（材料加工工程专业论文）偏光显微镜研究pet纤维ipp复合材料的结晶形态.pdf

目t r 泌- 日3 - 鸯乩圮。睁目 粤球 ：岩勘茸观码杀 。犁酶邓牟黧犁g 墨秘翠茸拱翠静 。杀￥晰蟥椠鞴凹珥责黟暑一髻轴酱鞘疆茸砚半杀朝* 胖番覃茸现珥杀姿与箪 茸砚珥嘉甘觋、擎髯g 珥墅y 章。茸拱玛嘉牢斯卫唑茸观掣哿靖士滞暂砚并岩蕈 由黪、由缮茸滥诵血举觋些琅犁群磉* 阜y 嘴髟峰箪蜾弓朝茸观再杀牢琳诵血 杀￥n f 蜒砰群y 卓：刨鼎瞠圆晕联茸识擐v 到壬砷哇勃由暂鲷茸砚莓黧麟衅箪 l j 衅* 单髫国掣狂禺哿醉赤巢刨犁群朝茸观四杀出秘、禺哿￥单杀￥晰蟛群谶 。杀￥l - l - f 蟛髫印砰 讯蟛智勘髟洫明￥胖谣茸观朝掣毕生舍群嘶畚翠y 牢 ， 醣革砰群目觋茸拱码嘉 e t s , t 皆由出e ：睁目 姥葛 ：岩勤茸拱珥杀 。群准y 卓甲习兽彰餮朝的革章。的斟箪早晚的诵中茸翠日 瞬# 脊哇y 专驹狰堑益喜f f j 勒錾拉朝茸卓鞑。凿帮扭性朝霹氢薄孽擎髯葛1 己璐 脊疆y 少砚并凹王 号耳业茸砚卓坼嚣掣朝茸l 台的瑕葛1 己七b 茸溯。凿搿朝台； 冶增 琶抱粤幂覃联生台群朝尘f 台翠y 卓瞽茸观玛森钾蕈吾鳕：的卓重蟛y 卓 朗草书阿留 摘要 摘要 对于纤维增强树脂基复合材料，界面作为增强纤维与基体连接的“桥梁”， 包含重要的微结构，对复合材料的物理、化学及力学性能有着极为重要的影响。 本文利用带热台的偏光显微镜( p o m ) 研究了p e t 纤维i p p 复合材料的等 温和非等温过程的结晶行为和形态，考察了结晶温度、降温速率、基体分子量 对p e t 纤维i p p 复合材料的界面和基体结晶形态的影响。研究工作及研究结果 表明： 1 静态条件下p e t 纤维对i p p 有良好的a 成核能力，不同温度下在不同分 子量的i p p 基体中，纤维表面出现晶核的时间不同，对所形成的横晶的厚度和 生长速率也有很大影响。 2 不同制样方法对p e t i p p 复合体系的基体和界面结晶形态有重要的影响， 研究发现把p e t 纤维直接通过热压法压入i p p 熔体中制得的试样，纤维对i p p 基体有很强的伍诱导成核能力。但是，在h a a k e 中共混制得的试样，复合体系 的基体形态和纤维的诱导能力都有很大的变化，即随着体系中纤维含量的增加， 逐渐不再形成横晶层，另外，基体中成核能力变强了。 3 p e t i p p 共混体系在静态条件下，将p e t 纤维熔融后形成的颗粒对i p p 也有较强的诱导作用，在某些直径较大颗粒的表面形成了密度很高的成核点， 每个核只能在垂直于基材表面的方向上向外生长，最终形成了横晶结构。但是 并不是所有的颗粒都能诱导形成横晶，当p e t 颗粒尺寸较小时其表面不会形成 横晶结构，即增强相的尺寸对i p p 的结晶行为有很大影响。最后提出了横晶的 形成由以下三个因素决定：( 1 ) p e t 纤维表面的粗糙度；( 2 ) 晶格匹配；( 3 ) 复合 体系在冷却过程中固液两相界面之间的热应力。p e t 纤维表面分布的许多不规 则的突起点为结晶提供了一些成核点，但是由于界面应力使伸展的高分子链， 成为位置高度集中的成核的种子，最终形成横晶结构。对p e t i p p 共混体系， 直径比较大的颗粒由于附生结晶而形成，对直径较小的颗粒，与i p p 基体没有 晶格匹配，不会有晶核形成，因而不能形成横晶层。 关键词：p e t 纤维i p p 界面横晶分子量热机械史热应力 a b s t r a c t a st h eb r i d g eb e t w e e nr e i n f o r c e m e n tf i b e ra n dm a t r i x , t h ei n t e f f a c eh a sa l l i m p o r t a n te f f e c to nt h ep h y s i c a l ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s b ym e a n so fp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) ，n o to n l yt h ei n t e r f a c i a l m o r p h o l o g yb u ta l s ot h eb u l km o r p h o l o g i c a lf e a t u r e so fp e tf i b e r i p pc o m p o s i t e s p r e p a r e dt h r o u g hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e d w ef i n dt h a tb o t h t h ep e tf i b e r sa n dt h ep e tp a r t i c l e si ni p p p e tb l e n d sp r e