（环境工程专业论文）高铁酸钾联合聚合硫酸铁对除磷试验的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 条件，分析除磷率的变化趋势以及探讨其降解机理。 ( 2 ) 在原水中磷的含量为l m g l 时，利用正交实验，确定高铁酸钾和聚 合硫酸铁的投加量、氧化p h 、氧化时间、絮凝p h 、絮凝时问的最佳工艺条 件，分析除磷率的变化趋势以及探讨其降解机理。 本实验的结论如下： ( 1 ) 在原水中磷的含量为1 5 m g l 时，其除磷的最佳工艺条件为：高铁 酸钾投加量为3 m g l ，氧化段p h 为4 o ，氧化时间为l o m i n ，聚合硫酸铁投 加量为1 5 m g l ，絮凝段p h 为8 0 ，絮凝时间为3 0 m i n 此时磷的去除率可以 达到8 0 左右，出水中磷的含量可以降到0 3 m g l 左右，达到国家城镇污水 排放标准的一级a 标准。 ( 2 ) 在原水中磷的含量为l m g l 时，其除磷的最佳工艺条件为：高铁酸 钾投加量为2 m g l ，氧化段p h 为4 0 ，氧化时问为l o m i n ，聚合硫酸铁投加 量为1 5 m g l ，絮凝段p h 为8 0 ，絮凝时间为3 0 m i n 此时磷的去除率可以达 到6 0 以上，出水中磷的含量可以降到0 4 m g l 左右，达到国家城镇污水排 放标准的一级a 标准。 ( 3 ) 初步探讨了高铁酸钾联用聚合硫酸铁除磷的机理是利用了高铁酸 钾的强氧化作用，它可以氧化水中阻挡絮凝体沉淀的有机物，同时，高铁 酸钾和聚合硫酸铁产生的中间产物以及f e ( i i i ) 可以吸附絮凝磷，在此条件 下，磷酸盐的沉淀主要是以化学络合为主要作用，而不是以电性中和为主。 高铁酸钾作为传统氧化剂的替代品，在处理城镇污水方面带来一定的环境 效应的同时，也带来了一定的经济效应。 关键词：高铁酸钾，聚合硫酸铁，除磷，氧化絮凝 太原理工大学硕士研究生学位论文 p o t a ss i u mf e r ra t ea n df e r r j cs u l f a t ec o i n e d w i t he a n c e dp h o s p h o r u sr e m 0 、7 = a 工s t u d y a bs t r a c t s h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ti s s u ef a c i n gt h e w o r l d ，e s p e c i a l l yc h i n a ，w a t e rs h o r t a g e sa n dal a r g ep o p u l a t i o n ，a tt h es a m e t i m e ，w a t e ri sa l s os u b j e c tt od i f f e r e n td e g r e e so fp o l l u t i o n ，t h e r e f o r e ，w es h o u l d r e a s o n a b l eu s eo fw a t e rr e s o u r c e sa n ds e a r c hf o re f f i c i e n tw a t e rp o l l u t i o n t r e a t m e n t t h em e t h o di so fp a r t i c u l a ri m p o r t a n c e d e e p e n i n gd u et ot h e e u t r o p h i c a t i o no f w a t e rb o d i e s ，h o wt oe n s u r et h eu r b a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n t n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a lb e c o m e sa ni m p o r t a n ti s s u e ，p o l y m e r i cf e r r i c s u l f a t ea sa l li n o r g a n i cf l o c c u l a n t s ，h a sb e e nal o to f p u ti n t op r o d u c t i o nu s e ，b u t as i n g l eu s ea g g r e g a t ef e r r i cs u l f a t ea n dp h o s p h o r u sr e m o v a l ，t h eu s eo f p h a r m a c e u t i c a lt h a nl a r g ea n dd on o th a v et h ed e s i r e de f f e c t ，u s i n gp o t a s s i u m f e r r a t ea n dp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t ec o m b i n e dw i t ht h er e m o v a lo f p h o s p h o r u si n s e w a g e f e r r a