（材料科学与工程专业论文）焙烧水滑石cldh对氯离子存在下钢筋腐蚀行为的影响.pdf

摘要 焙烧水滑石( c l d h ) 对氯离子存在下钢筋腐蚀行为的影响 摘要 氯离子是引发混凝土中钢筋锈蚀的主要原因，因此，减轻氯离子对 钢筋的破坏对提高钢筋混凝土结构的耐久性具有重大的现实意义。本文研 究了水滑石的焙烧产物一种具有阴离子吸附能力的无机粉末 ( c l d h ) 在含有氯离子的模拟孔隙液和硬化砂浆块中对钢筋电化学腐蚀 行为的影响。同时对c l d h 处理前后的普通混凝土孔隙液和中性化( 酸 化与碳化) 孔隙液中氯离子浓度和p h 值的变化进行了分析比较。并且利 用x r d 和x p s 分别对c l d h 在吸附氯离子后的结构变化和钢筋表面成 分进行了分析。实验对c l d h 减轻氯离子引发的钢筋腐蚀的效果和原理 进行了系统的考察分析。 电位监测，极化曲线测试和e i s 等电化学测试结果综合表明，c l d h 处理后的普通混凝土孔隙液和中性化孔隙液中，钢筋的腐蚀电位明显升 高，钝化区间显著加宽，表面阻抗值存在5 个数量级左右的提高。对初始 氯离子浓度为o i m o l l j 的上述几种孔隙液在c l d h 处理后的分别进行了 氯离子浓度和p h 值测量。结果几种孔隙液的氯离子浓度的都明显下降， 幅度接近5 0 ，同时p h 值明显升高；c l d h 使得溶液中引发钢筋腐蚀的 氯离子门槛值 c 1 。 o h 。 产生显著下降，从而大大提高了钢筋的电化学稳 定性。 当硬化砂浆中氯离子含量较低( o 5 ) 时，c l d h 能够使得其中 的的钢筋在实验过程中始终处于未腐蚀状态；而当氯离子含量较高( 1 ) i 北京化工大学硕士学位论文 时，c l d h 能够推迟钢筋锈蚀的时间。掺加c l d h 后，钢筋的极化电阻 和电荷转移电阻比掺加前有明显增大，表明c l d h 使得钢筋的钝化膜稳 定性加强，对钢筋起到了很好的保护作用。e i s 同时反映出c l d h 对砂浆 的密实性稍有削弱作用。 x r d 测试揭示c l d h 在处理孔隙液后微观结构部分回复到焙烧前状 态。x p s 表明c l d h 处理后的酸化模拟液中钢筋表面存在一层主要成分 为y f e o o h 的极薄钝化膜。 关键词：焙烧水滑石，钢筋，孔隙液，砂浆，氯离子，中性化 h 摘要 e f f e c to f c a l c i n e dh y d r o t a l c i t e ( c l d h ) o n t h ec o r r o s i o no fr e b a rb yc h l o r i d e a b s t r a c t c h l o r i d ec o n t a m i n a t i o ni st h em a i nr e a s o no fr e b a rc o r r o s i o n t h e r e f o r e i ti si m p o r t a n tt or e d u c et h ed a m a g eo fc h l o r i d ei o no nt h es t e e lt oi m p r o v et h e d u r a b i l i t yo fr e i n f o r c e dc o n c r e t es t r u c t u r e s i nt h i sp a p e r , t h et h ee f f e c to f t h e c a l c i n e dh y d r o t a l c i t ep r o d u c t ak i n do fa n i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e i n o r g a n i cp o w d e r ( c l d h ) i nt h ep r e s e n c eo fc h l o r i d ei o n si ns i m u l a t e dp o r e s o l u t i o n sa n dh a r d e n e dm o r t a rb l o c ko nt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n b e h a v i o ro fs t e e lw a si n v e s t i g a t e d m e a n w h i l ec h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o na n d p h v a l u ev a r i a t i o no ft h e o r d i n a r y c o n c r e t e p o r e s o l u t i o na n dt h e n e u t r a l i z a t i o n ( a c i da n dc a r b o n a t i o n ) p o r es o l u t i o nb e f o r ea n da f t