s e n taq u i t es t r o n g 仅- n u c l e a ra b i l i t yt o w a r di p pa n dt h ed i f f e r e n ts h a p e so ft h er e i n f o r c e m e n t si n f l u e n c e t h en u c l e a t i n ge f f e c tu n d e r q u i e s c e n tc o n d i t i o n si nt h ec o m p o s i t e i tw a sf o u n dt h a tp e tf i b e r sd i r e c t l yi n t r o d u c e di n t ot h ei p pm e l tp r e s e n ta q u i t es t r o n ga n u c l e a t i n ga b i l i t yt o w a r di p eh o w e v e r , f o rt h ec o m p o s i t e sp r e p a r e d t h r o u g hm e l tm i x i n gi nh a a k ei n t e r n a lm i x e r , t h en u c l e a t i n ga b i l i t yo fp e tf i b e r s a n dt h eb u l km o r p h o l o g i c a lf e a t u r e sc h a n g e dd r a m a t i c a l l y , i e ，谢t ht h ei n c r e a s eo f f i b e rc o n t e n t ，t r a n s c r y s t a l l i n el a y e rd i s a p p e a r sa n dt h en u c l e a t i n gd e n s i t yi nm a t r i x i n c r e a s e ss t e a d i l y b a s e d0 1 1 e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，d i f f e r e n tt h e r m o m e c h a n i c a l h i s t o r i e si n v o l v e di ns a m p l ep r e p a r a t i o na r ep r o p o s e dt ob er e s p o n s i b l ef o rs u c h p h e n o m e n o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ep r o p o s et h r e ek i n d so fn u c l e a t i o no r i g i n s t oa c c o u n tf o rt h ef o r m a t i o no ft h et c li no u rc a s e ：( 1 ) f i b e r sa c t i n ga s h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ga g e n t s ；( 2 ) t h ep r e s e n c eo fa ni n t e r f a c i a ls t r e s sb e t w e e n t h er e i n f o r c e m e n t sa n dm a t r i x ；( 3 ) l a t t i c em a t c h t h o u g he p i t a x yi sn o tan e c e s s a r y c o n d i t i o nf o rn u c l e a t i o n , i r r e g u l a rp r o t r u d i n gs p o t so nt h es u r f a c eo fp e tf i b e r sa n d p a r t i c l e sp r o v i d e dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns i t e s ，a n ds i m u l t a n e o u s l yt h et h e r m a l s t r e s sb r i n g sas h e a r i n ga c t i o ni nt h ei n t e r p h a s eb e t w e e nt h er e i n f o r c e m e n t sa n di p p m e l t ，w h i c hc o l l