（材料加工工程专业论文）超音速火焰喷涂制备亚微米结构wc12co涂层研究.pdf

摘要 本文选用含有微米级和亚微米级w c 粒子的团聚烧结型w c 1 2 c o 热喷涂粉 末，采用超音速火焰喷涂技术，制备了高硬度、高耐磨性的w c 1 2 c o 金属陶瓷 涂层。研究了w c 硬质颗粒的大小和超音速火焰喷涂工艺参数对所制备涂层的 显微结构、相结构、孔隙率和耐磨性等影响规律。 在其他参数固定不变的情况下，以涂层显微硬度和孔隙率为指标，研究了改 变丙烷流量、喷涂距离、枪管长度及冷却条件等参数对涂层组织性能的影响，并 进行了简单的工艺优化实验。研究结果表明，制备亚微米结构w c 1 2 c o 涂层的 优化工艺参数为：氧气气压o 7 m p a ，氧气流量1 6 6 l m i n ，丙烷气气压o 6 5 a ， 丙烷气流量1 6 7 l m i n ，喷涂距离3 0 0 m m 。 采用最优工艺参数制备的亚微米结构w c 1 2 c o 涂层孔隙率为1 2 5 ，比微 米涂层低；显微硬度为1 1 1 0h 1 左右，比同条件下微米涂层高2 0 0 h v o 1 0 对涂 层微观组织分析表明，涂层与基体结合良好，结合方式主要为机械结合，涂层中 孔隙分布均匀细小，亚微米尺寸的w c 颗粒均匀分布在c o 粘结相中。 对涂层m 图谱分析表明，亚微米结构w c 1 2 c o 涂层和微米结构涂层在 选定的喷涂参数下w c 分解都不严重，涂层很好的保留w c 相，且实验中的喷 涂参数变化( 丙烷流量，喷管长度，冷却条件) 对涂层相结构的影响不大。轴向 送粉制备的亚微米结构涂层的相结构更加复杂，出现了w c 的分解产物w 2 c 及 w ，且涂层中w 2 c 相含量相对较多；径向送粉条件下涂层中只出现极少量的w 2 c 分解产物，涂层舳图谱与粉末m 图谱相差不大，在较大程度控制了w c 的分解。 在载荷2 5 k g 、转速为2 0 0 r m i n 时，基体4 5 号钢磨损3 个小时后磨损体积大 约是相同条件下亚微米结构w c 1 2 c o 涂层磨损体积的2 8 7 倍。w c 1 2 c o 涂层在 滑动磨损条件下磨损机制兼有有粘着磨损，磨粒磨损，表面疲劳，摩擦氧化。但 是涂层的磨损主要是对c o 相的粘着、切削以及w c 颗粒的剥落和疲劳裂纹导致 的涂层块状剥落。径向送粉条件下制备的涂层比轴向送粉条件制备的亚微米结构 涂层具有更良好的耐磨损性能。亚微米结构w c 1 2 c o 涂层在各磨损条件下磨损 体积均小于传统微米w c 1 2 c o 涂层，亚微米涂层在长时间重载条件下体现出更 大的优越性。 关键词：超音速火焰喷涂：亚微米结构w c 1 2 c o 涂层；显微硬度：滑动磨损； 径向送粉 a b s t r a c t a c c o r d i n gt 0t h i st h e s i s ，l l i g l l p e r f 0 咖觚跚b m i c r o nm e t a l c e r 锄i cc o 砒i n gw a s d 印o s i t e db yh i 曲v c l o c 时o x y g 饥- f u e i ( h v o f ) t c c b l l i q u ew i t hr a 、m a i e r i a lo f b o t h s u b - m i c m n 孤dm i c m nw c l2 c o p o w d 盯i n f l u 蚰o fs p 忍yp r o c e s sp a m m e t e r s 鲫dt h cs i o fw c t l l ep e r f 0 册a n o ft h ec o a t i n g s ( m i c r o s 缸1 l c t u r c ，p h a s es n l l c t u r e ，p o r o s i 够，w e 盯 糟s i s t a n c e ) i ss t l l d i e d b a s e do ni n d 懿o f c o a t i i l gh a r d n e s sa n dp o r o s 时，i n n u 锄c eo fm ec h a n g ei n p r o p a n en o wr a t e ，s p 憾yd i s t a n c e ，b a r r e l l e n g m ，a n dc o o l i n gc o n d i t i o n sp a r a m e t 盯s w a s s t i l d i 。