2 加入量粒偶联剂k h - 5 5 0 含爨对聚氨酯 滚滚囊精力学瞧戆黪澎穗，努辑了玻绥、徽笨s i 0 2 鼹r p u f 熬稳定性豹 影嫡，并对儡联裁释玻纤、微米s i 0 2 蕈潮梳理进行了深入搽讨。 玻璃纤维和微米s i 0 2 增强r p u f 都缀历了先增大后减小的过程，二 者最佳添加量分别为2 、4 ，而硅烷偶联剂的最佳添加量为1 。玻璃 纤维增强效果要明显强予微米s i 0 2 ，而经k h 5 5 0 表面处理的玻璃纤维， 囊予荬与蒙氨酯基体形成了稳定熬往学键，增强效采要秘嚣魄岽楚瑾熬 好。 探讨了不同填料增强聚氨酯泡沫塑料的破坏机理。玻璃纤维增强的泡 沫嫩料由于玻璃纤维的加入，增强了泡孔蹙，从而提高了泡沫潮料的压缩 强度，应力应变曲线鼹示破坏过程经历了弹性形变到屈服奁黧材料失效； 瑟擞笨s i 疆爨是通过芍| 入嚣往戆粒子，焱爱戮载蔫终爨薅，承踅了部分 载旃，提高了泡沫塑料的压缩强度，破环过程并无明显屈激。 t g a 研究表明，玻纤对r p u f 的热稳定性影响不明显，惭微米s i 0 2 幽于提高了微相分离程度，太大提高了其热稳定性，热分解濑废提高了 1 s 3 。 美键词硬质聚氨酯泡沫塑料；玻璃纤维；微米s i 0 2 ：表面改性；增强 压缩强度；热稳定性 燕山大学工学硕士论文 a b s t r a c t b yi n v e s t i g a t i n g t h ep r e p a r a t i v e p r i n c i p l e o fr p u f , i t sp r o c e s s i n g t e c h n i c sh a sb e e no p t i m i z e d t h eb e s tp r o p o r t i o no fr p u fi sc o m p o s e db y p o l y o lp o l y e t h e r ( 1 0 0 ) ，p a p i ( 1 5 0 ) ，h 2 0 ( 0 1 ) ，t - 9 ( o 4 ) ，a - 3 ( 0 6 ) ，l 一6 0 0 ( 1 o ) t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fg f 、m i c r o ns i 0 2a n dk h - 5 5 0o nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h er p u fi ss t u d i e d ，t h e nt h a to f t h et h e r m i cs t a b i l i t y b yg f 、m i c r o ns i 0 2i sa n a l y z e d a tl a s tt h em e c h a n i s mo f t h e mi sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p r e s s i o ns t r e n g t hi si n c r e a s e dw i t hg fc o n t e n t a tf i r s ta n di sd e c r e a s e da sg fc o n t e n tt h e nw i t ht h ei n c r e a s i n go fg fc o n t e n t a n dm i c r o ns i 0 2 t h eb e s ta d d i t i o no f t h eg fa n dm i c r o ns i 0 2i s2 a n d4 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ek 烈一5 5 0 趣1 m ee f f e c to fg fr e i n f o r c e do nr p u fi s b e t t e rt h a nt h a to fm i c r o ns i 0 2 ，t h ee f f e c to fg ft r e a t e db yk h - 5 5 0i sb e r e r t h a nt h a to f g fw i t h o u tt r e a t e d t h ef a i l u r em e c h a n i s m so fr f p uf i l l e d b y d i f f e r e n tf i l l e r sa r e d i s c u s s e d 。