（材料加工工程专业论文）纳米银粒子的紫外光诱导生长.pdf

摘要 摘要 半导体量子点是一类重要的光电材料，具有量子尺寸效应、库仑阻塞效应、 介电受限效应等新的现象：分散在透明基体中的贵会属量子点在表面等离子体 共振吸收频率附件具有较大的三阶非线性系数，从而在光学、材料科学等方面 j f j 节人的j 赴j 1j 自d 景。 本论文分刖住磷酸盐玻璃基体上制备出c d s 、c d s a g 微粒，具体工作及主 要结论如下： 1 用玻璃沉淀技术制备了c d s 量子点并对其性能进行表征。发现采用该技 术可以在磷酸盐体系中制备高浓度的c d s 量子点，粒子分布均匀且粒径比较均 一。吸收光谱和荧光发光光谱中均发现红移现象，表现出明显的量子尺寸效应。 荧光发光光谱主要由表面缺陷态发光和带隙发光组成，且缺陷态发光强度高于 带隙发光强度，提高热处理温度可以改善晶体的完整性，从而降低缺陷态发光 强度。量子点的尺寸与生长时间基本上呈t “2 关系。 2 采用玻璃熔融法，通过紫外灯光照并辅以热处理诱导玻璃内部a g 微粒的 i ，nc d s p 2 0 、n a ! s 体系r ，韦0 衔了含c d s a g 的微晶玻璃。实验中发现通过 紫外辐j 州以使、1 7 甘体c d s 产，上自由电子，该自山电子作为余属银的还原剂来 还原余属银；c d s 与a g 之间存在能量转移，从而导致其发光消失；可以通过 控制熔豁的保温时间分别制备出c d s c 。- a g s h c i hl 与a g c 。一c d s ；h 。i i 微粒。 3 采用币交实验法，利用离子交换法在磷酸盐玻璃中制备了c d s a g 复合微 粒。通过对正交实验结果的分析及扩散方程的求解，发现影响离子交换的主要 因素分别是熔盐的浓度、离子交换的时j 日j 、温度，其中温度对实验结果的影响 并不明显。玻璃的发光性能取决于玻璃中a g 的化学状态，在3 2 5 n m 光激发下， 玻璃中a g o a g + 和( a 9 3 ) 2 + 等银簇分别在4 2 0 ，5 3 0 n m 附近发光，各发光带强度 与玻璃中不同化学状念银的浓度成证比。 4 通过存c d s 甲掺杂不同龠量的s e 制备c d s s e 晶体可以调节其带隙宽度， 吸收谱叶t 发现其l 吸收边的移动是由晕子尺寸效应以及s e 的不同含量共同作用 的结果，反映n 宏观样品上就是其颜色发，士明显的变化。 关键词：量子点离子交换，光还原，c d s ，c d s a g 曲北i 业人学l 学硕十学付论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) a r ea ni m p o r t a n to p t i c a l e l e c t r i c a lm a t e r i a l q u a n t u md o t ss h o wav a r i e t yo fn e wi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s t h a ta r ec o m p l e t e l y d i f f e r e n tf r o mb u l km a t e r i a l s ，s u c ha sq u a n t u ms i z e d e p e n d e n te f f e c t s ，c o u l o m b b l o c k a d ee f f e c t sa n dd i e l e c t r i cc o n f i n e de f f e c t s m e a n w h i l e ，t r a n s p a r e n c ym a t r i x c o n s i s t i n go fs m a l lm e t a lp a r t i c l e sc a np r o d u c es t r o n gs u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ( s p r ) a n dh a v eal a r g et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rc o e f f i c i e n tn e a rt h es p ra b s o r p t i o n f r e q u e n c y w h i c hh a v eaw i d e l ya p p l i c a t i o ni no p t i c s 、m a t e r i a l ss c i e n c ea n ds oo n i nt h i sw o r k w ep r e p a r ec d s 、c d s a gp a r t i c l e si np h o s p h a t eg l a s s e s t h e r e s e a r c ho ft h i sw o r ka n dt h em a i nc o n c l u s i o ni sd e s c r i b e di nb r i e fa sf o l l o w s 1 w eu s et h eg