e rc l d h t r e a t m e n tw e r ec o m p a r e d a n da f t e rr e m o v a lo fc h l o r i d ei o nt h ec l d h s t r u c t u r ea n dt h er e b a rs u r f a c ec o m p o s i t i o n sw e r ea n a l y z e dr e s p e c t i v e l yb y m e a n so fx r da n dx p s t h ee f f e c t sa n dr e a s o n so fr e b a rc o r r o s i o ni n h i b i t i o n d u et oc h l o r i d ew e r es u r v e y e da n di n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y p o t e n t i a ls u p e r v i s i n g ，p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de i sr e s u l t ss h o w e dt h a t 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 a f t e rc l d ht r e a t m e n ti nt h eo r d i n a r yc o n c r e t ep o r es o l u t i o na n dt h en e u t r a l p o r es o l u t i o n s ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fr e b a rw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ， p a s s i v er a n g eb e c a m em u c hw i d e r , s u r f a c ei m p e d a n c e v a l u ei n c r e a s e da b o u t5 o r d e r so fm a g n i t u d e f o rt h e s es e v e r a lp o r es o l u t i o n sw h o s ei n i t i a lc h l o r i d e i o nc o n c e n t r a t i o nw a so 1m o l l 1 ，a f t e rt h et r e a t m e n tw i t hc l d ht h e c h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u em e a s u r e m e n tw e r ec a r r i e do u t t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n so fs e v e r a lp o r es o l u t i o n s w e r es i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e db yn e a r l y5 0 ，w h i l ep hv a l u ei n c r e a s e d o b v i o u s l yc l d hc o u l dg i v ea na p p a r e n tr e d u c t i o nt ot h ec h l o r i n e i o n c o r r o s i o nt h r e s h o l d c 1 。 o h 。 i np o r es o l u r i o n s ，a n dt h e no b v i o u s l yi m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fr e b a r w h e nt h ec h l o r i d ec o n t e n to fh a r d e n e dm o r t a rw a sl o w ( o 5 ) ， c l d hc o u l dm a k ep r e v e n tt h er e b a ri nt h ee x p e r i m e n tf r o mt h ec o r r o s i o n w h e nt h ec h l o r i d ec o n t e n to fh a r d e n e dm o r t a rw a sh i g h ( 1 ) ，t h ec o r r o s i o no f r e b a rc o u l db ed e l a y e db yc l d h a f t e