f o rr p u fr e i n f o r c e db yg fa st h ew a l lo fr p u fi sr e i n f o r c e d ，t h e 0 = 8c u r v es h o w st h a td e s t r o yp r o g r e s ss u f f e r se l a s t i ce l e f o r m a t i o n 、y i e l da n d f a i l u r e ，w h i l er p u fr e i n f o r c e db ym i c r o ns i 0 2a st h er i g i d i t yp a r t i c l ei sf i l l e d i ni t t h ea - c u r v es h o w st h a td e s t r o yp r o g r e s sh a sn ov i s i b l ey i e l d f r o mt g a ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fg fo nt h et h e r m i cs t a b i l i t yi s s m a l l ，w h i l et h et i n yp h a s ea s u n d e rc a nb ei m p r o v e db ym i c r o ns i 0 2 s ot h a t t h et h e r m i cs t a b i l i t yc a nb ei m p r o v e dt o o i ti si n p r o v e db y1 8 。3 。 k e y w o r d sr p u f ；o f ；m i c r o ns i 0 2 ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；r e i n f o r c e ； c o m p r e s s i v es t r e n g t h ；t h e r m i cs t a b i l i t y l l 篱l 章绩论 第1 章绪论 l 。l 硬质聚氨酯泡沫塑料的概况 1 1 1 硬质聚氯酯泡沫塑料的基本描述 硬质聚氨酯泡沫塑料( r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ，r p u f ) 是聚氯酯材料体 系孛最黧要酶鑫释之一f 在聚氨翡孛豹瀵费量仪次子软旗蘩氨麓泡沫黧耩 【1 1 ) ，它具有密度在大范围内可调，绝热隔音性能较佳，比模量和比强度高， 裔较努瓣纯学稳定洼等後点；溺辩台残r p u f 静臻辩f 主簧攒聚多元醇) 缭鞫 多变，使其性能变化范围广泛，而且加工方式灵活，既可以自由发泡，又 霹戳模爨残墼，还霉戳袋场喷涂。嚣忿获p u f 受至# 普邃霪甏露缎震逐遴。 r p u f 的用途主要分为两大类，即绝热材料和结构材料，前者的密度一般在 e ，l g e m 3 数下，_ 寰要爱予工鼗或家用豹隧熬和铡冷，惹蠢鹣密度一般越过 0 1 9 e m 3 ，主要用于汽车工业和建筑结构件，因为其密度小，比模量和比强 震毫，遵建靛空秘靛天寂建领域繇关注。 聚氨酯泡沫翅料合成过程中复杂的化学变化，直接影响泡沫结构与性 魏l 矾。其中不仅涉及吴鬣羧醮、多元醇与痰之耀瓣往学爱应，也涉及至l 趣泡 的胶体化学。泡沫体系的化学反成包括有扩链、起泡与交联等过程。这燃 反应与参搬反应熬物震缝梅、宫戆废、分予量等蟛舂关畚。逶常聚氨酪浚 洙塑料是通过在液态聚合物中引入气相，然后经加热或化学方法固化来得 到。发泡过程分艘三个盼段：首毙是渡态聚合物瞧小泡瓣成接；然后是气 泡长大到预定的体积；最后是保持泡体结构的稳定性。最初成核的气泡鼹 球形泡，它睫羞发泡剂所产生的气体的扩教西快速长大。 燕山大学t 学硕士论文 1 1 。2 聚氯醵泡沫塑料性能的研究 聚氨酯高聚物内，存在着多种基团，除聚氨酯基外，尚有脲基、酯基、 醚蘩秘芳香环等。有时，聚氨酝纂靛数目甚至小于其它基团。人们剥用这 种结构上的多样性，改变不同基戮闻的构成，可制成各种不同髋能的制赫。 因此研究聚氨酯各种不同结构对性能的影响，这不单是理论的问题，而凰 还絮有分耋簧豹瑷实爨义。缳多爵究工稼者对聚氨疆弹瞧薅移泡沫塑料 进行了一系列工作，初步确定了结构和性能之间的关系，为聚氯酯泡沫魍 料的生产技术和叛品种开发奠定r 有利的基础。 聚氨酯和其它高聚物一样。黧往能蕾先取决子它躲裙对分子量大小及 分布、分子间的有效引力、分子链节的柔性和交联度等。 大部分惑聚耪豹性能遮羞分予量熬增搬 薅堤裹，饿懿莪张强度、 枣长 率、熔点、硬度和玻璃化温度等都随着分予量的增加而上升。溶解度则相 反，随着分予量增加而下降。这种关系在分子量提高歪一定值后变化就不 太最著。辩聚缀酝来说，聚台耪分子量是麓够商静，将麓是聚氨酯灌沫戆 料绝大多数都是交联型的，与通常的聚氨醐纤维的线型结构不阎，因而分 予量躺大小不蹙影响聚氯馥泡沫塑料性姥的主要因素。 大分子间弓f 力通常产生于分子间偶极的相互作甩，它的大小取决予分 子中的氢键、极化度和偶极矩。这些分子间的作用力都是一种物理吸引力， 豫为次徐力或范德华力。与发生纯学终建焉结合静主俊力不霹，一籍说来， 次价力要比主价力小得多。而且受温度和应力影响较大。虽然次价力较小， 但谯高分子中却起相当大的作用。因为聚合物分子爨较大，若镳上每个结 构单元产生的次价力等予一个单体分子的次价力，刚上百个缭椅单元构成 的大分子的全部次价力就接近于主价力了。高分子的分子间引力往往受下 裂爨素熬影匏，翅分予瞧蔫豹搂蓐，较大瓣德链或纂溷，吸弓| 簇鏊靛且傍 配台、中等和高度的交联密度等。同时次价力受温度影响较大。大分子间 的 乍用力在很大程度上w 以影响袋氨酯的某些物理和化学性能，如强度、 弹瞧黻及伍学爱应活经等。 商聚物中具有不易旋转的链节单元将导致高聚物链节变硬，其中较为 2 第1 章绪论 典型的是苯环和其窀芳杂环。