l a s sp r e c i p i t a t i o no ft h eo v e r s a t u r a t i o nc d ss o l i ds o l u t i o nt h e n a n n e a l i n gu n d e rt h ec e r t a i nc o n d i t i o nt op r o d u c et h ec d sq d s l h ep e r f o r m a n c eo f c d sq d sa r ec h a r a c t e r i s t i cb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、h i g hr e s o l u t i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r s e m ) 、a b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a w e f o u n dt h a tt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o nc d sq d sd o p e di np h o s p h a t eg l a s s e sc a n p r e p a r e db yg l a s sp r e c i p i t a t i o n t h ep a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e di ng l a s ss u b s t r a t e u n i f o r ma n ds i z en e a r l ye q u a t i o n b o t ha b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a e x h i b i tr e d s h i f t w h i c hi st h ee f f e c to fq u a n t u ms i z e t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a e x h i b i tw e l l d e f i n e d p e a k s a s s o c i a t e dw i t h b a n d e d g e l u m i n e s c e n c ea n d r e c o m b i n a t i o na td e l i e c t s w ec a ni n c r e a s et h et h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r et o i m p r o v et h ec r y s t a l l i n ei n t e g r i t ya n dr e d u c et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yb yd e f e c t s t h er e l a t i o nb e t w e e nq d ss i z ea n dp r e p a r a t i o nt i m ei sn e a r l yt 2 c d s p 2 0 5 - n a 2 ss y s t e mg l a s sd o p e dw i t hc d s a gp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y ag l a s sp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h e r m a lt r e a t m e n ta f t e ru vb e a ni r r a d i a t i o n t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o no nt h es e m i c o n d u c t o rs u r f a c ec a ni n d u c es i l v e r i o n su p o nt h ei r r a d i a t i o no ft h eg l a s sa n dl e a dt of o r m a t i o no fs i l v e rp a r t i c l e s b e c a u s et h e r ew a se n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nc d sa n da g ，t h el u m i n e s c e n c eo ft h e s a m p l e sw a sv a n i s h e d w ec a no b t a i nc d s c o r a g s h c i ia n da g c o r e c d s s h c i ip a r t i c l