（材料物理与化学专业论文）有序cds纳米结构的可控制备及性能研究.pdf

浙江人学博l ：学位论文 摘喽 摘要 目前一维无机半导体纳米晶体的制备已经比较成熟，但是结构相对复杂的三 维纳米晶体的制备直到最近才开始研究。一维无机半导体材料有序化，被认为是 构建未来纳米光电器件的基础；而一维纳米材料的阵列化，是解决这一问题的一 个重要手段。c d s 作为一种优良的半导体材料，在纳米催化、生物、光电等领域 表现出了广阔的应用前景。本论文着重为解决上述两个问题而展开论文的研究工 作，旨在通过简单、经济的手段制备具有三维结构的c d s 纳米晶体及c d s 纳米 结构阵列，并探索它们在光电领域的应用。 论文的第一章综述了c d s 纳米晶体和c d s 纳米结构阵列的制备及它们在光 电器件应用方面的研究进展。 论文第二章通过水热法制备了三维花状和支化状c d s 纳米晶体。选用硝酸 镉和硫脲作为反应前驱体，在引入六次甲基四胺作为有机配体的条件下，通过调 节水热反应的温度、反应时间、反应前驱体浓度比例等条件，合成了大面积形貌 可控的三维花状和支化状c d s 纳米晶体。通过x r d 、f e s e m 、e d x 、t e m 、 h r t e m 、r a m a n 等手段，对制备的三维花状和支化状c d s 纳米晶体进行了结 构和形貌的表征，并研究了花状c d s 纳米晶体的荧光性质。在实验研究的基础 上，结合文献讨论了这些三维c d s 纳米晶体的生长机理。 论文的第三章采用电化学方法并结合水热法首次在导电i t o 衬底上制备了 c d s 纳米棒阵列。把氯化镉和升华硫溶解在二甲基亚砜中作为电解液，在1 1 0o c 下，在导电玻璃上先沉积一层c d s 晶种，然后以此品种为基础，在合适的水热 体系下，制备c d s 纳米棒阵列结构。讨论了反应时间、反应温度、反应前驱体 浓度等实验参数对c d s 纳米棒阵列结构和形貌的影响，确定了最佳反应条件； 研究了c d s 纳米棒阵列在变温条件下的荧光特性。并进一步制备了聚合物c d s 纳米棒阵列复合太阳能电池原型器件( i t o c d s 纳米棒阵列m e h p p v a u ) ，研 究了其光伏特性。 论文的第四章是在第三章的基础上，在多肽分子还原谷胱甘肽的辅助下，用 水热法一步直接在导电玻璃上合成了具有更大长径比的c d s 纳米棒阵列。通过 研究反应温度、反应浓度、参加反应的多肽分子的量等条件对c d s 纳米棒阵列 浙江大学博十学位论文 摘婴 结构和形貌的影响，提出了一步法c d s 纳米棒阵列的生长机理：认为还原谷胱 甘肽的量，对c d s 纳米棒阵列的最终形貌结构起到关键的作用。把用一步法制 备的c d s 纳米棒阵列与两种聚合物半导体( m e h p p v 和p 3 h t ) 分别进行复合， 制备了聚合物c d s 纳米棒复合太阳能电池原型器件，研究了他们的光伏特性。 论文的第五章把在第三章中电化学结合水热法制备c d s 纳米棒阵列的方法 推广到p b s 纳米结构的制备其中电化学沉积中以氯化铅和升华硫的二甲基亚 砜为电解液，通过改变电解液的浓度，得到了具有高度对称性的八面体和顶端削 平的类八面体p b s 微米结构。以八面体p b s 作为品种，硝酸铅和硫脲作为前驱 体，通过水热法，在不添加任何有机溶剂和表面活性剂的条件下，得到了具有类 玛雅金字塔结构的p b s 微米晶体。讨论了上述三种新颖的p b s 微米结构的生长 机理。 关键词：水热法c d s 纳米晶体纳米棒阵列聚合物无机有序复合光电性能 p b s 八面体 a b s t r a c t t o d a t e ，o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) i n o r g a n i cn a n o c r y s t a l sh a v e b e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e da n dv a r i o u sn a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d h o w e v e r ，c o m p a r e dt o 1dn a n o s t r u c t u r e s ，c o m p l e xt h r e e d i m e n s i o n a l ( 3d ) a r c h i t e c t u r e sh a v ej u s tb e e n r e a l i z e d r e c e n t l y m e a n w h i l e ，o r d e r e d 1di n o r g a n i c n a n o c r y s t a l s h a v e b e e n r e c o g n i z e da sp o t e n t i a lb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ef a b r i c a t i o na n di n t e g r a t i o no ff u t u r e g e n e r a t i o no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s p a r t i c u l a r l y ，i n o r g a n i cn a n o c r y s t a la r r a y s s h o w m u c hp r o m i s i n ga sp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l sf o rt h e i rh i g ht r a n s p o r tm o b i l i t ya n dl a r g e s u r f a c ea r e a c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) ，a