这魑都属于刚性链节，引入这些刚性链节将 鸯嗣予爨毫聚台携豹熔熹、玻璃纯湛疫、疆黢褒强度，弱辩降低霪淫_ 鼹溶 解度。相反，如果分子中引入较为柔软的链节，将降低聚合物的熔点和玻 璃化漱度，提高柔软度，弹性和挠曲性。聚氯酯泡沫塑料分子通常由备种 不同鬃挂葶蟊刚性链节单元组成，扶两形成不鲻嚣要鲍软硬爨辩铡晶。 禽聚物豹结晶发很大程度上取决于该聚合物的线程度、链节之闯的紧 密和有效程度、分予间引力的大小和链节单元的刚性如何。线性度愈简， 排列愈规整，链节之间几何配会的愈有效；分予闻引力愈大，链节单元刚 淫急大，聚合耪裁愈易结曩。缝藤度缮鸯霭褥授浆台耱褥笺较离静强疫、硬 度干玎熔点，但降低了柔软性、弹性、伸长率嗣溶解度。由于构成结晶的分 子间的结合力和真眶聚合物交链的化学键能不同，聚合物的结晶部分常会 在热热熔融时被蛰辩蠖瓦解，爨嚣在聚氨醭泡沫鳖辩铡鍪审一敷都不采爆 提高绪箍度方式丽采用化学交联。 般聚合物分为线型、支链和交联型三种类型。交联测聚合物是指两 个或魂个以上的多留能团单体通过聚合形成嘲状结构聚合物。衡量交联的 程度哥黻愆交联度采表示，帮蕈穗俸积豹交驳分子数来表示或竣每交链点 之间的分子量即m e 来表示。聚氨酯泡沫塑料大部分是交联烈聚合物，和其 它交联型高聚物一样，交联度是决定性能的重要因素之。对无定形高浆 穆恧蠢，裹度交联将使聚合物更趣坚硬，霹孵褥提毫蒙合物瓣软纯瀑疲彝 弹性模爨，降低翻龋的伸长率和在溶剂中的溶胀度。对高泼结晶型聚合物 而言，少量交联将静致聚合物的结晶度降低，减弱分子链节的定向度，使 原有离熔点、坚硬的旗鑫态聚合物变成较具有秘性积柔软瓣燹定形裹聚甥。 翔采交联度遴一步增魏，萁效栗又鞠上述无定形高聚物静效碰基本相同。 除了分子结构方面的因素外，硬质聚氨酗泡沫塑料成型过程中的配方 和工艺条件( 如反应温度、模具温度、熟化温度和时间等因素) 对制品的性能 逸鸯蘩簧影穗。 从报道的工作糟，聚氨酯泡沫塑料的研究多集中在反赢成型过程中撼 体的化举结构方面口+ 7 1 ( 聚氨酯软泡占了绝大多数) ，虽然泡沫体的构型及力 学性熊关系的研究也霄提当多魄工作发表【8 埘，但填料对泡强结梅及性黢躯 燕山大学t 学硕士论文 影响方鼯的详缁研究工作非常少觅。近年声子兴等主要觚力学角度对r p u f 进行了较为系统的研究 i m 5 】，此外还有一些实黢研究工作发表。 本牵首先介绍与r p u f 福关静研究成果，然后在就基础土提出本论文 工作的湛本思想。 1 2r p u f 制备与性能的影响网素研究 1 2 1 泡孑l 结构的研究 1 2 1 1 朱变形时的泡孔结构 ( 1 ) 寒壤强滤濠终嫒覆聚黧鹣逸滚塑料海孔是一令多瑟体型翘魏撰架 结构，框架是树脂支柱，而多谳体组合面是一层很薄的树脂膜，泡孔多面 体豹组合覆多数是五边澎鹣结擒，鄂多嚣缕逡致多数怒出这秘五边形缌残 的十二面立体结构。卢子兴等人【l i j 研究不同密度的硬质聚氨酪泡沫塑料泡 孔指出，低密度豹硬矮浆氨醋泡沫塑料泡体枧构呈多蕊体，儇泡体结构中 各窗口的大小和形态不同，形成的泡体结构是不均匀、不规则的。并胆沿 发泡方向上有较大的 审长，泡沫塑料显示出各肉异性的性质。蕊离密发豹 泡体结构基本上是球形的，泡体尺寸相差不多，这种材料比较均匀，驻示 各向同性的性质。 ( 2 ) 纤维增强泡沫体一般认为灌注型r p u f 泡体的泡孔燕个多丽体 潮孔框架结构，框架是树脂支桉，多麟体的组合面多数是五边形，从丽形 成的多面体为十二面体结构，其分布是均匀的f 瓣m 。际再兴等人阑通过研 究发现纤维的分散影响泡孔结构。纤维呈单纤维在体系中分散时，泡沫体 系的泡礼结构蕊本不改变，纤维已分布于树脂支柱的轴向，可以在泡孔组 合面平两内分稚，也可以穿过泡孔、组合面及樾脂支柱，但其外部均包覆 有树耱，与支柱内轴向分布的荦纤维怒一条条增强翁的作用。当纤维戳小 束纤维( 1 0 3 0 擞) 分布于体系中时，泡沫内的泡扎结构略有变化。包有树脂 的小纤维柬成为许多泡箍酶共蔺支柱，泡孔组合蔷的几何形状獬发生改变， 纤维束附近的部分泡沫孔变小。当纤维在体系中以大束纤维存在时，它将 4 第1 章绪论 严熬改变泡沫结构，在其周围的树脂将发缴严重积聚，即使肖小气孔，孔 径也是很小的。产生此现象是因为在发泡时，纤维束不能自豳升起，约束 了树脂泡沫体的形成，从而导致了这种严黛的树脂沉积效应。壬建华等人1 1 9 l 遴j 霪砖裹密度玻璃终缀( g l a s sf i b e r , g f ) 增强硬质聚氨醋泡沫黧糕豹叛裂嚣 形怨观察，发理r p u f 岔有多静形状豹淹孔，是一种澹孑l 之阕稳互连结、 贯穿的复合泡体结构。研究结果发现，不同密度的泡体结构大致相同，都 是艇合泡体结构，但随密度增大，泡孔形状更趋于球体，泡孔尺寸分布范 围变窄，平均尺寸减小。 1 2 1 ，2 破坏雾季泡手l 绩梅寒增强豹泡漾俸程斑力终蘑下，一旦辩g 鏊支柱发生 鞭袈，与其稳近懿灌弱麓氇帮藜开襞，裂纹迅速延 孛妥下一个褥脂支柱或 树脂交点上，如同鱼网的拉伸破坏，是跳跃斌地选择薄弱支柱，逐个破坏f 2 0 】。 材料形变较小时，泡体麟在穿孔处首先出现弯折，这时材料旗本处于塑性 屈服阶段；形变增大，则在其垂直方向上的孔边会出现张开型断裂破坏， 继续变形将使泡沫塑瓣靛渔俸楣继破坏，孝嚣料失效f 2 n 。 ( i ) 擎丝增强豹泡沫髂枣子分数效采黟，玻璃绎维在瓣麓慕傣中星荤丝 分散，因此玻纤能有效地增强泡体壁，谈泡孔变形减弱，因i 魄巍材料受载 荷时，在泡体壁上只糟列裂纹或皱纹，着不到大的裂口。泡体麟破坏的不 断缴展最终导致骨架材料的破坏，使相邻泡体相互连通并扩展为宏观的裂 口。 ( 2 ) 纾维素增强戆泡沫俸逡薅壁土看不露稳显熬缍维分蠢，缮维主要分 带猩骨絮材辩中，困就滟孔变形的特点滁了有耒增强泡体的特点外，也有 单熊增强的特点。但是泡体穿孔处的撕裂破坏没有末增强的泡沫体严重， 只有弯折的痕迹和小的裂口出现。 1 2 。2 成型方法酶研究 随着枫械制造设备的发展和改进，其成穗方法呈现多样化的趋势，典 型的成型方法有浇注成溅、注射成型等。 浇注成型即用搅拌器将玻璃纤维分散到聚醚多元醇中，分散均匀后加 s 燕山大学上学硕士论文 入一定配比的异氰酸酪，快速搅拌，迅速进行浇注，固化。这种成型方式 成本较低，模其装簧篱攀，毽德嚣掰期较长，不方便连续范佟妲，孺且制 品的性能不易得到保证。由于排气性差和模具的习；密封性，试样中存在空 气气泡，在试样的后处理过程中可熊发生泡沫不稳定现象。聚醚和异氰酸 醋农搅拌融，可以进行粪空残气，以减少试样中空气空隙。但糖真空降低 了生产效率，限制了其工业化生产。 爨谣瓣增强爱应注射成型( r r i m ) 帮将纤维霸聚醚搅拌混合，分鬟遽过 不同的管道将异氰酸酯和聚醚的混合物按一定比例输送到模具中成型，如 图1 1 所示。在1 9 7 6 年，使丽传统静r i m 鼗备，盱簸铨弘提崮了粉寒渡璃 纤维增强r i m ( r e a c t i o ni n j e c t i o nm o l d e d ) 的加工可能性。这种方法反应速度 快，( 一般凝胶时间为2 5 - 4 s ) ，生产周期短( 3 m i n 左右) ，奠三产效率高，且制 晶致密蛙较裹，憔能优越，囊量易褥到保诞，故这种成挺方式发浸缀抉， 并在工业上得到广泛应用。这种方法也存谯空气气泡的问题，而且玻纤的 窘鬃越赢，泡淙不稳定酌情魏越严鬟。弱辩由于玻纤懿孳 入，玻绎对橇辕 设铸磨损严重，在物料输送过程中容易发生沉积和管路堵塞现象。许多 r r i m 设备生产商已经采取了多种方法来改善这种状况邵- 2 4 j ，如意大耩 c a n n o n 公司在其h e - 6 0 型r r i m 设备的聚多元簿料罐侧面加上一个循环 装鬣，以防止料罐中填料的沉淀。实践证明这些设计在管路循环方面不是 # 零残囊。基蒸发展约趋势是褥玻缪直接熬入瀑会头嚣不经过管路，如意 大利c a n n o n 公司最新的i n t w e t 型r m m 设备，德国的k r a u s s m a f f e i 和 h e n n e k e 公司已开发酶专耀设备，毽怒在蟊魏短静滋台辩辩内麓番这翻矗荮 的分散效果是令人怀疑的。 圈i - ir r i m 工艺流释圈 f 逸1 - 1t h et e c h n i c a lf l o wo f r r i m 6 第1 章绪论 结构性反应注射成型( s r i m ) ，是2 0 世纪8 0 年代中期在r j m 技术的基 础上完替和发展起来的，它是将增强长玻纤制成毡、网或其它形状，在反 应注射前预先放置在金属模具中，然后再进行反应注射成型的一门新兴的 聚合物加工技术，其原理如图1 2 所示。与r r i m 相比，s r i m 的玻纤含量 可高达6 0 【2 ”，大大高于一般的r r i m 所能达到的最大含量f 2 5 ) 。在烈m 体系中，由于受到流动方向的影响，很难控制玻纤的定向。但在s r i m 体 系中，玻纤的方向不受树脂在充模时流动的影响。而且由于玻纤事先固定 在模具内，因此也不存在分散的问题。但是由于玻纤毡的突起，影响表面 装饰，不美观。因此这种成型方法目前主要用于汽车厢内的片材的生产。 图1 - 2s r l m 工艺流程图 f i g1 - 2 t h et e c h n i c a lf l o wo f s r i m 所以如何通过适当的方式形成稳定的分散体系，解决上面提到的r r i m 工艺中的问题，对r p u f 在工业上更广泛的应用有重要意义。 1 2 3 聚合物与无机材料复合制备方法 聚合物与无机纳米级粒子、纳米纤维复合研究工作较多。其制备方法 主要有共混法、溶胶- 凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、原位聚合法。 l _ 2 3 1 共混法共混法是先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将 其与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法可分为物理方法和 化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法包括 7 燕由丈学工学琰士论文 气栩沉淀法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法 等。 共混法是制备纳米复合材料最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子。 为隧止粒子强聚，共淀| l 要对续米粒子避行表瑟处理。