（应用化学专业论文）镀锌板的稀土钝化工艺的研究.pdf

武汉理_ t 大学硕士学位论文 摘要 锌的铬酸盐钝化，由于其具有毒性，对人体和环境都有严重的危害，其应 用在国内外已逐渐受到限制。目前国内外还没有一种无铬钝化工艺能完全替代 铬酸盐钝化，因此寻找一种可以代替铬酸盐钝化的替代工艺已成当务之急。 通过对稀土盐在金属表面钝化处理方面应用的研究，本文将稀土盐与镀锌 板常用的有机缓蚀剂b t a 等复配使用应用于锌的无铬钝化处理。利用化学浸泡 法在镀锌板表面获得稀土钝化膜，对钝化液工艺参数、钝化温度、钝化时间等 都做了详细的实验研究，通过正交实验确定了最优工艺，研究了处理液的浓度、 p h 值、温度、添加剂的含量及处理时间等因素对膜层耐蚀性的影响。 在对稀土钝化膜性能的研究中，以最优工艺条件中不加添加剂的钝化液以 及未经钝化处理等做对比，利用醋酸铅点滴实验和失重实验等对稀土钝化膜的 耐蚀性进行了评价。通过极化曲线、交流阻抗等电化学测试方法，对稀土钝化 膜的耐蚀性做了进一步分析与探讨。利用扫描电镜、x 射线衍射、拉曼光谱及x 光电子能谱对稀土钝化膜的形貌、成分及结构等进行了分析。 经本文研究的最优工艺条件处理后的镀锌板外观呈金黄色，色泽均匀，通 过扫描电镜显示试样表面形成了均匀致密的稀土钝化膜。醋酸铅点滴时间达 3 0 0 s ，在3 5 n a c i 溶液中的腐蚀速率大大降低。本研究的工艺流程简单，污染 小，易于操作，钝化液性能稳定，是一种较理想的铬酸盐替代工艺，具有非常 广阔的应用前景。 关键词：稀土盐，镀锌板，钝化，耐蚀性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fc h r o m a t ep a s s i v a t i o no fz i n ch a sb e e np r o h i b i t e da l r e a d ya n d g r a d u a l l ya td o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a l ，b e c a u s eo fi t st o x i c i t y ，c a r c i n o g e n i c ， d i s a d v a n t a g ei nh u m a nb e i n g sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n n o w ，a c c o r d i n gt o p r e s e n tc o n d i t i o n ，t h e r ei sn on o n c h r o m i u mp a s s i v a t i o nc r a f tw h i c hc a l ls u b s t i t u t e c h r o m i u mp a s s i v a t i o n s ot h en e e d o fl o o k i n gf o rak i n do fr e p l a c e a b l ec r a f ti sv e r y u r g e n ta f f a i r w i t ht h er e s e a r c ho ft h er a r ee a r t hs a l ta tt h es u r f a c et r e a t m e n to fz i n c ，t h er a r e e a r t hs a l ta s s o c i a t ew i mb t ai sa p p l i e dt os u r f a c et r e a t m e n to fz i n c r a r ee a r t h p a s s i v a t i o nf i l m sa r eo b t a i n e do ns u r f a c eo fg a l v a n i z e ds t e e l sb yu s i n gc h e m i c a l i m m e r s i o np r o c e s s a c c o r d i n gt os t u d y i n gt h ec o m p o s i t i o no f p a s s i v a t i o ns o l u t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dt i m ea n db yo r t h o g o n a ld e s i g n ，t h eo p t i m i z a t i o nc r a f ti sp r o p o s e d t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o no fp a s s i v a t i o ns o l u t i o n ，p a s s i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n d i m m e r s i o nt i m eh a sb e e ns t u d i e de a c h d u r i n gt h er e s e a r c ho ft h er a r ee a r t hp a s s i v a t i o nf i l m