sa ne x c e l l e n ti n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l ，h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i l e d sl i k en a n o c a t a l y s t s ，b i o t e c h n o l o g y , o p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，e t c t h i st h e s i sf o c u s e so nd e v e l o p i n g s i m p l ea n de f f e c t i v e m e t h o d st os y n t h e s i z ec d sn a n o c r y s t a l sw i t ha d v a n c e dh i e r a r c h ya sw e l la st o f a b r i c a t eo r d e r e dc d sn a n o a n a y so nv a r i o u ss u b s t r a t e s t h ea p p l i c a t i o no ft h e s e n a n o c r y s t a l sa n dn a n o a r r a y sh y b r i d i z e dw i t hp o l y m e r si s a l s o i n v e s t i g a t e d a n d d i s c u s s e d i nc h a p t e r1 ，t h ep r o g r e s so nt h es y n t h e s i so fc d sn a n o c r y s t a l sa n dc d s n a n o s t r u c t u r e da r r a y sw a ss u m m a r i z e d ，a n dt h ea p p l i c a t i o no fn a n o c r y s t a l si n o p t o e l e c t r o n i cf i e l d sw a sd i s c u s s e d l a r g e - s c a l ea n ds h a p e - - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f3 df l o w e r l i k e a n db r a n c h e dc d s n a n o c r y s t a l sb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw a sd e s c r i b e di nc h a p t e r2 d u r i n gt h e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，c a d m i u mn i t r a t ea n dt h i o u r e aw e r et a k e na sp r e c u r s o r s ，a n d h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t ) a sa no r g a n i cc a p p i n ga g e n t t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s i n f l u e n c i n gt h es y n t h e s i so ft h e s e3 dc d sn a n o c r y s t a l sl i k ei n i t i a lp r e c u r s o r s r a t i o ， r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a p p i n gr e a g e n tw e r es t u d i e d t h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o no fc d sn a n o s t r u c t u r e sw e r ee x a m i n e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ， e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h r e s o l u t i o n t e ma n dr a m a n s p e c t r a t h er o o m - t e m p e r a t u r e v 浙江火学博l ：学位论文 a b s t r a c t p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o f t h eo b t a i n e dc d sn a n o c r y s t a l sw a ss t u d i e d t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h e3 dc d sn a n o c r y s t a l sw i t hf l o w e r - l i k es t r u c t u r ew a sp r o p o s e db a s e d o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s c h a p t e r3d e m o n s t r a t e daf a c i l et w o - s t e pa p