rc l d ha d d i t i o n ，t h ep o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ea n dc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e d w i t ht h en o n - c l d hm o r t a r r e s u l t ss h o w e dt h a tc l d hc o u l dp r o m o t et h e s t a b i l i t yo fp a s s i v ef i l mo nt h er e b a rs u r f a c ew h i c hp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n t h er e b a rp r o t e c t i o n e i sa l s or e f l e c t e dt h ec o m p a c t a b i l i t yo fm o r t a rw i t h c l d hs l i g h t l yw a s w e a k e n e do w i n gt oc l d h t e s t sr e v e a l e dt h a ta f t e rt h et r e a t m e n tt h em i c r o s t r u c t u r eo fc l d h r e c o v e rt ot h es i t u a t i o nb e f o r ec a l c i n i n gp a r t l yx p sr e s u l t ss h o w e dt h a ta i v 摘要 l a y e ro fp a s s i v ef i l mw i t ht h em a i nc o m p o s i t i o no f 丫一f e o o hw a so b s e r v e do n t h er e b a rs u r f a c ei nt h es i m u l a t e da c i dt r e a t e dw i t hc l d h k e y w o r d s ：c l d h ，r e b a r , c h l o r i d e ，m o r t a r , p o r es o l u t i o n ，n e u t r a l i z a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：生垒 一 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盐童! 日期：丝：； 导师签名：囊排日期：一 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 二十世纪中期以来，人类文明高速发展进步，钢筋混凝土作为当今社会使用量最 大最为普遍的材料，当之无愧起成为了社会文明的物质承担者之一，对人类的发展起 到了明显的推动作用。十九世纪二十年代，英国人发明了波特兰水泥，很快这项新的 发明就被使用在了房屋建筑领域。随后人们发现由水泥，沙子和石头组成的混凝土与 钢筋在力学性能正好起到了相互补充的作用，而且两者的热膨胀系数几乎相同。一种 新型建筑材料钢筋混凝土出现了。钢筋混凝土是一种经典的复合材料【1 1 ，钢筋可 以看作是混凝土的内涵，弥补了混凝土抗拉性能低下的致命力学缺欠。混凝土则可以 认为是钢筋的外延，它减少了钢筋的过量使用，减轻了建筑的造价和自重，最为重要 的是混凝土可以保护钢筋免受腐蚀。所以，钢筋混凝土一经问世，就以其优秀的力学 性能，良好的热稳定性，低廉价格和能够就地取材而被广泛应用于水库，道桥，机场， 港1 2 1 ，摩天大楼等基础设施的建设上【2 。3 1 。有人认为当今文明可以是属于钢筋水泥的 文明，这一点虽然有争议，但是可以看出钢筋混凝土在社会生活中的突出地位。因此， 对钢筋混凝土结构的各种性能，规律原理的研究，促进钢筋混凝土的结实耐用，延长 钢筋混凝土的使用寿命，具有极其重要的科研价值，经济价值和社会价值。 长久以来，人们一提到钢筋混凝土结构就把注意力集中在它的结构性能上，片面 的认为结构合理，安全牢固是混凝土钢筋设计使用的核心，对它的腐蚀耐久性问题掉 以轻心，甚至认为钢筋混凝土不会腐蚀。由于忽视了钢筋混凝土的耐久性考虑，原料 配比不当，施工合理性欠缺，环境中有害因素过早侵蚀，使得大量工程的实际使用寿 命远远小于预期寿命。一系列惨痛的事实和触目惊心的数据出现在人们面蒯4 。5 】。 美国存在花费6 万亿美元修建的混凝土基础工程，因为没有很好的考虑耐久性问 题，不得不在重造和修理消耗几千亿美元的费用的惨痛教训。在造价庞大的亿万美元 的公路网络中，有二十多万座桥梁受到不同程度的损坏，如果把他们全部维修完毕大 约要花费接近4 5 0 0 亿美元l 引。 英国一年投入在修桥补路上的费用总计达到6 1 6 5 亿英镑，这还仅仅是整个英国 道桥总数量的1 0 左右，因此总的损失可能比具体数据大九倍【7 1 。 