t e a san e ww a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，i ti sas e to fo x i d a t i o n ， a d s o r p t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，c o a g u l a t i o n ，d i s i n f e c t i o n ，b l e a c h i n g ，d e o d o r i z a t i o no f i n t e g r a t e dw a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o na n do t h e rt o x i c i i 工 奎堕里三盔堂塑塑生堂垡迨塞 s i d ee 疏c t s - t h i si st h es t r o n gu s e 。f p 。t a s s i u mf e r r a t e 。x i d a t i 。nf u n c t i 。n ，j 。i n t p 0 1 脚e cf 酬cs u l f a t et 。r e m o v ep h o s p h 。m sf r o ms e w a g e ，t h u sm a l ( i n gt h e p h o s p h o r u sc o n t e n to ft h ew a t e rt or e a c han a t i o n a lu r b a ns e w a g e d i s c h a r g eo f p o l l u t a n t sas t a n d a r d 一 i nt h isp a p e r ，t h es t a t i ct e s t ，s i m u l a t i o no f u r b a ns e w a g ed i s c h 鹕et om e e t t h en a t i o n a ls t a n d a r d s ( ps1 5 m g l ) ，a n dab s t a n d a r d ( p l m g l ) ，a n do n t h i sb a s i s ，b yt h ed o s i n go fc h e m i c a l s ，s ot h a te m i s s i o n so f p h o s p h o m si nt h e w a e ra n du 1 i m a t e l ya c h i e v et h ea s t a n d a r da tt h en a t i o n a ll e v e l ( p 0 5 m g l ) t ot h i se n d ，t h ee x p e r i m e n t a lt o t a ld i v i d e d i n t ot w o p a r t s ： ( 1 ) i nt h ep h o s p h 。r u sc 。n t e n t 。ft h er a ww a t e ro f 1 5 m g l ，o n h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，t od e t e r m i n et h ed o s a g eo fp o t a s s i u mf e r r a t ea n dp f s 。x i d e ，p h ， o x i d a t i o n ，f l o c c u l a t i o np h ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r f l o c c u l a t i o nt i m e ， a n a l y s i st h ep h o s p h o r u sr e m o v a lr a t et r e n d s ，a sw e l la st o i n v e s t i g a t et h e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ( 2 ) p h o s p h 。r u sc 。n t e n t i nt h er a ww a t e r o f1 m g l ，o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，t od e t e r m i n et h ep o t a s s i u mf e r r a t ea n dp f sd o s a g eo x i d e ，p - ， o x i d a t i o n t i m e ，t h ep ho ff l o c c u l a t i o n ，t h ef l o c c u l a t i o nt i m eo fp r o c e s s c o n d i t i o n sa n da n a l y s i si na d d i t i o nt o p h o s p h o r u sr a t et r e n d sa sw e l la st o i n v e s t i g a t et h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m