e c t i v e l yr e s u l ti nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo ft c l k e yw o r d s ：p e tf i b e r ；i p p ；i n t e r f a c i a lt r a n s c r y s t a l l i n i t y ；m o l e c u l a rw e i g h t ； t h e r m o m e c h a n i c a le f f e c t ；t h e r m a ls t r e s s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 选题背景l 1 2 聚丙烯的结晶研究2 1 2 1 聚合物的结晶成核理论2 1 2 2 聚丙烯结晶结构和形态研究3 1 2 3 控制聚丙烯结晶的因素7 1 3 纤维增强聚丙烯结晶形态的研究进展8 1 3 1 纤维增强聚丙烯结晶形态的研究进展8 1 3 2p e t 纤维增强树脂基复合材料的研究1 0 1 4 本课题主要工作1 2 2 基体分子量对p e t 纤维i p p 体系结晶形态的影响1 3 2 1 引言1 3 2 2实验部分1 3 2 2 1 原料及仪器1 3 2 2 2p e t 纤维i p p 复合材料的制备。l4 2 2 3 偏光显微镜观察1 4 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 单根p e t 纤维i p p 复合体系在不同温度时的结晶形态1 4 2 3 2 单根p e t 纤维诱导不同分子量i p p 基体的结晶形态2 l 2 4 结论2 3 i i i 目录 3 制样过程中的热机械史对p e t 纤维i p p 复合体系的结晶形 态的影响2 5 3 1 引言。2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 原料及仪器。2 5 3 2 2 试样制备2 5 3 3 结果与讨论2 6 3 4 结论。3 2 4 p e t 的形态对p e t i p p 复合体系界面结晶行为的影响3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验3 3 4 2 1 原料及仪器。3 3 4 2 2 试样制各。3 3 4 2 3 偏光显微镜观察3 4 4 3 结果讨论3 4 4 3 1 不同形态的p e t 对p e w i p p 复合体系界面处结晶行为的影响3 4 4 3 2p e t i p p 复合体系中横晶的成核及生长机理3 7 4 4 结论4 1 5 总结与展望。4 3 5 1 总结。4 3 5 2 展望。4 4 参考文献4 5 附录4 9 致 射5 0 i v 1 绪论 1绪论 1 1 选题背景 随着人类对新材料的需求迅速增长以及对材料高性能化的要求，单纯依靠 合成方法已经不能满足需求，纤维增强树脂基复合材料是目前应用相当广泛而 且技术比较成熟的一类复合材料，通过增强的方法扩展了它作为功能性材料应 用领域。纤维增强聚合物复合材料是用短切或连续纤维增强热塑性或热固性聚 合物基体经过复合而成，因此具有高比强度、高比刚度、耐腐蚀性、疲劳寿命 高等优点，被广泛应用于航空航天、船舶、交通、兵器、产品包装、体育器材 等领域。由于纤维增强树脂基复合材料的性能由两者形成的界面相决定，所以 调控纤维与聚合物基体的界面相结构一直受到广泛关注。 此外，树脂基复合材料还有较好的加工性能，注射成型就是其中的一种重 要的加工方法。短纤维增强聚合物基复合材料是由各组分经过复合工艺形成的， 但它并不是几种材料的简单混合，而通过各组分材料的选择和匹配，可以获得 具有不同微观结构和力学性能的复合材料。因此，研究组分材料的物理性能、 几何尺寸、加工工艺参数及各组分间的比例等因素对成型后的材料的微观结构 及力学性能的影响，从而建立组分材料物性、加工工艺参数等与材料或制品的 微观结构及力学性能之间的定量关系，来指导复合材料的设计和生产，以通过 改变工艺参数、组分配比、组分材料等条件来优化和控制材料及制品的力学性 能。这对理论研究和实际生产都是非常重要的i l 。2 1 。 聚丙烯( p p ) 以其出色的热性能和机械性能在薄膜、注塑、纤维生产等多 个领域中得到广泛的应用，已经成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂，并越来 越被广泛地应用于各个领域，如家庭日用品、产品包装、管材、板材、电器零 件、纺织纤维、汽车等工业零部件等【3 , 4 1 。但是聚丙烯以下比较突出的缺点在很 大程度上限制了它的进一步推广应用：首先，聚丙烯的分子链柔性较差，晶粒 大，体现在力学性能上为成型时的收缩率较大；其次，分子链中叔碳上有不稳 定氢键的存在，容易在外界作用下发生反应，因此耐光、低温易脆裂及老化性 较差；最后，它是一种典型的半结晶材料，在常温或者低应变速率下，无定形 区域的链段的可运动性使材料具有较高的韧性，而在低温或高应变速率( 冲击) 1 绪论 下，由于吸收的冲击能量不能及时传递，使材料缺口冲击强度较低。