d p 佗p a r a t i o no f 龇b i i l i c m ns 廿u c t i l r ew c 一12 c oc o a t i n gp f o c e s sp a r a m e t e r s ： 0 x y g 衄p r e s 叭r eo 7 m p a ，o x y g 饥n o wl6 6 l m i n ，p r o p a n eg a sp r e s 姒r eo 6 5 m p a ， p r o p a n eg a sf l o wr a t e16 7 【m i 玛s p 忸y i n gd i s t a n c eo f 3 0 0 m m t h ep o r o s i t ) ，o f 叭b m i c r o n 蛐r i l c t u r ew c - 12 c o c o a t i n gd 印o s i t e di nt h eo p t i i n u m p r o c e s sp 啪m e t e r s 、a s1 2 5 ，l o w 盯t h a nt h em i c r o nc o a t i n g ，柚dt h em i c r o h a r d i 屺s s i s111 0h v o 1 ，2 0 0h v 0 1h i g h e r 她n 面c r o nc o a t i n g su n d e rt h e 鼢m ec o 础d o 懿 a 腿l y s i so ft l l ec o a t i n gm i c r o g n l l c t t l 陀s h o 砌a9 0 0 dc o n 出i n ebe t w e 钮c o a 血g 谢t h t h e 龇b s 缸a t e w h i c hc o m b i n e dw i t ht h em i nm o d e0 fm e c l l a n i c a lb i n d i n g p o r e d i s t r i b u 石o ni su n i f o ma n d 丘n ei nt h e c o a t i n g t h e 龇b - m i c r o nw cp a n i c l e s d i s 廿i b u t e du n i f o m l yi nt h ec ob i n d e rp h a t h ee x p 嘶m e n t a ls p r a yp a m m e t 盯s ( p r o p a n en o wm t e ，n o z z l el 锄g m ，c o o l i n g c o n d i t i o n s ) h a v el i t t l ee 脏c to np _ h a s es 咖c t i l r eo f 也ec o a t i n g w h t 1 1 es i z eo fw c p a r t i c l e sr e d u c e 丘o mt h em i c r o nl e v e lt os u b m i c r o nl e v e l ，t h eo ) 【i d a t i o n 锄d d e c o m p o s i 矗o fw cp a n i c l ei sn o ta s 蝌i o u sa s 也em n 0 邮i c l e s ，锄dw i l lk e e p w c p h a s ei nt h ec o a 血g p h a s es 仃u c t u r eo ft h ec d n gb ya x i a lp o w d 盯f i e e d 她i s m o r ec o m p l e x t h e r ea p p e r e dd e c o m p o s i t i o np r o d u c t so fw c ( w 2 c ，w ) ，蜘dt h e w 2 cp h a s ec o n t e n tal o t t h ec o a t i l l gb ym d i a lp o w d 钉f e e d i n ga p p e a r e do n l ya 锄a n c o n t e n to fw 2 c i t n b es e m a to x i d a t i o na n dd o m p o s i t i o no fw cw a sc o n 仃o l l l o wi nal a r g ee x t t i nt h et e s tp a m m e t e 璐f o r2 5 k g 2 0 0 r m i n ，t h ew e 盯v o l u m eo f4 5s t e e li s2 8 7 t i i i l e st i l a nt h a to fw c 1 2 c oc o a t i n gi nt h e 鼢m ec o n d i t i o na r 盯t h r h o u r s w e a r m e c l l a n j s m so fw c - l2 c oc o a t i i l g si ns l i d i n gw e 盯c o n d i t i o n sa r ea d h e s i o nb o t ht h e r o l eo f a b r a s i v ew 既r 龇r 伍c e 伍t i g u e ，衔c t i o na n do x i d a t i o n t h ec o a t i n gb yr a d i a lp o w d 盯角e d i i 唱l l a sb e t t c rw 髓rr e s i s t a n c et h a nm e c o a t i i l g b ya x i a lp o w