i nt h i ss t u d y , t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p h o s p h o r u sc o n t e n ti nt h er a ww a t e ro f1 5 m g l ，t h e 叩t i n l u m c o n d i t i o n so fi t sp h o s p h o r u sr e m o v a la r e ：p o t a s s i u mf e r r a t ed o s a g eo f 3 m g l ， i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 o x i d es e g m e n t sp ho f4 0 ，t h eo x i d a t i o nt i m eo f10m i n ，p o l y m e r i z a t i o no f s u l f u r i ca c i di r o nd o s a g eo f15 m g lt h et h ef l o c c u l a t i o ns e g m e n ta tp h8 0 ，t h e f l o c c u l a t i o nt i m eo f3 0m i n t h ep h o s p h o r u sr e m o v a lr a t ec a nr e a c ha b o u t8 0 w a t e rp h o s p h o r u sc o n t e n tc a nb er e d u c e dt oa b o u t0 3 r a g l ，r e a c h i n ga s t a n d a r da tt h en a t i o n a ll e v e l ( 2 ) t h ep h o s p h o r u sc o n t e n ti nt h er a ww a t e ri s1m g l ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sf o rp h o s p h o r u sr e m o v a l ：p o t a s s i u mf e r r a t ed o s a g eo f2m g l ， o x i d i z i n gp h4 0 ，o x i d a t i o nt i m e 10m i n ，p f sd o s a g eo f15 m g l ，t h e f l o c c u l a t i o ns e g m e n tp h8 0 ，t h ef l o c c u l a t i o nt i m eo f30r a i n t h ep h o s p h o r u s r e m o v a lr a t ec a nr e a c hm o r et h a n6 0 ，t h ee f f l u e n tp h o s p h o r u sc o n t e n tc a l lb e r e d u c e dt oa b o u t0 4 m g l ，u pt ot h en a t i o n a las t a n d a r d ( 3 ) o ft h es t r o n go x i d a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t ea n dp o l y m e r i cf e r r i c s u l f a t ea n dp h o s p h o r u sr e m o v a lm e c h a n i s mi st h eu s eo fp o t a s s i u mf e r r a t e ，i t c a nb eo x i d i z e di nt h ew a t e rt ob l o c kt h ef l o cs e d i m e n t a t i o no f o r g a n i cm a r e l a t t h es a m et i m e ，p o t a s s i u mf e r r a t ea n dp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t et h ei n t e r m e d i a t e s a n do ff e ( 1 i da d s o r p t i o na n df l o c c u l a t i o np h o s p h o r u su n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ， p h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o nm a i n l yb a s e do nc h e m i c a lc o m p l e x a t i o ns i n c ea sl o n ga s t h er o l e ，r a t h e rt h a nb a s e do ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em