e sb y c o n t r o lt h em e l t i n gt i m e 3 w eu s eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g na n di o ne x c h a n g em e t h o dt op r e p a r e a b s t r a c t c d s a gp a r t i c l e s t h ei n f l u e n c i n gd e g r e eo fe a c hm a j o rf a c t o rw a sr e s e a r c h e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l ta n ds o l v i n gd i f f u s i o ne q u a t i o n t h ed i f f e r e n tv a l e n c e s t a t eo fs i l v e ra f t e ri r r a d i a t i v er e d u c ew e r es t u d i e db yl u m i n e s c e n ts p e c t r a t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nf a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c to ni o ne x c h a n g ea r em o l t e n c o n c e n t r a t i o n 、i o ne x c h a n g et i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a n dt e m p e r a t u r eh a sn o to b v i o u s e f f e c to ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yw a sd e p e n d i n go nt h e d i f f e r e n tc h e m i c a ls t a t e so fs i l v e r w h e nt h es a m p l e sw e t ee x c i t e dw i t ht h el i g h to f w a v e l e n g t h3 2 5n m ，t h el u m i n e s c e n c ea t4 2 0 ，5 3 0 n mr e s p e c t i v e l yw i t ht h ea g “一a g + a n d ( a 9 3 ) 2 + t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw a sp r o p o r t i o n a lw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o ft h e d i i i e r e n tc h c m i c a ls t a t e ss i k e r 4 w ef o u n dt h a tw ec a na a j u s tt h eb a n d e d g ew i d eb yd o p i n gd i f f e r e n tc o n t e n t o fs ei nc d sc r y s t a lt op r e p a r ec d s s ec r y s t a l t h es h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g ew a s c a u s e db yq u a n t u ms i z ee f f e c ta n dt h ed i f f e r e n tc o n t e n to fs e ，w h i c hw a se x p r e s s e d i nm i c r o s c o p yw a st h ec h a n g eo ft h ec o l o r x r a yd i f f r a c t i o np r o v e dt h a tu s et h i s m e t h o dc a np r e p a r et h ec d s s ec r y s t a li ng l a s s k e y w o r d s ：q u a n t u md o t s ，i o ne x c h a n g e ，u vi n d u c e ，c d s ，c d s a g i 1 | l q 北i 。业人学i 学硕十学位论文 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位 期间论文，l ：作的知识产权单位属丁曲北l 业大学。学校有权保留并向国家有 芙部r j 或机构送交论文的复印什和电子版。本人允许论文被查阅羊借阅。