瑞士公路局的统计数据声称，该国年均用于路面桥梁的检查和维修的花费达八千 多万瑞士法郎m j 。 波兰每年损失在与腐蚀有关的基础设施的修缮维护上的费用能够占到国名生产 总值的6 1 0 ，达到发达国家的两倍左右，如加之以注意，可以挽回一半损失【4 】。 我们国家作为世界上最大的发展中国家，基础设施数量庞大。但是比较发达国家， 北京化工大学硕士研究生学位论文 我们的认识深度，技术水平和资金投入都不尽如人意。钢筋混凝土结构腐蚀破坏现象 比较严重。如果任由其继续发展下去，将会带来巨大的损失。 据报道，北方某沿海省份的一座跨河特大桥，建成后不到十年间，由于氯盐的强 烈腐蚀，桥的两边边梁内部钢筋锈蚀严重，外部包裹的混凝土保护层严重脱落，整体 桥梁的安全性受到严重威胁。多次修补后又出现继发腐蚀，代价非常惨重。八十年代 年的一份调查披露，南国地区的十多座钢筋混凝土材质的船坞中已经有1 6 座发生了 不同程度的失效破坏，七十年代年造出的南中国一座石油码头，到八十年代年时发生 了极强的钢筋锈蚀破碎【9 】。相关案例还有许多，随着我国建设的蓬勃发展，越来越多 的各式建筑设施拔地而起。必须重视钢筋混凝土的坚持耐久性问题，否则将为日后的 修缮维持留下巨大隐患。据考量，今年咱们国家的钢筋混凝土耗费数达到十几亿吨， 要是以吨计钢筋混凝土的体积在四立方米的话，整个建筑的消耗将达到几十亿立方 米。这些钢筋混凝土的建筑物耐久性水平低下的话，二三十年内，用于它们的年修复 费用将对经济发展起到严重的拖累作用【4 j 。 1 2 钢筋在混凝土中的腐蚀的研究 从以上案例中，工程技术人员开始汲取教训，重新审视钢筋混凝土的抗腐蚀问题， 对相关的方面展开立项公关，取得了相当的成就。钢筋混凝土结构承受环境的挑战， 面临的不理因素主要由四方耐4 1 ，分别是 1 冻害：因为冰的形成化开交替，对混凝土内部结构产生明显的交变的压应力， 使得长期以往混凝土结构疏松导致破坏。 2 盐害：由于某些盐类离子渗入钢筋混凝土内部，对钢筋产生了明显的活化作用， 或者对混凝土的自身成分发生一定改变，缩短了结构的使用寿命。 3 裂害：由于混凝土某些成分促使集料发生变质，出现细小裂纹，进而产生肉眼 可见的更大裂纹。 4 劣害：混凝土由于外界二氧化碳或其他酸性物质的侵入，内部碱度逐渐变低， 组成材质劣化所引发的破坏。 在这些失效破坏中，尤以盐害最为严重。在九十年代出的全球混凝土耐久性大会 上，权威的水泥学者梅塔导师回首以往五十多年的混凝土耐久性状况，想到对所有引 发钢筋混凝土组成结构失效的原因的危害性做一个排名的话，钢筋的锈蚀，冻融交替 破坏，和环境侵蚀是位列前三的因素。又在二十一世纪初指出钢筋生锈是钢筋混凝土 结构失效的主要矛盾【1 0 】。钢筋的腐蚀是属于典型的金属电化学腐蚀。 1 2 1 钢筋的腐蚀一电化学反应过程 2 第一章绪论 电化学腐蚀是腐蚀的主要的形式，是体系热力学能下降的自发过程。通常金属腐 蚀需要具备若干条件，包括至少存在电位差的一个阳极一个阴极两个微极区，金属表 面存在一层水膜满足离子导体与电子导体的通路，存在去极化剂。由于钢筋混凝土属 于典型的固态液态气态三个状态共同存在混合物，钢筋表面成分差异包括粗糙度和界 面的不均匀性，使得钢筋表面很容易出现电势差异，混凝土空隙中通常充满有含有多 种无机离子的电解液，氧气可以通过混凝土内部的各个相互连通的孔隙通道扩散传输 至钢筋表面。因此，表面看起来混凝土包裹下的钢筋很容易发生腐蚀，但现实并非如 此，正常状态的钢筋混凝土结构中钢筋处于良好的钝态。这是因为，包覆钢筋的混凝 土对钢筋起到了化学和物理上的两道保护。物理上混凝土直接避免了钢筋与环境中有 害物质的接触。更重要的是水泥和水反应过程中，主要成分硅酸二钙和硅酸三钙会与 水反应释放出大量的氢氧化钙。氢氧化钙没有太高溶解度，充斥于孔隙液中并且以饱 和浓度存在，剩余则以羟钙石状态存在于孔隙内壁。所以正常混凝土内部是一种强碱 环境，十分有利于在钢筋表面生成一层钝化膜，保护钢筋免遭腐蚀【1 1 1 。 实际环境和人类生产生活总不可避免将一些有害因素引入钢筋混凝土服役环境。 最主要的引发钢筋锈蚀的因素就是氯化物。由于海洋环境和一些土壤中盐碱含量较 高，或是人们生活中对氯化物的不适当使用，如大量喷洒化冰盐【1 2 - ”】和将一些含氯盐 类当作外加剂掺入混凝土中，总会将氯离子带入钢筋混凝土结构中。 氯离子作为一种强烈的去钝化剂 8 , 1 4 - 1 5 】，当到达钢筋表面时，首先对钝化膜上的 一些薄弱点进行活化，形成局部的小阳极，其余钝化膜部分为阴极，从而构成非常不 利的大阴极小阳极局面。活化点的铁基体迅速溶解，腐蚀深度进一步加大产生蚀坑， 同时腐蚀产物在表面堆积，阻碍了坑内外的物质交换，引发酸化，又造成腐蚀加剧【1 6 1 。 腐蚀反应中，阳极过程为如下【1 7 1 8 】 f e - f2 c l 一+ 【f e c l 2 z 式( 1 1 ) 【f e c l 2 】2 - 一2 e + f e c i z 式( 1 2 ) f e c l 2 是一种溶解度较大的盐类，于是有 f e c l 2 呻f e 计+ 2 c l 一式( 1 3 ) f e 在氯离子的催化下变为离子脱离金属基体进入溶液中。