a i n f e r r a t ea s t r a d i t i o n a lo x i d a n ta l t e r n a t i v e si n d e a l i n g w i t hu r b a n s e w a g eb r i n gs o m e e n v i r o n m e n t a le f f e c t s ，i ta l s ob r i n g sc e r t a i ne c o n o m i ce f f e c t k e yw o r d s p o t a s s i u mf e r r a t e ，p f s ，r e m o v a lo f p h o s p h o r u s ， o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n v 奎堕型三盔兰塑兰堡窒竺堂堡堡壅 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 城镇污水的简介 1 1 1 城镇污水的来源 第一章文献综述与选题 城镇污水是指排入城镇污水系统的污水的统称，它包括生活污水、工业生产废水和 截留的雨水【l 】。实际上，要处理的城镇污水主要包括生活污水和工业污水，它们由城市 排水管网集中汇集并输送到污水处理厂进行处理。由于水体本身具有一定的稀释和净化 作用，污水经处理后排入水体是污水的自然归宿【2 】，这是最常采用的方法，也正是因为 这样，使得水体遭到了不同程度的污染。 污水的处理工艺一般都是根据城镇污水的用途或排放去向并考虑水体的自净能力， 最终确定污水的处理程度及相应的处理工艺【3 】。经处理的污水，不管是用于生活、工业、 农业、景观抑或是回灌补充地下水，都必须符合国家的相关水质标准。现代污水处理技 术，按处理程度划分，可分为一级、二级和三级处理工艺。污水一级处理是指应用物理 方法，如筛滤、沉淀等方法去除污水中呈悬浮状态的大颗粒的固体和漂浮物质，一般经 过一级处理的出水其各项指标都达不到要求，只是做为二级处理的预处理，以减少后续 处理的负荷。污水的二级处理主要是应用生物处理方法，即通过微生物的新陈代谢作用 将污水中的各种呈悬浮和胶体的有机物( 即b o d 、c o d 等) 氧化降解为简单的物质， 使有机物达到排放标准，由于生物体对环境的要求比较高，也正是这样，生物处理对污 水的水质、水温、水中的溶氧量、p h 值等都有一定的要求【4 1 。污水的三级处理是在一、 二级处理的基础上，应用混凝沉淀、活性炭吸附、过滤、离子交换、反渗透等物理、化 学方法去除污水中难降解的有机物以及磷、氮等营养性物质，经三级处理之后的水质一 般都可以达到国家相应的水质标准。污水中的污染物组成非常复杂，在实际的污水处理 系统中，需要根据污水的水质水量、回用物质的可能性以及经济性和受纳水体的具体情 况，针对性的采用以上几种方法组合，才能达到排放要求。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 城镇污水的成分及特点 城镇污水中9 0 以上都是水，其余的是固体物质。污水中普遍含有以下几种 污染物： 悬浮物：一般为2 0 0 - - 5 0 0 m g l ，有时候可超过1 0 0 0 m g l 。其中部分无机和 胶体颗粒容易吸附有机物、重金属、藻类等物质。悬浮物可经过混凝、沉淀、过 滤等方法与污水分离，形成污泥而被去除。 病原体：包括病菌、寄生虫、病毒三类。常见的病菌是肠道病原菌( 如痢疾、 伤寒、霍乱等) ，一般每升污水可达几百万个。常见的寄生虫有阿米巴、蛔虫、 鞭虫、钩虫卵、麦地那丝虫、蛲虫等，可造成各种寄生虫病。病毒种类很多，常 见的是肠道病毒、腺病毒、呼吸道病毒、传染性肝炎病毒等，一般而言，每升生 活污水中病毒可达5 0 万一- 7 0 0 0 万个。 有机物：包括碳水化合物、蛋白质与尿素、脂肪与油类、酚、有机酸和碱、 酯类等。其浓度可用生化需氧量( b o d ) 、化学需氧量( c o d ) 、总需氧量( t o d ) 、 总有机碳( t o c ) 等指标结合起来评价。其中，b o d 5 与c o d 的比例可以反映污水 的可生化降解性能，其比例可以决定此污水是否适合采用生物处理的方法。 氮、磷：城市污水中磷的含量一般每人每年不到1 千克，但近年来由于大量使 用含磷洗涤剂的使用，含量显著增加，来自洗涤剂的磷占生活污水中磷含量的3 0 7 5 ，占地面径流污水中磷含量的1 7 左右。氮素的主要来源是食品、化肥、焦 化等工业废水，以及城市地面径流和粪便。磷酸盐和一些有机磷化合物、硝酸盐、 亚硝酸盐以及氨氮等都是植物营养素，可以造成各种水体的富营养化。硝酸盐含 量过高的饮用水是有一定的毒性的，它能在肠胃中还原成亚硝酸盐而引起肠原性 青紫症，亚硝酸盐还可以在人体内与仲胺合成亚硝胺类物质，可致畸、致癌【5 1 。 重金属物质：污水中的重金属一般有汞、铅、铜、铁、锰、锌、镉等。生活 污水中的重金属一般来自于人类的排泄物，而工业生产中( 如电镀、陶瓷、电池、 造纸、塑料、颜料等) 都存在不同的重金属离子。在某个浓度范围内，可能某些 离子的存在有利于动植物以及人类的生长，但超出范围后就会产生毒害作用【6 】。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 城镇污水除磷的目的和意义 1 2 1 水体富营养化 富营养化是指生物所需的氮、磷等一些营养物质大量地进入湖泊、河流、海 湾等缓流水体，引起了藻类及其它浮游生物的迅速繁殖，最终导致水体溶氧量下 降，鱼类贝类及其它生物大量死亡的现象。