p r o a c ht of a b r i c a t eh i g h l y - o r d e r e dc d s n a n o r o da r r a y so nt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v es u b s t r a t e sb yc o m b i n i n ge l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n a n dh y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s d u r i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n p r o c e s s ，0 0 5 5m o l lc d c l 2a n d0 0 19m o l ls u b l i m e ds u l f u rd i s s o l v i n gi nd i m e t h y l s u l f o x i d ew e r eu s e da se l e c t r o l y t e a f t e re l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，t h eo b t a i n e dc d s n a n o p a r t i c l el a y e rw a st a k e n a ss e e d st of a b r i c a t ec d sn a n o r o d a r r a y sb y h y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db ys t u d y i n gt h e p a r a m e t e r st h a ti n f l u e n c et h er e a c t i o n ，s u c ha si n i t i a lp r e c u r s o r s r a t i o ，r e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e t c f u r t h e r m o r e ，t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e w a ss t u d i e d o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i ds o l a rc e l l sw e r ef a b r i c a t e d u s i n gt h e a s p r e p a r e d c d s n a n o a r r a y s a n d p o l y 2 - m e t h o x y 一5 一( 2 0 - e t h y l h e x y l o x y ) 一1 4 一p h e n y l e n e v i n y l e n e ( m e h p p v ) ( d e v i c ec o n f i g u r a t i o n ：i t o c d sa r r a y s m e h - p p v j 氏沁t h e i rp h o t o v o l t a i cb e h a v i o u sw e r ei n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r4 ，c d sn a n o r o d a r r a y sw i t hah i g h e ra s p e c tr a t i ot h a nt h o s ed e s c r i b e di n c h a p t e r3w e r ef a b r i c a t e du s i n gs i m p l eo n e - s t e pa p p r o a c h g l u t a t h i o n e ，ak i n do f p e p t i d e ，w a se m p l o y e d t oa s s i s tt h eg r o w t ho ft h e s en a n o r o d a r r a y sd u r i n g h y d r o t h e r m a lp r o c e s s s e v e r a lr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a p p i n gr e a g e n t ，t h ea m o u n to fg l u t a t h i o n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tg l u t a t h i o n ep l a y e dak e yr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h e s ec d s n a n o r o da r r a y s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ec d sn a n o r o da r r a y sw a sa l s op r o p o s e d b a s e do nt h er e s u l t s o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ss o l a rc e l l sw e r ef a b r i c a t e db a s e do n t h ea s p r e p a r e dc d sn a n o a r r a y sa n dp o l y m e rs e m i