同时阴极有氧通过扩散 通路到达钢筋表面，反应如下： 2 h z o + 0 2 + 4 e - 4 0 h 一式( 1 4 ) 氧获得铁的电子，同时生成氢氧根。由阳极区生成的二价铁离子和阴极区的氢氧 根随着扩散迁移相遇，生成了褐锈，褐锈再经养的氧化生成红锈，还有可能生成黑锈。 相关反应如下： 1 9 - 2 0 1 孙z t + 2 0 h 一_ f e ( o h ) 2 ( 褐锈) 式( 1 5 ) 4 r e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 i t 2 0 _ 4 r k o h ) 3 ( 红锈) 式( 1 6 ) 2 f e c o n h 叶f e 2 0 3 + 3 h 2 0 一式( 1 7 ) 气 北京化工大学硕士研究生学位论文 6 f e ( o x ) 2 + 0 2 _ 2 f e 3 0 4 + 6 h 2 0 ( 黑锈) 式( 1 - 8 ) 钢筋生锈以后的几种铁锈比起原来产生明显膨胀，而且由于力学性能很差，酥松 的锈层正好位于钢筋与混凝土的交界面上，造成混凝土对钢筋的粘结力剧烈下降，并 且产生了拉应力。结果混凝土的裂纹不断增多加深，继而发展到表面，引发外包层的 剥落使其丧失了保护作用，于是出现了“顺筋开裂 还有“先锈后裂” 2 1 - 2 2 】。 以上就是氯化物对钢筋混凝土破坏的整体过程。 钢簸 图1 - 1 钢筋孔蚀结构图 f 迢1 - 1p i t t i n gc o r r o s i o ns t r u c t u r e oi23t55 7 体积( c o ) 图l - 2 铁及其氧化物体积示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fv o l u m eo fi r o na n di t sr u s t 1 2 2 氯离子在混凝土中的扩散 4 第一章绪论 氯离子从外部环境到达钢筋表面需要一个迁移过程，即氯离子在混凝土中的扩 散。氯离子在混凝土中的扩散相当程度上对钢筋混凝土结构的锈蚀劣化产生作用 2 3 】。 在离子浓度梯度和毛细管压力共同推动下，环境氯离子沿着混凝土内部相互连通 的孔隙通道进入混凝土内部后，会分为两大部分。一部分为已固定的氯离子，包括与 混凝土颗粒结合的氯离子以及毛细束缚在孔隙壁上的氯离子，他们就成为在混凝土中 固定的氯离子。还有一部分为溶化在孔隙内电解质溶液中的自由氯离子，成为游离氯 离子。而且，如果固化氯离子其不再进入溶液，从钢筋安全角度来说就没什么损害了 【2 4 1 。两部分氯离子和称之为表观氯离子。总氯离子浓度与扩散深度和扩散时间符合 f i c k 第二扩散定律。 一般改变氯离子在混凝土中迁移的主要情况利2 3 】： 1 水泥的型号：相对于普通水泥来说，粉煤灰和矿渣水泥由于具有更密实的结构， 氯离子扩散系数发生降低，削弱了扩散速率。尤其是矿渣水泥具有毛细管广泛吸附氯 的本领，扩散梯度减小，有效弱化了氯的扩散。 2 矿物掺和料：由于掺和料多数或多或少的有火山灰效应，制造出c s h 架构，增 强了孔隙结构的密实性，使得大量连通的孔隙被填塞，中断了扩散通路，阻止了氯离 子的扩散。 3 水灰比的高低：随着水灰比的降低，氯的入侵速度降低。水灰比由0 6 降低到0 4 后，扩散系数下降到不到原来的五分之一。 4 养护的影响：相同水灰比的混凝土经过较长养龄和较好养护条件的混凝土的氯离 子扩散系数明显降低。 5 集料的使用：集料直径的合理存在，削弱了氯的扩散系数。同时集料的平均尺寸 增大，将会促进氯离子的扩散。 6 碳化和硫酸盐的影响：通常混凝土中氯离子的固化是由于生成了f r i e d e l 盐。碳 化会影响混凝土的碱性环境。随着碱度下降，f f i e d d 盐产生分解，氯离子重新回到游 离状态。碳化区域的表观氯离子浓度与游离氯离子都比非碳化区域有了一定程度的升 高。 7 裂缝对氯渗透的影响：混凝土的裂缝使得外部氯离子直接由宏观通道进入内部， 相当于缩短了扩散距离。并且由于裂纹自身位置和尺寸的不均匀，还造成内部氯浓度 的不均匀，引发浓差极化。 8 混泥土表面状态的作用：混凝土表面磨平和粗糙不同，对于氯离子入侵的机理会 产生改变。表面磨平的混凝土比起粗糙情况，渗透深度更大。 9 冰的形成化开交替的作用：冻融交替会对混凝土孔隙内壁产生膨胀压应力，扩张 扩散通道直径，大大促进氯离子的扩散速率。 l o 温度的影响：温度升高5 度，根据扩散方程，扩散速率将提高2 倍。 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 2 3 硫酸盐对混凝土的腐蚀 混凝土一般不受多数常见腐蚀物质的破坏，但是有些溶液处于某个门槛值浓度以 上时，具有对混凝土自身产生出严重不利影响的作用，典型为硫酸盐。溶液中硫酸根 和水泥产生的氢氧化钙还有水化铝酸钙产生反应，出现硫酸钙沉淀和铝酸钙硫引发局 部体积扩大，表面因此碎裂或软化。裂纹有助于溶解着硫酸根的一些具有危害性的水 分继续渗透，进一步加快侵蚀混凝土的内部。最终对水泥水化结果的连接强度产生不 利影响。