（材料学专业论文）双亲性淀粉衍生物橡胶复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要 双亲性淀粉衍生物橡胶复合材料的制备及性能研究 摘要 本文研究的双亲性淀粉衍生物橡胶微多相复合物可赋予橡胶制品特 殊表面性能：兼具低滚动阻力和高抗湿滑性，提高抗静电性能，因此有 可能用于国际上研究热点绿色轮胎材料。 在已有研究基础上，制备了多种双亲性淀粉衍生物，包括聚苯乙烯 接枝淀粉纳米晶、苄基淀粉纳米晶和聚苯乙烯接枝淀粉微细颗粒等，取 代度或m s ( 接枝聚苯乙烯单体与淀粉葡萄糖单元的摩尔比) 均在o 0 5 左右，粒径在5 0 5 0 0 n m 。 通过共沉淀技术，将所制得的双亲性淀粉衍生物和天然胶乳、丁苯 胶乳共混制备了橡胶微多相复合物，并进一步与天然橡胶、补强剂、硫 化剂等在开炼机上混炼，硫化后获得测试样品。研究其机械性能和动态 粘弹性，分析了复合材料的抗湿滑性、低滚动阻力性能与双亲性淀粉纳 米晶的关系，并研究了其抗静电性能。实验结果表明，在炭黑体系中， 添加5 1 0 的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶时，可得到较好的抗湿滑性和 低的滚动阻力；而在炭黑和白炭黑各5 0 的体系中，添加1 5 的样品具 有较好的抗湿滑性和低的滚动阻力。在炭黑和白炭黑各5 0 的体系中， 添加1 5 的聚苯乙烯接枝淀粉微细颗粒的样品具有较好的抗湿滑性和低 的滚动阻力。添加5 0 o 1 0 的苄基淀粉纳米晶的白炭黑体系中，样品的 滚动阻力降低显著，但抗湿滑性降低，不利于轮胎的安全性。此外，在 北京化工人学硕。 ：学位论文 丁苯胶乳中分散的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶在炭黑体系中，得到的橡胶 样品抗湿滑性提高显著，但其滚动阻力则增大。 双亲性淀粉衍生物可以提高橡胶材料的抗静电能力，其中聚苯乙烯 接枝淀粉纳米晶在炭黑和白炭黑各5 0 体系中添加1 0 ，可以使橡胶材 料具有抗静电性能，无静电积蓄，而在炭黑体系中添加5 可进一步提高 抗静电性能。 该研究促进含天然高分子的新颖复合材料的研究发展，同时也为绿 色轮胎材料的研制积累理论依据。 关键词：双亲性淀粉衍生物，淀粉纳米晶，橡胶复合材料，绿色轮胎材 料，性能 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f a m p h i p h i l i c s t a r c hd e i u v 盯i v e s r u b b e rc o m p o s i t e m a t er i a l s a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h ea m p h i p h i l i cs t a r c hd e r i v a t i v e r u b b e rm i c r o c o m p o s i t e s a n di t ss p e c i f i cs u r f a c ep r o p e r t i e sa r es t u d i e d o w i n gt o i t sl o wr o l l i n g r e s i s t a n c ea n dh i g hw e ts l i d er e s i s t a n c e ，w h i c h c o m b i n e dw i t hn o a c c u m u l a t i o no fs t a t i cc h a r g e s ，t h i sn e wm i c r o c o m p o s i t e sc a nb eu s e da sa g r e e nt i r em a t e r i a l o n eo f t h eh o t s p o t so fi n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h a m p h i p h i l i c s t a r c h d e r i v a t i v e s i n c l u d i n gs t a r c h - g 。p o l y s t y r e n e n a n o c r y s t a l s ，b e n z y ls t a r c hn a n o c r y s t a l s ，f i n ep a r t i c l e so f s t a r c h g p o l y s t y r e n e a r ef u r t h e rp r e p a r e dw i t hg r a n u l eo f5 0 5 0 0 n m ，a n dt h em o l a rr a t i oo fs t y r e n e m o n o m e r ( o rs u b s t i t u t e dg r o u p ) a n d s t a r c hw a s0 0 5 a m p h i p h i l i cs t a r c h d e r i v a t i v e r u b b e rm