s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fp a s s i v a t i o nf i l m si ss t u d i e db yp b ( a c ) 2 9 h 2 0d r o pt e s ta n dw e i g h tl o s em e t h o d ， c o m p a r e d 、析t l lt h eo p t i m a lp a s s i v a t i o nc r a f tw i t h o u tt h ea d d i t i v eo fb t a t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp a s s i v a t i o nf i l m si sa n a l y z e du l t e r i o r l yb yt a f e lp o l a r i z a t i o n c l l r v e sa n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t s ( e i s ) t h e c o m p o s i t i o ns t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so fc o a t i n ga l ei d e n t i f i e db ys e m ( e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r aa n dx r a yp h o t o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) i naw o r d ，t h ea p p e a r a n c eo fg a l v a n i z e ds t e e lt r e a t e db yt h eo p t i m i z a t i o n p a s s i v a t i o nc r a f ti sg o l d e n ，c o l o ra n dl u s t e ri su n i f o r m t h es c a n n i n gm i c r o s c o p i c e x a m i n a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep a s s i v a t i o nf i l m sf o r m so nt h eg a l v a n i z e ds t e e l sa r e h o m o g e n e o u s t h ep a s s i v a t i o nf i l m sc a l le n d u r ep b ( a c ) 2 9 h 2 0d r o pf o r3 0 0 s t h e c o r r o s i o nr a t e so fr a r ee a r t hp a s s i v a t i o nf i l m si n3 5 n a c ir e d u c e dg r e a t l y t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s si ss os i m p l et h a tt h eu n f a m i l i a ro p e r a t o r sc a nm a n i p u l a t ei t 武汉理工大学硕士学位论文 f u r t h e r m o r e ，t h ec o n s u m p t i o no fe x p e n s e si ss m a l ld u r i n gp a s s i v a t i o np r o c e s s a c c o r d i n g l y ，i ti sak i n do fp e r f e c tc h r o m a t e f r e ep a s s i v a t i o nt e c h n i q u ea n d c a l ls o l v e t h ep r o b l e mt h a tc h r o m a t ep a s s i v a t i o ni sp r o h i b i t e dg r a d u a l l yb u tn oe q u a ls u b s i t i t u t e t e c h n i q u e i th a sp r o m i s i n gp r o s p e c ti ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：r a r ee a r t hs a l t ，g a l v a n i z e ds t e e l s ，p a s s i v a t i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：廖叠鲻日期：丛亟： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鹰通遵通一导师签名：金蠖：盘望日期：丛塑：! 