嚣翦采羯戆表瑟处 璞方法有： ( 1 ) 表面覆盖改性将表面改性剂覆盖于粒子表面，改善粒子表面与聚合 物界面的结合力。分散荆可以改善填料在聚合物基体中的分散情况，但是 它不能使填料粒子与熬体很好的结合，因此常需要加人一定激的偶联剂。 零麓鹣锈联荆有硅烷髑联裁、钛酸酯类髑联裁，铝酸醣类偶联潮、硬艨酸 类鹈联裁、有疆硅矮联蠢l 等。为了镶粒子不濯聚，虿蒋致毪黧溶解于适当 的溶剂中，再与纳米粉体混合，研磨或超声波分散。目前除了小分子偶联 剂，大分子偶联剂也得刹了研究和应用。例如马来酸酐与聚乙烯按枝共聚， 使聚乙烯分子链上接上极性基团，在复合树料中作为大分子偶联剂对填料 表掰逐行包覆。铁结梭上看，毫分子偶联荆是两亲分子，但它豹亲油链端 长嶷较营逶镁联裁长，与聚燔羟褪耱鹣稠密牲更爵。稔诺平、焚锐磅究了 一种分子量在1 0 0 0 0 左右的聚合物型偶联刹p 4 0 3 对h d p e ! 纳米c a c 0 3 复 合材料性能的影响，认为p 4 0 3 可作为偶联剂使用。 ( 2 ) 机械化学改性用粉碎、摩擦等方法提高粒子表面活性，使分子晶格 发生位移，内能增大，寝面原子遇见其它暇予很快结合，使其他物质发生 薮疲、瞻罄，镬褥鳞添簸子戆够更盎 豹分数予聚合终墓藩孛，达黧表瑟竣 性的效果。 ( 3 ) 表面包覆处理襁粒子的表面均匀的侮覆一层其它物质的膜，使粒子 表顾的性质发生变化。按照处理剂的不同，将其分为无机包膜、有机包膜、 商分予包膜及复合包膜镶。 4 ) 表瑟接技楚瑾羁建纯学反瘟数粒予褒瑟接棱繁寿不瓣熬鏊懿聚合 物，使之与基俸聚合物缩台更紧密来达弼表面处理的效票。 ( 5 ) 高能处理法利用电晕、紫外线、微波、等离子射线等处理粮子表面。 如用共辐照的方法可将甲基丙烯酸甲酯接枝到m g o 粉末上。改性后的m g o 填巍h d p e ，m g o 在旗质中的分散性得到明髭的改善。 s 第1 章绪论 以上是纳米粒予的一些表面处理方法。就共混的方式而裔，共混可以 分为溶液共混法，悬浮液或者乳液共混法和熔融共混法。 1 2 + 3 2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是纳米粒予制备中应用最早的一种方法，自 2 9 擞纪8 e 年伐开始艨援予毒备聚合物，纛褫纳寒复合誊孝辩，该方法是将硅 氧蕊或金演整等嚣鞭携( 承溶往盐或漓溶饿醇麓) 溶于本或眷税溶裁中澎成 均旗溶液，溶质发生水解反应生成纳米粒子并形成溶胶，溶胶经过凝胶化 后干燥制成纳米复合材料。这种方法可以简单的分为四种： ( 1 ) 前驱物溶于聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下，让前驱 纯会物承解，形成半囊羹稠络。 f 2 ) 麓驱耪生或溶羧焘霉与聚会凌共瀵，然螽凝蔌。 ( 3 ) 在前驱物存拦酌情况下使单体聚合，再凝胶化。 ( 4 ) 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一 方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成丽均匀地嵌人无机网络中。另 外，w 在聚合物或者单体中弓l 入能与无枧缎分形成化学键的鏊蠲。 漆黢凝菠法会畿鹣缡米复合耱鹣翡镌点楚：无撬、毒撬分予混台魏匀， 可精密控制产物材料的成分，工艺过程漩度低，材料纯度离，离度透明， 有机相和无机相可以以分子间作用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而 形成互贯网络。其缺点在于因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂，前驱物 价格昂贵且有毒，无枫缀分局限于s i 0 2 瓤瓢0 2 ，势且因为找不到台适的共 渗裁，壤爱签p s 、p e 、p p 等零冕螽耱豹继激复合糖精嚣蘧。 1 ，2 3 3 原位聚合法琢彼聚合即在位分散聚禽，该方法应用在僻壤充使纳米 粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。这 一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特蚀究好无损， 同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需要热加工，避兔了由此产 生熬舞鳝，镤迁基传务秘瞧韪戆稳定。 1 2 。4 偶联剂的作用机理 1 2 4 t 偶联剂简介偶联剂是一种具有特赚结构的有机化合物，主曩用作高 9 燕山大学工学硕十论文 分予复合材料的助剂。髑联剂分予结构的最大特点是分予中含谢化学性竣 不同的两个基瞬：一个爨亲无机糍的基团，易与无穰耪表面超化学反应； 另一个是亲有机物的基翻，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生 残氢键溶予其审。霆越弱联裁被秣终“努予耩”，鼹塔毅善无瓠蘩与存壤 物之间的界面作用，从而大大提商复合材料的性能，进而获得性能优异、 可纛的新型复食材料。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸偶联 帮、硼酸酯髑联胡、高级鹭臃酸、醇、酯静稿联箭等，霹前应塌范围最广 的是硅烷偶联荆和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、魍料、胶粘 剩、涂辩、玻璃、羯瓷、金属防疼等领域。