大量死亡的水生生物沉积在湖底，被 微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水体溶解氧含量急剧下降，水质恶化，以至 影响到鱼类贝类的生存，大大加速了水体的富营养化化过程。水体出现富营养化 时，由于浮游生物大量繁殖，往往使水体呈现蓝色，红色，综色，乳白色等，这 种现象在江河湖泊中叫水华，在海水中叫赤潮，在发生赤潮的水域里，一些浮游 生物爆发性繁殖，使水变成红色，因此较赤潮，这些藻类有恶臭，有毒，鱼类和 贝类不能食用，同时藻类的大量繁殖会遮蔽阳光，使水底植物由于光合作用受到 阻碍而死去，死去的植物腐败后又会放出氮磷等的营养物质，再次供藻类等的利 用，这样年深月久，造成恶性循环，藻类大量繁殖，水质恶化而又腥臭，水中溶 解氧严重下降，使得鱼类贝类窒息而亡。 1 2 2 水体富营养化的危害 富营养化造成水体的透明度降低，阳光难以穿透水层，从而严重影响了水体 中植物的光合作用和氧气的释放，与此同时，浮游生物的大量繁殖会消耗水中大 量的溶解氧，致使水中氧气严重不足，而水面浮游植物的光合作用会释放氧气， 则可能造成局部溶解氧的过饱和现象。水体中的溶解氧过饱和以及溶解氧过少， 都会影响水生动物( 主要是鱼类贝类) 的生存，造成鱼类贝类的大量死亡。由于富 营养化使得水体底层缺氧，水体底层堆积的有机物质在厌氧条件下会发酵分解， 产生一些有毒有害的物质( 如胺类和有机物) 和一些恶臭的气体，同时，一些浮 游生物产生的生物毒素( 如石房蛤毒素) 也会伤害水生动物。富营养化也严重的导 致了水体多样性的破坏，水生生态系统的紊乱，部分鱼类的缺失和藻类种群的多 样性下降，破坏了水体的天然本性。 富营养化的水体中含有硝酸盐和亚硝酸盐，大量的亚硝酸盐可以使人直接中 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 毒，硝酸盐在人体内可以被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐可与人体的血液作用，形 成高铁血红蛋白，使得血液失去携氧能力，导致人体缺氧中毒，轻者会出现头晕、 呕吐、心悸，重者会抽搐、神智不清、呼吸急促、严重者可以危机生命，同时， 人类长期饮用这些物质含量超过一定标准的水，它在体内达到一定标准时，会致 癌致畸致突变等。 1 2 3 国内外水体富营养化的程度 据调查研究，国内外的百分之三十到百分之四十的河流和湖泊都存在着不同 程度的富营养化问题【7 】，世界各国受富营养化的影响也相差悬殊，表1 1 是来自联 合国环境规划署的一份调查研究，研究表明，世界上的大部分大型湖泊水质良好， 水体富营养化程度不太严重，如世界上最深的淡水湖贝尔加湖和加拿大第二大湖 大奴湖，而在气候干燥的地区，一些湖泊的富营养化程度较为严重，如西班牙的 众多水库中有三分之一的水库处于重度富营养化状态，美国德国意大利等国的富 营养化程度也较为严重，而加拿大的大部分湖泊却处于贫营养化状态。与湖泊和 水库等静止的水体相比较，河流的自净能力较强，其富营养状况没有其严重，但 也有一些研究报道，如法国里昂的的报道说其下游地区的河流中叶绿素偏高，存 在着一定程度的富营养化问题。 表卜1 世界湖泊和水库营养状况 t a b l e1 1t h en u t r i t i o n a ls i t u a t i o no f t h ew o r l d s 】a k w sa n dr e s e r v o i r s 抽样水体的个 地区和国家富营养中营养 贫营养 数 1 8 个o e c d 国家 6 5 1 7 181 0 1 o e c d + h 拿大 3 61 64 82 3 0 o e c d + 加拿大+ 其 3 5 3 5 3 03 3 5 它国家 加拿大 1 21 5 7 31 2 9 美国 7 02 3 74 9 3 德国 5 43 887 2 意大利 4 32 82 96 5 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 抽样水体的个 地区和国家富营养中l 口7 l ，v贫营养 数 中国 2 43 2 4 4 3 4 波罗的海沿岸国家 4 73 81 51 3 0 日本+ 其它国家 3 63 92 53 6 11 个p a h o 国家5 62 02 42 5 南非水库 2 84 13 13 2 注：此表引自联合国环境规划署关于“水体富营养化”调查研究 o e c d 指经济合作与发展组织 p a d h 泛指美洲卫生组织国家 我国幅原辽阔，江河湖泊以及水库众多，各种水体承担着不同的功能，满足 人类对水体的不同需求。据研究报道，1 9 7 8 1 9 8 0 年大多数湖泊处于中营养状态， 占调查面积的9 1 8 ，贫营养状态湖泊占3 2 ，富营养状态湖泊占5 o 。短短1 0 年间，贫营养状态湖泊大多向中营养状态湖泊过渡，贫营养状态湖泊所占评价面 积比例从3 2 迅速降低到0 5 3 ，中营养状态湖泊向富营养状态过渡，富营养化 湖泊所占评价面积比例从5 0 剧增到5 5 0 1 。我国的武汉东湖，杭州西湖，南京 玄武湖，济南大名湖等都曾受到富营养化的影响。近年来，我国沿海的赤潮也时 有发生，如在1 9 8 9 年，河北黄骅县到天津塘沽百余里的沿海出现世界上罕见的大 规模赤潮，使养虾业遭到严重损失。 