学 中叠i 以将本一￥何论文的令部或部分内容编入自芙数据库进行检崇可以采川 el ：ij 、编l i l e ji “6 等蛆： 1 jr 段f 艟仃引“编术学忙论文。同时本人保证，毕业 j i 结合学何论文 i j i 究淋题阿撰。t j 的文章一律注明作者单仿为柏北i ：业人学。 保密论文待解密亓适川本声明。 学何论文作者签名：坌厦趟 2 d o 卜3 月2 f 日 指剥雠：尘互号代 ，d o 年；h b ， 西北工业大学 学位论文原创性声明 莱承学校严谨的学风羽i 优良的科学道德，本人郑重声明：所节交的学 位论文，是本人在导师的指导r 进行研究i 作所取得的成果。尽我所知，除 文中已经注明引州的 a j 容平致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经公开发表或撰写过的研究成果不包含本人或他人已中请学位或其它 川途使刚过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中 以明确方式标明。 本人学何论文jj 资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 、 似论艾竹者嚣托勰 2 口d 7 4 。5 月上日 曲北i 业人学l 学硕十学付论文 本文的创新与贡献 1 采用新的量子点生长体系，在磷酸盐玻璃基体上制备出了高浓度的量子点， 提高了量子点的发光效率。 2 采用新的制备工艺一利用离子交换和光还原技术相结合制备c d s a g 复合微 粒，避免长时间热处理所产生的热应力且可以通过光照来控制贵会属量子点 的空间析出位置。 3 针对c d s a g 发光淬灭现象，提出了激子- - a g 粒子的表面等离子转换模型。 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 低维材料是当今半导体物理学界迅速崛起的研究领域。人们发现在半导体 异质结( 或量子阱) 结构中载流子在材料生长方向由于受到空间限制而表现出 一些新颖的性质，因此科学家们自然想到将材料的维度降到准一维或零维。 获得零维材料的方法是将纳米级半导体颗粒置于某种透明的介质中，如玻璃、 溶液、高分子，并称这种准零维材料为纳米晶、量子点、微晶或纳米团簇。 不同于半导体体材料，在半导体低维结构中，自由载流子在一维、二维或 三维方向上的运动受到约束。这种约束赋予了它许多三维固体材料所不具有的 新奇而又丰富的新现象和新效应，例如超晶格( 一维受限) 的量子尺寸效应、共 振隧穿效应和电子波的量予相干属性等。对于半导体低维结构各种现象和效应 的研究与电子、光电子等高新技术产业有着密切的联系。在这个领域的许多科 研成果l 纤被用柬j 1 发具仃新原瑚新结构的电子、光电了器件，如人们利用 ( ；e 。s i 。s i 应变超品格研制出波导红外探测器”1 ，利用g a a s a l a s 超晶格研制 出可调谐室温g h ，振荡器”1 ，利用量子线、量子点做出了低能耗的纳米激光器等。 另外现代固体材料微加工技术的发展，如分子束外延技术( m b e ) 、金属有机物化 学气相沉积技术( m o c v d ) 、液相外延( l p e ) 、气相外延( v p e ) 技术等，使人们 可以在原子尺度上加工材料，可以人工的剪裁半导体低维结构的能带，加工出 许多新材料( 如光子晶体、纳米碳管等) ，实现了许多新物性。半导体低维结构 己经成为凝聚念物理研究中最活跃的领域之一，也是推动半导体科学技术发展 的主要动力。 1 2 量子点的概念 量子点( q u a n t u md o t ，q d ) 是尺寸小于或接近于激r 破尔牛杼的纳米颗粒， 它是继量子阱、量子线之后一种新的低维量子结构。由于量子点的电子、空穴 和激子等载流子的运动在三个方向都受到势垒的强量子封闭性限制，从而使该 曲北i 、肛人学i 学硕+ 学付论文 系统的r j 顺。克个i x 圳j 体十 村十：i 。 量子点有多种类型，按量f 点的几何形状可分为球形量子点、箱形量子点、 四面体量子点、圆杜形量子点等；按其材料组成可分为元素半导体量子点，化 合物量子点和半导体异质结量子点；按其量子点内部势阱的个数可分为非均匀 量子点( 量子点内部存在两个以上的势阱) 和均匀量子点( 量子点内部只存在一 个势阱) ；此外，胶体颗粒，纳米微晶、超微粒子、原予及分子团簇也属于量子 点的范畴。我们所研究的是1 1 - v i 族化合物半导体在玻璃基体中形成的半导体 量子点。 1 3 量子点的特性 1 3 1 量子尺寸效应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸，如电子的德旆罗意波长、电子 的非弹性散射平均自由程和体相激予的玻尔半径等以后，其中的电予、空穴和 激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与 此相应的电子结构也将从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级， 使原来的能隙增加，即光吸收谱向短波长方向移动，呈现谱峰蓝移现象。量子 点的尺寸越小，蓝移现象越显著。图卜l 是这种量子尺寸效应的示意图，其中 g g 是玻璃禁带宽度、g ，是半导体禁带宽度，上面虚线为电子能级，下面虚线为 卒穴能绂，黑桁代表载流了所处的势阱，横轴则代表空州也标。 