d e rf e e d i l l g w rv o l u m eo f 鲫b m i c r o n 咖m c t u r ew c 1 2 c oc o a t i n g s w e r el e s st h a nc o n v e n t i o m lm i c r o nw c - l2 c oc o a t i i l g si na uw rc o n d i t i o n s s u b - i n i c r o nc o a t i n g 撇n i f e s tm o r ea d v a n t a g e o u si nt h el o n go v 酣o a dc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：h 、，o f ， m i c r o h a r d n e s s ，s l i d i n gw 既r m m a l s u b 血c r o ng 廿u c t u r a lw c l2 c o c o a t i n g ， p o w d e rf e e d i n g 第一章绪论 1 1 热喷涂原理与特点 第一章绪论 随着现代工业的高速发展，对各种机械设备的表面性能要求越来越高。很多 机械零部件往往因为表面局部的损坏而导致整个零件失效乃至报废。摩擦会导致 大量机械能的损耗，并且磨损是机械零件失效的一个很重要的原因。据统计，工 业化国家有3 0 的能源消耗于摩擦。对于一个高度工业化的国家，每年因摩擦磨 损造成的经济损失几乎占到国民经济年产总值的1 - 2 【l 】。因此，为了提高机械 零件的可靠性，延长其使用寿命，国内外都在提高零件表面性能方面进行了大量 的研究和探索。表面工程是经表面预处理后，通过表面涂覆，表面改性或者多种 表面技术复合处理，改变固体金属表面或者非金属表面的形态、化学成分、组织 结构和应力状况，从而获得所需要表面性能的系统工程。表面工程的最大优势在 于可以用多种方法制备出优于基体材料性能的表面功能薄层【2 1 。热喷涂技术是近 年来表面工程中发展十分迅速的一门技术，在表面工程的领域占有非常重要的地 位。热喷涂技术在提高零件表面性能，延长零件使用寿命和降低维修成本和节约 资源等方面有重要的作用【3 】。 1 1 1 热喷涂原理 热喷涂技术【4 1 是利用某种热源，如电弧、等离子弧、燃烧火焰等将喷涂材料 ( 粉末或者丝材、棒材) 加热到熔融或者半熔融状态，然后借助焰流本身的动力 或外加的高速气流雾化，并以一定的速度喷射并沉积到经过预处理的基体表面， 与基体结合形成涂层的方法，从而赋予基体表面某些特殊功能。如图1 1 所示。 第一章绪论 图1 1 热喷涂原理示意图 热喷涂形成涂层的过程如下【5 】：喷涂材料加热熔化阶段、雾化阶段、飞行阶 段、碰撞沉积阶段。喷涂材料在热源的作用下熔化，并在焰流或者压缩空气的作 用下熔滴破碎和雾化，在焰流和其它气体作用下加速飞行，与基体碰撞瞬间，颗 粒的动能转化成热能传给基体，并沿着预处理的凹凸不平的表面产生变形，变形 颗粒迅速凝固并产生收缩，呈扁平状粘结在基体表面。 1 1 2 热喷涂技术的分类及特点 热喷涂方法通常按热源性质进行分类及命名。常用的热喷涂方法可以分为： 火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和其它喷涂方法等，热喷涂分类1 6 1 如图1 2 ： 2 曩u 童j n m v已口口笆队 第一章绪论 火熵峨溶 电孤喷涂 厂畅东火饷喧踩 1 线火塌疃绦f h v o fl 氯 脑精) 1 超函遵火娲曩橡_ i h v f 宅气肋燃) l t 体侉拆嚷婊 la c h 、，a o f ( 悟化向声速火娴喷潦) f 静通l 毡氮喷潦 l 齑邂电氮峨橡 热喷漆 一 r 大c 等嵩于涂 ll 翘1 i 逛等蠢予嗤溱 l 等离子喷溶低( 昧等囊予东 il 岛鞭等高于啧攘 i 、i 东稳等真f - 曩溶 其它喷捺法 工 v 趔 嘤 挺 吲 丙烷流量( u m j n ) 图3 3 业微米结构w c 1 2 c o 涂层显微硬度随丙烷流最的变化 棼誓毛：警v t 鼍麓霰蘸；聚0 乞。- ，：量_ j 。童1 一黧釜。邕黎鬟 ( a ) ，。一- j 一。 ：j “ - 。? i j fj i 誊蛰 。土如0 。 。 。丸一 0 一i 主竺竺i ( c ) 图3 4 、l f 微米结构w c 1 2 c o 涂层断曲显微组织 ( ( a ) ：丙烷流最为1 0 l m i n ；( b ) ：丙烷流诸为1 3 3 l m i n ：( c ) ：丙烷流域为1 6 7 l m i n l 第三章亚微米结构w c 1 2 c o 涂层组织性能分析 从图3 3 中可以看到，当丙烷气流罩从1 0 l m i n 增加至1 6 7 l m i i l 的时候， 涂层的显微硬度呈现上升的趋势。并且在丙烷流量为1 6 7 l m i i l 的时候达到最大， 超过1 1 1 0h v o 1 0 丙烷流量增加的过程中，粉末中的w c 受到的热作用更大，更 易发生氧化分解得到w 2 c ，w 2 c 硬度比w c 更高，这个角度可以说是由于w c 的分解导致了涂层硬度的上升。