据2 0 1 0 年的国家环境公报报告【8 】，国家地表水污染依然较重，七大水系总体为 轻度污染，湖泊( 水库) 富营养化问题突出，近岸海域水质总体为轻度污染。在对2 6 个国控重点湖泊( 水库) 的调查中发现：营养状态为重度富营养的湖泊为1 个( 滇池) ， 占3 8 ；中度富营养的2 个( 达赉湖和白泽淀) ，占7 7 ；轻度富营养的1 1 个( 巢 湖、太湖、东湖、玄武湖、大明湖、西湖、洪泽湖、蹯阳湖、南四湖、洞庭湖、崂山水 库) ，占4 2 3 ；其他均为中营养( 洱海、博斯腾湖、昆明湖、松花湖、于桥水库、千 岛湖、丹江口水库、密云水库、门楼水库、大伙房水库、镜泊湖、董铺水库) ，占4 6 2 。 与去年相比，三大湖( 太湖、滇湖、巢湖) 水质无明显变化，洪泽湖水质好转，鄱阳湖、 南四湖和洞庭湖水质变差，于桥水库水质好转，松花湖和大伙房水库水质变差，其它大 型湖泊、水库水质无明显变化。总之，我国的水环境形式仍然严重，城镇污水厂作为城 镇污水的最后一关，承担着水中污染物去除的功能，如果经过处理的水达不到国家相关 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 标准就直接排入水体中，将会增加水体的承载负荷，成为水体污染的源头。其各大湖泊 水库的水质状况如下表1 2 所示。 表卜22 0 1 0 年重点大型湖泊水库水质状况 t a b l e l 一2m a j o rl a k e sa n dr e s e r v o i r sw a t e r q u a l i t yi n2 0 10 综合营养状态指 名称营养状态水质类别主要污染指标 数 太湖 5 8 9轻度富营养劣v总磷、总氮 高锰酸盐指数、总磷、 滇池 7 0 1重度富营养劣v 总氮 巢湖 5 9 1轻度富营养v总磷、总氮、石油类 高锰酸盐指数、总磷、 达赉湖 6 5 2中度富营养劣v 总氮 白洋淀 6 0 3中度富营养劣v 氨氮、总磷、总氮 洪泽湖 5 8 2轻度富营养v总磷、总氮 鄱阳湖 5 1 5轻度富营养v总磷、总氮 南四湖 5 0 7轻度富营养v 总磷 洞庭湖 5 0 4轻度富营养劣v总氮、总磷 镜泊湖 4 3 3 中营养 i i i 洱海 4 0 6 中营养 i i i 博斯腾湖 3 8 1中营养 i l l 东湖 5 7 4轻度富营养总氮、总磷 玄武湖 5 6 2轻度富营养v总氮、总磷 大明湖 5 1 7轻度富营养劣v总氮 西湖 5 1 o轻度富营养劣v总氮 昆明湖 4 6 4中营养总氮 崂山水库 5 2 1轻度富营养劣v总氮 松花湖 4 9 8中营养 v总氮、总磷 于桥水库 4 6 1中营养总氮 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 综合营养状态指 名称营养状态水质类别 主要污染指标 数 董铺水库 4 5 6 中营养i i i 大伙房水 4 5 5 中营养劣v总氮 库 门楼水库 3 7 8 中营养劣v总氮 密云水库 3 5 5 中营养 丹江口水 3 5 0 中营养总氮 库 千岛湖 3 3 1 中营养 i i i 1 2 4 污水中磷的来源及去除途径 中国的社会经济在近3 0 多年来取得了举世瞩目的成就，但与此同时带来的环境问 题也相当严重，环境问题已经成为制约社会经济发展的一个主要问题。清华大学环境科 学与工程系党委书记杜鹏飞表示：如今的中国是世界上污水排放量最大的国家，也是污 水排放量增长速度最快的国家之一。在2 0 0 9 年，全国废水排放总量为5 8 9 2 亿吨，2 0 1 0 年的全国废水排放总量为6 1 7 3 亿吨，可见我国污水的排放总量之大，且在一年之内排 放总量就增加4 7 ，速度增长的幅度也比较大。在2 0 1 0 年的国家环境公报中显示，在 对中国近岸海域的2 8 9 个监测点开展的沉积物环境质量状况监测中，监测指标包括石油 类、氨氮，总磷，化学需氧量，汞、镉等，其中总磷达到了2 9 0 1 吨。 城镇污水中磷的来源包括人类生活和生产过程中。生活污水中磷的主要来源 是人类活动的排泄物、食物残渣以及含磷洗涤剂的大量使用。据研究表明，水体 中的磷百分之八十来自于污水排放，而污水中的磷主要来源于家用洗涤剂的使用， 由于合成洗涤剂中用- 5 - - 磷酸盐作为骨架成分，而洗涤剂的大量而广泛的使用使 得生活污水中磷的含量严重超标【9 1 。在工业生产中，某些肥料、纤维染色、金属 表面处理、医药和食品工业产生的废水，这些废水不加处理或者处理效果不好就 直接排入河流，将造成严重污染【1 0 】。在农业生产中，含磷化肥大量的使用将会随 雨水、地表径流或者农田灌溉流入河流，导致农村河流湖泊。出现富营养化的发生。 同时，雨水中也会或多或少的存在一部分的磷，一般在未检出限和0 1 0 m g l 左右。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 在城镇污水中，按物理特性划分，磷酸盐可以分为溶解态磷和颗粒态磷，一 般可以通过0 4 5 微米的微孔滤膜对此进行分离，其中，颗粒态磷一般存在于细菌 或者一些残骸碎屑中；按化学特性划分，磷酸盐可以分为正磷酸盐、聚合磷酸盐 和有机磷酸盐】，有机磷一般为颗粒状或者是胶体( 如磷肌酸、2 一磷酸甘油酸等) 。 由于城镇污水中废水的来源不同，因此总磷及各种磷的含量相差很大，典型的生 活污水中总磷的含量一般为3 15 m g l ( 以磷计) 1 2 1 。