c o n d u c t o r s ( d e v i c ec o n f i g u r a t i o n ： i t o c d sn a n o r o da r r a y s m e h - p p v a u ；o ri t o c d sn a n o r o da r r a y s - p 3 h t a u ) t h e i rp h o t o v o l t a i cb e h a v i o u sw e r ec o m p a r e d i nc h a p t e r5 ，t h em e t h o dd e v e l o p e di nc h a p t e r3w a si n t r o d u c e dt of a b r i c a t ep b s m i c r o s t r u c t u r e s h i g h l ys y m m e t r i c o c t a h e d r a la n dt r u n c a t e d o c t a h e d r a lp b s m i c r o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n p b c l 2a n ds u b l i m e d v i 浙江人学博f j 学位论文 a b s t r a c t s u l f u rd i s s o l v i n gi nd i m e t h y ls u l f o x i d ew e r eu s e da se l e c t r o l y t ef o rt h e e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h e s eo c t a h e d r ap b sm i c r o c r y s t a l sw e r et h e ne m p l o y e d a ss e e d sf o rt h ef u r t h e ro v e r g r o w t ho fp b sm i c r o c r y s t a l sw i t ham a y a - p y r a m i d ( m p y r a m i d ) s t r u c t u r eb yh y d r o t h e r m a la p p r o a c h t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e o c t a h e d r o na n dm - p y r a m i dp d sm i c r o c r y s t a l sw a sp r o p o s e d k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l m e t h o d ， c d s n a n o c r y s t a l s ， n a n o r o d a r r a y s ， p o l y m e r i n o r g a n i co r d e r e dh y b r i d ，p h o t o c o l t a i c ，p b so c t a h e d r a v i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：矿每侈 签字日期： 学位论文版权使用授权书 年南窍f 日 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一龆妒聊虢甲矿 签字吼1 年石月厂日 签字日期t9 年6 1 月j 一日 浙江人学博f j 学位论文 敛跚 致谢 时光如梭，不经意间，在求是园，在o s l 实验室已经度过了整整三个年头， 这三年对我来说是不平凡的，从刚进实验室的迷茫，到论文实验过程中的艰辛与 疲惫，到最后完成博士学位论文的欣慰。所有的这一切，注定将成为我人生的重 要一部分。 三年时间中，我对o s l 充满了留恋与感激。我首先要感谢陈老师和汪老师。 感谢你们把我带进o s l 这个大家庭，让我有机会成为有机光电组的一分子。三 年来，陈老师对科研的严谨、一丝不苟的精神让我受益匪浅。感谢陈老师对我课 题的指导，对我实验的关心与支持；感谢你对我论文不厌其烦的修改。感谢敬爱 的汪老师，你不仅学识渊博，而且心胸宽广，平易近人，你对我论文工作的指导 和帮助将让我终身受益。 感谢施敏敏、吴刚两位老师，感谢你们平日里对我实验的帮助和指导。 感谢胡皓冰博士在我最初进实验室对我的引领和帮助。 非常感谢杨立功师兄和姜晓霞师姐，感谢你们帮我一起完成论文器件部分的 工作，非常享受那段一起奋斗过的艰辛并快乐的日子。 感谢周仁甲，在o s l 和你一起的两年时间中，和你一起对实验的设计和讨 论，是一件非常有趣的事情。 感谢课题组帮助过我的杨锋、刘楠、白茹、欧阳密等师兄师姐，感谢邓萌、 程玉男、韩延刚、李海国、陈林、邓丹、丁博、潘晓卫、陈晓强、高艳、徐浩、 裘伟明、南亚雄等对我实验的帮助，感谢所有实验室其他的师兄、师姐、师弟和 师妹们。 另外我还要感谢我的家人，特别是我的父母，感谢二老对我的养育之恩，感 谢我的姐姐，姐夫们对我日常生活的关心和支持，没有家人的支持，我走不过这 段不平凡的历程。我还要特别感谢我的女朋友朱晶晶，感谢她在背后默默的支持 我，为我做出的牺牲! 最后我还要感谢所有关心、支持、帮助过我的人，感谢你们! 陈飞 2 0 0 9 年于求是园 浙江人学博j ：学位论义 第一帝硫化镉纳米晶体和纳米线棒阵列的制备及f 避用 第一章硫化镉纳米晶体和纳米线棒阵列的制备及应用 1 1 引言 物理学家很早就预言，当粒子尺寸在1 1 0n n l 范围或者是材料的任何一维 尺寸在1 1 0 0n n - i 时，材料会表现出特殊的电子结构，即反映出纳米粒子电子能 级结构，归因于量子力学定律以及亚晶域现象 1 】。这些物理特性既不是本体属 性，也不是单分子表现出来的，而是强烈取决于粒子尺寸、粒子的形状、粒子间 的距离以及起稳定作用的有机配体壳层的性质。