苎 武汉理t 大学硕士学位论文 第一章绪论 金属锌具有阳极牺牲性保护作用，既具有机械保护作用，又有电化学保护 作用，可作为防护层广泛用于钢铁表面的保护【l 】。在多种环境下，相对于大多数 的钢铁材料，锌的腐蚀电位比较低，当钢铁基体受到腐蚀时，镀锌层作为阳极 优先溶解，从而保护了钢铁基体。但是锌的化学性质比较活泼，在潮湿的环境 中，镀锌层容易发生腐蚀，在表面形成白色疏松的腐蚀产物【2 】，或者很快就会变 成灰暗的颜色，影响外观。为了提高镀层的表面质量，延长其使用寿命，必须 进行钝化处理。 随着现代工业、科学技术的不断发展，人类对环境的破坏日趋严重，气温 升高、土壤沙化、水污染问题日益紧迫，己经严重威胁到了人类的生存。为了 实现人类与环境和平共处的可持续发展，世界各国政府先后制定了各种环境保 护措j 沲。诸多表面处理工艺过程给环境造成了很大的负面效应，世界各国对其 管理与监督日趋严格【3 7 】。传统的锌钝化处理液均含有c ，离子，其有剧毒性， 不仅对人自身，而且对环境( 特别对水资源) 有极强的危害性【8 j 。为此，各国研 究人员均在研究低毒或无毒的替代工艺，为钝化技术寻找新的出路。 1 1 课题研究背景 1 1 1 铬酸盐钝化 传统的铬酸盐钝化工艺种类繁多，按组分中六价铬含量的多少可大致分为 高铬钝化( 2 5 0 9 l 左右) ，低铬钝化( 5 9 l ) 。按钝化膜的颜色【9 j 可划分为蓝白色、 金黄色、彩红色、黑色、军绿色钝化等。这些钝化工艺虽然形成不同颜色的钝 化膜，但他们的成膜机理与工艺组分都大同小异，均以六价铬为基本成膜物质， 对处理液的酸度和其它的辅助成膜物进行调整就可以使钝化膜呈现各种各样的 颜色。这些铬酸盐钝化配方均为酸性，通常p h 在肚1 5 左右。酸性介质中，锌 层与钝化液中的六价铬化合物发生氧化还原反应，锌为还原剂，将六价铬还原 成三价铬，反应式【7 u j 为： 武汉理工大学硕士学位论文 z n + 2 h + _ z n 2 + + h 2 c r 2 0 7 z + 2 0 h 2 c r 0 4 z - + h 2 0 c r 2 0 7 2 + 3 h 2 + 8 w 一2 c r 3 + + 1 4 h 2 0 z i l 2 + c i 0 4 2 - - - - * z n c r 0 4 c r s + + 4 0 h - + c r 0 4 2 - - - - i c r ( o h ) 3 c r ( o h ) c r 0 4 c r 3 + + 3 0 h - - - * c r ( o h ) 3 在酸性很强的高铬钝化溶液中，六价铬主要以c r 2 0 7 2 的形式存在：在酸性 较弱的低铬和超低铬钝化液中，六价铬主要以c r 0 4 2 - 的形式存在。由于反应消耗 氢离子，使反应界面附近的p h 值提高，凝胶状的钝化膜就会在锌表面上生成。 钝化膜显微结构是以三价铬化合物为骨架，六价铬化合物吸附在缝隙中。三价 铬的化合物多呈蓝绿色，一般不溶于水，强度较高，构成膜的“骨”；六价铬化合 物呈褚红色或棕黄色，易溶于水，这些化合物依附在三价铬化合物骨架上填充 了空隙，构成膜的“肉”。各种不同颜色化合物的组合与干涉的结果，造就了钝化 膜的多彩性 2 1 。由于六价铬化合物的氧化性与可溶性，能够对裸露的锌层进行“二 次钝化”，所以钝化膜具有极佳的耐蚀性。 六价铬化合物有很强的氧化性，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都 有很大的危害，甚至有致癌作用。按照国家工业废水排放标准【2 】，c ，离子含量 不得大于0 5 m g l 。 三价铬的毒性只有六价铬的1 ，能在很大程度上减少其对环境的污染，因 此，三价铬钝化技术得到了研究人员越来越高的重视。从早期的不成熟，耐蚀 性能达不到要求，经过了半个多世纪的发展，到现在的成熟工艺，具有比较好 的耐蚀性。并且，还可以通过改善工艺条件，得到不同颜色的钝化膜。 目前已有较多的实际应用的工艺配方。曾振欧【1 0 j 等人研究了酸性氯化物镀 锌层、碱性锌酸盐镀锌层和碱性氯化物镀锌层采用三价铬溶液进行钝化处理后 所得的钝化膜的耐腐蚀能力和电化学行为，盐雾实验结果表明，碱性氯化物镀 锌层采用三价铬溶液钝化得到的钝化膜的耐蚀性最好，5 n a c l 及3 n a o h 溶液 中的t a f l e 曲线显示，碱性氰化物镀锌层采用三价铬溶液进行钝化处理所得钝化 膜的腐蚀速率最小。 任艳萍【1 1 】等人研究了三价铬盐( t c ) 和三价铬盐加丙烯酸树脂( t c a ) 两 种钝化液制得钝化膜的腐蚀行为及其耐蚀机理。结果表明，热浸镀锌层经t c 、 武汉理工大学硕士学位论文 t c a 钝化处理后，均能有效提高其抗腐蚀能力，以t c a 钝化液效果最好，其耐蚀 性能几乎接近于铬酸盐钝化的水平。张景双【l2 1 等人研制了一种新型三价铬彩色 钝化工艺，结果表明，彩虹色钝化膜具有良好的耐蚀性，9 6 h 中性盐雾试验没有出 现白锈。 在传统的三价铬钝化的基础上加以改进，在钝化液中直接加入封孔剂i 乃l 。 封孔剂中含有纳米颗粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，克服了三 价铬无自愈能力的缺点，很大程度的提高了膜层的耐蚀性，使膜层的耐蚀性达 到或者超过了六价铬钝化工艺。 但是使用三价铬只是相对的减少了对环境的污染，三价铬钝化液中仍然含 有铬，仍然存在着含铬废水处理的问题，并没有完全消除其污染的根源。