图3 4 是涂层在各流量下涂层断面微观组织，高 倍的金相照片可以清晰的看到丙烷流量为1 0 l m m 的时候，涂层中结合状况不 好，涂层中的c o 在撞击到表面时没有与已沉积涂层产生很好的润湿，是因为飞 行颗粒速度不够高，喷丸效果不佳。 3 1 2 冷却条件对涂层性能的影响 为了降低涂层中w c 的分解，在喷涂时利用压缩空气作为冷却气体对喷涂 过程进行冷却，并将冷却条件下制备的涂层与不冷却制备的涂层进行性能的比 较，分析冷却条件对制备亚微米结构w c 1 2 c o 涂层的影响。 表3 1 冷却条件与否条件下亚微米结构涂层性能 从表3 1 数据可以看出，冷却条件下涂层孔隙率为1 2 5 ，比不冷却条件下 稍小。从二者金相组织可以更加直观的看出冷却条件下涂层孔隙率较小( 图3 - 5 ) 。 可以认为以下有两个原因：( 1 ) 压缩空气给涂层降温会一定程度上减少氧化物 含量，制作金相试样时，腐蚀会将这些氧化物变黑，一定程度上增大了不加冷却 条件是制备的涂层的孔隙率；( 2 ) 压缩空气会对涂层表面有一个吹净的作用， 减少涂层表面的一些未熔颗粒，改善涂层层间结合，从而减小孔隙率。 冷却条件下涂层显微硬度和不冷却条件下涂层显微硬度只相差个位数，可以 认为二者硬度一样。分析得出，冷却条件对喷涂中的高速粒子没有影响，只会稍 微影响沉积到基体后的涂层，会对其有一定的降温作用，对于丙烷气流量 1 6 7 l 缸n ，短管条件下，喷涂距离设定为3 0 0 m m 的喷涂参数而言，靶的温度一 般不会超过5 0 0 ，测量下只有3 0 0 左右。这个温度下，w c 的氧化分解并不 严重，所以在不加冷却的条件下，涂层中w c 的氧化分解不会十分严重，压缩 空气对涂层的冷却会有一定的作用，但是不会使得涂层性能有太大的提高，但是 长时问的喷涂会导致涂层温度积累，这时候加冷却条件是十分必要的。 第三章亚微米结构w c 1 2 c o 涂层组纵性能分析 r 强、藩，r 1 、j 。 i 型! 竺l ( a ) 图3 5 冷却与否涂层断而显微组织 3 1 3 枪管长度对涂层性能的影响 ( b ) ( ( a ) ：不冷却：( b ) ：冷却) 在喷涂参数固定情况下，选取两种不同长度的喷管分别制备涂层，分析喷管 长度的不同对涂层孑l 隙率及显微硬度的影响。主要喷涂参数为丙烷气流量为 1 6 7 l 腼n ，丙烷气气压固定为o 6 5 m p a ，氧气流量设定为1 0 0 l 枷n ，氧气气压 为o 7 m a 。长短管制备的亚微米结构涂层的孔隙率及显微硬度见表3 2 。 表3 2 两种枪管长度下制备的亚微米结构涂层性能 长管长度为l l o m m ，用长管制备的涂层孔隙率为1 2 9 ，比同条件下短管 制备的涂层孔隙率大o 0 4 ，这说明在长管和短管两种条件下，粉末颗粒中的 c o 都熔化较好，且具有很高的速度，沉积到基体时可以很火程度上减少孔隙的 产生。涂层层间结合良好。长管制备的涂层硬度比短管制备的涂层稍高，可能长 管条件下w c 颗粒在高温停留时间更长，会出现更多w c 的分解产物w 2 c ，导 致测试的涂层显微硬度更高。 3 1 4 喷涂距离对孔隙率的影响 随着喷涂距离的增加，超音速火焰焰流中心的温度和速度会不断降低，二者 减小的速度相当。喷涂距离较大时，一方而，粉末颗粒会得到更多的加热，颗粒 第三章 亚微米结构w c 一1 2 c o 涂层组纵性能分析 熔化效果更好，与基体发生撞击时，易发生变形和扁平化过程，从而有利于降低 孔隙率；另。方面，喷涂火焰对颗粒起到减速的作用，在颗粒撞击到基体时，动 能减小，产生的变形效果降低，又有使孑l 隙率增大的趋势。图3 6 是不同喷涂距 离条件制备的涂层的断面微观组织，可以看出，喷涂距离从3 0 0 m m 增加到3 3 0 m m 的时候，涂层的孔隙率明显的增大。 在本实验中，由于喷涂试样的面积较小，喷枪来回移动时涂层冷却不够，不 适合将喷涂距离设定过小，喷涂距离过大又会使涂层性能降低较多。超音速火焰 喷涂制备亚微米级结构w c 1 2 c o 涂层的时候将喷涂距离固定为3 0 0 l n i i l 。 覆媵 ( b ) 图3 6 不同喷涂距离制备的亚微米结构涂层的断面显微组织 ( ( a ) ：喷涂距离为3 3 0 m m ；( b ) ：喷涂距离为3 0 0 m m ) 3 2 涂层中孑l 隙的形成机理及分布 在热喷涂过程冲，当高速熔融粒子撞击到基体或已形成的涂层表面时，山于 对粗糙表面的不完全填充及与粒子之间的不完全结合，从而不可避免地在涂层中 产生孔隙。因喷涂方法和工艺条件不同，一般涂层中的孔隙率从百分之几到百分 之十几。 涂层中的孔隙的形成一般有以下几种形式【4 6 】： 1 超音速火焰喷涂中，有些大颗粒不能完伞熔化，颗粒内部未熔部分以高 速撞击基体或已形成的涂层表而时有机率被弹开，后续颗粒升i 能完仝填充孔洞从 而形成孔隙； 2 熔融液滴在基体或已形成的涂层表面的不完全填充和浸润形成气孔，及 与未完令熔化粒子不充分扁平化形成边界处的孔隙。此类孔隙一般是三维分布 第三章亚微米结构w c 1 2 c o 涂层组钐l 性能分析 的，尺寸般从亚微米到大于l o “m ： 3 由于气体的卷入【4 7 】、沉积表而的低温状态和熔滴与沉积表面之间接触时 间短【4 8 】形成涂层内粒子层间的未结合区域。