因此，以 增强和增韧为主要目的的聚丙烯基复合材料及聚丙烯的改性和功能化，仍是高 分子物理领域最重要的研究对象之一。而且，复合材料的最终性能不仅与聚合 物的化学组成、结构相关，而且在很大程度上还取决于制备过程中受到剪切或 拉伸场的影响引起的形态结构的变化。基于聚丙烯材料重大的工业价值，本文 将选用纤维增强聚丙烯为研究体系，主要研究该复合材料体系的微观结晶形态。 1 2 聚丙烯的结晶研究 1 2 1 聚合物的结晶成核理论 聚合物的结晶成核理论首先由l a u r i t z e n 和h a f f i n a n 5 】提出，该理论论述了 结晶生长速率、随过冷度的改变熔体和溶液结晶形成的片晶厚度变化的情况。 在聚合物材料中，对结晶性聚合物来说，结晶形态、晶粒大小、结晶速度和结 晶度对聚合物的加工过程和最终制品的应用性能有很大的影响。 聚合物的结晶是聚合物的大分子链按一定规律形成三维有序排列的现象， 所指的大分子链排列规律可以是折叠链、螺旋链，也可以是伸直链。许多聚合 物都是可以结晶的，但由于高分子的长链结构，大分子链中键的长度与直径相 差悬殊，结晶时链段并不能充分自由运动，必定妨碍规则地堆砌排列，因而要 形成规整且完整的晶体十分困难。 聚合物的结晶过程和小分子的类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个基 本步骤。只有形成了晶核，晶粒才有可能生长；但有了晶核，晶粒也不一定生 长，因而晶核是晶体形成的充要条件。聚合物结晶的成核方式和过程可从不同 的角度来分类：一是以成核时有无异物的影响来划分，分为均相成核、异相成 核和自身成核。均相成核是指结晶过程中由高分子链段靠热运动形成有序排列 的链束为晶核，指聚合物熔体因热起伏而自发形成晶核的过程，这种成核方式 往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶度低，制品物理力学 性能差；异相成核是指外来添加成核剂、杂质及未完全熔融的残余晶核或容器 壁为中心，吸附熔体中高分子链做有序排列而形成晶核，异相成核能提供更多 晶核，在球晶生长速度不变情况下，加快结晶速度，降低球晶尺寸并提高结晶 度；自身成核指高聚物结晶材料在溶解或熔融时没有完全消失而留下部分残核， 由这些残核与结晶材料具有相同化学结构的残核引起的成核。二是以成核速率 2 1 绪论 是否依赖于热来划分，分为依热成核和不依热成核。若在一定范围内，成核速 率与温度有关，则称为依热成核；若与温度无关，则称为不依热成核。三是以 成核是否是时间的函数来划分，分为预先成核和散现成核。预先成核是指晶核 预先存在，成核速率与时间无关，此过程可认为成核在瞬时完成的，故又称为 瞬时成核。散现成核是指成核速率是时间的函数，在整个结晶期间成核数目随 时间增加。四是根据晶核在空间的生长情况来划分，分为一次成核、二次成核 和三次成核。一次成核是指晶核在三维空间形成，形成的表面全是新的；二次 成核指一次成核后晶核进一步沿三维空间生长；三次成核是指晶核沿一维生长。 通常认为，依热成核与散现成核是等价的，而不依热成核与预先成核是等价的。 均相成核总是与依热成核联系在一起，但依热成核不一定是均相成核。异相成 核可以是不依热的或依热的，由于异相成核的晶核数目是有限的，当所有的异 相成核消耗殆尽，起因于异相成核的依热成核就不会增加。聚合物的实际结晶 过程可能同时存在多种成核类型，不能仅根据一种成核模式来划分。 根据其生长维数聚合物结晶的晶体生长可以分为：一维生长，诸如纤维晶 的生长；二维生长，圆盘状或圆板状生长；三维生长，球晶形态的生长等。由 于结晶过程的复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一 定按一种均一的形态生长1 6 】。 1 2 2 聚丙烯结晶结构和形态研究 聚丙烯是半结晶性聚合物，其结晶行为对材料的加工处理方式和所经历热 历史( 即温度、结晶时间和冷却速率等) 都非常敏感，与分子链结构的规整程 度、分子量的大小、异相晶核的存在与否以及加工条件等密切相关，而其将直 接影响材料的力学性能、光学性质、热性能及其它性能。按照聚丙烯主链中叔 碳上的甲基在空间的不同排列方式，可分为等规聚丙烯( i p p ) 、间规聚丙烯( s p p ) 和无规聚丙烯( a p p ) 。 等规聚丙烯( i p p ) 是一种典型的多晶型聚合物，当结晶条件不同或受到不 同外场的诱导时，表现出不同晶型的结晶行为，在偏光下呈现不同的形态。聚 丙烯的晶型有多种，其中重要的有0 【、d 、丫、6 和拟六方态5 种。