i c r o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g ht h ec o p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g y f u r t h e r ，w i t ht h e n a t u r a lr u b b e r ， r e i n f o r c i n ga g e n t ，c u r i n ga g e n te ta lm i x i n gi nr e f i n er u b b e rm a c h i n e ，t h et e s t s a m p l e so ft h em i c r o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d a f t e rv u l c a n i z a t i o n t h e 北京化t 人学硕f ：学位论文 m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dd y n a m i cv i s c o e l a s t i c i t yw e r es t u d i e d t h ee f f e c to f a m p h i p h i l i cs t a r c hn a n o c r y s t a l so nt h eh i g hw e ts k i dr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sa n d l o wr o l l i n gr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e sw a sa n a l y z e d ，a sw e l la st h ee l e c t r i c p r o p e r t i e s t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，i nt h ec a r b o nb l a c ks y s t e m ，w i t h5 一10 s t a r c h g p o l y s t y r e n en a n o c r y s t a l s ，t h e t i r em a t e r i a l sw i t hl o w r o l l i n g r e s i s t a n c ea n dh i g hw e ts k i dr e s i s t a n c ea l eg o t w h i l ei nt h es y s t e mw h i c ht h e r a t i oo fc a r b o nb l a c ka n ds i l i c aw a s1 ，w i t h15 s t a r c h g p o l y s t y r e n e n a n o c r y s t a l sa n df i n ep a r t i c l e so fs t a r c h g p o l y s t y r e n e ，t h et i r em a t e r i a l sw i t h l o wr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh i g hw e ts k i dr e s i s t a n c ea r eg o t b e s i d e s ，i nt h e s i l i c as y s t e m ，w i t h5 - 10 b e n z y ls t a r c hn a n o c r y s t a l s ，t h et i r em a t e r i a l s r o l l i n gr e s i s t a n c ec a nb er e d u c e do b v i o u s l y ，b u tw e ts k i dr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ， w h i c hw a si m p o r t a n tt ot h es a f e t yo ft h et i r e ，h a dn o tb e e ni m p r o v e d f u r t h e r m o r e ，i nt h ec a r b o nb l a c ks y s t e m ，t h et i r em a t e r i a l s ，w h i c hp r e p a r e dw i t ht h e s t a r c h g p o l y s t y r e n en a n o c r y s t a l sd i s p e r s e di nt h es b rl a t e x ，h a v eh i g hw e t s k i dr e s i s t a n c e ，a sw e l la sh i g hr o l l i n gr e s i s t a n c