此类气孔的空间分布足二维的，在 垂直涂层方向只有亚微米大小，而另外两个方向的尺寸和扁平粒子相当； 4 由于粒子冷却过程中的急冷，高温的熔滴撞击在冷的表面上将发生快速 冷却凝固，凝固后的快速冷却过程将产生收缩，但是与下一层表面的结合又限制 其收缩，从而使扁平粒子内部出现热应力。在脆性材料的涂层中，特别是陶瓷涂 层中，热应力不能通过材料的塑变或蠕变释放，只有通过开裂释放，因此涂层中 就会出现垂直裂纹1 4 9 1 。 实验中制备的亚微米结构w c 一1 2 c o 涂层中的孔隙分布可以从涂层断面微观 组织观察到( 图3 7 ) 。 i 翌! ! ! ! i 图3 7 涂层中的孔隙分布 3 3 孑l 隙率与显微硬度的关系 图3 8 是涂层孔隙率和显微硬度的关系，从图中可以看出，涂层的显微硬度 基本上随着孔隙率的升高而降低，喷涂工艺参数对涂层孔隙率的影响和对涂层显 微硬度的影响具有相反的关系。对于分解不严重的涂层，涂层主相为w c 相和c o 相，随带少量的w c 的分解产物、氧化物和夹杂，因此涂层的显微硬度主要取决 子w c 颗粒的分布以及与c o 相的结合状况。硬度是一种物体压入另7 冲p 物体的难 易程度的表征，当涂层孔隙率较大时，测量压头会更加容易压入涂层造成压痕变 大，得到的显微硬度值下降。冈此，孔隙率越低，越致密的涂层其显微硬度就越 高。 第三章 亚微米结构w c 1 2 c o 涂层组织性能分析 岁 工 倒 暇 挺 吲 孔隙率( ) 图3 - 8 亚微米结构w c 1 2 c o 涂层显微硬度与孔隙率的关系 3 4 涂层至基体显微硬度的变化 取一喷涂成形良好的典型试件沿垂直于结合面的方向进行硬度测量，每隔 5 0 i l m 测量一个值，从基体到涂层测量1 2 个点，结果如图3 9 所示。由图可知， 从基体到涂层的显微硬度存在一定规律的变化，涂层的硬度明显高于基体，涂层 的平均硬度能达到1 1 1 0h v o 1 左右，而基体的硬度只有1 4 8 h v o 1 显示出涂层具 有较高硬度。涂层与基体结合面处基体的硬度为3 0 l h v o 1 ，较基体内部硬度高出 一倍多，越靠近结合面的基体硬度越高，基体也存在一定的硬度的梯度变化，产 生这种变化的原因是基体产生了加工硬化现象。基体预处理时，喷砂时硬度很大 的金刚砂对基体撞击产生的加工硬化，还有超音速火焰喷涂的高速粒子撞击基体 产生的加工硬化，二者同时作用导致结合面处基体发生一定程度的塑性变形，使 得硬度上升。 第三章亚微米结构w c 1 2 c o 涂层组织性能分析 ： 岁 工 v 趔 髅 是 吲 基体至涂层距离( u m ) 图3 - 9 基体至涂层显微硬度变化 3 5 涂层表面和截面显微硬度的各向异性 超音速火焰喷涂涂层的层状组织结构表现出组织的各向异性，这种组织的各 向异性是否会表现为涂层表面和截面的显微硬度的各向异性，为此进行试验测 试，因此测量涂层截面上的显微硬度和涂层表面的显微硬度的值进行比较，各取 7 个点进行测量，测试结果见表3 - 3 。 表3 3 表而和截面显微硬度值的变化 涂层表面的显微硬度比截面的显微硬度高。由于测得显微硬度足通过对压痕 的对角线长度进行测量，涂层的层状结构及层间的未结合区域会导致测量显微硬 度时卸载后压痕的恢复较少，得到较大的压痕尺寸，显示出涂层表面的显微硬度 比截面的显微硬度高。 第三章亚微米结构w c 1 2 c o 涂层组织性能分析 3 6 本章小结 在其他喷涂参数固定不变的情况下，以涂层显微硬度和孔隙率为指标，研究 丙烷流量、喷涂距离、枪管长度以及冷却条件等参数对涂层组织性能的影响，进 行简单的工艺优化实验，并由此给出最优的制备亚微米结构w c 1 2 c o 涂层的工 艺参数，结论如下。 ( 1 ) 制备亚微米结构w c 1 2 c o 涂层的最佳工艺参数为：丙烷气气压为 0 6 5 m p a ，丙烷流量为1 6 7 l n l i n ，氧气气压为o 7 m p a ，氧气流量为1 0 0 l h 曲， 喷涂距离3 0 0 衄，加冷却条件制备。 ( 2 ) 实验中制备的亚微米结构w c 1 2 c o 涂层中的孔隙主要有较大颗粒撞 击基体弹开后形成的孔隙，未完全熔化粒子不充分扁平化形成边界处的孔隙，涂 层内粒子层间的未结合区域。 ( 3 ) 从基体到涂层的显微硬度存在一定规律的变化，涂层的硬度明显高于 基体，涂层的平均硬度能达到1 l1 0h v 0 1 左右，而基体的硬度只有1 4 8 h 1 ，表 明涂层具有较高硬度。涂层与基体结合面处基体的硬度为3 0 1 h v o 1 ，较基体内部 硬度高出一倍多，越靠近结合面的基体硬度越高，基体也存在一定的硬度的梯度 变化，产生这种变化的原因是基体产生了加工硬化现象。 ( 4 ) 涂层表面的显微硬度比截面的显微硬度高。涂层的层状结构及层间的 未结合区域会导致测量显微硬度时卸载后压痕的恢复较少，得到较大的压痕尺 寸，显示出涂层表面的显微硬度比截面的显微硬度高。 