l 鳘i1 一t 封f 尺寸效应的示意图 r l g i i t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f q u a m u ms i z ee f f e c t s 2 第一章文献综述 x , t ( d s ，【1 ( j x ( n ( ) 等 ，铮休晕f 点的量子尺寸效应1 - 以用下列公式束描述： 址簪b 抖碲1 7 8 6 e 2 m ， 式中厅普朗克常数：m 。，m 电子和空穴的有效质量；气高频介 电常数 如真空介电常数：r 纳米颗粒( 假设为微球) 的半径 a e = e e ，其中e 。体材料禁带宽度e 纳米微粒的禁带宽 度 由上式可以看出：随着粒子半径减小，其吸收光谱发生蓝移。 小同尺q 甲导体最子点的玻璃，呈现不同的颜色。从半导体量子点玻璃的 尘长过程束说，有生长温度一定的情况下。生长时间越短，量子点尺寸越小， 吸收边能量较高，玻璃呈现浅黄色；随着生长时问的增加，量子点不断长大， 吸收边红移，颜色逐渐变化为橘黄色、橙色、红色和深红色。 1 3 2 介电受限效应 1 9 7 9 年，k e l d y s h 首次研究了层状结构的介电受限效应“1 。随后，人们对量 子阱、量子线和量子点的介电受限效应进行了研究。通常情况下，半导体量子 点是镶嵌在其它介电常数相对较小的基体材料( 如玻璃、半导体材料和有机聚合 物) 中，当半导体材料从体相减小到可以产生量子尺寸效应以后，量子点中的电 子、空穴和激子等载流子受到由于量子点材料和基体材料的介电性质不同引起 自in _ f t lj ，纪构娈化的影i 蜘，这种效应称为介也受限效应。其中量子点的介电 质l 犟体介也性质1 i 川引起的效应也称为表向极化效应；当量子点的尺寸是 品格常数的几倍时，量子点的介电性质与其相应体材料的介电性质的差别很大。 介电受限效应既可以使激子的吸收峰蓝移，也可以使激子的吸收峰红移，并且 使激子的束缚能变大。 r t s u ”1 则通过一个物理模型给出了球形量子点的尺寸与其介电常数的简单 关系： 占z ( r ) = 1 + 丽9 8 - - 1 ( 1 2 ) 其中r 为爷r 点半径，占。为体材料的介电常数。从中得到了半导体量子点 两北1 业人学1 学硕十学 奇论文 的介电常数随其尺寸的减小而减小的结论，这种效应又被称为量子点介电常数 的尺度效应。 1 3 3 量子隧穿效应 在虽了阱结构中，隧穿与势垒有着密切联系。对于一个异质结而言，如果 第一种材料中的电子能量低下- 第二种材料中的电子能量，那么第二种材料就成 为阻挡电子运动的势垒。但是。当势垒层较薄时，电子的量子力学波动性开始 起作用，它会以隧道方式通过这个势垒而构成隧道电流，这就是量子隧穿效应。 在量子点结构中也存在明显的量子隧穿效应。由于强烈的三维量子封闭作 用，使得电子能级的值在各个方向上都是量子化的，且每个能级上都可以积累 一定数目的电子。如果相邻两个量子点之间距离很近，以至于能够使得量子隧 穿过程发生，那么在外加电压的作用下，电子就可以在相邻量予点的能级问进 行跃迁。利用量子点的这种可积蓄或可转送电子的原理，可以构想大容量存储 器或运算处理器。对于多耦合i n a s g a a s 量子点，利用光激发载流子隧穿量子 点时的能晕弛豫过 t ，可以观测到室温下在1 3 微米波长附近实现了强烈的光 敏发) 匕。如泶攻，殳外枷电爪，使电子所具有的能量恰与量子点中一个电子能量 具宵的能量值相等，则电子就将隧穿到量子点中并引发共振。这种现象仅仅发 生在某一特定的电压下，而在其它电压下量子能级中间的能量区域不能发生共 振，利用这种共振隧穿可以精确控制半导体器件的丌关状念。 1 3 4 库仑阻塞效应 库仑阻塞效应是量子点结构中所特有的量子化效应，它已成为低维物理中 的一个重要研究方向。库仑阻塞与单电子隧穿是紧密相连的，它表现为体系的 静电能量对电子隧穿过程的影响。库仑阻塞效应最初是在会属微小隧道结中发 弛的。订这种纳水卯，构1 1 结电容所确定的静电能量在低温下与热能k b t 为 川量级。“j i 乜j 通过隧通结时，会使隧道势垒两端的电位差发生变化。如果 结面积很小，由一个电子隧穿所引起的电位差变化可达数m v 左右。如果此时 静电能量的变化比热能k b t 还大，则由一个电子隧穿引起的电位变化会对下一 个电子的隧穿产生阻碍作用，这就是所谓的库仑阻塞效应。 库仑阻塞效应在半导体量子点结构中普遍存在。出于它对这种超微结构中 的单电子输运过程起着至关重要的作用，因此引起了人们的普遍关注。对于具 第。苹文献巧：述 有隧穿谐振势争的三个耦合量子点的低温测量表明，随着耦合作用的增加，其 库仑阻塞导电峰将分裂三峰。对于一个单量子点接触样品，在强隧穿条件下， 会产生库仑阻塞振荡现象。对一个立方形量子点结构，它所具有的自旋阻塞效 应直接影响量子点中电子的低温输运特性，在线形区域它将影响电导峰的高度， 在非线性区域它将产生负微分电导。对于一个具有台面蚀刻栅的新形量子点结 构，单电子的隧穿输运会导致漏电流的量子化，即在漏电流一源漏电压的关系 曲线上出现了一系列平台。 1 3 5 非线性光学效应 i | j 节导体精f 尺、j 减小到纳米尺度，其能带结构发生了变化。