e t h er e s u l to fe l e c t r i cp r o p e r t i e st e s ts h o w e dt h a tt h ea m p h i p h i l i cs t a r c h d e r i v a t i v ec a ni n c r e a s et h ea n t i s t a t i cp r o p e r t i e so ft i r em a t e r i a l s w h i l ei nt h e s y s t e mo fc a r b o nb l a c k s i l i c a ，w i t h 10 s t a r c h - g p o l y s t y r e n en a n o c r y s t a l s ， t h et i r em a t e r i a l sw i t hh i g ha n t i s t a t i cp r o p e r t i e sa r eg o t w h i l ei nt h ec a r b o n b l a c ks y s t e m ，w i t h5 s t a r c h - g p o l y s t y r e n en a n o c r y s t a l s ，t h ea n t i s t a t i c p r o p e r t i e sc a n b ei m p r o v e d s ot h ei n v e s t i g a t i o no ft h i sp r o j e c tw i l lb ei m p o r t a n tt oa c c e l e r a t et h e 摘要 r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wc o m p o s i t e sw i t hn a t u r a lp o l y m e r sa n dt h e g r e e nt i r em a t e r i a l s k e yw o r d s ：a m p h i p h i l i cs t a r c hd e r i v a t i v e ；s t a r c hn a n o c r y s t a l s ；r u b b e r c o m p o s i t em a t e r i a l s ；g r e e nt i r em a t e r i a l s ；p r o p e r t i e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：旌垒逸日期：兰丑堇：兰! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：赵堪 日期： 二! ：i ：兰：型 导师签名：二乏：缢日期：兰! 芏：点：三 第一章文献综述 1 1 绿色轮胎材料 第一章文献综述 汽车工业的迅速发展，同时带来的问题是大量不可再生的化石燃料的消耗和 大量二氧化碳等废气对环境的污染。由轮胎滚动阻力所造成的耗油量占汽车总耗 油量的2 5 左右，故降低轮胎滚动阻力就成为降低油耗、缓解全球环境恶化的重 要途径之一。车辆的安全性，要求轮胎在保证高行驶里程( 胎面耐磨) 的前提下对 路面的抓着性好，尤其是在下雨天湿路面和冬季冰雪路面上抗滑性能好。耐磨、 低滚动阻力、高抗湿滑性能的轮胎称之为绿色轮胎。 以法国m i c h e l i n 公司开发的“绿色轮胎”( g r e e nt i r e ) 为代表的高性能轮胎的 问世，标志着轮胎行业取得划时代的进；步【旧】。 “绿色轮胎”具有环保和低污染的优点，在轮胎的配方中用二氧化硅( 白炭 黑) 取代炭黑作为胎面胶的补强材料，降低轮胎的滚动阻力、减少油耗，达到减 少汽车废气排放的环保效应【3 j 。 1 1 1 绿色轮胎的优点 正是由于绿色轮胎弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、 承载能力大、乘坐舒适等优点。与传统轮胎相比，凸现了环保、节能、新工艺、 新材料等多方面的优势。由于这种轮胎滚动阻力低，用于轿车可节省燃油3 5 ， 用于载重车可节省燃油6 8 ，每行驶1 万公里可节省燃油4 0 一6 0 公升。全世界推广 使用这种轮胎每年可节省燃油3 2 0 亿公升，减少二氧化碳排放量810 0 万吨，对环 境保护的贡献是很大的。米其林2 0 0 2 年在欧洲开始销售这种产品( 取名“e n e r g y ” 系列) 。 其他类似的高性能轮胎还有美国g o o d y e a r 公司的g f e ( 燃料利用率高) 轮胎， r 本b r i d g e s t o n e 公司f s ( 节油者) 轮胎和德国c o n t i n e n t 公司的e o t ( 最佳节能) 轮胎 等。 真正的绿色轮胎应该是在保证轮胎基本安全性能( 如抓地力) 不损失的情况 下，通过特殊配方，降低轮胎滚动阻力，从而有效降低废气排放，达到环保效应。 北京化工人学硕士学位论文 1 1 2 绿色轮胎填料的研究进展 自1 9 9 1 年法国米其林公司大力开发绿色轮胎以来，研制新型胎面胶和寻找新 型补强体系是目前绿色轮胎发展的关键所在。 