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 4 1 亚微米涂层与微米涂层微观组织对比 将亚微米结构涂层与传统微米级涂层进行性能的对比，上一章对亚微米结构 涂层的制备工艺进行了研究，得出结论，在其他条件固定时，涂层性能随着丙烷 流量的增大而提高，并且在丙烷流量达到1 6 7 l m i n 的时候最佳。对于微米结构 涂层，同样在丙烷流量上变化三个数值1 0 l m i n ，1 3 3 l m i n ，1 6 7 l m i n ，对涂层 孔隙率和显微硬度研究发现和亚微米结构涂层具有相同的规律，即在在其他条件 固定时，涂层性能在丙烷流量达到1 6 7 l m i n 的时候最好。 图4 1 列出了丙烷流量变化的条件下，亚微米结构涂层与微米涂层2 0 0 倍的 断面微观组织。可以看出：两种w c 1 2 c o 涂层都是在丙烷流量达到1 6 7 l 血n 的时候最致密，对于亚微米结构的三个涂层，丙烷流量为1 6 7 l m i n 条件下制备 的涂层比1 0 u m i n ，1 3 3 l m i n 制备的涂层厚度稍小；而对于微米涂层，在丙烷 流量为1 0 l m i n 的时候涂层熔化较差，涂层厚度明显比丙烷流量1 3 3 l 缸n 制备 的涂层薄，主要是因为熔化程度不够，粒子的铺展润湿不良。 第9 n 9 章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 ( a ) l 瓢： 枞 鬯 一， i 型业! i ( d ) l 睁蠢 ( e ) 菇畦：- ，隆- 吣：二未 ( c ) ( f ) 图4 _ 1 微米涂层和微米涂层断面显微组织对比( a ，b ，c 分别对应丙烷流最为l o l 胁n ， 1 3 3 l n l i n ，1 6 7 l l i l i n 的亚微米涂层；d ，e ，f 分别对应丙烷流量为1 0 l m i n ，1 3 3 l 1 1 1 i n ， 16 7 l m i n 的微米涂层) 3 3 一 l 一 飞 竺一三 t _ 融o7l强矗舔爱务笺， t_中t_r p - ， t o 矗0 0 1 黛w 氟一心0 拣 第p l j 章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 表4 1 丙烷流量为1 6 7 u m i n 条件下制备的两种涂层性能对比 对于亚微米涂层与微米涂层，比较二者最佳工艺下制备的涂层具有一定的意 义。表4 - l 列出了二者的孔隙率和显微硬度，可以看出，亚微米涂层孔隙率比微 米涂层低一些，分析原因是：一方面，超音速火焰喷涂时一般情况下w c 颗粒 都不能完全熔化，且w c 颗粒撞击基体过程中发生很小的变形，相对于亚微米 w c 粉末，微米粉末中w c 颗粒尺寸较大，粉末在火焰中加热加速撞击到涂层并 发生扁平化的过程中，主要靠液相c o 的铺展，可知包覆着较大尺寸w c 颗粒的 c o 相的铺展稍差一点，从而增加涂层中前面所述的第二类三维气孔；另一方面 较大尺寸的w c 颗粒在撞击到涂层的时候会增大反弹的几率，从而一定程度上 提高了孔隙率。 亚微米结构涂层在最佳工艺条件下涂层显微硬度能达到1 1 1 8 跳i 比同条 件下微米涂层高出2 0 0h v ，孔隙率的减少会提高涂层显微硬度，但是在测显微 硬度的时候避开了孔洞，且在孔隙率相差不大的时候。孔隙的减少对显微硬度贡 献不是很大。亚微米结构涂层w c 晶粒比微米结构涂层中的w c 晶粒小，由于 w c 颗粒的尺寸效应，因此，亚微米结构涂层比微米涂层有更高的显微硬度。 4 2 涂层相组成分析 4 2 1 亚微米结构涂层相组成分析 前面分析了喷涂工艺参数对涂层的显微硬度的影响，考虑了丙烷流量，喷管 长度，冷却条件的影响，这里进一步研究喷涂参数对涂层相结构的影响， 图4 2 ( a ) 、( b ) 为长管1 3 3 l 血n 和1 6 7 l n l i n 两种丙烷流量下制备的亚微米结构 w c 1 2 c o 涂层的x 射线衍射图，从图中可以看到两个涂层中的主相均为w c ，只 出现了峰强较弱的w 2 c ，丙烷流量为1 6 7 l n l i n 时w c 分解比1 3 3 l i n i n 时的稍微多 一些，说明在冷却条件下实验条件中丙烷流量的变化对涂层的相结构影响不大。 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 旦 c ： o o 一 誊 o c 旦 三 一 盟 c 3 o o 参 。丽 c o 呈 2 - m e t a ( d e g ， ( a ) 2 - t h e t atd e g ) ( b ) 图4 2 丙烷流量为1 3 3 l 僦n ( a ) 和1 6 7 l m i n ( b ) 制备的亚微米w c 1 2 c o 涂层相结构 图4 3 ( a ) ，( b ) 分别为利用短管冷却与非冷却条件下丙烷流量为1 6 7 【m i n 制备 的亚微米结构w c 1 2 c o 涂层的x 射线衍射图。两种涂层的图谱都含有w c 和c o 两 个基本相，不冷却条件下制备的涂层m 图谱里出现了相对较多的w 2 c 峰，但是 w 2 c 衍射峰峰强度不大，冷却条件制备的涂层x r d 与原始粉末很接近，只出现了 很弱的一个w 2 c 的峰，因此在制备涂层的时候应该加上冷却条件。 