纳米材料按尺寸和形状一般可分 为：纳米颗粒、纳米薄膜、纳米管棒带线。纳米材料因其特殊的形状和尺寸， 使其具有量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，从而在机械性能、磁、光、电、 热等方面与传统材料有很大的不同。因此，纳米材料在催化、传感、电子材料、 光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广 阔的应用前景 2 】。 半导体介于导体和绝缘体之间，其主要特征是带隙的存在，其电学、光学的 性质归根结底是由于带隙的存在而导致的。无机半导体按照其载流子的特征可分 为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半导体中，载流子是由部分电子 从价带激发到导带上产生的，形成数目相当的电子和空穴。1 1 型和p 型半导体属 于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的 结构；p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。自从 硅、锗等半导体材料发现以来，单质、化合物等各种各样的半导体材料纷纷出现， 在电子、化工、医药、航空和军事等领域得到了广泛的应用，已经成为社会发展 不可缺少的一类材料。例如，太阳能电池中就应用了c d s ，c d s e ，c d t e ，z n o 等 半导体化合物 3 8 】。 1 1 1 纳米材料的基本特征 当材料尺度小到纳米级别时，材料会表现出块体材料所不具有的特殊物理现 象，具体包括表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观隧道效应等。 ( 1 ) 表面效应 9 】：纳米微粒的高分散性，使得体系具有很多表面原子。颗粒 浙江大学博： ：学位论文 第一章硫化镉纳米晶体和纳米线棒阵列的制备及应用 尺寸越小，表面原子所占的比例越大。纳米级的超微粒子实际上是一种具有团簇 结构的功能材料，其粒径小到使得大部分原子暴露在超微粒子的表面。在介观尺 寸内，量子陷域的性质表现突出，其激子( 电子一空穴对) 波函数的尺度与颗粒 的物理尺寸在一个数量级。在此范围内，我们可以定义超微粒子的强弱限域，此 范围内的原子排列状态也与相应的体相材料有很大的差别，其材料的电子态以及 各种物理性质( 电学与光学的) 都表现特异。一方面，表面原子数的增多带来巨 大的表面能，必然影响粒子的表面原子分布，导致表面缺陷。在某种情况下影响 晶格的稳定性，使得一些亚稳态的颗粒稳定存在，此现象在i i 和i i i v 化合物 里尤其明显【1 0 ；另一方面，大的表面原子数将使得颗粒的表面性质对其整体性 质产生很大影响，可以通过对纳米粒子表面的设计来实现其性能的优化。 ( 2 ) 小尺寸效应：当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将破 坏；非晶态纳米材料的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热 力学等物性呈现新的小尺寸效应 ( 3 ) 量子尺寸效应【1 l 】： - 3 尺寸下降到某一数值( 激子波尔半径) 时，金属 费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在 不连续的最高占据分子轨道和最低空轨道能级而使得能级变宽的现象，均称为量 子尺寸效应 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【1 2 】：电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧 道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 1 1 2 纳米材料研究中常用的表征手段 纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对材料科学的发 展起到了推动作用。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为以下几个类 型： ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) ： 在实际应用中，可将x 射线衍射法分为多晶粉末法和单晶衍射法。多晶粉 末法即我们常说的粉末x 射线衍射法，常用于对固体样品进行物相分析，还可 用来测定立方晶系的晶体结构的点阵型式、晶胞参数及简单结构的原子坐标。 2 浙江人学博f ：学位论义第章硫化镉纳水晶体和纳米线棒阵列的制备及应用 ( 2 ) 透射电子显微镜( t e m ) ： 可用于观测微粒的形态、尺寸、粒径大小，粒径分布范围、分布状况等，并 用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察得到的是产物粒子的颗粒度而不是晶 粒度。高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 为直接观察微晶结构，尤其是为界面 原子结构的观察提供了有效手段，它可观察微小颗粒固体外观，而原子力显微镜 则更有效。依据晶体形貌和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向， 这为研究晶体生长规律提供了一个非常有效的手段。 ( 3 ) 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 场发射枪扫描电子显微镜与常规扫描电镜的最大区别在于场发射枪的光源 尺寸小，发射电子束亮度高，从而可以得到比常规扫描电镜更细小的光斑，提高 了仪器的分辨率，可达1 0n n l 。场发射扫描电镜在材料、生命、能源、地矿、 天体、理化等学科领域有广泛的应用，特别在许多高新科技的研发和生产领域， 具有不可替代的作用。