绿色轮胎的理想填料应具有质轻、粒径小、分散性好、与橡胶间的界面结合 好等特点，以达- n i 氐的粘弹滞后效果和低的驱动能量需求效果，但现有的填料尚 不能满足这一要求1 4 j 。传统炭黑作为主要补强剂的统治地位正面临着严峻的挑 战。白炭黑用于轮胎胶料中可以明显地降低滚动阻力，因此已经成为绿色轮胎主 要的补强填充剂。由于白炭黑的导电性差，当填充量较大时，极有可能出现积蓄 静电现象，从而引发一系列不安全因素。掘报道，1 9 9 4 年法国米其林集团公司的 绿色轮胎因为在驶过窨井盖和水泥钢筋桥梁时有放电现象而遭到北美地区用户 的投诉。米其林集团公司当即作出反应，并着手改进白炭黑胶料配方。1 9 9 7 年美 国固特异轮胎橡胶公司开始在轮胎胶料中试用改性淀粉部分代替炭黑或白炭黑， 以消除轮胎静电，提高轮胎的综合性能。其所研制的在胎面胶中填充改性淀粉的 试制轮胎在欧洲完成了实地试用。 1 1 3 淀粉作为绿色轮胎填料的优点 淀粉具有资源丰富、价廉、可再生特点和优异的可生物降解性能，越来越受 到高分子新材料科学工作者的青睐。在塑料工业中，已大量应用淀粉及其衍生物 开发出各种可降解的塑料产品【孓8 】；在橡胶工业中，通过一些改性技术将淀粉用 作橡胶的新型补强剂则是十分新颖和创新的工作。本课题将以双亲性淀粉衍生物 作为绿色轮胎的新型补强剂，实现绿色轮胎的高性能化，进一步将详细介绍其研 究进展。 1 2 淀粉及其性质 1 2 1 淀粉的来源 淀粉是一种价格低廉、来源广泛、可生物降解、生物相容性好、可再生的天 然高聚物【9 12 1 ，粒径一般为5 - 4 0 p m 或者更大一些。系由植物经光合作用转化而 成，主要在植物的种子、块茎或根部存在【j3 1 ，与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物 质等共存。含淀粉的农作物种类较多，工业生产用的主要原料为谷类作物( 如玉 米、小麦等) 和薯类作物( 如马铃薯、木薯、甘薯等【1 4 】) 。工业生产中采用磨法 工艺、机械分离方式提取淀粉，再经离心、洗涤、干燥得到纯净的淀粉产品。这 种淀粉产品的化学结构和性质没有发生变化，称为原淀粉。 2 第一章文献综述 1 2 2 淀粉结构及特性 淀粉主要是由直链淀粉和支链淀粉组成，二者比例随淀粉来源和种类的不同 而变化。直链淀粉是由a - 1 ，4 糖苷键连接的葡萄糖单元组成的长链高分子n 引， 它一般没有分枝结构，聚合度约在1 0 0 6 0 0 0 之间黾1 6 1 ，其分子量为1 0 5 1 0 6 。它 在水悬浮液加热时不产生糊精，而是胶体溶解，形成粘度较低的不稳定的溶液， 在5 0 - 6 0 下静置较长的时间后，析出晶形沉淀，反应是可逆点反应生成纯蓝色 口】。由于它的线性分子结构、在水中可自由运动以及葡萄糖单元中的羟基，直链 淀粉本身有一种相互平行取向的趋势，彼此比较接近，相邻分子上的羟基以氢键 连接在一起，从而使聚合物与水的亲和能力降低，溶液变成不透明。在稀溶液中， 这种聚集起来的聚合物可能增大到使其沉淀下来。在较高浓度的溶液中，空间障 碍可能会产生干扰，使部分聚合物分子片段呈局部取向，从而使这些部位形成一 种由氢键连在一起的、三维空间网络结构。总言之，线性的直链淀粉有利于形成 强韧的薄膜7 刊。其结构如图1 - 1 所示： 一o c i - t l o i 【 c l r z o hc h 雠 ，l伪l o 图1 1 直链淀粉分子结构 f i g 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l a s e o 支链淀粉则由a 1 ，6 糖苷键连结到直链淀粉上形成的高枝化结构大分子【1 2 1 ， 聚合度在1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 之间，其分子量很高，般位于1 0 6 1 0 7 之间【l4 1 。支链淀 粉的大分子及支链特征降低了聚合物的流动性，妨碍了它的紧密定向，从而不可 能有大量的氢键缔合。由此可见，支链淀粉水溶液是稳定的溶液，它的特征是清 晰、稳定，有很高的粘度，具有阻止凝胶的能力易溶于水，没有凝沉性，但支链 淀粉的侧链互相通过氢键组合，可显示很微弱的凝沉性。 北京化t 大学硕十学位论文 0 n讲h0 i l 儿o h 图1 2 支链淀粉分子结构 f i g 1 - 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 支链淀粉溶液不能像直链淀粉那样形成坚韧的薄膜，不能与淀粉形成深蓝色 络合物，遇到碘变红紫色。它为无定型粉水，放于水中加热时便膨胀成为一种胶 粘的糊化物，即所谓的淀粉糊化，在只有加压加热的条件下，开始溶于水而形成 非常粘滞的很稳定的溶液。结构如图1 2 所示。 天然淀粉颗粒具有半结晶结构【j 7 1 。随着来源的不同，淀粉的颗粒大小也不一 样。表1 1 y u 举了不同的淀粉的颗粒特征，其中马铃薯淀粉的颗粒最大。水浴加 热，颗粒可逆地吸水膨胀，当加热到某一温度时，颗粒突然膨胀破裂，晶体结构 消失，最后变成粘稠的糊，停止搅拌也不会很快下沉，这种现象称为淀粉的“糊 化。糊化淀粉在低温下静止一段时间，混浊度增加，溶解度下降，在稀溶液中 会有沉淀稀出，浓溶液中会形成凝胶，这种现象称为淀粉的“回生 。 