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 盟 c j o c ) 、一 套 芴 c 盟 三 2 一t t l e t a ( d e g ) ( a ) 2 柏e 协( d e g ) ( ” 图4 - 3 冷却( a ) 与不冷却( b ) 条件制备的亚微米w c - 1 2 c o 涂层m 图谱 在对比分析长管与短管制备的涂层性能的时候，得到二者显微硬度差别不大 的结论。以显微硬度为指标说明二者性能相当。但是喷涂粒子在长管中的停留时 间会更长，有必要对比二者物相的区别，看看是否w c 颗粒在这一小段距离里 会不会遭受较为严重的分解。图4 _ 4 ( a ) ，( b ) 分别对应短管与长管在丙烷流量为 1 6 7 l 越n 时加冷却条件制备的亚微米结构w c 1 2 c o 涂层x i m 图谱，从图中可 以看出二者相结构差别不大，积在衍射角2 e 为4 0 0 左右时出现较弱的w 2 c 相， 表明实验中采用的两种不同长度的喷管对亚微米结构涂层相结构的影响很小。 一2cjoq_j皇|sc要ui 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 2 - t h e 协( d e g ) ( a ) 2 - 价e 协( d e g ) ( b ) 图4 _ 4 短管( a ) 和长管( b ) 制备的亚微米w c - 1 2 c o 涂层x i m 图谱对比 4 2 2w c 一1 2 c o 涂层的脱碳机制分析 热喷涂过程中，w c 的分解一般是通过热分解和氧化脱碳造成的。w c 的热 分解是按照下式进行的： 2 w c w 2 c + c ( 4 - 1 ) 其结果将生成w 2 c 而仅靠热作用w c 不发生进一步的分解。因此，涂层中 金属钨的生成，可以认为是因w c 与氧作用所致，如( 4 2 ) 式： w c + 0 2 w + c 0 2 ( 4 2 ) 所以，热喷涂过程中w c 的分解可以认为分二步，( 4 1 ) 式所示的热分解和( 4 2 ) 式所示的氧化脱碳分解。 3 7 、 协- c j o o v誊竹calc一 一田芑了oo一，篁协cd_c一 第阴章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 由w c 热分解及氧化产生的w 2 c 、w 及与粉末中的c o 进一步作用，生成了 c 0 6 w 6 c ，即： w 2 c + 4 w + 6 c o c 0 6 w 6 c ( t 1 2 )( 4 - 3 ) 4 2 3w c 颗粒尺寸对涂层相结构影响 亚微米w c - 1 2 c o 粉末中w c 颗粒是亚微米级，相对于微米级粉末，具有更 大的比表面积，在喷涂过程中w c 颗粒理论上会遭受更多的氧化分解。制备涂 层的主要喷涂参数均为喷涂距离3 0 0 m m ，氧气流量l o ol m i n ，氧气气压0 7 a ， 丙烷气流量1 6 7l m i n ，丙烷气气压o 6 5 m p a 。图4 5 ( a ) ，( b ) 分别为微米结构涂 层与亚微米结构涂层x i m 图谱，从图中看出两个涂层中w c 均为主相，并且分 解产物只有含量很少的w 2 c ，可知喷涂过程中w c 的分解比较少，说明w c 颗 粒从微米级别降到亚微米级别时，w c 的脱碳分解不会像纳米颗粒那样严重，涂 层中很好的保留了原始粉末中的w c 相。 ( a ) ( ” 图4 - 5 微米结构( a ) 和亚微米结构( b ) w c 1 2 c o 涂层相结构 s；5；o： 5 4 4 3 3 2 2 1 1 一-c，ou一calc一 盟c80-!s至ui 第阳章w c 颗粒尺寸埘涂层组纵结构影响分析 4 3 送粉方式对涂层组织性能影响分析 为制备更加优越的涂层进行了设备的改进，本实验中采取的送粉方式为径向 送粉，与之前的轴向送粉进行对比，从对二者涂层性能的差别分析不同送粉方式 各自的特点。 轴向送粉制备涂层的主要喷涂参数为喷涂距离3 0 0 m m ，氧气流量1 6 6 7 l l i l i n ，氧气气压固定为0 7 m p a ，丙烷气流量1 6 7l m i n ，丙烷气气压固定为 0 6 5 m p a 。 径向送粉制备涂层的主要喷涂参数为喷涂距离3 0 0 m m ，氧气流量1 0 0l 1 1 1 i n ， 氧气气压固定为0 7 a ，丙烷气流量1 6 7l m i n ，丙烷气气压固定为o 6 5 a 。 二者均采用长管制备。 晦二：司啼；t 司堡衡警把封j l 坐! ! ! i ( a )( b ) 图4 6 两个涂层断面显微组织 ( ( a ) ：轴向送粉制备的亚微米结构涂层；( b ) ：径向送粉制备的亚微米结构涂层) 在上述喷涂参数条件下，二者的显微硬度介于1 1 0 0h v o 1 左右。对比二者的 微观组织( 图4 6 ) ，发现两个涂层与基体的机械结合良好，二者孔隙率相当。从 这两个指标表明涂层性能相筹彳i 多。但是，轴向送粉时氧气流量要达到 1 6 6 7 l m i n 的时候才能制备山较好性能的涂层，而径向送粉氧气流量只需1 0 0 l m i n ，轴向送粉过量的氧气会增大w c 颗粒氧化分解。 