其中，a 晶型 属单斜晶系，是聚丙烯的最常见也是热稳定性最好的晶型，其熔点为1 6 5 0 c ， 密度为0 9 3 6 9 c m 3 ，a 晶型的晶胞参数为：a = o 6 6 5 n m ，b = 2 0 9 6 n m ，e = o 6 5 0 n t o ， c t = , = 9 0 0 ，1 3 = 9 9 6 2 0 ，伐晶型的片晶是从球晶中心沿径向发射性向外生长，晶体 3 1 绪论 的主要形式为径向层和轴向层呈复杂的交叉孔状排列，径向层厚度大于轴向层 厚度，所以q 晶型具有较高的屈服强度和伸长率。在通常的实验条件和生产加 工过程中，聚丙烯主要生成a 副7 - 9 。 p 晶型属六方晶系，其熔点为1 4 7 0 c ，密度为0 9 2 2 9 c m 3 ，p 晶型i p p 属于 三方晶胞，a = b = 1 1 0 1n m ，e = o 6 5n m ，胪1 2 0 0 ，只有在特定的结晶条件下或在 p 晶型成核剂诱发下才能得到，1 3 晶型是聚丙烯的热动力学亚稳晶型，在受热 或拉伸过程中容易发生相转变，通常在较低温度下转变为近晶型，在较高温度 下转变为a 晶型。虽然a 晶比1 3 晶在热力学上更为稳定，在通常熔融结晶条件 下聚丙烯主要生成a 晶，但在其主要的结晶温度范围内( 1 0 0 1 4 0 0 c ) ，就晶体 生长速率而言，1 3 晶高于a 晶。目前获得1 3 晶型的方法有四种：( 1 ) 较高的过冷 度；( 2 ) 温度梯度法；( 3 ) 剪切；( 4 ) 加入p 晶型成核剂。丫晶型只存在于分子量较 低的聚丙烯中，6 晶态存在于无规或间同立构聚丙烯中，拟六方晶型不稳定， 文献报道不多【m m 】。 等规聚丙烯在不同的结晶条件下会形成形态各异的宏观或微观晶体，包括 球晶、横晶、纤维晶( 柱晶) 和串晶等。 ( 1 ) 球晶 球晶在聚合物晶体中广泛存在，高聚物从浓溶液或熔体中冷却结晶时，均 倾向于生成较单晶复杂的结晶形态球晶。它是由片晶按球形对称发散状方式 生长的多晶聚集体。球晶在生长的初期以球形对称生长，生长后期球晶相遇后， 形成多角形聚集体。球晶的尺寸可以从几纳米到几十微米，甚至可达几毫米的 数量级。 球晶是一个三维生长、球形对称、包含结晶与非晶部分的聚集体，其生长 过程如f i g1 1 所示：成核初始只是多层片晶( a ) 从逐渐向外张开生长( b ) ，( c ) ， 不断分叉，形成捆束( d ) ，最后形成了填满空间的球状外形( e ) 。 一ii 善黪 ( a )( b )( c )( d )( e ) 图1 1球晶各生长阶段形象示意图 f i g1 1t h ed i a g r a mo fs p h e r u l i t eg r o w t hi nd i f f e r e n tp h a s e 球晶可以是径向或环状的，径向球晶由直的微纤构成，而环状球晶，其微 4 1 绪论 纤沿着它们的纵轴( 螺旋轴) 扭曲，在偏光显微镜下观察到同心的暗环。基于 双折射的符号球晶可以是正的或者负的。球晶的双折射( a n ) 被定义为 1 5 】： a n - - n ：n t ，式中，1 1 f 和n t 分别是球晶的径向和切向的折射率。球晶双折射的类型 可通过在偏振器间对角放置的一级红色滤光片来确定。如果球晶是正的，则一 三象限为蓝色而二四象限为黄色，如果为负球晶，则是相反的情况。聚丙烯结 晶过程中，可形成不同类型的球晶，包括a 型和d 型，但到目前为止，还没发 现丫球晶。依据结晶温度，1 9 5 9 年，p a d d e n 和k e i t h 详细研究了聚丙烯熔体结 晶的聚集态结构，按照光学各向异性，根据球晶双折射的大小和正负号，将聚 丙烯的球晶分为五类【1 6 ，l 7 1 ，如表1 1 所示。他们还发现了它们的熔融行为也各 不相同。另外，v a r g a t l s 提出了生成b 晶的上限温度和下限温度，分别是1 4 0 0 c 和1 0 0 0 c 。 表1 1 等规聚丙烯五类球晶的特征 t a b l e1 1c h a r a c t e r so ff i v ei p p s p h e r u l i t e s ( 2 ) 横晶 半晶聚合物( 如聚丙烯) 与各种纤维或微粒复合时，纤维或微粒可作为该 聚合物的成核剂，诱导基体聚合物在其表面大量成核。由于具有异相成核活性 表面的晶核密度高，球晶彼此妨碍其横向生长，导致微晶垂直于该异相表面生 长，即每个核只能在垂直于基材表面的一维方向上向外生长，沿一维空间发展， 最终形成圆柱状的晶体结构，称之为横晶( t r a n s c r y s t a l l i n i t y ，简称t c ) f 1 9 - 2 1 1 。 横穿结晶过程可被认为是纤维表面的成核活性和基体树脂结晶动力学的函数。 5 1 绪论 图1 2p e t 纤维诱导聚丙烯形成的横晶 f i g1 2i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ( t c = 1 3 0 。