此外， 要使三价铬工艺达到工艺废水的排放标准必须要消耗大量的水资源，而国家对 水资源的过度消费也是明令禁止的。所以，尽管铬酸盐钝化有很多优点，但考 虑到对人体和环境的严重危害使其发展受到极大的限制。 1 1 2 钼酸盐钝化 钼、铬同属v i a 族，钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂 1 1 4 1 。钼酸盐钝化膜的形成过程【1 5 】大致可以认为是锌层进入钼酸盐后，开始生成 一层钼酸盐钝化膜，随着钼酸盐钝化膜的增厚，钝化膜的内应力也增大，因此， 钼酸盐钝化膜会出现裂纹以释放内应力“开裂的钝化膜处露出新鲜的锌层，新的 钼酸盐钝化膜随之在该处形成，覆盖形成的裂纹，这样不会形成贯穿整个膜层 的裂纹”。 英国l o u g h b o r o u g h 大学【1 6 1 8 ，1 9 1 研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学性 质，还研究了锌表面的化学浸泡处理。结果表明，尽管钼酸盐钝化处理的效果 不如铬酸盐钝化，但仍可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。 日本神户钢铁公司1 2 0 l 研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方 法，并取得专利。钝化液中含钼酸或钼酸盐，2 4 h 盐雾试验( 按照标准j i s z 2 3 7 1 ) 后，耐蚀性最好的达到5 级，即出现白锈的面积0 1 。用钼酸盐磷酸盐体系处 理后电镀锌层表面，在无添加剂的情况下可以产生与深黄色铬酸盐钝化相似的 耐蚀效果，而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5 m i n 。 t a n g t 引】等研究出一种用钼酸盐磷酸盐体系处理锌的工艺。这种处理方法在 锌层表面形成膜层i 膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级。在腐蚀试验中，使用该方 武汉理工人学硕士学位论文 法处理形成的钼酸盐钝化膜在碱性和中性环境中( 如盐雾试验) 耐蚀性不及铬 酸盐钝化膜，酸性环境中强于铬酸盐钝化膜，而室外暴露试验结果相当。钝化 膜的耐蚀性相对较好，其耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜相接近。钼酸盐1 2 2 ，2 3 】在金属 磷化过程中起促进成膜、加快成膜速度、降低膜层重量和提高耐腐蚀性的作用； 其盐在溶液中同时起到抑制腐蚀的作用。 宫丽【2 4 】等人采用在钼酸盐钝化液中加入适量的h 3p 0 4 、s i 0 2 、t i ( i v ) 盐等 添加剂对钼酸盐钝化膜改性，改性钼酸盐钝化膜是一种复合钝化膜，其表面呈 现出良好的抗白锈能力。由于镀锌层表面钝化膜中含有磷钼杂多酸根离子，使 膜带负电荷，并可与z n 反应形成不溶性的钼酸锌和磷酸锌化合物沉积在活性溶 解的镀锌板表面上，这种钝化膜的存在阻止了金属离子穿过膜向溶液扩散和腐 蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属腐蚀。 1 1 3 钨酸盐钝化 钨与铬、钼同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性，因而 对钨酸盐钝化也有研究。钨酸盐【2 5 】最早见于文献中是在1 9 3 9 年的专利，当时是 用作有机抗冻液的缓蚀剂。1 9 5 1 年首次研究了钨酸盐的缓蚀效应，表明其氧化 性不足，在生成钝化膜之前，w 0 4 2 。吸附于金属的表面上，最后于腐蚀金属氧化 物中并入了低价态钨的氧化物产生了钝化态膜。 但是，钨酸盐钝化的效果不及钼酸盐钝化【2 3 1 ，对其研究不是很多。d b i j i m i 等【幡1 7 1 主要研究了锌、锡等在钨酸盐中阴阳极极化特征，2 4 h 盐雾试验表明在锌 表面生成的钝化膜中，钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。另外， c o w i e s o n 等【2 6 】研究了钨酸盐钝化s n z n 合金的方法，并研究了其抗盐雾和抗湿 热性。试验结果表明，钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能差于钼 酸盐和铬酸盐的钝化膜。 1 1 4 稀土盐钝化 在金属防护方面，稀土金属盐被认为是有效的缓蚀剂2 7 2 引。我国是稀土资源 和生产大国，稀土钝化技术所用原料来源丰富，采用稀土钝化技术对金属进行 表面处理，可在金属上获得具有良好防蚀效果的稀土转化膜，显著提高金属材 料的抗腐蚀能力。钝化液主要成分为镧系轻稀土( l a 、c e 、p r 、n d 等) 的无机 4 武汉理工大学硕士学位论文 盐，无毒，操作安全，工艺废液可直接排放，不会污染环境。 金属的稀土钝化或缓蚀研究开始于19 8 4 年【2 9 1 。h i n t o n 和w i l s o n l 3 0 1 于19 8 9 年首 次报道了稀土盐( c e c l 3 ) 对纯锌和电镀锌的缓蚀和钝化作用的研究。在n a c i 溶 液中加入c e c l 3 可使纯锌的腐蚀速率下降到原来的1 1 0 ，使电镀锌钢的腐蚀速率 降低到原来的一半。