场发射扫描电镜可以直观的观察样品的表面形貌、结构组 成等。 ( 4 ) 紫外可见吸收光谱( u v v i sa b s o r p t i o n ) 纳米粒子的一个典型特征就是量子尺寸效应，它直接的体现就是在u v - v i s 光谱中吸收带边的蓝移，可以用u v - v i s 光谱研究c d s 纳米结构的禁带宽度与纳 米结构尺寸变化的关系。 ( 5 ) 光致荧光光谱( p l ) 采用一定波长一定强度的激发光去激发要检验的物质，如果是荧光物质就会 产生荧光，通过检测器记录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到的谱图即为 荧光发射光谱( 简称荧光光谱) 。由于荧光发射峰对应的波长是对应于物质的特征 电子的跃迁的，而且粒子是否有表面缺陷发光也可以在图中显现，因此荧光光谱 的发射峰能够显示粒子的发光性能、能级结构和表面状态。 1 2 硫化镉纳米晶体的制备及应用 硫化镉( c d s ) 是一种典型的i i 族半导体化合物，其本体带隙约为2 4e v 。 由于其具有良好的光电转化特性，常被用来作为太阳能电池的窗口材料。量子尺 寸效应能使c d s 的能级改变，带隙变宽，吸收和发射光谱都向短波方向移动， 浙江大学博士学位论文第一章硫化镉纳米晶体和纳米线棒阵列的制各及应用 直观上表现为颜色的变化。纳米粒子的表面效应引起纳米微粒表面原子和构型的 变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学及非线 性光学性质等具有重要影响。因其在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大，几 十年来受到了人们的广泛研究 1 3 - 1 7 。 1 2 1 硫化镉纳米晶体纳米线棒阵列的制备 纳米材料的合成在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制备 出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备方法很多，按反应物状 态，可分为干法和湿法；按反应性质分，可分为物理法、化学法和综合法( 综合 物理法和化学法) ；根据制备原料的状态又可分为固相法、液相法和气相法。 通常我们接触的有水热法、微波法、溶胶一凝胶法、热蒸发法、化学法等。 下面将详细介绍目前制备c d s 纳米晶体的各种方法。 1 2 1 1 水热法、溶剂热法制备c d s 纳米晶体 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶。 水热条件下单晶生长一般采用温差法。在生长条件下，利用原料的溶解度随 温度变化的性质，使溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体 上析出。通常在溶液中加入一定量的矿化剂以增加原料的溶解度和溶解度系数。 目前水热法已经发展成为一种重要的材料制备过程，在生长一些新型电子材料晶 体上具有广泛的应用。此外，在水热过程中，还可以通过矿化剂、添加剂的加入， 特别是一些生物分子的加入来控制材料的形貌。而在水热过程中，溶剂水既是传 递压力的介质，又起到矿化剂的作用。 k o m a m e n i 等 1 8 】以c d c l 2 和硫脲作为前驱体，尝试了用很多生物分子作为 有机配体，包括各种氨基酸、蛋白质、r n a 链等，在1 5 0o c 下，用水热法制备 出了包括三维、二维花状和树叶状在内的晶体( 如图1 1 ) 。他们认为利用生物分 子调控无机纳米晶体的生长，将可能制备出各种复杂结构的纳米结构。 4 新正人学博七学位论文第一章碓化铺纳米品体和纳米缆幛阵列的制各艟应用 f i g u r e1 1s e mi m a g e so f t h es n p l e sp ”p a r c dw i t ht h ea s s i s t a n c eo f g l l a d i d i n c l l i l d 目d i f f c r c m e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：( a a n d b ) c d c h g u a n i d i n e ： 0 1 5 0 1 ；( c ) c d c l v g u a n i d i n e ：0 1 5 00 1 ；( d - t ) c d c l 2 g u a n i d i n e ：o 1 5 0 0 3 6 ( g 自参考文献1 8 ) n a n 0 9 1 等，以氯化镉和硫脲为原料，引入聚乙烯醇作为有机配体，利用聚 乙烯醇中的羟基调控c d s 纳米晶体的形貌，制备出了等级状的纳米硫化镉单晶 ( 如图1 2 ) ，他们认为硫脲在反应中既作为硫源，同时还起到络合剂的作用，并 且在添加巯基乙酸下得到树枝状c d s 纳米结构中，对形貌的调控起到一定的作 用。 浙江大学博士学位论文第一章硅化锚蚺米晶件和纳米线，棒阵列的制鲁及麻用 翻豢 f i g u r e1 2s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a r g e s c a l eh l e r a r c h l c a ld e n d r i t e so f s i n g l e - c r y s t a lc d s - f e s e mi m a g eo f h i e r a r c h i c a lc d sd e n d r i t e s ；b ：s a e dp a r e m t a k e nf r o mt h ec r y s t a l s ；c ：h i g h - m a g n i f i c a t i o ns e mi m a g eo ft h ec d sb r a n c h e d f m c t a l s w i t h 2 0 止o f t o a ；d ：t e m i m a g eo f t h e c d s i r r a d i a t e d f l o w e r - l i k ed e n d r i t e s w i t h o u t p e c t ( 引自参考文献1 9 ) q i a n 2 0 等以乙政镉为镉源，把半胱胺作为琉源，在水热体系中，通过控制 镉源和硫源的用量 匕，制备了刺猬状的三维c d s 纳米晶体，井讨论了各种不同 反应条件对形貌控制的影响。