c ) o f i p pi nq u i e s c e n tm e l ti nt h ep r e s e n c eo f ap e t f i b e ri n d u c i n gt r a n s c r y s t a l l i z a t i o n 横晶在热塑性树脂基复合材料中普遍存在，可以以纤维或织物等外加方式 引入到树脂中，即“宏观复合材料 体系，还包括异质纤维增强聚合物基体的 不同质的体系和纤维与树脂属于同一类型聚合物的自增强聚合物体系1 2 2 ，而且 出现在加工成型过程中原位生成微纤的共混物体系中【2 引。 已有很多理论对于横晶产生原因进行了解释，这些机理包括：基于晶格匹 配的附生结晶；小分子吸附；基体的润湿性和表面能；基体的拓扑结构；纤维 与树脂基体之问的热传导率失配；界面自由能差函数a o ；由热膨胀系数的不匹 配造成的残存应力；外来粒子表面的残存结晶掣2 4 1 。但是对横晶的形成的机理 还存在很多说法和争议。有研究表明，当复合体系从熔融状态冷却时，降温速 率越大，纤维与聚合物界面产生的应力越大，越容易形成横晶。另外，聚合物 的分子量对横晶的形成也有影响，分子量高的聚合物易生成横晶。 ( 3 ) 柱晶( 纤维晶) 柱晶和横晶在形态上极为相似，主要区别在于横晶是异向成核形成的，而 柱晶是自成核形成的【2 5 1 。聚合物熔体在应变或应力作用下，聚合物形成伸直分 子链并呈线状取向。这些先取向的条线成为其后结晶的晶核，这种特殊的、线 形的晶核称为排核。随后折叠链或片晶在其上附生结晶，从而形成柱状对称的 超分子结构，这种结构叫做柱晶。高密度排核生成的晶体直径很小，呈纤维状， 通常被称为纤维晶；通常称中等密度和低密度排核可以生成孤立的柱状晶体为 柱副2 6 。等规聚丙烯在剪切诱导结晶时，通常会生成纤维状晶体。v a r g a 等利 6 1 绪论 用纤维拉伸的技术在聚合物熔体中引入剪切应力，对不同的结晶温度( t 。) 和 纤维拉伸温度( t p u i i ) 时聚丙烯形成的柱晶结构进行了大量研列2 他9 1 。 ( 4 ) 串晶( s h i s h k e b a b ) 剪切可以诱导聚合物熔体生成串晶结构。剪切场下串晶的产生相对比较普 遍，高分子量的分子链松弛时间长，沿着流动方向形成延伸链成为串晶的“串， 剩下分子量低而且松弛时间短的分子链，形成折叠链晶，垂直于“串 ，从而生 成串晶。串晶与柱晶的形态相似，最显著的区别是柱晶的中心是排核，其尺寸 大约为1 5 n m ，折叠链的长度可达到微米级；而串晶延伸链的直径和折叠链片 晶的尺寸相同。还有学者利用s a x s 同步辐射观察到在1 6 5 0 c 停止剪切后， s a x s 图中先有沿流动方向取向的结构生成，随后又有垂直于流动方向的取向 结构生成，他们认为在强剪切条件下，等规聚丙烯生成了串晶形态，而后串晶 又聚集成纤维晶【3 0 , 3 1 】。 1 2 3 控制聚丙烯结晶的因素 控制聚丙烯结晶主要有两个方面：控制聚丙烯的结晶度和控制其结晶形态。 这两方面对聚丙烯的性能有很大影响。控制聚丙烯结晶的因素有以下几种f 3 2 】： ( 1 ) 力n - r 温度及成型方式 结晶过程中，熔体温度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶体生 长点，即可以提高结晶度，又可以使晶体尺寸减小。所以在加工过程中，在保 证塑化成型前提下，熔融温度稍低一点，对结晶有利。结晶度和结晶形态受冷 却温度影响最大，控制冷却温度是改善结晶的最有效方法。缓慢冷却，可结晶 时间加长，从而使结晶度升高，但缓慢冷却容易产生尺寸较大的球晶，不利于 韧性而对刚性及硬度有利。快速冷却，可以迅速经过结晶区域，从而降低结晶 度；另一方面由于晶体生长时间短，也可以使结晶尺寸变细，对透明性及韧性 的改善有利。在实际应用中，视产品性能需要而决定采取缓冷还是快冷。如果 要求产品的透明度高，则快速冷却；如果要求产品刚性及硬度高，则缓慢冷却。 ( 2 ) 成核剂 均相成核一般速率较慢、晶核少、晶粒大，结晶度低，物理机械性能差。 与均相成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可以大大提 高聚丙烯树脂的结晶速率并使晶粒细微化。成核剂多系高熔点化合物，其在聚 丙烯的分散性直接影响成核效率的发挥。成核剂分散不均匀不仅不能提高制品 7 l 绪论 的透明性，甚至可能造成透明性的降低。因此选择适当的分散剂、强化混合过 程对于提高聚丙烯的结晶改性效果非常重要。 ( 3 ) 分子量分布 聚丙烯的分子量分布对成核剂促进改性具有显著影响。聚丙烯通常具有较 宽的分子量分布，直接用成核剂进行结晶改性往往得不到理想的效果，可通过 使用过氧化物降解，使其分子量范围变窄，达到有效改善成核剂成核效应的目 的。 1 3 纤维增强聚丙烯结晶形态的研究进展 1 3 1 纤维增强聚丙烯结晶形态的研究进展 纤维增强聚丙烯的复合材料中涉及到的纤维有很多种，如高模量碳纤维 ( h m c f ) 、玻璃纤维( g f ) 、芳纶( k e v l a r ) 纤维、天然纤维( n f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e t ) 纤维等。