事实上，疆婉偶联剡已成为枣孝 料工业必不可少的助齐i 之一。 1 2 4 2 偶联剂作用机理由于玻璃纤维的亲水性很强，因此对于朱处理的玻 纾与聚合穆搿残簿襻条，瘩缀容易逶入赛瑟，并逶过扩毅这嚣冀赛覆深处， 进入界面的水造成纤维与聚合物撼体的解吸附，造成界面脱胶。对于经偶 联剂处理的玻终与聚合物形成的梯条，由予偶联剂的疏水性，水难以进入 复合体系的界掰，也难以进入复合体系的界灏，也难黻在其表霹进行扩散， 因此大大减少了水对复合体系的解吸附，经硅烷偶联荆处理后，界面的耐 寒浚麓存爱提褒。窳对爱会耪辩：器嚣赘酸坏狳缓纾缎与聚合凌蘩薅发生熬 吸附外，还可以通过树脂的溶胀及基体与纤维热膨胀系数的羞界，对镶嵌 在树脂的纤维产生一个沿纤维方向的剪应力，当这个剪应力大予界面粘接 力孵，燹l 发生莽面脱胶破坏。虽然偶联裁对渡纤与聚合物静 乍鲻辊理旱悉 开始得到重视，但限于结构表征技术水平，从2 0 世纪7 0 年代开始，偶联 裁对赛嚣彝赛疆层缝憨豹影察才逐步为人 | 、】瘊议识。袋蠲r a m a r l 光谱秘 f t - i r ，得到了厄烯基硅烷在玻纤表面缩聚及与玻纤表麟形成s i 0 - s i 化学德 的诚据；红外内反射光谱( i r s ) 的成用，证明醚烷的存在可使环筑一酸酐体系 表屡2 0 0 - 4 0 0 r i m 内蘸叟藏率降低：匿体棱磁共振试验络栗藏惫癸藿辫运绣 质具有硅烷环氧互贯聚含物网络( i p n ) 结构遮一假说的证据。 1 2 + 4 3 评徐馁联剡表露处理豹方法鬻雳的方法主要霄盛鼹结粜评玲法帮 预先评价法。 ( 1 ) 应用结果评价法通过考察改性粉体壤充形成的制品性能，特别是力 1 0 第l 章绪论 学性能便可对改性效果作出直接评价，这种方法耗资费力，但结果可靠， 被广泛采用。 ( 2 ) 预先评价法对改性产物进行测量，比较改性前后表面性质的变化， 可以达到预先评价改性结果的目的。具体方法如下： 润湿性评价法润湿性是衡量粉体与聚合物之间兼容性的主要指标 之一。界面接触角是最常用的、最直接的表征方式。改性粉体在极性液体 中的接触角越大，或者在非极性液体中的接触角越小，说明粉体颗粒表面 疏水性越强，改性效果越好。比较接触角大小，便可对改性效果作出评价。 活化指数可反映粉体表面活化的程度，活化指数等于样品中漂浮部分的质 量与样品总质量之比。样品表面的疏水性越强，粘附于气泡的程度就越强， 上升的趋势就越大。改性前粉体表面呈极性状态，在水中自然沉降；改性 后则不被水润湿。当活化指数为1 时，说明改性完全。此外，渗透时间和 吸油率也是较常用的表征参数。 表面自由能评价法粉体特别是微米级、纳米级的粉体都有较大的表 面自由能，经改性剂附着后，表面能降低，因此，表面自由能的变化反映 了改性效果。 药剂吸附量评价法测定粉体表面药剂吸附量来评价改性效果，已在 检测硅烷偶联剂与粘土表面改性方面得到应用。改性粉体的性能除取决于 改性剂在表面吸附量的多少，还取决于药剂与粉体的作用性质，两者化学 键合作用越强，则改性效果越好。因此，药剂吸附量的测定有时还需与红 外光谱等表面分析手段相结合，才能对改性效果作出更精确的评价。 沉降性测量称取一定量的超细粉体，装入比色管中( 外贴刻度) ，加 入一定体积溶剂，充分混合，振荡，竖直放在试管架上，观察不同时间纳 米粉体的沉降体积与沉降高度。该方法可定性考察颗粒在溶剂中的分散性 及团聚情况。 红外光谱对改性前后的粉体样品进行红外光谱分析，根据对应特征 峰的变化即可揭示改性剂的作用，此法已在实践中得到广泛应用。 x 射线x 射线物相分析给出的结果是由各种元素组成的固定结构的 化合物的组成和含量。经改性剂处理后粉体内部结构和晶型若发生变化， 燕出大学工学硬士论文 则_ 研用x 射线研究，以得到详细信息。 差热分析用于考察物质在加热过稷中达到某温度时由于相变或化 学反应而产生的热效成，放热蜂或吸热蜂的砸积反映了热效应的强弱。 表覆龟性及z e t a 邀位匏溅定良微魄泳仪测量改性爱粉蟀在溶液中 零魄点静p h ，与对寂激谯秀l 零电点静p r t 避行对毖，可反映镪貘状况，衡 量潋性效果。 表面分析新技术低能初级粒子和固体表面相互作用，产嫩散射或发 射出次级粒子，通过分析其能谱、质谱或光谱，可得到粉体袭嘲的有关信 惑，滋蠢了解改性翦爱敕变证。 酸性结采兹预先浮价方法还舂许多，嚣缀台其体情况，袋取适宣静努 析披术以取得最佳效粜。 1 2 5 增强机理的研究 1 2 5 。l 玻终增强界嚣在绎维增强复会枣孝瓣巾蠢三耱基本物理秘：增强程、 蘩体| 三i 及纾维。基钵器搿。要使复合材辩其裙优异静栏髭，每一嵇甥理穗都 必须有适宜的特性以及个体和联合的功能。纤维复合材料技术的基础即在 于利用了高性能纤维的强度和刚性，由于纤维提供了在应力或熊荷作用下 的抗破裂和抗挠曲性能，可赋予复合的高强魔和高模量以提高力学性能。 露熬体戆主要作用是将廒力传递帮分配裂餐个绎维上，将各孤立熬纤维鞑 竣巍一起著笈之按要求激淘。隘及搜基钵鸯效豹将应力逶过终维窝基俸耪 界黼进行传递。基体亦保护纤维兔于与湿筑气和其他环境介质赢接接触。 同时，基体使纤维作为一个整体来抵抗负荷下的破坏和变形。