浸泡5 0 0 h 后，纯锌和电镀锌表面都形成了一层黄色的稀土 转化膜，而在未力i i c e c l 3 的溶液中，试样表面腐蚀严重，已被较厚的“白锈”层覆 盖，将表面的腐蚀产物清除后，可观察到有若干点蚀坑出现。此外，将纯锌预 先在c e c l 3 溶液中作浸泡处理，待表面形成稀土转化膜后，再转入n a c l 溶液中， 此时试样的腐蚀速率只是未处理时的1 4 。 r o m a n l 3 1 ) 及s h o j i t 跎j 对电镀锌表面稀土转化膜进行了研究，肯定了锌表面稀 土转化膜的良好耐蚀性。在稀土钝化的大量研究中，应用最多的是三价铈盐。如 c e c l 3 7 h 2 0 和h 2 0 2 溶液可在锌表面形成一层金色的转化膜层【3 3 】，该钝化膜由四 价铈的氧化物和氢氧化物组成。当采用稀土盐与某些添加剂复配时，所得钝化 膜层对锌合金耐蚀性的提高程度要优于单一稀土盐溶液处理。如锌在浓度为 2 9 l - - - 1 0 9 l 的三价铈盐溶液中进行化学钝化处理可于表面形成耐蚀性良好的稀 土转化膜，一定条件下耐蚀性可达到或优于铬酸盐的耐蚀性瞰】。用多种稀土盐 溶液对镀锌层钝化处理后的耐蚀效果的研究表吲3 5 】，铈盐处理效果接近于重铬 酸盐钝化，并且稀土钝化效果均优于钼酸盐钝化。利用混合氯化稀土作为处理 刹3 6 1 也可在镀锌层上获得金黄色的混合稀土转化膜，加速腐蚀实验表明其耐蚀 性与c e c l 3 转化膜的耐蚀性相近，均优于硅酸盐膜，接近低铬酸盐钝化膜且成本 低。 h i n t o n 等和p i n g 等对含铈溶液处理锌表面也做了研究。h i n t o n 等1 3 7 , 3 8 】认为， 金属上稀土转化膜的存在，尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖，阻碍了氧气 和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，即阴极还原反应被稀土膜有效地 抑制，从而导致了金属腐蚀速率降低。在一定的条件下也可以是一种阴极过程 和阳极过程抑制共同起作用的结果【3 9 1 。而p i n g 等m j 将电镀锌在含过氧化氢的 4 0 9 l c e c l 3 中处理l m i n ，在锌表面形成一层金色的转化膜，该膜含铈的过氧化 物和氢氧化物，具有很好的耐蚀性。 稀土钝化处理是一个锌表面微电化学反应过程【_ 7 1 】。当浸入至稀土溶液中时， 在金属表面会形成腐蚀微电池，微阴极反应的进行导致表面局部阴极区的o h 浓度的增大，当超过稀土氢氧化物的浓度积时，便在表面上沉积出不溶性的氢 武汉理工大学硕士学位论文 氧化物或水合氧化物，如果氧化剂将稀土氧化成更高价态，则可以在相对较低 的p h 值下形成沉积膜3 6 1 ，最终可形成厚度为0 i p m 0 5 p m 的稀土转化膜。 1 1 5 硅酸盐钝化 硅酸盐处理具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒等优点。硅酸 盐钝化液中主要含硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，带电荷的s i 0 3 2 或s i 0 2 胶 团与z n 2 + 发生配位作用而形成保护膜。通常情况下，为了进一步改善钝化膜的 耐蚀性和装饰性，往往加入一定量的有机促进剂1 6 8 ( 如有机膦化物、有机氮化 物、抗坏血酸等) ，甚至对钝化膜进行后处理。 韩克平等【4 1 j 用n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ，得到了硅酸盐化学转化膜，根据电化学测试 的结果，该膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相当。d a l b i n | 4 2 1 和他的同事提出 了一种新的方法，用纳米级别的硅胶和硅酸盐在镀锌层上生成致密硅氧层。 b i s h e p 等【4 3 】在镀锌及锌合金层钝化可获得效果良好的钝化膜，其主要优点是钝 化膜性能较好，钝化液使用寿命长，清洗的水不需要处理，工作期间溶液不会 聚集有害的副产物。 1 1 6 有机类钝化 经研究表明，某些有机化合物用于镀锌板的钝化处理，可以有效的提高金 属表面的抗蚀性【州。用有机类化合物在锌层表面涂覆有机保护膜，也就是在镀 锌表面形成一层不溶性的复合物薄膜，膜内分子与锌层相结合，构成屏蔽层， 从而增强了膜的耐蚀能力。目前研究比较多的有有机酸( 单宁酸、植酸等) 和 树脂( 环氧树脂、丙烯酸树脂等) 两种。 针对有机类钝化的一些缺点，研究人员发现在这些有机化合物中添加其他 的一些添加剂，如在单宁酸中加入一些金属盐类、有机或无机缓蚀剂等来提高 膜的耐蚀性。典型工艺为【4 5 j ：4 0 9 l 单宁酸，5 m l l 硝酸，2 0 9 l 添加剂( 锆、氟 化合物) ，温度6 0 ，时间2 0 s 。这样处理比单独使用单宁酸的成本低，钝化膜耐 蚀性与铬酸盐钝化膜相当，并与涂层的结合力良好。s h i m a k u r a 掣眠47 。，采用植 酸盐复配作钝化剂和硅烷偶联剂作附着力促进剂，研究了无铬钝化得到的植酸 钝化膜的耐蚀性接近于低铬钝化。 通常在树脂中也可以添加缓蚀剂旧】，如钼酸盐、钒酸盐或碱金属盐等。如 6 武汉理工人学硕士学位论文 环氧树脂和偏钒酸钠、硼酸钠，环氧树脂和乙酸铯等。