其牛很多种纤维都可 以诱导聚丙烯在其表面成核，形成横晶，而且可以形成0 、p 或丫等多种晶型的 横晶，因此很多研究都选用i p p 来研究横晶结构。 v a r g a 和k a r g e r - k o c s i s t 3 3 - 3 6 研究了h m c f p p 复合体系的等温结晶，发现静 态时由于h m c f 的成核能力很强，可诱导a 横晶生成，当对熔体施加剪切时， 形成横晶状的圆柱形超分子结构。据很多学者研究证明h m c f 是i p p 有效的成 核剂，可诱导i p p 在其表面成核，生成横晶。 对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，很多学者研究发现静态条件下g f 不能 诱导横晶，然而当对g f 进行表面处理，或者在结晶过程中对纤维施加剪切， 则可诱导横晶的生成【3 7 枷】。为提高玻纤与聚丙烯的界面粘结强度，一般采用各 种方法对玻纤进行表面处理。常用的玻璃纤维表面处理方法有热处理( 纯化处 理) 、酸碱刻蚀处理、偶联剂处理、等离子表面处理和稀土元素处理等。z h e n g 等眇j 研究发现在g f p p 体系中加入m a p p 并且对g f 用硅烷偶联剂k h 5 5 0 处 理时，在g f 和m a p p 的界面有横晶产生，g f 不经处理或只用硅烷偶联剂 k h 5 7 0 处理时没有横晶生成。还有一些学者研究发现在聚合物纤维界面施加 很小的机械应力就能促使横晶区的成核和生长，当把g f 和p p 共混后注射，也 可以形成横晶，原因是注射充模时型腔内部存在应力，在纤维集中的地方有较 大的内应力，因此横晶的厚度也增加【4 0 4 1 1 。 8 1 绪论 由于天然纤维具有低成本、低密度、高硬度和可生物降解性，被广泛用于 增强合成高聚物，在使用时需对n f 进行表面处理。已有很多报道关于剑麻、 黄麻、纤维素、棉、亚麻、洋麻、竹等，在适当条件下均可诱导基体在其表面 成核，形成横晶结构。j o s e p h 4 2 】等研究了剑麻纤维p p 体系的结晶行为，剑麻 纤维表面用聚丙烯乙二醇的氨基衍生物( p p g p t d i ) 、马来酸酐接枝p p ( m a p p ) 和高锰酸钾处理以改善纤维和树脂界面的结合，在材料界面生成横晶结构。 m i l d n e r l 4 3 1 等研究了黄麻纤维p p 及m a p p 体系，发现横晶层厚度受冷却速率的 影响，m a p p 体系的横晶比p p 体系厚，1 1 5 0 c 结晶时得到的横晶层最厚。s a n a d i l 4 4 1 等对洋麻p p 试样界面横晶结构进行观察，m a p p 作为偶联剂用来改善复合材 料界面的应力传递，发现有无偶联剂存在时均有横晶产生，但是加入偶联剂的 试样晶体生长较快。 a s s o u l i n e 等1 4 5 舯】研究发现高压下在芳纶纤维表面形成7 - i p p 横晶，横晶的 c 轴( 生长轴) 关于纤维呈放射状，其a b 面沿纤维表面随机取向，这可以用i p p 晶格和纤维表面结构的取向附生结晶来解释。 闫寿科等 4 7 , 4 8 先将i p p 熔融，然后降温形成过冷熔体，在不同温度下加入 i p p 纤维，当纤维加入温度为1 3 8 0 c 时，界面横晶全部是0 【i p p ；提高纤维加入 温度，1 3 - i p p 的含量增加，在温度为1 7 3 0 c 时，纤维全部或至少部分熔融，纤 维附近主要生成1 3 - i p p 横晶结构；纤维加入温度进一步升高( 如1 7 8 0 c ) 时， 主要生成仅一i p p 横晶层。这可能是由于同质体系中i p p 纤维与基体有较好的晶 格匹配和表面润湿性，超过了纤维引入效应，有利于附生生长a 型横晶。他们 还将i p p 纤维表面部分涂覆碳，观察熔融后i p p 重结晶的形态，发现冷却过程 中p p 熔体的成核能力显著增强，沿着涂层的表面成核密度高形成排核，从而 在涂层邻近区域形成横晶层。 s 1 l r l t m 研究了具有不同分子量的纤维被引入到i p p 基质时，固态的聚丙烯 纤维诱导单纯的a 聚丙烯晶体，由于生长受空间所限，在纤维附近形成仅横晶 层，纯的a 聚丙烯晶体，由于生长受空间所限，在纤维附近形成仅横晶层。无 论高分子量还是低分子量的纤维，在纤维完全熔融时，丧失其对基质的成核能 力。未完全熔融的纤维诱导的界面结构随纤维分子量的不同而不同。高分子量 的纤维可诱导纯的p 柱晶的生成；随着分子量的降低，当引入温度在纤维熔点 附近时，界面层由混合的a 晶和p 晶组成，当引入温度高于纤维的熔点时，界 面层全部由a 晶体组成；进一步降低引入纤维的分子量时，在任何温度下引入 9 1 绪论 纤维，界面层只能被诱导出a 晶体。这些结果表明取向纤维的熔融程度对控制 b 晶体的生成起着关键性的作用。这一结论被高分子量的纤维在引入温度上的 退火试验进一步证实。 