表1 1 不同来源淀粉的颗粒大小 t a b l el 一1t h es t a r c hg r a n u l ec h a r a c t e r i z e df r o md i f f e r e n ts o u r c e s 常用的玉米淀粉中直链部分占2 8 左右，支链部分约占7 2 ，平均相对分子 质量为( 0 3 3 ) x1 0 6 。由于淀粉分子中含有大量的羟基，具有较大的极性和亲水性， 4 第章文献综述 同时含有1 3 2 0 的结合水。这些结合水和淀粉中的羟基形成较强的氢键，使淀 粉具有很好的颗粒结构，在偏振光下会出现双折射现象，可以认为淀粉是个极 性的结晶分子，呈现出球品状态。 1 2 3 淀粉的基本性质 各种淀粉的许多物化性质基本相似，淀粉分子具有从多羟基，是典型的亲水 性主干高分子化合物。由于分子内与分子间羟基通过氢键结合，淀粉颗粒在冷水 中不溶，并且淀粉颗粒也不溶于一般的有机溶剂。只能溶于二甲基亚砜( d m s o ) 和二甲基酰胺( d m f ) 等少数极性极强的有机溶剂。 淀粉颗粒不溶于冷水中，但在加热的条件下，随着温度的升高，分子内与分 子间氢键作用减弱，淀粉颗粒会随着温度的上升吸水膨胀，温度升高到一临界值 时，吸收足够的水分后，高度膨胀的淀粉分子间相互接触，变成半透明的粘稠糊 状，此时淀粉发生糊化现象【2 。一般来说，淀粉化学反应尽量避免在糊化状态下 进行。淀粉来源不同，以及分子中直链与支链比例不同，其糊化温度也不同。 淀粉是可更新，可生物降解的生物高分子化合物，是典型理想的天然原料， 己成为一种丰富的可再生性原料。但随着工业生产技术的发展，原淀粉越来越不 能满足工业领域产品性质的需要，因此有必要根据淀粉的结构及理化性能进行变 形处理，使之符合应用的要求。自许多年前就开始对淀粉进行物理和化学方面的 改性研究，如今变性淀粉在很多方面都达到工业要求。 1 2 4 变性淀粉 变性淀粉是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，主要是通 过改变淀粉分子中的某些d 吡喃葡萄糖单元的化学结构，从而能够不同程度的改 变天然淀粉的物理化学性质。经过这种处理的淀粉通常称为变性淀粉或淀粉衍生 物。三种方法也可以交叉配合使用。其中物理性是通过光、热、电等物理方法对 淀粉进行变性处理，产品有预糊化淀粉、核辐照处理淀粉、微波处理淀粉、油脂 复合处理淀粉等【2 2 】：也可以通过酶法对淀粉进行生物变性，处理得到的产品有酶 降解淀粉。 三种方法中，化学方法是应用最广泛的方法。化学变性是通过分子切断、重 排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质 的淀粉衍生物。其中取代基的引入是利用淀粉分子中的醇羟基发生化学反应实现 的。组成淀粉的葡萄糖单元上有三个活泼羟基，c 6 上的伯羟基，c 2 ，c 3 上的 仲羟基。通过化学改性得到的变性淀粉有以下几类1 2 列：酸变性淀粉，氧化淀粉， 交联淀粉，酯化淀粉，醚化淀粉，接枝淀粉和两性淀粉等。其中醚化淀粉产品具 北京化工久学硕士学位论文 有良好的黏度稳定性，甚至在高p h 时，醚键和水作用也是稳定的，醚化淀粉中 最重要的有羟乙基淀粉( h e s ) ，羧甲基淀粉( c m s ) 年n 阳离子淀粉。各种变性淀 粉广泛应用于造纸工业、纺织工业、食品工业、石油工业和医药工业等领域i l 酬， 能够极好的满足应用需求并能极大降低生成成本。 目前，变性淀粉正朝着复合化，多元化，专业化及工业化的方向发展。用淀 粉替代其它材料不仅可以解决能源化问题，同时也缓解环境压力，是非常理想的 工业原料，具有广阔的发展前景。我国变性淀粉的研制开始较晚，和国外的水平 相比尚有很大的差距，目前形成的淀粉的生产能力远远不“r l e t g q 足工业要求。 1 3 双亲性淀粉衍生物 双亲性共聚物是由亲水链段与亲油链段组成的高分子。亲水性链段与亲油性 链段的不相容性使双亲性共聚物有微相分离的特点。在选择性溶剂或界面处有极 强的自组织能力，而且同时具有这两种链段的个别性能而不是平均性能。双亲性 高聚物是优良的表面改性剂，例如，对于憎水性的高聚物，双亲性高聚物的亲水 链段在表面富集，并改善材料的亲水性，亲油链段和材料本体相容并改进力学性 能；反之，对于亲水性高聚物，双亲性共聚物可以改善材料表面的疏水性，增强 防污能力与防静电能力。 双亲性淀粉衍生物主要是通过接枝反应在淀粉分子上引入疏水性基团或亲 油性高分子链得到。在淀粉聚多糖骨架上产生自由基，然后引发乙烯基单体或其 他分子的接枝聚合反应【l5 1 。通常以水为反应介质，使单体与淀粉粒子或糊化淀粉 进行接枝反应。用于制备淀粉接枝共聚物的引发体系主要有两种：化学引发和辐 射引发。目前，常用的化学引发剂体系除c e + 盐引发体系、过硫酸盐引发体系、 过氧化氢( h 2 0 2 f e 2 + ) 引发体系之外，还有高锰酸钾( k m n 0 4 ) 、过氧化苯甲 酰( b p o ) 等引发体系。但由于环境污染等各种不同的原因，使得这些引发体系的 使用受n - r5 醋1 e 2 4 2 5 1 。m i n o 掣2 6 1 首先提出了c d + 盐的引发体系，现在已经普遍 适用于淀粉与各种乙烯基单体的接枝反应【27 1 。 1 。