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 卫 c 3 o c ) 一 j 。葫 c 三 盟 c 3 o 3 套 历 c 2 三 2 - t h e t a ( d e g ) ( a ) 2 t h e t a ( d e g ) ( ” 图4 7 径向送粉( a ) 和轴向送粉( b ) 条件下制备的亚微米结构涂层相结构 分析不同送粉方式制备的涂层的相结构发现( 见图4 7 ) ，轴向送粉涂层 的相结构更加复杂，出现了w c 的氧化分解产物w ，且涂层中w 2 c 相含量 相对较多。说明轴向送粉条件下w c 粒子温度更高，径向送粉条件下涂层中 只出现w 2 c 分解产物，且含量较小，涂层x r d 与粉末) a m 相差不大，在 较大程度控制了粉末喷涂时w c 的分解。 分析径向送粉与轴向送粉的特点： 对于径向送粉： ( 1 ) 粉末熔化程度不及轴向送粉，孔隙率稍高： ( 2 ) 可以比较好的控制w c 颗粒的分解，得到高质量涂层； 第四章w c 颗粒尺寸对涂层组织结构影响分析 ( 3 ) 可以较长时间作业，满足生产需要。 对于轴向送粉： ( 1 ) 粉末熔化较好，可以得到较低的孔隙率； ( 2 ) w c 容易氧化分解，造成涂层质量下降： ( 3 ) 粉末在喷枪内容易造成堵塞，使得喷涂时间受到限制。 4 4 本章小结 ( 1 ) 亚微米结构涂层在最佳工艺条件下孔隙率比微米涂层低，且显微硬度 能达到l l l 8l i v o 1 ，比同条件下微米涂层高出2 0 0h vo 。亚微米结构涂层显微硬 度高的原因是w c 相晶粒相对于微米结构涂层中的w c 晶粒小，根据霍尔佩奇 原理，晶粒尺寸越小，强度硬度越大。 ( 2 ) 分析长管1 3 3 l m i n 和1 6 7 l m i n 两种丙烷流量下制备的涂层的x 射 线衍射图，得出两个涂层中的主相均为w c ，只出现了峰强较弱的w 2 c ，丙院流 量为1 6 7 l 1 i l i n 时w c 分解比1 3 3 u “n 时的稍微多一些，说明在冷却条件下丙 烷流量从1 3 3 l m i n 增加到1 6 7 l m i n 时对涂层的相结构影响不大。喷管长度对 涂层相结构的影响很小，可以认为不影响涂层性能，所以以显微硬度为指标分析 涂层性能是可取的。 ( 3 ) 研究微米结构涂层与亚微米结构涂层之d 图谱，发现两个涂层中w c 为主相，并且分解产物只有w 2 c ，且含量很少，可知w c 喷涂过程中的分解比 较少，说明w c 颗粒从微米级别降到亚微米级别时，w c 颗粒氧化分解并不会像 纳米颗粒那样严重。 ( 4 ) 在各自的最佳参数条件下，轴向与径向送粉方式制备的亚微米结构涂 层孔隙率都接近1 ，轴向送粉条件下制备的亚微米结构涂层孔隙率略低，二者 的显微硬度均超过1 1 0 0h v 0 - l ，且轴向送粉制备的涂层硬度略高。分析两个涂层 的相结构发现，轴向送粉制备的涂层的相结构更加复杂，涂层中出现更多的w c 的氧化分解产物、c 及w ，其对涂层显微硬度影响甚微，但会降低涂层的韧性。 4 i 第五章w c 1 2 c o 涂层耐滑动磨损性能分析 第五章w c 1 2 c o 涂层耐滑动磨损性能分析 摩擦磨损是研究材料相对运动和相互作用的表面科学技术，涉及影响的因素 很多，是一门多学科、跨学科的边缘科掣矧。滑动磨损是指两个相互接触的表 面。在一定的接触压力条件下，因发生相对滑动而产生的磨损现象。材料的滑动 摩擦磨损是一种比较常见的磨损失效之一。根据相互接触表面间的环境条件，可 以分为干表面滑动摩擦磨损和润滑表面滑动摩擦磨损两种情况。 本试验分别采用干摩擦磨损和润滑条件下对超音速火焰喷涂制备的 w c 1 2 c o 涂层耐磨性能进行检测，以磨损体积作为磨损量来说明磨损程度。 5 1 千摩擦条件下涂层耐磨性能 5 1 1 干摩擦磨损实验结果分析 表5 1 列出了各参数下亚微米结构w c 1 2 c o 涂层的磨损体积。 表5 1 各参数下亚微米结构涂层的磨损体积情况 4 2 第五章w c 1 2 c o 涂层耐滑动磨损性能分析 n e e 释 蝗 骚 巡 图5 1 涂层磨损体积随时间变化曲线 从图5 1 分析得到： ( 1 ) 在载荷为5 k g ，1 0 k g ，1 5 k g 时，涂层的磨损体积随时间的增加基本呈 线性增加，而在载荷为2 5 k g 的时候，涂层磨损体积随时间出现增大的趋势。 ( 2 ) 在转速相同的情况下，载荷越大同等时间内涂层磨损体积就越大，磨 损越严重。低转速( 2 0 0 r m i n ) 5 小时磨损后，载荷为2 5 k g 时的磨损量大约分别 是载荷为5 k g ，1 5 k g 时的3 1 ，2 4 倍。 ( 4 ) 对于长时间的重载磨损条件，w c 1 2 c o 金属陶瓷涂层磨损率上升，说 明在实际应用中，w c 1 2 c o 不适合于作为干摩擦重载条件下耐磨涂层。 ( 5 ) 在试验参数为2 5 k 啦0 0 r m i n 1 下，基体4 5 号钢磨损3 个小时后磨损 体积为4 7 4 5m m 3 ，大概是相同条件下涂层磨损体积的2