量子点 l 城流j ，的辽移、跃辽和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律。尽管早在 1 9 6 4 年就有报道掺杂纳米晶体的透明氧化物玻璃具有非线性光学效应，但真j 下 从结构、原理上阐述其非线性光学效应才开始不久m 一。 半导体颗粒弥敞玻璃是因为光吸收而产生的电子和空穴独立地或以激发子 的形式被封闭在颗粒的狭小空| 日j 中，从而引起非线性光学效应的增大，即所谓 的量子封闭效应。这类玻璃的特征是其非线性光学系数比均质玻璃大得多，最 大可以达到1 0 。数量级。但是由于它们在产生非线性光学效应的同时伴随有光 吸收，所以吸收系数大，响应速度一般在皮秒级( 1 0 1 2 ) 以上。 会属颗粒弥散的玻璃的非线性光学效应是由局部电场的封闭效应而引起 的。这炎破鹏的扎钮足通过。些特殊的方法使得弥散颗粒浓度提高，可以获得 牧r ：+ 6 的l l 线一r i 光。系数。 非线性光学玻璃在未束的全光信息技术中有着广泛的应用前景。就光开关 而占，利用非线性光学材料的光丌关速度就比其他形式的开关速度快得多，非 线性光学玻璃将有可能成为实现超高速信息处理技术的关键材料。 1 4 半导体量子点的制备 量子点的制备方法很多，归纳起来不外乎所谓的“自下而上”和“自上而 下”以及这两种方法相结合的制备技术 阿北i 业人学i 。学硕十学付论文 1 4 1 应变自组装技术 应变自组装方法属于典型的“自下而上”制备技术，它是利用s t r a n s k i k r a s t a n o w ( s k ) 生长模式，适合于晶格失配较大但表面、界面能不是很大的 歼质结材 ：i 体系；实验上可采用分予束外延( b e ) 、会属有机物化学气相沉积 ( i ) c v l ) ) 和原f 层外延( a l e ) 等技术制备。 通过应变自组装方法可以制备i i i v 族、i i v i 族和i v i v 族的半导体量 子点，目的已经成功地在g a a s ，i n p ，s i c ，z n s e ，a 1 2 0 3 和s i 等衬底上制备 了i n a s ，i n ( g a ，a 1 ) a s ，g a n ，c d s e ，z n o ，g e 和g e s i 等量子点结构。量子点 的形状视生长条件不同，可以是菱形、方形、金字塔形、球形、椭圆形和三角 形等。通过对应变异质结构材料体系应变分布的设计( 如晶向、品格失配度的合 理选择等) 、生长动力学的控制和生长工艺优化等，原则上可制备出尺寸和分布 比较均匀的无缺陷量子点材料。 应变自组装技术不仅无需诸如高空间分辨的电子束曝光和刻蚀等复杂的工 岂投术，力池简t 丫l ，咖n 还不会引入杂质污染和形成自 “表面缺陷，是目前制 矫牮j ， 最常川、最h 放的打法：佃由j i 量f 点在浸涧层上的成核是无序 的，故其尺度、形状、分御均匀性难以控制，量子点的定位生长就更加困难。 1 4 2 微结构生长与微细加工相结合 由于受到微细加工技术空i 日j 分辨率的限制，早期的微结构生长和微细加工 技术相结合制备出的量子点的尺寸较大，难以满足量子尺寸限制的需要，但随 着微细加工水平的不断提高，这种微结构生长与微细加工相结合的方法再次引 起人们的关注。虽然实际加工中产生的表面、界面损伤和杂质污染等仍然常使 其器件件能与理论预言值存在差异，但是这种方法的突出优点是量子点的形状、 j ( 、j ，密瞍和，孙l j 分伟的彳j 序竹“，拧。按照微结构生长和微细加工的先后顺序， 这种力注叮以分为曲类： ( 1 ) 微结构，土长后进行微细加工制备技术。首先用m b e 或m 0 c v d 等技术生 长制备低维结构材料，如g a a s a i g a a s 二维电子气等超晶格，量子阱材料，然 后用高分辨电子束曝光直写和湿法或干法刻蚀，或者通过聚焦离子束注入使材 料内部某些区域的组分等发生变化，从而隔离制备量子点( 线) 。这种方法也就 是常说的所谓“自上而下”的制备技术，原则上它可以制备最小特征宽度为l o n m 的结构，而且图形的几何形状和密度可控，常用束制备二维点阵和纳米分离器 6 第一苹文献环述 f i ，们足柏川j绅 i ；1 m 勾的制备；此外加工过程带柬的损伤和杂质污染 公使昔f 的 乜学和光学性质退化，是侥这种技术实用化前必须要解决的难题。 ( 2 ) 微细加工后再进行微结构生长技术。首先利用物理或化学方法在衬底上 进行微细加工，制造择优成核位置，然后进行外延生长，实现对量子点生长位 詈的控制。例如，使用刻蚀方法在衬底上制备v 型槽、t 型台，使衬底表面出 现不同取向晶面，利用不同取向晶面上吸附原子的迁移距离、粘附系数和生长 速度等不同，在某些晶面上制备量子点( 线) 结构。1 “，从而实现对量子点生长位 置的控制。 这些方法的优点是可以通过人为设计择优成核位置的尺寸和排列，从而控 制量子点的， - 长情况，但是刻蚀等微细加工工艺的水平对其制备效果有很大影 j 忱如粜返此f2 的水、f i 能够进，一步提高的活，此方法将成为量子点有序生长 j 定仲7 长f r j fj 放i l 月备乃法。 1 4 3 离子注入法 离子注入是2 0 世纪3 0 年代发展起来的材料表面改性技术，它是通过离子 束与衬底材料中的原子或分子发生一系列物理和化学相互作用，使入射离子逐 渐损失能量，最后停留在材料中，从而引起材料表面成分、结构和性能发生变 化。