3 1 疏水基团的疏水效应 淀粉经过疏水化改性后得到双亲性共聚物，除了含有大量的亲水性羟基外， 还含有疏水性集团。在水溶液中，极性集团通过形成氢键同水分子发生强烈的水 合作用，非极性集团与极性的水分子发生排斥作用，非极性的疏水基团通过相互 问的范德化力聚集在一起，这一效应称为疏水络合效应【2 8 1 。随溶液浓度和聚合物 中疏水含量的不同，疏水缔合可以发生在分子链之间，也可能发生在同一大分子 6 第一章文献综述 内。 一般疏水体的含量都比较少，因为疏水体的含量太高会降低淀粉的溶解性。 虽然引入的较少，但是对高分子化合物的性能却有较大影响：( 一) 引入疏水集 团后得到双亲性共聚物，使得高分子具有一定表面活性【2 9 。0 1 ，但又不同于低分子 的表面活性，也不同于一般的离子型高聚物f 3 1 3 2 】，由于具有一定的疏水性和表面 活性可以制备表面亲水的涂料、薄膜或其它功能材料，在生物材料、相转移催化 剂、高分子加工助剂、乳液催化剂等方面有较大应用【3 3 】；( 二) 当浓度高于一定 的缔合浓度( c 木) 时，由于疏水基之间的相互作用，分子间分子链缔合形成三 维的网状结构，聚合物分子的流体力学体积增加，聚合物的表观相对分子质量增 加，溶液粘度升高很多，同时c 叫氐于未改性的等价相对分子质量的水溶性聚合 物的浓度。由于该网络结构是物理作用形成的，同时存在可逆性，因此在高剪切 速率下，这些物理网络结构被破坏，剪切作用消除后，分子链间的疏水微区重新 形成，粘度又恢复到最初的值。这些特殊的性质使得双亲性淀粉在许多区域都得 到重要的应用，如石油三次采油的驱油剂，化妆品和涂料的增粘剂，水处理剂和 摩擦减阻剂等。 疏水基团的影响大小存在定的差别，一般疏水基的种类、含量、长度及序 列分布不同，对高分子化合物的影响程度也不同【3 4 。6 1 ，例如氟碳链的疏水性强于 碳氢链，在水溶液中更容易发生缔合，少量的含氟取代疏水单体即可以使聚合物 不溶，因而其浓度较小，增强的效果很明显；在疏水基上引入苯基能更有效地提 高聚合物溶液的粘度，特别是在高疏水基性聚合物中两种相反因素( 静电斥力和 疏水缔合) 的共同作用决定溶液的性质，静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流 体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到抑制；疏水基团倾向于缔合，包括稀 溶液中分子内缔合和浓度高于临界缔合浓度( c 宰) 时分子间缔合。另外，长链的疏 水性碳链对表面活性的增加更有利。 1 3 2 双亲性淀粉衍生物的分类 将一定数目的疏水性基团引入到亲水的高分子链上通常存在较大的困难，这 是因为在合成过程中很难将极性差别较大的疏水性反应物与亲水性反应物两者 充分混合而使之发生反应。一般而言，双亲性淀粉原则上可通过两种途径制备： 一是通过疏水化试剂与淀粉发生化学反应即所谓的大分子反应法；二是通过含疏 水基单体与淀粉共聚反应。疏水化改性的方法有很多种，按照溶剂分类，可分为 水媒法、溶剂法和干法；按照疏水化改性的反应类型分类，分为酯化、醚化、接 枝等方法；也可以按照疏水化试剂来分类。 7 北京化t 大学硕l 学位论文 1 3 3 双亲性淀粉衍生物的制备研究 对原淀粉进行双亲性改性得到的产品有淀粉酯、淀粉醚和接枝淀粉，淀粉是 天然的高分子化合物，淀粉分子本身是亲水性高分子链，热水中极易糊化，不能 直接用于实际工业应用。通过对淀粉疏水化改性，可以大大改变淀粉的性能，已 有众多产品得到了实际的工业开发应用。对原淀粉疏水化改性研究最广泛的是醚 化淀粉和酯化淀粉，醚化淀粉中最常见的是苄基淀粉醚和烷基淀粉醚。 1 3 3 1 苯乙烯基单体接枝淀粉的发展 淀粉经物理或化学方法引发，与甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯或苯乙烯等乙 烯基单体进行共聚，形成带有疏水性侧链的接枝共聚物。自由基引发乙烯基单体 接枝淀粉示意图如下： 图i 3 乙烯基单体接枝淀粉 f i g 1 3t h eg r a f t i n go fv i n y lm o n o m e rt os t a r c h 用苯乙烯单体与淀粉接枝共聚可以得到较理想的双亲性淀粉衍生物。与丙烯 酰胺或甲基丙烯酸甲酯的接枝反应不同，在c e 4 + 盐引发体系中，苯乙烯很难聚合。 g u g l i e m e l l i 3 7 】用活性单体丙烯腈和苯乙烯单体混合来制备淀粉接枝聚苯乙烯共 聚物，通常用化学引发剂过硫酸钾引发聚合。f a n t a 3 8 】等将淀粉，苯乙烯，水和 过硫酸钾以1 0 0 ：5 0 ：2 5 ：1 混合，然后加热引发聚合，尽管这个放热反应体系温度达 到1 0 0 ，但明显水的含量太低不足以使淀粉糊化。该法不能得到接枝率较高的 淀粉衍生物。h e n d e r s o n e 3 9 】等用钴一6 0 进行同步引发是制备淀粉一g 聚苯乙烯的较容 易的方法。通过引发由淀粉，苯乙烯，水和有机溶剂组成的混合物即可得到共聚 物。当有机溶剂含量较低或是没有有机溶剂时，单体的转化率和接枝率都较高， 可以在一定程度上提高淀粉的疏水性。