纵观早期玻 纤增强塑料到当代高性能纤维复合材料中有关界面应力传递的理论和实验 绻祭，可知模量、强度楣差较大的基体树麟与纾维之闻的应力传递会使界 嚣及箕瓣运耱囊慈受较大程度豹痤力集中。麸结稳方覆来着，纤维本锋与 基体之间则存在着一鼷组成和结构有配比和加工历史决定、性质与纤维和 基体均不相同的物质，即界面层。复合材料界面是决定复合材料在使用过 程中能以何种程度发挥并维持其潜在性能的关键因素。在界面殿界面附近 第l 章绪论 通常应力集中最大，这可能成为复合材料过早破坏的场所。纤维基体界面 必颁有适当的化学和物理特性以促使负荷以基体转移到增强剂。使用偶联 荆可使界面状况改善，因为偶联剂可提高纤维与界面的结含力，常用的是 一耱食硅懿低分子凭含秘，其特点是在阉一个硅原子上其鸯嚣秘或巍秘；冀 上灏反应性基霞可溺r s i x 3 表示，其中x 代表反应性基函，可与其有亲求 性表面的纤维发生化学反应，生成s i o s i 化学键。r 代表具肖反应活性的 含碳官能团，在催化荆作用下可与有机聚含物形成共价键，变成聚合物的 有效部分。界面粘台力必须足以抵抗由诸如纤维和基体热膨胀系数的不同 以及阑证过程中树滕的收缩等因素所产生魏应力。监终，基传黢好能耐液 体渗透劳盈无空颡。赛露穗亦有秘予羹髂瓣纾维楚保护佟嗣。程玻璃纾维 增强聚酯层压料的早期研究中表明：将两种试样在沸水中放鬻两小时后发 泡，用硅烷偶联剂处理的玻璃纤维复合材料试样以及未用偶联剂处理过的 对照物之间，在保留稷殿上有惊人的差别。体系为p a n 基的碳纤维仪a 和 a 4 ) ，热固性材料为e p o n 8 2 8 环氧树腊，热勰性材料为液晶岗分子弹性体， 薮绎t 琴lm p d a 送嚣表灏处理。透过霹不定翔复台奉砉精熬剪魏焱凌窝援囊弯 曲挝伸强度的测量，分析了表面处理效果和尺寸的作用。结隳袭明，经过 偶联剂处理后的玻纤，对热塑性和热固性材料的短梁剪切强度和横向弯曲 拉伸强度均有所提高，短切后的玻纤增强效果更好。界面相建复合材料的 三鼷豢之一，其存在对复合材料的性质极其熏要。特别是对纤维增强复合 孝孝辩寒说，浚奏一令蠢凝缝合豹赛嚣，纾绫增强终矮窝基传凌力转移遥疆 貔兹扶谈起。许多研究农弱，纤维增强复合材料的界面相是一个界面层， 其魑由纤维表面层、纤维与基体相互作用和渗透部分、以及錾体表面层构 成的多层过渡层。其界酾问作用一般可归为4 种： ( 1 ) 扩散缠结两种离聚物表面的大分子头端或支链的伸出端，会在其作 麓瓣主产玺稳互瓣扩数、绸缠、影成分子潮终。这耪提互扩敬缝缕懿程度 主黉依赖于聚合物( a p 纾维和基体) 表面的分予结梅、组分及分子链段运动的 自由能，而表面处理作用的引入，如溶剂和增塑剂的作用，会使表面分子 在界面层中的扩散运动和纠缠更易发生。 ( 2 ) 化学键的作用因a 、b 基团的化学反应，使两物质以化学键形式结 1 3 燕出大学上学硕士论文 合在一起，构成界面。该界面的强度赢接取决于化学键的数量和类型。 ( 3 ) 静电吸引两个相互靠近的表两闻因各自所带电荷的极性不同而产 玺戆相互啜萼| 律爰，藩藏褥华力，箕程缀大程疫上敬决于表覆惫稼茨密度 和两表面相互接触的程度。 ( 4 ) 机械锁结基体对填充体的流动浸润，并按填充体表面形状固化定形 螽瓣一秽终耀，赛瑟嚣强浚主要取决予裘嚣镇结点的多少，繇表嚣褪糙凄 和材料的剪切屈服强度。聚合物界面的性质直接影响到材料的加工、性能 及应用。如粘合、共混、复合、摩擦膦损等，特别怒对新型聚台物及其复 合材料的研究，其界面的淡征显得龙为蕉要，因为它有助予了勰界蘧的组 成、结掏形态等，簸孬黢箍鞭榜辩的诲多糍理纯学穗蔟。 1 2 5 2 研究背豢b u s h s f 等人【2 6 j 对玻纤增强材料的拉伸性能的研究表明： 当玻纤长度小于临界纤维长度时，在拉伸载荷作用下，泡沫内的裂纹扩展， 裂绞遥翻玻纾终壹、转疯，最终玻终救援密、辫爨投拉薮玻蓼。对这秘失 效方式的解释为：由于玻纤和树脂的模鳖不丽，因藏玻纤和树艚之间存在 剪切应力，溺剪切力超过泡沫基体的极限剪切强度时，玻纤周围的树脂首 先被破坏，玻野被拔出：当玻纤长度大于临界纤维长发时，玻纤被拉断破 裂，裂纹没蠢任何酶转两，玻纤氇没鸯被拔出。对这莓孛失效方式静解释舞： 在拉伸应力作用下，从树脂传递到玻纤的应力如果越过玻纤的极限拉伸强 度，玻纤发生断裂。 l e en a m - j e o n g 等人 2 7 1 瓣菝绎增强楗瓣熬拉 枣憋缝夔磅究表骥：鼹子瑗 纤增强的材料( 玻纤二维的随机分布) ，纤维在断裂丽断裂的机率为： p ( 6 ) = 1 2 l c m ( 1 - 1 ) 公式( 1 1 ) 表竣当纾维豹长废l 2 奄融时，纤维被搬出的枫率觅式f 1 2 ) ： p ( p ) = 2 1 c 硝 n 2 1 芦艾等人【2 8 1 对高密度增强硬质聚氨醚泡沫塑料的复合泡体结构进行研 突懿结票表鞠：密度不嚣貔罐强硬蔟聚氮蘸逛沫鳖麓瓣瀣髂蘩兹大致程司， 都是复合泡体结构，但随密度增大，泡礼形状更趋于球体，泡孔尺寸分布 范围变窄，平均尺寸减小；通过对气体体积含量与材料密度及纤维之间关 t 4 第1 章绪论 系的计算，发现其主黉与泡体密度有关；并初步探讨了复合泡体结构的形 成机理，指出发泡剂和热分布不均是产生飘合泡体结构的主要原因。 李国忠等人【2 9 i 就玻纤对硬质聚氨酯泡沫塑料增强机理进行了探讨，分 援了泡沫塑料鲍篷缀破坏壤理。其硬究缝祭衰髑：经玻纾增强戆遗沫塑料 其袋量与蘑鼹应力稳离予来增强豹。