依靠有机分子内的官能 团、基团和钼酸根离子间的协同作用，以及成膜时的分子基团与金属阳离子的 作用可形成长链螯合结构来提高膜的耐蚀性。陈旭俊等【2 刀利用乙醇胺与钼酸盐 合成的乙醇胺钼酸盐对镀锌后的低碳钢钝化处理，发现镀层的耐蚀性比单独使 用的效果要好很多，并且缓蚀作用随着分子内羟乙基的增多而增强。这说明分 子内的醇胺基团与钼酸根有很明显的协同缓蚀作用。新日铁【4 8 j 开发了有机无铬 钝化镀锌钢板，f 1 3 2 层钝化层构成，底层为o 0 1 1 岬的聚噻吩有机涂层，表层 为0 1 3 1 9 n 的有机树脂硅涂层。j f e 公司1 4 9 】开发了“e c of r o nt i e rj n ”环境友 好性家电用功能性涂层钢板。涂层由有机树脂和有自愈功能的无机抑制剂组成。 这种产品有较高的耐蚀性和导电性。 1 2 稀土钝化处理工艺 稀土钝化工艺的研究始于1 9 8 4 年，首先是针对铝合金进行的，到目前为止， 人们已在有色金属铝、铜、锌、镁、锡或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属 材料上制备得到了稀土钝化膜，并收到了良好的防蚀效果。 金属的稀土钝化处理方法通常比较简单，一般只要将金属置于含稀土离子 的溶液中，浸泡一段时间( 化学浸泡法) 或将金属作为阴极通电极化( 阴极极 化法) ，即可使金属实现钝化，在其表面形成稀土钝化膜，具体实施的工艺及条 件对转化膜的形成及其性能有很大影响。就目前己有的研究报道来看，稀土钝 化处理大多采用化学浸泡法。 1 2 1 化学浸泡法 化学浸泡法所用的处理溶液大体上分为如下两类： ( 1 ) 单一的稀土盐溶液； ( 2 ) 含有强氧化剂和成膜促进剂或辅助成膜剂等添加物的稀土盐溶液。 单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但钝化成膜所需 时间往往较长，典型工艺见表1 1 。 7 武汉理工人学硕士学位论文 表1 1 单一稀土盐溶液浸泡法典型工艺【3 2 , 5 0 , 5 1 , 5 2 , 5 3 , 6 3 , 6 6 t a b 1 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e mc o n v e r s i o nc o m i n go nm e t a l sa n da l l o y s b yi m m e r s i o ni nr e m s a l t ss o l u t i o n s 在稀土盐溶液中引入强氧化剂和成膜促进剂等物质，可缩短稀土钝化的浸 泡处理时间，改善成膜质量。氧化剂通常采用h 2 0 2 ，k m n 0 4 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等， 成膜促进剂和辅助成膜剂种类很多，如h f ，s r c l 2 ，n h 4 v 0 3 ，( n h 4 ) 2 z r f 6 等， 有些配方中还含有金属的有机鳌合物。使用这些处理液的典型工艺见表1 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 处理液含氧化剂等添加剂的铝合金与锌的 稀土钝化典型工艺【5 4 , 5 5 , 5 6 , 5 7 , 6 1 】 t a b 1 2t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e mc o n v e r s i o nc o a t i n go na l u m i n u ma l l o y s a n dz i n cb yi m m e r s i o ni nr e ms a l t ss o l u t i o n sw i t ho t h e ra d d i t i v e s 1 2 2 阴极极化法 将置于稀土盐溶液中的金属工件作为阴极，进行阴极极化处理，能够在较 短时间内在金属表面形成稀土转化膜。但阴极极化处理时有氢气析出，使得转 化膜的微孔洞多，结合强度低，导致耐蚀性不如化学浸泡法，故应用不多。采 用阴极极化法进行稀土钝化的处理工艺见表1 3 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 表1 3 采用阴极极化法的稀土钝化工艺【3 9 , 6 2 , 6 5 , 6 7 】 t a b 1 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e ms a l t sp a s s i v a t i o nb y t h ec a t h o d i cp o l a r i z a t i o nm e t h o d 1 2 3 两步或多步处理法 这类方法是对金属采用两步或多步工序处理来获得具有双层或多层结构的 转化膜，可缩短处理时间或改善膜层质量，多用于铝合金。下面列举四种典型 工艺。 ( 1 ) 稀土钝化处理工艺见表1 4 。 表1 4 稀土钝化工艺 3 3 , 5 8 , 6 4 1 t a b 1 4t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e ms a l tp a s s i v a t i o n 经此工艺处理过的铝合金( 7 0 7 5 t 6 和2 0 2 4 t 3 ) 的耐中性盐雾时间超过3 3 6 小时。 