根据有关资料13 1 ，在新鲜 的生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5 m g l ( 以磷计) 、三聚磷酸盐 3 m g l ( 以磷计) 、焦磷酸盐l m g l ( 以磷计) 以及有机磷酸盐 l m g l ( 以磷计) 。 聚磷酸盐和有机磷酸盐一般在污水管网中和污水处理中就转化为正磷酸盐 1 4 】。 磷酸盐的主要去除途径为： ( 1 ) 形成无机磷酸盐沉淀物：通过向污水中投加一些金属盐( 如铁盐、铝盐或者石灰) 形成不溶性的金属磷酸盐沉淀物，然后通过沉淀过滤等方式将磷去除，通过目前已有的 研究发现，其反应过程主要受金属盐t p 摩尔比以及污水p h 值的影响。 ( 2 ) 结合到生物体或有机物中：通过生物体的氧化与合成作用使磷酸盐的存在方式发 生变化。 ( 3 ) 转化为聚磷菌的胞内聚合磷酸盐：聚磷菌在好氧条件下吸收有机物氧化分解，同 时能从污水中过量地摄取磷，在数量上远远超过其细胞合成所需要的磷，磷将以聚合磷 酸盐的形式贮藏在菌体内而形成高磷污泥，通过剩余污泥排出。 ( 4 ) 其它一些去除方式：如在一定条件下，丝状菌对磷的吸收和积累以及污水中存在 的藻类由于生长所需对磷的吸收等。 1 2 5 城镇污水除磷的意义 富营养化最直观的表现就是藻类数量的增多和种类的变化，严重影响了水体 的天然属性。斯托姆提出了藻类的分子式为c l o s h 2 6 3 0 l l o n l 6 p ，为此我们可以看出 磷在此分子式中所占的重量百分比是最小的【l5 1 ，根据利贝格最小定律，外界供给 植物的养料中，数量最小的营养物质决定了其生长的状况，因此，磷在藻类的生 长过程中起了决定的作用。 水体中的过量磷主要来源于肥料、城镇污水和农业废弃物，据相关资料说明， 在过去的1 5 年内地表水的磷酸盐含量已经增加了2 5 倍，美国进入水体的磷酸盐 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 有6 0 是来自城镇污水的。近年来，我国大部分的湖泊都存在着不同程度的富营养化 程度，研究表明，城镇污水的不合理排放是导致水体中磷含量超标的重要因素【16 1 。当水 体中的磷含量过多时，危害极大，最大的危害是引起水体的富营养化，氮、磷等营养 物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，将会引起藻类及其他浮游生物迅速 繁殖，水体的溶解氧量下降，水质恶化，从而导致鱼类及其他生物大量死亡的现 象。在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，不过这种自然过 程都比较缓慢，而人为排放的含有营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体 富营养化则可以在短时间内出现富营养状态。 在地表淡水系统中，磷酸盐通常是植物生长的限制因素，但在海水系统中往 往是氨氮和硝酸盐限制植物的生长以及总产量的重要因素【j 7 】，而导致富营养化的 物质，往往是这些水系统中含量有限的营养物质，例如，在正常的淡水系统中磷 含量通常是有限的，因此增加磷酸盐会导致植物的过度生长，而在海水系统中磷 是不缺的，而氮含量却是有限的，因而含氮污染物进入海水中就会消除这一限制 因素，从而出现植物的过度生长。城镇生活污水和化肥、食品等工业的废水以及 农田排水都含有大量的氮、磷以及其他的一些无机盐类，天然水体受纳这些废水 后，水中营养物质就会增多，促使自养型生物旺盛生长，特别是蓝藻和红藻的个 体数量将会迅速增加，而其他藻类的种类则逐渐减少甚至消失。蓝藻的大量出现 是富营养化的征兆，天然水体中的藻类本来是以硅藻和绿藻为主的，随着富营养 化程度的加深，最后变为以蓝藻为主，破坏了水体原本物质组成。藻类是一种繁 殖迅速，生长周期短的浮游植物，藻类及其他浮游生物死亡后或被需氧微生物分 解，不断消耗水中的溶解氧，或被厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，这 两个方面都将会使水质恶化，造成鱼类和其他水生生物大量的死亡。藻类及其他 浮游生物残体在腐烂过程中，又将会产生大量的氮、磷等营养物质并释放到水中， 供新的一代藻类及其它生物等利用，从而又进一步的富营养化了水体，依次形成 恶性循环，此时，即使切断外界营养物质的来源，水体也很难自净和恢复到正常 状态。 富营养化严重的影响了水体的水质，由于它会造成水体的透明度降低，使得阳光难 以穿透水层，从而影响了水中植物的光合作用，这可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解 氧的过饱和以及溶解氧的短缺，都会对水生动物产生有害作用，造成鱼类贝类的大量死 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 亡。同时，由于水体的富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻为优势种的大量水藻， 形成一层“绿色浮渣 ，致使底层堆积的有机物质在厌氧条件下分解产生的有害气体和 一些浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼类贝类。