由于混凝土的微观结构和强度的提高而开始增加密度，但硫酸盐与混凝土的 反应的发展能够继续降低体系强度【2 5 1 。 1 2 4 混凝土的磨蚀 通常有些情况下，交通工具，人员和携带的沙砾会引发服役中的混凝土，如路面， 土木工程等的磨蚀，因此集料出现在混凝土溃碎处。混凝土的质量取决于反应的水泥 的耐磨性。经常情况是，要是混凝土耐压力量高，就会带来更好的抗磨损性。非固体 颗粒流速较大时，如果水的静压力比水的饱和气压更低，对在这一位置液体的连续性 将不能满足，就会出现汽泡，其到遇见水汽压力小于静压力时情况，气泡中蒸汽液化， 泡沫会突然破裂，强大的作用力将会施加于混凝土表面，于是出现仿佛孔蚀似的破坏 和小的洞坑【4 1 。 1 2 5 混凝土的冻害 在自然中混凝土遭受结冰和化开交替破坏的原因还未完全搞明白，假说存在有水 的静力作用说、渗透作用说，可是，涉及混凝土冻害破坏的方面过于繁杂，现在尚未 存在某种理论能全面正确解释【4 】。 硬化后混凝土发生的冻害劣化现象，可以分成内部劣化、裂蚀( 剥离或剥落) 和爆 裂三种类型。 1 内部劣化 混凝土结构受到冻融作用时，混凝土中的水分受到冻结膨胀。在反复冰的形成化 开作用下，混凝土内部结构构造产生松弛、微裂缝和剥蚀等。混凝土里面存在微缝， 外部也出现劣化。因为结冰化开交替次数变多，混凝土内部龟裂也不断增加。混凝土 出现里面劣化的开始阶段，由外貌上就能够看出龟甲状的裂纹图形。当这种裂缝发展 到明显的阶段时，也就是体积扩大超过了混凝土应变上界，于是混凝土发生掉皮，伴 随劣化延伸，剥离情况愈发严重。 2 表面剥蚀( 剥离) 6 第一章绪论 随着冰的形成化开交替次数的增多，内部劣化裂纹增多，混凝土表面也逐渐出现 裂缝，并进一步出现剥离。 3 崩裂破坏 在盐分存在的环境下，混凝土受冰的形成化开作用时，会产生崩裂破坏，形式如 下： 1 氯盐渗透到混凝土中能大大加速其冰的形成化开破坏。 2 氯盐的晶变与膨胀破坏作用。 人们往往重视硫酸盐的膨胀破坏作用而忽略氯盐在此方面的作用。实际上，在纯 氯盐环境，混凝土也会发生膨胀破坏、表面粉化等现象。这是因为，当环境温度在0 左右波动时，混凝土的氯盐结晶体就会因含结晶水而发生体积膨胀。以氯化钠 ( n a c l ) 为例，体积膨胀可达1 3 0 。此方面的破坏作用，往往与冻融破坏相混淆。 其实它是可以独立进行的。北方一些氯盐环境中的混凝土路面的破坏，一些盐碱地区 冰的形成化开、春季常常发生道路隆起现象( 冻融交替条件不一定苛刻) ，有可能是 氯盐的晶变与膨胀破坏作用的结果。 3 氯盐中的钾、钠离子进入混凝土中，有可能刺激“碱集科反应”的发生。 1 2 6 湿度与温度的影响 分析表明，混凝土的电导通能力伴随着其含水量的升高而增大。所以，混凝土的 含水量与气候中的相对湿度呈现明显正比增长的关系。混凝土的水含量促使内部钢筋 的活化腐蚀速率加快。 对于在钢筋混凝土结构中裂纹对破坏腐蚀的问题，一般有两种对立说法。说法一 考虑，活化离子、湿气与溶解氧沿裂缝向混凝土内部快速扩散，促使钢筋的腐蚀深化 发展，这一论点符合大家的常理与逻辑判断，得到了相当一批工程人员的认可赞同。 与之对立的解释则认为，缝隙对钢筋腐蚀同的缺陷产生没有必然的关联。存在裂缝不 一定造成严重腐蚀，因为对钢筋产生氧化作用的去极化剂氧气更多的是通过混凝土整 体的扩散网络向内部渗透。裂纹至多只能起到引发腐蚀的前导期作用。这已经为一些 研究所同意。 裂纹的宽度同钢筋的腐蚀速率存在这一定的相关性，改变了钢筋混凝土的质量和 稳定。进一步发现，裂缝宽度对影响的严重程度有着很大区别。第一，裂纹加速了腐 蚀的产生，也就是蚀核的出现时间比正常提早。特别是开始，裂纹直径对钢筋的起始 腐蚀速率影响最为明显，但是锈蚀开始进一步发展后，裂纹宽度对它的影响就明显减 弱了。主要解释是钢筋反应的去极化剂扩散主要受到混凝土保护层质量的好坏决定。 混凝土结构中孔隙率越低，扩散通路越不发达，氧的渗透扩散速率越慢，钢筋的氧化 进行的越慢【4 1 。 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 故而，对于混凝土包裹的钢筋而言，最容易导致发生金属破坏的环境相对湿度范 围是5 0 至6 0 时，当湿度达到这一程度时，最易诱使钢筋发生腐蚀。但这只是腐蚀 诱因的一个方面。有足够含量的氧气溶解在钢筋混凝土交界地带是另一个造成在钢筋 表面产生电化学腐蚀的关键条件。伴随着更多的氧分子溶解在水中，加速的腐蚀就会 更快的降低钢筋的各项性能。但这一规律不是在全部氧浓度范围内适用。但氧气的溶 解超过某个阈值后( 在2 5 时1 5 m l l - 1 左右) ，反而会引发在钢筋表面产生一层致密 的稳定的钝化膜，保护钢筋免遭进一步的氧化腐蚀。当钢筋处于钝态后，其腐蚀速率 明显减弱变慢。另外，凝胶材料使用量较大的混凝土( 如水胶含量比0 5 小) 中，虽 然气氛中的水汽含量在8 0 到8 5 之上，也能对钢筋起到明显保护作用。 从上述分析中，钢筋在混凝土中是否生锈受到相对湿度对的两个方面的影响；首 先是游离氧在钢筋混凝土中的迁移快慢；其次因素为影响混凝土导电能力的好坏。所 以两方因素相互作用则必然有某一相对湿度下对应一个使得钢筋电化学腐蚀的最大 速率。 