l o 武汉理工大学硕十学位论文 ( 2 ) 铈钼联合处理法工艺见表1 5 。 表1 5 铈钼联合处理法工艺 2 6 , 3 7 t a b 1 5t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fc e m ou n i t ep a s s i v a t i o n 经此工艺处理后的铝合金( 6 0 6 1 ) ，在0 5 m o l l n a c l 溶液中浸泡出现点蚀的 时间大于6 0 天。 ( 3 ) 碱性稀土盐溶液两步成膜工艺见表1 6 。 表1 6 碱性稀土盐溶液两步成膜工艺1 5 5 , 5 6 1 t a b1 6t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e ms a l tp a s s i v a t i o ni na l k a l e s e e n c e ( 注：a 2 ，a 7 和b 2 为添加剂代号。) 经此工艺处理后的铝合金耐中性盐雾时间超过5 0 4 h 。 ( 4 ) 含氧化剂的c e 3 + 和c e 4 + 溶液的两步钝化成膜工艺见表1 7 。 表1 7 含氧化剂的c e 3 + c e 4 + 溶液的两步钝化成膜工艺【5 2 , 6 0 t a b1 7t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fp a s s i v a t i o ni n c l u d ec e 3 + c e 4 + a n do x i d i z e r 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4 熔盐浸泡法 熔盐浸泡法在铝合金表面制备稀土转化膜是最近由m a n s f e l d l 5 8 】等人提出 的，他们把a 1 6 0 6 1 在2 0 0 下的n a c i s n c l 2 c e c l 3 熔融体系中浸泡2 小时，在 a 1 6 0 6 1 表面上获得了含铈的氧化物，此膜在0 5 m o l ln a c l 溶液中3 0 天不出现 点蚀，具有一定的抗腐蚀能力。但这种方法处理温度太高，在实际生产中不太 实用。 1 3 前景展望 近几年来，国内外进行了很多关于无铬镀锌钝化工艺方面的探索研究，尽 管如此，但是处理后的镀锌板的耐蚀性能还远达不到铬酸盐的钝化效果。关于 有机缓蚀剂与无机缓蚀剂间的协同作用也是研究的热点，但钝化液的耐蚀性能 仍难以达到铬酸盐的效果。 从现阶段各国进行的研究来看：镀锌板的无铬钝化效果并不理想，远远没 有铬酸盐钝化工艺成熟；但是，随着人们环保意识的加强，关于无铬钝化的研 究势在必行。随着表面处理科学的发展，对金属表面不仅要求有好的保护防蚀 作用，而且要求能满足装饰性，更重要的是减少或者防止对环境的污染，为人 类生存创造一个无害的优美环境，这是现在以及以后金属表面处理科学发展的 趋势。 稀土钝化工艺因其具有无毒无污染、防蚀效果好等特点而倍受关注，目前 国内外在这方面的研究已取得很大的进展。采用稀土钝化技术对金属进行表面 处理，可在金属上获得具有良好防蚀效果的稀土转化膜，可以显著提高金属材 料的抗腐蚀能力。该技术工艺简单，处理液主要是镧系轻稀土的无机盐，无毒， 生产操作安全，工艺废液可直接排放，不会污染环境，是一项对环境友好的新 的金属表面防蚀处理技术。而且，我国稀土资源比较丰富，原料来源广，因此， 我们完全有理由相信，随着稀土钝化技术研究工作的深入发展，稀土钝化工艺 将逐渐改进和完善，钝化膜的形成过程和耐蚀机理也将进一步深入研究，并能 在金属表面处理工业领域中获得实际应用。 1 2 武汉理工人学硕士学位论文 1 4 课题研究的目的、意义和内容 为了提高镀锌板的各项性能，需要对镀锌板进行钝化处理，目前镀锌板钝 化主要是用铬酸盐。锌的铬酸盐钝化使锌层保持光亮的外观，防止变色，保持 表面的可焊性，以及提高油漆层的结合力。但是钝化所用的铬酸盐都含毒性很 大的六价铬致癌物质，它严重污染环境，对人们的健康危害极大，在日益追求 环保的今天势必将被淘汰。 本课题研究的目的是在环保的基础上探索一种改进的镀锌板的无铬钝化工 艺，在查阅相关文献，对无铬钝化有了一定的了解后，发现关于稀土盐溶液的 钝化技术还处于刚刚起步的研究状态，稀土钝化技术有待进一步完善和优化。 基于这些原因，本课题选用以稀土盐作为主盐的无铬钝化技术，即以稀土盐为 钝化液的主要成分，附加其他的一些氧化剂，成膜促进剂等添加剂，采用化学 浸泡法工艺，在镀锌板表面形成一层钝化膜，将得到的钝化膜的钝化效果进行 评价，并与铬酸盐得到的钝化膜的钝化效果进行比较。 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 研究镀锌板钝化液的配方及相关工艺操作条件，通过正交实验确定钝 化液的最佳配方，并对钝化液中的各成分的作用分别进行研究，包括主盐的浓 度、氧化剂的浓度、添加剂的用量、温度、处理时间等对钝化膜的耐蚀性的不 同影响； ( 2 ) 通过视觉、扫描电子显微镜、x 射线衍射、x 光电子能谱、拉曼光谱 等对钝化膜膜层进行表面分析； ( 3 ) 通过点滴实验、失重实验、电化学测试等对钝化膜的耐蚀性能进行研 究； ( 4 ) 最终确定钝化液的最佳配方和工艺条件，并初步探讨钝化膜的耐蚀机 理。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章实验设计和实验方法 2 1 实验材料和实验仪器 实验材料见表2 1 。 