将离子注入到晶体中会引起非晶化，再经过退火可以使非晶部分重新结晶， 利用这种原理也可以实现量子点的制各。 上面介绍的毛要是基于物理的方法，而利用化学方法也可合成半导体纳米 品念胶体量厂点。常用的化学方法有溶胶凝胶法、苯热法、溶液法和自组装聚 合体法”1 等。用此方法已成功地制备出大量的单质和合余纳米粉体材料以及 g a n ，z n o ，t i 0 ：，s i c ，c u l 0 ，c d s 和c d s e 等半导体纳米品材料，其光学和 电学性质引人注目。化学方法的优点是：量子点尺寸可以小至2 一l o n m ，平均尺 寸分布大约在5 一1 0 范围内，量子点的组分易于控制，可获得高密度的量 子点阵列，并且制备价格低廉，但由化学方法制备纳米粉体材料的团聚、稳定 性以及如何实现空间的有序排列等问题，还有待进一步解决。 1 4 4 玻璃中半导体量子点的制备 玻璃中半导体量子点是在半导体过饱和的玻璃固溶体中，一定温度下析晶 生长而成，目i j i 采用的方法有j 种“：第一种方法是共熔法( c o m e l t i n g ) ，使含 阿北i 业人学l 学硕十学仲论文 有半导体的玻璃在足够高的温度下熔融，然后在较低的半导体过饱和温度下析 晶生长为量子点，第二种方法是高频溅射法( h i g h f r e q u e n c yc o s p u t t e r i n g ) ，第 三种方法是半导体离子注入法( s e m i c o n d u c t o ri o ni m p l a n t a t i o n ) 。 1 5 半导体量子点的研究现状 6 0 年代初，k u b o 提出会属颗粒的量子尺寸效应“”，使人们从理论上对这个 效应有了一定认识，并丌始对包括半导体在内的一些材料进行了研究。最早报道 学导体纳米颗粒量子尺寸效应是在1 9 6 7 年，在c d s 和a g i 胶体半导体颗粒中观察到 陔效应并做了i f 确的解释。尽管如此，真正系统的研究丌始于八十年代初。苏 联约飞物理技术研究所的aie k i m o v 等人首先在玻璃中制备了c d s ，c u c l 纳米颗 粒，观察到吸收谱峰的蓝移现象，并用箱粒子模型解释了他们的实验结果“。 la ie f r o s 和lae f r o s 对此做了第一篇有关量子点电子结构的理论工作。随 后，美国贝尔实验室的leb r u s 等人用胶体化学的方法制备了c d s 和c d s e 等i i v i 族半导体纳米颗粒“。“1 ，leb r u s 还对la ie f r o s 和lae f r o s 的理论模型作了重 要的改进”。差不多同时，德国的汉边特纳研究所的ah e n g l e i n 和hw e l l e r 等人也丌始了会属和半导体纳米颗粒的研究“”1 。1 9 8 7 年，美因t e x a si n s t r u m e n t i nd a l l a s 的mar e e d 等人利用光刻技术制备了半导体量子点“。近些年来，量子 点的制备和研究已经得到了很大的发展。 j 彳l “1 戢j 点的尺，j 分巾较窄时_ 可以观察到山于电于一空穴的跃迁而产生 的光共振现象，同时山予吸收谱的峰值及发光强度随量子点的浓度增大而增强， 所以设计高浓度窄分御的量子点生长体系对于量子点的研究及应用具有重要的 作用1 。由于玻璃基体材料禁带宽度很大，对量子点中电子态的量子限制效应很 强。同时，由于其具有无定形结构，很适合于容纳晶格常数不同的半导体量子点， 只会产生较少界面缺陷。因此，玻璃是一种比较理想的量子点基体材料。目前主 要采用硅酸盐或硅硼酸能作为基体，但由于该基体对半导体的溶解度较低，导致 制得的量子点浓度过低( 0 1 0 2 w t ) 1 ，发光效率不高。 为了进一步提高量子点的浓度，近几年人们丌始寻找新的玻璃基体来制备量 子点。aal i p o v s k i i 等“”在p ! o j n a 。0 一z n o - a 1 f ，一g a 。0 ；体系中制备了c d s e 量子点， 测得的c d s e 浓度为1 w t 。此后l e o n i dbg l e b o v 等在p 。0 ，一n a 。0 一z n o - a l f 。玻璃基体 中掺杂c d 和s 制得c d s 量f 点，其浓度为0 2 w t ，尺寸为1 0 n m 。e vk o l o b k o v a 等”在p 。0 ；一n a 。0 一z n 0 一p b 0 - a l f ，一g a 。0 ；体系中制备了单分散的p b s 量子点，尺寸为 2 5 - 1 5 n m 。v d p e t r i k o v 等“在p z o ；一n a 2 0 z n 0 一p b o a i f 一g a 2 0 中沉积了c d s 、c d s e 8 第一章文献综述 c d s ec d s ；s e 。( x = o 2 ，0 4 ，0 6 ，0 7 ) 、c d t e 、z n s e 量子点，其中c d s 。，s e 。，的浓度 最大为1 2 w t ，其余的浓度为0 7 - 1 1 w t 。 