c h o 掣4 0 采用乳液聚合的方法，将淀粉加 入到去离子水中，以过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，秋兰姆为 链转移剂，引发淀粉与苯乙烯单体聚合，他们发现随着反应时问的增加，乳液浓 度增大，淀粉接枝率也增加；而当秋兰姆浓度增加时，淀粉接枝率反而降低。如 果将反应液先预热至8 0 ，再加入引发剂反应效果会更好，并且发现淀粉衍生物 的分子量与接枝率有很大的相关性。在双亲性淀粉接枝聚苯乙烯共聚物的制备 中，提高接枝效率以得到疏水性能良好的接枝共聚物是反应的关键。 第一章文献综述 1 3 3 2 苄基淀粉醚 在淀粉上接枝疏水性基团苄基可以制得双亲性苄基淀粉。苄基淀粉是以苄基 氯为原料，在碱存在下向淀粉中引入苄基，可以在水淤浆或水悬浮液、高固体量 ( 低湿度) 混合物及非水溶剂等不同反应条件下实现苄基化作用。典型的颗粒状苄 基淀粉产品是在有浸渍盐作膨胀抑制剂的水悬浮液中制备的，在较低温度下如5 0 反应较长的时间，但是得到的颗粒状产品的取代度较低。为了提高节基的取代 度，缩短反应时问，往往使用浓的碱液和浓的浸苄基疏水化改性淀粉及其衍生物 的合成和性能研究 4 1 4 3 1 。g o m b e r g 和b u c h l e r 删于1 9 2 2 年首先报道了苄基淀粉的研 究情况。c h ok i y u i 和l i ms e u n g t a i k l 4 5 j 制各了苄基玉米淀粉并研究了其性质。研 究发现，苄基淀粉的水溶性降低，当取代度大于0 1 时，其变化趋势较取代度小 于0 1 时变化明显的多；苄基淀粉在酒精中溶解时，当取代度小于0 0 8 时，其溶解 性没有较大变化，当取代度大于0 1 时，其在酒精中的溶解度有明显提高，在其 他的有机溶剂中也呈现相同的变化趋势，这是由于其疏水性的提高造成的。 b o h r i s c h 等人【4 6 】研究了疏水性苄基淀粉的一系列性质，实验结果显示，异相反应 的苄基化和均相反应的苄基化对淀粉的取代程度起关键作用。异相苄基化反应可 以得到具有较高取代度的苄基淀粉，从而其疏水性能也较均相反应制得的淀粉 古 同。 苄基化能使淀粉具有疏水性质，降低了淀粉的水溶性、粘度以及透明度。低 取代度的苄基淀粉粘度及凝胶化温度均较原淀粉有所降低。随着取代度的增大， 水溶性大大降低，几乎没有粘度，但同时醇溶性增加，可在连续式压力煮锅中1 5 0 下分散得到胶体分散液。取代度超过1 时，苄基的疏水性显著，由于具有疏水 性质，苄基淀粉能与含油物质形成水性乳液，高取代度的苄基淀粉醚可溶于丙酮、 乙醇以及芳香烃中。苄基淀粉主要应用于树脂添加剂、模型填料、去垢剂、粘合 剂及乳化剂等领域。 1 3 4 双亲性淀粉其衍生物微细颗粒的制备及应用 纳米材料由于其具有特殊的性能，使得近年来人们对纳米复合材料产生越来 越多的兴趣。将纳米尺度的颗粒填充到聚合物中即可得到聚合物纳米复合材料。 淀粉作为天然高分子，制备纳米级淀粉及其衍生物作为复合材料的填料具有极好 的应用前景。 l - 3 4 1 纳米淀粉的制备进展 ( 1 ) 酸解法 9 北京化工人学硕十学位论文 天然淀粉颗粒是离散的半结晶结构，由于淀粉分子的沉积密度及结晶度的不 同，淀粉粒子呈现“洋葱”形的同心圆环结构。在糊化点以下的温度，用酸水溶 液处理淀粉，可以降解团粒，部分或全部分地分裂这些高分子物，可以溶掉其无 定形区，得到片状的淀粉纳米晶结构而其外形或其双折射性却很少变化。凝胶或 无定形区首先受到侵袭，这种降解导致淀粉糊或溶胶的粘度的降低，结晶性及溶 胶形成的能力增强。可以假定，大分子的部分分裂使分子链较易重排和自缔合。 在这个初步反应中并不生成显著数量的低分子量水溶性物质。典型反应条件为： 用7 5 盐酸水溶液在室温处理马铃薯淀粉7 天，或在4 0 处理3 天。具体情况下， 可以将淀粉乳浆用盐酸或硫酸酸化到约o 1 0 9 n ，并维持在5 0 6 0 数小时。待已 达到要求处理程度后将酸中和，并将淀粉滤出，洗净，干燥。在此过程中，淀粉 受到逐步侵蚀，并有部分转变为可溶糖类，但主要的结晶团粒结构保持未变，其 显微镜外观和x 射线衍射性质都可以证实此点。p u t a u x 【4 。7 】和a n g e l l i e r 等人【4 8 】分别 用盐酸和硫酸水解制备了淀粉纳米粒子。 ( 2 ) 反相乳液聚合法 反相微乳液法是近1 0 年来发展起来的制备淀粉纳米晶的新方法，其过程为： 将淀粉溶解在水中，作为水相分散于含有适量表面活性剂的有机溶剂中，形成均 匀、稳定、透明的微乳液，在快速搅拌状态下，加入适量的交联剂，使处于溶解 状态的淀粉分子交联成细小的微球从液相析出。由于固相成核、成长都是在微小 液滴里完成的，液滴大小限制颗粒成长，从而得到纳米级的淀粉微球。反相微乳 液制备淀粉微球可分为两类：一类是将淀粉溶液分散于一定体积的油相中制成油 包水( w o ) 型反相乳液后，加入适量交联剂，直接使淀粉高分子链交联成球； 另一类是先通过接枝反应在淀粉分子上引入不饱和键，成为自由基进攻的部位， 然后再通过引发剂引发自由基聚合反应生成微球，但这种方法需要很长的时间， 因而目前普遍使用第一种方法来制备淀粉微球。 由于反相乳液聚合法制备的粒子表明包裹着一层表面活性剂，粒子不易团 聚，且可通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表明进行修饰，控制微粒大小、 晶态及形貌，所以反相乳液法具有非常广泛的应用。