1 3 混凝土的碳化 自然界中与工业生产排放的二氧化碳对混凝土产生不利影响【2 6 】。与氯化物进入混 凝土内部的途径相似。二氧化碳通过连通空隙扩散至混凝土内部，同时与混凝土水化 产生的氢氧化钙发生化学反应作用，即碳化【2 7 1 。结果直接导致混凝土的内部p h 下降。 碳化也是混凝土同环境相互影响的常见类型的一种。人们在水泥发展的早年就意识到 了碳化的不利影响，一度将碳化列为严重危害混凝土结构稳定的罪魁祸首，并对其进 行了详细的分析测试。 1 3 1c 0 ：扩散对碳化的影响 混凝土的碳化现象说到底是二氧化碳的扩散过程，与水泥自身有很大关联【2 8 】，受 多种因素制约，包括混凝土配制的品质和致密性，包裹在钢筋上的混凝土厚度，施工 工艺水平等等。碳化深度也符合菲克扩散定律。调查资料披露：混凝土钢筋的结构愈 密实，越能将碳化深度限制在表面范围；相反较差密实度的混凝土，碳化深度愈大。 联合逻辑推导和实验事实可知，在自然气氛下，混凝土的碳化深度与时间的关系一般 符合以下规律【2 9 】 x = ( 2 c d k - b 一1 - t ) 1 2 = ki t ) 1 z 式( 1 - 9 ) 式中，x - 一碳化距离； d k 一二氧化碳的扩散系数； 第一章绪论 c 一水泥界面二氧化碳浓度； b 一一定质量混凝土完全碳化消耗的二氧化碳量； k 一混凝土碳化参数，与服役所处的外部环境和建筑条件、混凝土的种 类与结构，混凝土品质及浇灌后初期养护条件； t 一混凝土钢筋使用年限 1 3 2 湿度对碳化影响 在外界其他盐类( 如硫酸盐) 对钢筋混凝土产生破坏作用的同时【3 0 】，空气中的水 分对混凝土内部碳化速率也产生影响，从一个侧面对钢筋腐蚀产生影响。混凝土的碳 化速率伴随周围相对湿度增大以及其游离水含量升高，空气渗入混凝土内部困难度的 降低而减慢，水分含量达到饱和的混凝土是无法碳化的。 c 0 2 浓度瞒 图l - 3 碳化深度与c 0 2 浓度关系 f i g 1 - 3r e l a t i o n s h i pb c t w o c nc a r b o n a t i o nd e p t ha n dc 0 2 c o n c e n t r a t i o n 与饱和湿度相对应，混凝土碳化速率在彻底干燥( 相对湿度小于2 5 ) 的情况通 常十分缓慢。由统计分析研究，如果室内环境比较干燥时，钢筋混凝土结构的碳化速 率不仅缓慢，而且钢筋也不受发展到其表面的碳化的影响，仍然保持良好的稳定性。 相当多的钢筋混凝土结构部分如果是在干燥的情况下，钢筋在数十年期间也没有腐蚀 现象的发生。尽管如此，一旦混凝土部件安装在的环境湿度比较大，特别是在存在明 显湿干交替的情况下，诸如渗雨或冒水的位置，钢筋生锈速度会较其他湿度来得快 3 1 - 3 2 口 对温度而言，阿伦尼乌斯公式明确显示，环境提高每1 0 ，反应速度就会相应加 大2 3 倍。当然温度升高，钢筋的锈蚀程度就会加重。据前人研究成果显示，混凝 土包裹的钢筋电化学腐蚀速率同温度呈比例。在相对湿度为9 0 的环境中，由2 0 升高到4 0 ，混凝土腐蚀速率比原来多三倍；再从4 0 提高6 0 ，上升幅度相同。 o 北京化工大学硕士研究生学位论文 其他有人也认为温度上升i o 。c ，反应速率比4 倍要大的多。不管怎么样，所有研究结 论都一致认为，环境温度的上升会明显加大钢筋混凝土构件内部钢筋的活化腐蚀速 率，引发更严重破坏【3 3 4 5 1 。 1 4 混凝土的矿物掺和料 粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣、硅灰、煅烧页岩、天然火山灰、煅烧粘土或偏高岭 土等材料是常用的矿物掺和料或辅助胶凝材料【3 6 1 。当掺入硅酸盐水泥或其他类型水泥 时，会按照水化机理、火山灰原理或两者兼而有之的作用对固化混凝土中多种性能指 标进行优化升级。 1 4 1 矿物掺和料的发展历史 2 0 世纪7 0 年代，部分发达国家就已经着手在混凝土搅拌物中掺入掺合料。一般 材料大多是其他工业生产的副产品，无论是环境友好与节约资源的观点来说，还是从 废物交替再利用的角度，更从对混凝土组成结构优化的角度来看，发掘这些材料的潜 在用途都是非常明智和必要的。 一旦掺合料外掺进混凝土，就会成为混凝土胶凝系统中的一个重要部分。根据这 些材料天然性质以及掺加的目的和希望的结果，这些材料在混凝土体系中既能作为外 掺原料，甚至可以相当比例的代替水泥原材料。 矿物外掺物的使用可以用于改善混凝土的某一特殊性能等领域，例如作为碱集料 反应抑制剂和抗冻剂【3 6 】。但是无论如何，矿物掺和料必须经过科学的论证和试验方可 做出选择： ( 1 ) 该材料是否能改善混凝土这一性能。 ( 2 ) 确定正确的使用比例，因为掺量过大或过小都会达不到计划要求，甚至破坏 原有混凝土性能。 1 4 2 矿物掺和料的种类 目前，混凝土的矿物掺和料主要有以下几种： 1 粉煤灰是最常见最主要的矿物掺和料。它是电场电煤燃烧后经过收集的产品。是 粘土，石英和页岩等煤的杂质熔融冷却后的球状玻璃体颗粒【3 7 1 。 2 硅灰，又叫微硅粉，是一种具有火山灰材质的副产物，一般由硅工业或硅铁合金 冶炼中，从高纯度石英经由电弧炉还原形成的副产品。