1 6 半导体量子点的应用 1 61 半导体量子点在光电子学方面的应用 由】、i 旨体肇，点町以通过改变颗粒尺寸而获得不同的发射波长和电子亲 和势，与其他有机聚合物电致发光材料相比较，半导体量子点的发光光谱较窄， 因此将发光性能优异的半导体量子点材料与有机聚合物发光材料复合，用于电 致发光器件，束获得高色纯度、窄谱带以及在可见光范围内发光峰连续可调的 系列电致发光器件是一项非常有意义的工作，使其在光电子器件方面展现出广 阔的应用前景”。1 9 9 4 年，a l i v i s a t o s ”4 研究小组率先进行了这方面的研究工 作，他们用c d s e 量子点材料和聚合物材料p p v 复合制备了双层结构的发光器 件( 器件结构见图卜2 ) ，发光颜色可以通过改变c d s e 量子点的尺寸从红色调 谐到黄色，存较高电压时聚合物层p p v 发出的绿光占主要优势，亮度可以达到 1 0 0 c d m 二 图1 - 2i t o c d s e p p v m g 电致发光器r i 结构 f i g1 - 2e l d e v i c es t r u c t u r eo f i t o c d s e p p v m g 曲北f 业人学j 学硕十学i 奇论文 1 6 2 半导体量子点在生物学研究中的应用 8 0 p 代以i j i j ，半j 导体鞋子点由于其独特的光学特性，其应用主要集中在电 子学和光学方面，但是在8 0 年代后期生物学家丌始对半导体量子点产生了浓厚 的兴趣。但是当时由于条件的限制，半导体量子点在生物学上应用的研究并没 有取得突破。随着量子点制备技术的提高，半导体量子点越来越有可能应用于 生物学的研究m ，。 已经报道的i i - - v iq d s 的应用基本上都集中于荧光探针识别。a l i v i s a t o s 等用两种粒径的c d s e - - c d sq d s 分别标记老鼠的成纤维细胞的细胞核和f 一 肌动蛋白纤维，并实现抗生物素一生物素结合，一元激发、二元发射的标记实 验结果表明，用肉眼可以明显地识别两种标记，并且重复扫描以后，几乎没有 发7 l 荧光凉1 7 i 现象。 p a t h a k 宋 ，毖丸隙f 杂，爻方法，_ jc d s e z n sq d s 杯记的寡聚核苷酸探针 进行了染色体异常或突变的研究。可见，c d s e - - z n sq d s 用作生物探针的荧光 标记是非常理想的：其稳定性好；连接于抗体蛋白质d n a 等生物探针不损害它 们的生物活性；荧光杂质少；荧光量子产率高。 1 7 纳米银的性质 1 7 1 表面增强拉曼散射 表面增强拉曼散射( s e r s ) 是当分子吸附在某些会属的车h 糙表面或者这些金 属的胶体粒子上时，拉曼散射光强度增强的过程。其增强倍数同普通拉曼相比 最大可达1 0 l 1 0 “。自从1 9 7 4 年f l e i c h m a n n 等人在银电极上观察到吡啶分子吸 附在电极上的s e r s 效应以来，人们对陔现象进行广泛而深入的研究，其后于 1 9 7 9 年g r e i g h t o n 等人在银胶中观察到吸附吡啶分子的s e r 8 效应，1 9 8 3 年莫育 俊等人在银镜上观测到s e r s 效应。随着研究的不断深入，现在一般认为要观察 到s e r s 现象，必须满足以下几个条件：( 1 ) 分子必须吸附在表面或者胶体粒子 上：( 2 ) 选择合适的会属衬底( a g 、a u 、c u ) ；( 3 ) 表面有合适的粗糙度。 对于s e r s 机理在一定程度上达成共识：即认为是电磁增强和化学增强的共 同作用。因为拉曼散射强度正比于分子感应偶极矩 第一章文献综述 ( _ ：口罾) ( 1 - 3 ) 口是分子极化率张量，e 是作用于分子上的电场强度。由此关系可见，拉 曼散射强度一定柬源于作用于分子上的电场强度以及分子极化率的变化( 化学 增强，l i 电衙转移引起) 。电磁增强为长程相互作用，分子通过较弱的范德华力 吸附r 会属表面增强【大l 】三与会属表面的裉糙度( 或者颗粒尺寸) 有关，电荷 增强为短程相互作用，吸附分子与会属直接接触，甚至形成化学键。一般认为 电磁增强因子最大约为1 0 1 ，化学增强因子最大约为1 0 2 。 由于有如此巨大的增强因子，因此利用s e r s 效应可以研究一切与表面有关 的物理、化学问题，如分子和表面的相互作用，分子的吸附、脱附，分子在表 面的取向等，还可用于微量分析，测量分子的振动等。 1 7 2 三阶非线性效应 纳米会属粒子掺杂在绝缘介质、半导体中的三阶非线性效应是目的人们感 兴趣的课题之一，r i c h a r d 等首次报道了会溶胶及银溶胶以及a u 、a g 纳米粒子 掺杂在玻璃r 1 的皮秒光学推线性，e h a c h e 等为解释纳米会属颗粒内的三阶非线 性提出了儿种模璎，如局域场增强，量子尺寸效应。b l o c e m e r 等也认为与尺寸 相关的金属纳米颗粒的较大三阶非线性效应是由于会属粒子表面极大的局域场 增强。 1 8 纳米银的制备 纳米银粒子的制备分为物理法和化学法。化学法有溶胶凝胶法、电镀法、 氧化还原法和真空蒸镀法等。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米，操作简单， 容易拧制。缺点是得到的银颗粒不易转移和组装，而且容易包含杂质且容易发 ，l