研究表明，搅拌速度对纳米 微球的粒度影响较大，交联剂和表面活性剂的影响则不显著；淀粉液浓度的降低 和油水相体积比增大都有利于纳米淀粉微球粒度的减小。 1 3 4 2 双亲性淀粉衍生物微细颗粒的制备进展 ( 1 ) 淀粉纳米晶接枝疏水基团 将疏水性基团引入到淀粉纳米晶骨架上即可得双亲性淀粉纳米晶。a n g e l l i e r 1 0 第一章文献综述 等【4 9 】用两种试剂烯烃基琥珀酸和和异氰酸对制得的淀粉纳米粒子进行了自由基 引发的表面化学改性。f t i r 和x p s 表明接枝效果良好，接枝化学改性并没有破坏 淀粉的结晶行为。接触角则显示，经改性后的淀粉纳米晶其亲水性明显降低。所 制得的淀粉实际是一种双亲性的淀粉衍生物。t h i e l e m a n s 等【5 0 】用长链氯代硬脂酸 和聚l ，2 亚乙基甲基醚对淀粉纳米晶进行了改性，实验分析表明，反应的接枝 效果良好，而且接枝改性反应没有引起淀粉结晶行为的改变。x 射线衍射实验证 明，疏水性的硬脂酸酯在亲水性的淀粉核外面形成疏水层。经过这两种方法改性 后的纳米粒子都容易分散，这是由于改性后降低了氢键的作用力以及相互问的极 性吸引力。接触角实验显示改性淀粉的亲水性明显下降，淀粉具有双亲性。 ( 2 ) 微乳液直接聚合 微乳液聚合法是一种新颖的制备纳米粒子的方法。微乳液通常是由有机溶 剂、表面活性剂、助表面活性剂和水组成的透明的各相同性的热力学稳定体系。 该法可以制得单分散性和界面性良好的粒子。粒子尺寸一般在1 0 1 0 0 n m 范围内。 w o 型微乳液中，微小的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层 界面包围形成纳米反应器。通常将两种反应物溶在组成完全相同的微反应器中， 在一定条件下二者混合，便在微反应器中制得了小尺寸粒子。l us h a o j i e 等人l j 用反相微乳液聚合法制得了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，研究发现接枝改性效率受 引发剂浓度、单体浓度、淀粉浓度、以及反应温度的影响。x ux i a o j u n - 肿人【5 2 j 通过半连续微乳液聚合方法制备了纳米尺度分布均匀的苯乙烯纳米粒子。该方法 解决了传统聚合方法中需要大量表面活性剂的问题，可以制得高聚合物固含量的 稳定体系。 1 4 淀粉橡胶复合材料的制备方法和性能研究进展 橡胶是典型的弹性体材料，作为许多重要的工程产品使用，大部分橡胶要用 炭黑作增强填料，以提高其机械性能。但是，在提高模量的同时会降低断裂强度 及断裂伸长量，而且炭黑来源于石油，它会造成污染，同时会使橡胶着色。高龄 土和硅酸盐也常作填料，但其增强效果较炭黑要差。近年来，人们对绿色橡胶复 合材料的关注越来越高。9 0 年代初，美i 蛋g o o d y e a r 公司以白炭黑( s i 0 2 ) 代替传统 的炭黑填充剂，开发成功第一条绿色橡胶轮胎i n v i c a g f e ，其滚动阻力降低 2 0 ，节油4 ，有效里程7 2 万公里。但是，由于大量使用白炭黑，造成静电积 蓄，存在安全问题【5 3 1 。1 9 9 7 年美国固特异轮胎橡胶公司开始在轮胎胶料中试用改 性淀粉部分代替炭黑或白炭黑，以消除轮胎静电，提高轮胎的综合性能【5 4 1 。 淀粉具有资源丰富、价廉、可再生、不桔竭、无污染的特点和优异的可生物 北京化t 大学硕j ：学位论文 降解性能，越来越受到高分子新材料科学工作者的青睐 5 5 】。在橡胶工业中，通过 一些改性技术将淀粉用作橡胶的新型补强剂则是十分新颖和创新的工作。 1 4 1 原淀粉与橡胶复合材料的研究进展 英国拉夫伯勒大学的简克拉克研究了淀粉作填料在低滞后胶料中的应用， 淀粉在橡胶中使用可再生，即可生物降解材料的潜力得到了广泛关注。 一些专利文献中报道了将淀粉用于低滚动阻力轮胎胶料，淀粉粒子粒径1 0 微米，在非补强填料范围内。作为碳水化合物，其表面有许多羟基基团，因此极 性很高，与非极性的聚合物反应活性很低。这可能产生了在轮胎中使用可降低滞 后的优点，但也导致了定伸应力低的缺点。在生胶1 0 0 份、炭黑n 7 7 74 9 份、淀粉 3 6 份的配方中，不管生胶是n r 还是e n r ，填料粒子在胶料中的分散和分布都非 常均匀1 5 引。使用马来化聚丁二烯作偶联剂可以提高淀粉填充n r 胶料的刚度，这 对于低滞后胶料是非常有益的。 马勇等人1 5 7 】采用蒙脱土水悬浮液橡胶乳液共混共凝复合技术制备蒙脱土 丁腈橡胶纳米复合材料时，在蒙脱土水悬浮液和丁腈胶乳的混合体系中加入淀 粉，考察了淀粉用量对蒙脱土丁腈橡胶纳米复合材料结构和性能的影响。研究 表明，淀粉的加入有利于蒙脱土片层形成剥离型结构。当蒙脱土用量为5 份、淀 粉用量为1 0 份时，蒙脱土几乎呈完全剥离状态：随着淀粉用量的增大，蒙脱土 n b r 纳米复合材料的邵尔a 硬度、1 0 0 定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕 裂强度等性能都呈现出逐渐上升的趋势，其中扯断伸长率提高的幅度最大。 季美琴等人【5 驯通过一种特殊的、简便的方法将淀粉精细地混入丁腈橡胶中， 部分淀粉甚至达到了纳米级的分散水平，因而对丁腈橡胶产生了良好的