由于富营养化水中含有硝酸盐和亚硝 酸盐，亚硝酸盐能使血液中正常携氧的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，因而失去携 氧能力而引起组织缺氧，人畜长期饮用这些物质含量超标的水可能会引起亚硝酸盐中 毒，表现为头痛、头晕、无力、胸闷、气短、心悸、恶心、呕吐、腹痛、腹泻及1 ：3 唇、 指甲、全身皮肤、粘膜紫绀等，严重者出现烦燥不安、精神萎靡、反应迟钝、意识丧失、 惊厥、昏迷、呼吸衰竭甚至死亡。鉴于富营养化的这些危害，我们必须严格控制进入水 体中的氮、磷含量，而城镇污水作为进入水体中的磷的主要来源途径，为此，控制出水 中的磷的含量是特别重要的。 富营养化会增加制水成本，由于湖泊和水库是最要的城市供水水源，当它们受到水 体富营养化的影响时，会给净水厂带来一系列的问题，过量的藻类繁殖会堵塞设备，为 了消除这一现象，需要增加过滤措施，这就增加了净水成本。其次，富营养化的过程中 产生的一些有毒害作用的气体增加了水处理技术的难度，既提高了制水成本，又降低了 水厂的产水率，使得本来就水资源缺乏的我国更加雪上加霜。 1 3 除磷的研究现状 1 3 1 除磷机理 磷在水中的存在状态主要有三种：有机磷、正磷酸盐和聚合磷，其中以正磷酸盐和 聚合磷占大多数，在一定的条件下，有机磷和聚合磷都能转化为正磷酸盐。污水的p h 值决定了正磷酸盐在水中的存在状态1 1 9 】：当p h 为4 7 时，正磷酸盐以h 2 p 0 4 一和h p 0 4 2 _ 的形态存在，且主要以h 2 p 0 4 - 的形态存在；当p h 为7 1 0 时，正磷酸盐主要以h p 0 4 2 。 的形态存在；当p h 为1 0 1 2 时，正磷酸盐主要以h p 0 4 2 和p 0 4 3 - 的形态存在，主要是 以h p 0 4 2 的形态存在；当p h 为1 0 1 2 时，正磷酸盐主要以p 0 4 孓的形态存在。但是， 磷不同于氮，它的氧化体或还原体都不能形成气态向大气放逐，但具有以有机磷和无机 磷、固态和溶解态相互转化的性能，而价态却不发生变化，从污水中除磷就是以磷的这 种性能为基础开发的【l 圳。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 除磷的技术方法 较广泛采用的除磷方法主要是生物除磷法和化学除磷法。目前的污水处理厂主要采 用生物法处理水中的氮和磷【2 0 1 ，但我国大部分的城镇污水都属于低碳源的【2 l 】，其通常 难以满足生物脱氮与生物除磷对碳源的同时要求，导致出水中磷的含量达不到国家指定 标准，为了满足越来越严格的国家污水排放标准，越来越多的污水处理厂采用化学辅助 除磷的方法进一步除斟2 2 j 。 ( 1 ) 生物除磷法 g r e e n b u r g 于1 9 5 5 年最早提出废水生物除磷的设想，而6 0 年代初期，美国的一些 学者发现，由于爆气时间太短导致污水处理厂在污水处理中会使磷酸盐的浓度增加，这 一现象引起了许多学者专家的关注，并开始了生物除磷的研究【2 3 】。 生物除磷的机理是：利用聚磷菌等微生物的新陈代谢作用，在好氧条件下，能够从 外部环境中过量地、在数量上超过其生理需要的摄取磷，并将磷以聚合的形态储藏在菌 体内，形成高龄污泥，排出系统外，达到从污水中除磷的目的【2 4 1 。污水生物除磷的技术 也是以此生物超量吸磷的现象而开发的1 2 5 1 。 目前的生物除磷工艺发展比较成熟，工艺类型也在以往的基础上有了很大的改善。 p h o s t r i p 工艺是在1 9 7 2 年开创的，它是化学与生物相结合除磷的，已经在实际中有了很 多的应用，其除磷效果可以降到l m g l 左右，但是其流程比较复杂，运行管理麻烦， 若污泥得布道及时处理会造成磷的再次释放的现象。目前最简单的生物除磷工艺是a o 工艺，由2 0 世纪7 0 年代美国的s p e c t o r 开发的，其流程简单，所以建设费用与基建费 用都较低，但是，除磷率难以进一步提高，而且在沉淀池内易产生磷的再次释放的现象。 目前，在a o 的基础上，已经开发了许多同步脱氮除磷工艺也在实际中得到了广泛的 应用，如a 2 o 工艺、p h o r e d o x 工艺、b a r d e n p h o 工艺、u c tt 艺、氧化沟处理工艺、 c p s c 工艺、s b r 工艺以及生物转盘同步脱氮除磷工艺等【2 6 1 。 生物法除磷不需要投加药剂，产生的污泥量少，没有二次污染，运行费用相对较少， 但是生物法也有自身的缺点：生化反应速率、活性污泥的沉降性能以及剩余污泥的处置 费用都比较高。生物除磷法要求进水的水量比较稳定，适合进水中磷含量较低的城镇污 水，但是相对于磷含量高的城镇污水( 如磷化废水) ，单一的使用生物法除磷难以达到 出水总磷浓度小于0 5 m g l 的标准，同时，生物除磷对温度、p h 、溶解氧、泥龄等多 种因素的影响比较大，而且在氧气不充足的条件下，存在着磷的再次释放的现象。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 化学除磷法 化学除磷就是通过投加一定量的化学药剂，通过絮凝作用形成不溶性的磷酸盐沉淀 或者利用胶体的吸附絮凝作用而去除的。 化学除磷效率高于生物除磷，一般情况下，可以达到使出水总磷小于l m g l 的排 放标准，受季节性影响不大，稳定可靠，在污泥的处置过程中不会产生磷的再次释放造 成的二次污染，抗冲击符合强，基建费用低等的优点【2 7 1 ，但同时，由于化学药剂一般都 比较贵，这就造成了运行成本的增加，且可能引入了新的对环境有害的化学物质，生成 的沉淀几乎没有使用价值，只能填埋或者废渣堆放，造