另外他们还发现，通过控制溶剂中水和乙二胺的比 例，可以使产物从三维的纳米晶体转为一维的纳米线( 如图13 ) 。 篮筮 f i g u r e l 3s h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f3 da n di ds t r u c t u r e so fc d si nab i n a r y s o l u t i o nw i t hl - c y s t e i n e sa s s i s t a n c e t b ：l o wa n dm a g n i f i e ds e m i m a g e so ft h e 6 浙江大学博卜学位论文 第一章硫化镉纳米晶体和纳米线棒阵列的制各及应用 n a n o s p h e r e s ；c ：f e s e mi m a g eo ft h es a m p l ep r e p a r e du n d e rw a t e r e t h y l e n e d i a m i n e v o l u m er a t i o n s ：1 ：9 ( 引自参考文献2 0 ) 在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，利用在有机溶剂体系下设计新的合 成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术( s o l v o t h e r m a l ) 。溶剂热合成技术在原 理上与水热法十分相似，在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时 起到矿化剂的作用。而且以有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范 围，而且由于有机溶剂本身的特性如极性、络合性能等，有时可以起到奇特的效 果。它是最近发展起来的中低温液相制备固体材料的新技术，越来越受到人们的 重视，对探索合成新材料具有重要意义。但是由于大多数溶剂有毒性，溶剂热技 术也有一定的局限性，同时和水热技术一样，由于体系是封闭的，所以对机理的 探究也存在一定的难度。 q i a n 等 2 1 】以乙二胺和十二硫醇的混合溶剂作为溶剂，用溶剂热法制备了直 径为2 0n l n ，长度达几个微米的c d s 纳米线，并讨论了其形成的机理，认为混 合溶剂在整个纳米线的形成过程中起到很大的作用。l i 2 2 等人也研究了溶剂热 制备硫化镉纳米晶体。他们以乙二胺和乙二醇作为混合溶剂，通过改变两种溶剂 的体积比，得到了四角的，铅笔状的，球状的，线状等一系列硫化镉纳米晶体( 如 图1 4 ) 。 浙江大学博l 章怔论空第一章碱化铺纳米晶体和纳米线胖阵列的制备强应用 p i g u r e l 4t e ma n ds e mi m a g e so fc d sp r o d u c t so b t a i n e da t1 8 0 。cf o r5hi n m i x e ds o l v e n t sw i t hd i f f e r e n tv o l u r o er a t i o s ：( a ) 5 o fe n ，t e mi m a g ew i t hs e m i m a g e 勰t h s c t ；0 ，1 5 ，t e mi m a g ew i t hs e mi m a g e 解i n s e t ；( c j6 5 ，t e mi m a g e ； ( d ) 1 0 0 ，s e mi m a g ew i t ht h eu p p e rr i g h ti n s e ts h o w i n gam a 辨i f i e dp i c t u r eo f t h e h e x a g o n a le n d so f t h el o n gr o d s ，a n dt h el o w e rl e f ti n s e ts h o w i n gt h eh r t e mi m a g e o f a n a n o r e dt h es c a l eb a r s i n t h et e ma n ds e m i m a g e sa l lr e p r e s e n t l 0 0 m nt h e s c a l e b a r i n t h e h r t e m i m a g e i s5 r i m ( 引自参考文献2 2 ) 此外，改变溶剂热体系下的其他反应条件，比如政变前驱体的种类、比例、 反应温度、浓度等条件，也可以得到很多新颖的c t i s 纳米微米晶体c h e r t 等 【2 3 】以乙酸镉和升华硫作为前驱体，十二胺作为溶剂，通过改变琉源和镉源的反 应 匕例，得到了金字塔形状和六角的c d s 纳米晶体( 如图l5 ) 。他们认为金字 浙扛太学博学位论文第一章磙化铡纳米晶体和蚋米线胖阵列舶制备世应用 塔结构和六角结构的c d s 之间的转变可以通过调控反应前驱体的比例来实现 f i g u r e1 5s h a p ec o n t r o lo fm o n o d i s p e r s ec d sn a n o c r y s t a l s ：h e x a g o na n dp y r a m i d ( aa n db ) t e mm i c r o 口n p h so f p y r a m i d a lc d sn a n o c r y s t a l sr e a c t e df