硅灰从2 0 0 0 度的高温中被氧 化为气体状态得以存在，之后经过冷却、浓缩然后收集，再进一步处理硅灰，将其中 1 0 第一章绪论 的杂质和尺寸不和要求的微粒去除【3 8 】。 3 火山灰是具有硅感的成分为硅铝酸盐质的无机混合材料【3 9 1 ，当粒径很小而且在对 应的湿度范围下，将与硅酸盐水泥反应释放的氢氧化钙发生化学反应形成水化硅酸钙 和其他胶凝性化合物起到参与c s h 建设的程度。火山灰效应由此命名。 美国使用火山灰是从至2 0 世纪早期的水坝等公共建筑设施开始的，这些建设中 火山灰起初用来控制大体积混凝土水化初期的温度变化和作为混凝土替代材料。除了 能阻止温度过快升高，火山灰还可以用来对抗硫酸盐对混凝土的侵蚀，并且火山灰是 第一种人们发现能够用来减轻碱硅反应的材料m 】。 4 偏高岭土是一种特别的煅烧粘土，常由纯度较高的高岭土在一定温度煅烧，之后 磨成平均直径为1 - 2 r a m 的粉末。通常使用在同时具备高强度和低渗透的场合。这时 多作为水泥的替代品，掺量控制在1 0 。 1 4 3 掺和料改善混凝土结构性能原理 a 多相胶合效应【3 6 删 多相胶合效应又分为以下三种： ( 1 ) 诱导激活效应 由体系中的若干相相互作用降低彼此化学反应活化能，促进整体动力学模型的加 速。 ( 2 ) 表面微晶化效应 由于水化过程需要成核步骤，在整个系统中，内能的微观分布是上下起伏的，通 过降低某些点的活化能，加大形核率。促进整个水化反应的进程。 ( 3 ) 界面耦合效应 混凝土硬化后，系统中微粒之间的粘结强度同接触面的粗糙程度有着密切关系。 掺和料可以增大不同粒子之间的啮合能力和降低接触界面的吉布斯自由能，达到提高 整体宏观性能的能力。 b ，j 、直径尺寸集料功能 ( 1 ) 自紧密堆积效应 混凝土作为大量不同粒径的颗粒堆积体，颗粒之间难免存在间隙，为有害离子和 物质的进入提供了通道。通常矿物掺和料的最大尺寸分布范围在1 0 微米左右，能够 很好的填充硅酸盐水泥颗粒之间的孔隙，提高混凝土的力学强度和密实性，保证了施 工。 ( 2 ) 形状因子效应 不同的掺和物微观形貌不同，因此有着不同的微观力学功效。粉煤灰微观呈现球 状特征。因此可以起到微球轴承的作用，对混凝土的工作性提到了良好的推动作用。 l l 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 4 4 矿物9 1 , j n 剂改善混凝土和易性机理 1 掺和料改善坍落度降低机理 下述几个方面是矿物掺和料改善混凝土坍落度损失的主要原因： ( 1 ) 由流体力学方面得到降低了水泥的屈服力随时间延长而增大的趋势。屈服 强度长期稳定在理想水平。因此成功的遏制了塌落度的降低，提高了混凝土的和易性。 ( 2 ) 混凝土在配置搅拌施工途中会有一部分水分流失，由此引发了混凝土的塌 落度损失。部分矿物掺和料因其具有比表面积大的特点，因而具有很好的锁水保湿能 力，能够将游离水吸附在混凝土颗粒表面起到润滑的力学作用，抑制了泌水作用，减 缓了塌落度损失。 ( 3 ) 随着混凝土静置时间的延长，由于部分掺和水参与水化反应，造成相对水 灰比下降，局部固态含量升高，引发了混凝土难以搅拌，高温干燥场合尤为明显。在 保证混凝土性能的前提下，通过使用适量的水泥替代品，明显的降低了单位体积内的 水泥比例，由于具有弱水化作用，起到了一种固体稀释的作用，使新拌混凝土的坍落 度变化得以停止。 2 矿物外加剂改善混凝土耐久性机理 由前面论述得到，混凝土在矿物外加剂的作用下结构趋于密实，c s h 骨架更加 牢固。同时工作性也有一定的改善。微观结构中毛细孔连通的比例有所下降。孔结构 组成显示：含有矿物外加剂的混凝土，孔隙率小于参考标准，且最大孔隙分布概率密 度较低因此矿物外加剂可改善混凝土的抗渗性。因为混凝土的结构密实性提高，二 氧化碳无法到达水泥石块里面。故而，具有较强的耐碳化能力在矿物； l - j j n 剂混凝土中 显现出来【4 卜4 3 l 。 1 5 混凝土外加剂 混凝土外加剂是除去水泥，集料和矿物掺和料后的另一混凝土重要组成部分，它 用量虽少，却能很大程度上改善混凝土品质使之某些指标出现飞跃式变化，可以称之 为混凝土的维生素。它极大程度上促进了混凝土产业以及建筑业的发展。 1 5 1 混凝土9 1 j n 剂的分类 国外通常把外加剂分为一般外加剂和特种( 专用) 外加剂两大部分，按功能分类 品种多样的# l - 力n 剂大致可分为以下等等： 1 减水剂：包括普通减水剂、高效减水剂、缓凝减水剂等。主要具有减少混凝土拌 1 2 第一章绪论 和水和增大工作性的功能。 2 促凝剂：促进水泥凝结、获得早期强度、加快工程进度。 3 缓凝剂：按施工需要可使水泥凝结时间放慢。 4 引气剂：使混凝土产生细小、均匀、封闭、独立的不连通气泡，可使混凝土含气 量达到4 6 ，主要达到防止混凝土冻融破坏的目的。 5 阻锈剂：专门阻止钢筋生锈的混凝土外加剂，可以认为是一种使用在混凝土中缓 蚀剂。 1 5 2 阻锈剂分类及其机理 钢筋阻锈剂的作用机理十分复杂，部分原理现在还没有弄清。一般大致分为以下 三类m ： 1 阳极型阻锈剂 能够抑制或减缓电化学过程中阳极分支反应的阻锈剂称做阳极型阻锈剂