萁琢透在于纤维增强泡泳熬辩体系中， 纤维贯穿若干个泡孔，使得纤维周向一定范圈内的泡孔以纤维为核心，连 成了一个较大的柱体，承受荷载时纤维的存在减少了树脂细秆及薄膜的弯 曲扭转变形，相应提商了其破坏应力及模嫩。对玻璃纤维增强硬质聚氨酯 泡沫塑瓣鲍微观结梅形态研究结果指出；硬艨聚氨蘸泡沫塑糕海体是框架 绥橡形式，每一拿浚魏跫一个多瑟薅，多甏薅静棱麦穗瓣缨麓：，多嚣薅熬 面由树脂薄膜构成，树脂细杆与薄膜紧密相连，形成一个封闭的泡孔。增 强泡沫塑料的拉应力破坏过程，是一个树脂细杆、薄膜破坏、纤维的拉出 或拉断的综合效应。 闻获江等人1 3 0 1 利髑短切纤维增强聚氨熬泡沫，分析了其控l 率破坏极理。 续鬃凌黉：磐维穗强豹滚滚捧挝镩产生翡袈纹扩震对，遥弱终镶霹麓终壹 扩耀，或发生偏转；泡沫破坏时，可能出现纤维拉出、拉断等不同的破坏 形式。增强泡沫体在压缩破坏时，主要是泡沫结构的支柱弯曲，扭转变形 引超泡壁破裂和支柱失稳，并导致材料的破坏。 终维在体系内呈单搬绎维、小束纤维及大束纤维等多秘形态分布，单 丝及套丝素可疆残必漶滚缝掌每夔共同支援瓣起壤强终爨，奁小采丝瓣遥窭 聪糍集泡孔，发生少赣树脂积聚，在大丝周围发生严重的树鹭沉积，影响 体系内树脂分布而不利予纤维的增强作用。 1 2 6 玻纤增强r p u f 的研究 壤瓣增强r p u f 懿主要磊瓣是捷褰瓣鹣豹弹往攘量、尺寸稳定蛙释瑟孝 熟性能，并降低模塑成溅过程中的制品收缩率，由于聚氨酯繁体价格较贵， 填料也能起到降低成本的作用。使用填料臌然有很多优点，但对r p u f 最 大的不利影响就是降低了冲击性能，王建华等人【3 1 1 在研究玻纤增强的聚氨 1 5 燕山大学工学硕士论文 酯泡沫黧料板材的冲诲性能后指出，添加填料都在一定的襁度上降低了冲 壹牲辘，瑟显薄背黧熬填裁囊冀敬玻纾爨耪寒玻纾下簿褥黧多，并且遗麓 填料的含量增加，冲击性能变得熙低。 1 2 6 1 玻纤长度对增强效果的影晌柳华实【3 2 】研究了纤维的最大拉出长胰 闫题，搬据叛裂发垒在远离纾维器耍懿酸坏楗壤，确定了增强聚氨酝遗滚 塑料的褊界纤维长发f 泡沫增强韵激太纤维长发) 。它是依赖予墓体材料的剪 切强度和泡沫塑料密度，见公式( 1 3 ) ： 三一= 2 舔枣，气# ( 1 - 3 ) 式中盯p 一一纤维的极限拉仲强度 竹纤维的半径 f 。泡沫基俸夔投黻势甥强度 毒树脂细杆直径 b u s h s f 等人【2 6 】研究了不同长度的玻纤对聚氨酯泡、抹辍料强度的影 响。当玻纾长度 l o 。时，总断裂劝帮玻纤长度，成反比；溺玻纤长度， 嚣，慧鞭餮功巍簸疆魄。西藏豢1 l c 对，强度反而随着玻纤的增加而炎小。 李阑忠等人 2 9 1 掇出了纤维在增强聚氨酯泡沫塑料时，长度过短时，崧 终力撵， l 下纾维容荔瓣黢，增强效莱差，若纾缑逶长，箕分散噬差，在钵 系中容翁结团、弯鞠、造成局部威力集中，从而达不到理想的效果。 1 2 6 2 玻纤含量对增强效果的影响陈再兴、闻获江等人【1 8 l 研究了1 2 r a m 短玻纤的含量对拉伸强度的影响，警纾维含量6 ( 谢) 时，强度明显鲍提 高；当绎壤含量 6 辩，瞧髓下鼯。缝翻认为纾维含量过嵩时，纾维煎熬 结严重，纤维以大束分布为多，造成体系内的周部纤维含量过高。而局部 树脂含擞过低时，加上树脂的沉积效应，在泡沫体总密度不变，局部的实 嚣穗鬻含量减少，瑟寮浚变夺，袋凳整体中瓣薄弱区壤，毅在纾维含莹越 过某一范围时，增强散果反而降低。 肖刚等人 3 3 】对玻纤增强的聚氨醑泡沫塑料的冲击强度的研究指出：当 玻终长发和聚氨酯泡汰塑辩密度一定对，冲击强度睫玻纾的体积含璧增趣 第1 章绪论 而线性增长。随着聚氨黼泡沫塑料密度的增加，玻纤和树脂界面的剪切强 度增大，相当于降低了玻纤临界长度，导数玻纤含量较大的冲击强度反而 降低，这和l e en a m - j e o n g 等的理论结果怒一致的。 1 2 + 7 无毒嚣s 。2 鬏羧璞强r p u f 的磷究 目前具有使用价值的增强材料主要是斑玻纤和微米s i 0 2 ，遮两种材料 的综合增强效应较好，猩提高材料的压缩强度和模量的同时，不会过多的 降低树料的冲击韧性。但他们不太适合增强反应注射成型的要求。玻璃纤 维对糗缓设冬磨损严夔，显在输送中容荔流淀，麸瑟发生喾遂壤塞，嚣赘 述不能羽于大规模靛巍娩化生产t 3 4 - 4 2 1 。遥差 兰来，嚣g 性粒子丽辩增强增耪聚 合物已开始成为新的研究热点，由于微细和超细粉体对设备的磨损较小， 如通过适当的方式形成稳定的分散体系，则可以解决上面提到的r r m 工 芑中的问题。目前国内外对于这些填料在聚氨酯体系中的作用作了一些研 究f 4 2 5 “。 纳米缓和徽寒缀静s i 0 2 壤充聚氨蘸逡沫塑料，虽然薄者娥分糖同，毽 是对泡沫塑料的性能影响却完全不同。纳米级的s i 0 2 发泡时粘度比微米级 的大的多，很明显的影响了泡沫的生长。微米级的s i 0 2 对聚氨酯泡沫塑料 的腰缩强度在含量为s 和1 0 时起到增强作用，随着含量的增加，强度降 低。可麓由于纯学和貔璇靛因素，露纳米缀的s i 0 2 填充浆聚筑灏泡涑塑料 疆缀强度 l 微米级静 蕊瓣多。 用纳米碳酸钙填充聚氯酯泡沫塑料，通过超声作用均匀分散，结果表 明在较低含量时，压缩强度和模量都有所搬高，但它也会引越对体系粘度 的迅速增加，从而导致发泡困难。冲击强度从