w a n g 等 2 4 1 研究了c f 、k e v l a r 、p e t 和p t f e 纤维诱导p p 横晶的情况，p t f e 和c f 体系的引发时间和成核速率与结晶温度成反比，p t f e 纤维更易诱导横晶； 讨论了拖动p t f e 纤维引起的剪切作用对p p 横晶的影响，提高拖动纤维的速率， 横晶的厚度和晶体生长速率均增加，而引发时间随之降低，剪切有利于横晶的 生成，提高拖动纤维的速率，横晶的厚度和晶体生长速率均增加。基于热应力 诱导取向和高分子链段松弛的简单机械理论可用于解释横晶的形成，认为基材 表面特性对于横晶的形成有重要作用。 1 3 2p e t 纤维增强树脂基复合材料的研究 在p e t i p p 的复合体系中，p e t 可以颗粒、短纤维、原位微纤三种形态进 行分散，p e t 分散形态和两相界面间的结晶形态是影响和控制性能的关键。i p p 和p e t 属热力学不相容体系，共混后发生相分离现象。 采用p e t 纤维对i p p 基体进行增强时，将p e t 短纤维加入到i p p 基体中， 在低于p e t 熔点温度( 一般为1 8 0 0 c 2 3 0 0 c ) 下复合后p e t 呈短纤维分散形态。 不加增容剂时p e t 纤维与i p p 基体之间存在空穴，作用弱；加入增容剂后纤维 与基体之间的粘接作用增强1 4 9 , 5 0 。这种共混形式往往在共混时会出现纤维断裂 现象，尤其是在纤维含量大时，并且加工时熔体粘度大，流动性差，对设备的 损伤较大，但纤维自身的高强度与高模量及较大的长径比对基体i p p 的增强效 果显著。 近年来，为改善与提高力学性能，如何在原位成纤高分子共混体系中形成 横晶也成为了研究的重点。p e t i p p 微纤复合材料中p e t 微纤是在加工过程中 原位形成的。原位微纤增强复合材料目前有两种制备方法：一是将两种热塑性 塑料熔体共混后进行固态拉伸，在两组分的熔点之间退火；另一种是进行熔体 共混挤出拉伸( 一般为狭缝口模) ，淬冷固化后在两组分熔点之间的温度下成型 ( 压制成型或注射成型) 。 l i t 5 1 - 5 3 等通过p o m 研究p e t i p p 原位微纤化共混物非等温结晶过程中结晶 形态随时间的变化，得出如下结论，p e t 微纤起到异相成核作用，在其表面形 成较多晶核，当温度较高( 1 5 0 0 c ) ，即过冷度较低时，只在微纤表面形成晶核， l o l 绪论 但数目较少，获得的球晶在偏光显微镜下特别明亮，暗示了晶体缺陷少，结构 完善。当结晶温度为1 4 5 0 c 时，因过冷度增加，成核速率增加，形成了更多的 晶核。但可以发现，晶核主要是在p e t 微纤表面形成并生长。跟1 5 0 0 c 下结晶 获得的球晶相比，此温度下得到的晶体在偏光显微镜下明亮程度下降，表明晶 体缺陷增加。 f r i e d r i c h 等1 6 9 研究了微纤增强复合物如p e t 微纤增强l d p e 体系，p e t 与p p ( 5 0 5 0 质量比) 通过注塑成型为具有微纤结构的拉伸样条，p e t 微纤在 p e 基体内随机分布，表面生成横晶，横晶层中晶片相互平行排列，且垂直于 纤维的表面，而基体聚合物中的晶体是随机排列的。 f a k i r o v 等f 7 0 7 1 】将p e t 和p a l 2 混合挤出后冷拉，真空退火，形成p e t 微 纤，p e t 微纤在基体中起成核剂的作用，诱导p a l 2 横晶生成，还使横晶的分 子链沿原分子链方向旋转9 0 0 再取向，即垂直于p e t 分子链的方向，也垂直于 熔融前其取向方向，这种由于重结晶和部分熔融引起的混合物组分分子链单轴 取向是第一次报道。 s a u j a n y a 等1 5 4 研究了p p p e t 纤维体系的等温结晶，发现p p 首先在纤维 表面成核形成横晶，稍后在远离纤维的地方才有球晶形成，横晶引发时间比球 晶小，但是生长速率比球晶快，这与其他有些学者的研究不符；他们还发现在 p e t m a p p 体系中，p e t 纤维不再诱导横晶生成。又发现材料的冲击强度和拉 伸模量与纯的聚丙烯相比有显著的增加，他们认为这与p e t 纤维具有高的长径 比、横晶相的存在、p e t 纤维基体之间较好的结合力以及p e t 纤维在p p 中的 成核能力有关。 闫寿科掣5 5 j 发现静态结晶条件下p e t 纤维对i p p 只有中等诱导a 成核能 力，然而在有温度梯度的动态结晶条件下，界面层的晶型与纤维引入温度( t i n 仃。) 有关，较低的纤维引入温度以及纤维两端处较易形成d 型晶体，而较高的引入 温度以及纤维中部易于形成a 型。用光学显微镜观察的结果表明，界面结构对 纤维的引入温度有很强的依赖性。在比较高的引入温度下，如1 7 0 0 c ，基质的 成核密度有很大的提高，但结晶形态仍然是a 晶；在比较低的引入温度下，如 低于1 4 5 0 c ，聚丙烯完全是p 晶型。这与同质聚丙烯纤维基质的复合材料的界 面形态完全不同。这也与静态下聚丙烯p e t 体系中的聚丙烯的结晶不同。静态 下的结晶，p e t 纤维只表现出比较弱的成核能力