表2 1 实验用材料及产地 t a b l e2 1t h em a t e r i a la n dp r o d u c i n ga r e ao fm a t e r i a l 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 实验所用到的主要仪器见表2 2 。 表2 2 实验用仪器名称及产地 t a b l e2 2t h en a m e sa n dp r o d u c i n ga r e ao fa p p a r a t u s 2 2 实验方法 本实验所用试样材料为镀锌板，即镀锌铁皮。 采用化学浸泡法对试样进行钝化处理，所用化学试剂均为分析纯，稀土钝 化工艺条件通过正交试验获得。 稀土钝化的工艺流程为： 武汉理 ：大学硕士学位论文 ( 1 ) 化学除油： 试样表面如有油污，必须清除，否则会影响钝化质量。如果试样表面油脂 较少时可以直接用酒精或者丙酮除油。本实验采用十二烷基苯磺酸钠和乙醇除 油。 一 ( 2 ) 活化： 活化采用3 的h n 0 3 溶液，室温，时间半分钟。经活化处理后，试样表面 上微观凸起处在抛光液中的溶解速度比微观凹下处大的多，结果变为平滑光亮 的表面。 ( 3 ) 稀土钝化： 活化后的试样表面为活泼的锌原子，在空气中放置很短时间就会变色，需 要钝化处理。稀土钝化处理液为单一稀土盐水溶液和稀土盐加适量添加剂( 苯 并三氮唑) 。 该稀土钝化技术具有无毒无污染，防护效果好的特点，此步是本研究中工 艺设计的关键，也是本文的核心。 对部分镀锌板试样作铬酸盐钝化处理，以做耐蚀性能对比，铬酸盐钝化处 理液条件为： n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 5 9 l 室温 钝化时间 3 d 1 6 武汉理丁大学硕士学位论文 2 3 钝化膜耐腐蚀性检验 耐蚀性是评价钝化膜性能的关键，本文采用未经钝化处理的试样和经铬酸 盐钝化处理的试样作对比，对稀土钝化膜进行耐蚀性评价，从而进一步研究稀 土盐以及有添加剂的稀土盐在镀锌板表面钝化处理中的耐蚀效果。 2 3 1 醋酸铅点滴实验 在室温下用滴管将5 醋酸铅( p b a c 2 9 h 2 0 ) 水溶液滴一滴在试样表面，观 察该处颜色变化情况，用秒表记录其变黑所经历的时间，该时间的长短可大致 反映稀土膜耐蚀性的优劣。每个试样的耐黑变时间用5 次点滴的平均值表示。 2 3 2 失重法试验( 盐水浸泡实验) 本实验采用腐蚀失重法来评价稀土钝化膜的防蚀效果，将试样干燥后称重， 然后置于室温的3 5 n a c l 溶液中，浸泡4 天后取出，用软刷子刷去试样表面残 留的腐蚀产物，清洗，烘干，晾置1 天后，再用分析天平称量，测得试样的表 面积，根据公式( 2 1 ) 计算出腐蚀速率，取3 个平行试样的平均值。计算公式 如下： v = ( w o w 1 ) s t ( 2 1 ) 计算出腐蚀速率，式中 y 腐蚀速率，g m 2 h w r 试样初期重量，g w l 腐蚀后试样重量，g 卜_ 式样表面积，m z t - 腐蚀时间，h 2 4 电化学测试 电化学测试均采用三电极体系，以所研究试样为工作电极，铂片( 石墨) 作为辅助电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极来固定工作电极的电位。测试 面积为le r l l2 测试用介质为3 5 n a c i 溶液，测试温度为室温。 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 1 极化曲线 进行测试前，对工作电极通以0 5 2 0 l 幽d c m 2 的阴极电流，以活化表面。 首先测出开路腐蚀电位e 。螂，然后从e 。研附近开始作动电位扫描，扫描速率为 l m v s ，测试后，用计算机软件拟合，求出腐蚀电势( e 娜) 、腐蚀电流密度( j 咖) 等电化学参数。实验装置如图所示。 电流信号 电解池 图2 1 极化曲线测试装置图 f i g 2 1t e s t i n gs e t t i n gd r a w i n go fp o l a r i z a t i o nc h i n e 塔菲尔直线外推法测试电化学参数的基本原理如下【5 9 j ： 金属腐蚀速度基本方程式见( 2 1 ) ，( 2 2 ) 。 驴圹o 6 h 。 唧( 警卜( 半 协) 式中j k 一阴极极化电流； j 1 阳极氧化反应电流； j 2 阴极还原反应电流5 j c 一腐蚀电流； 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 r l k 一一阴极超电势； 1 3 a 、p k 一一传递因子。 小两j 2 屯h 警 - e x p ( 半 协2 ， 式中 j a - 阳极极化电流； m 一阳极超电势。 当超电势t 1 足够大时，后一项可以忽略不计。则式( 2 - 1 ) 、( 2 2 ) 可以简 化为( 2 3 ) 、( 2 - 4 ) ： 扣澌h 警 或 r l k = 一p k l g j 。+ 1 3 k 蝤k ( 2 - 3 ) 驴 c x 悴) 或 1 1 a = 一1 3 a 1 9 j 。+ p a l g j a ( 2 - 4 ) 式( 2 3 ) 、( 2 - 4 ) 为超电势