（材料加工工程专业论文）辐照交联法制备pp共混物料体系泡沫材料性能的研究.pdf

摘要 辐照交联法制备p p 共混物料体系泡沫材料性能的研究 摘要 运用电子束辐照交联的方法，提高了聚丙烯的熔体强度，并且可 拓宽其加工范围，制备出泡孔结构规正、均匀的聚丙烯发泡片材。采 用正交试验的方法，分析了辐照敏化剂含量、发泡剂含量和辐照剂量 三个主要因素对发泡片材的交互作用，实验结果表明，对于形成均匀 泡孔、力学性能优良的表观密度为0 2 2 9 c m - 3 左右聚丙烯发泡片材， 辐照敏化剂含量影响最大，辐照剂量次之，发泡剂含量影响最小，并 将物料组成和辐照工艺条件进行了优化。 通过测试材料的凝胶含量，了解了敏化剂含量、发泡剂母粒含量 及辐照剂量对材料交联程度的影响，从而揭示了以上三因素对材料产 生的变化。凝胶含量随着辐照敏化剂含量的增加而增加；在4 k g y 和 8 k g y 的剂量下辐照后，凝胶含量随着发泡剂含量的增加而增加，在 1 2 k g y 的剂量下辐照后，凝胶含量随着发泡剂含量的增加而变化不明 显。在敏化剂含量为o 8 份时，凝胶含量随着辐照剂量的增加而先增 加后减小，在辐照剂量为4 k g y 时出现了凝胶含量峰值7 2 3 。 本论文还对辐照p p 发泡材料进行了增韧研究，通过加入热塑性 弹性体p o e ，有效地提高了p p 发泡材料的韧性，并分析了其增韧机 理。研究表明：p p p o e 泡沫材料的表观密度随p o e 含量的增加有增 加的趋势，但变化很小。随着p o e 含量的增加，p p p o e 共混体系的 冲击强度和断裂伸长率显著提高，而拉伸强度下降。p o e 可以增韧p p 泡沫材料，一方面由于弹性体p o e 可以诱发银文和剪切带，及其之间 互相作用的结果；另一方面由于泡孔的周围基体有更多的皱褶现象， 发泡材料在断裂的过程中，这种皱褶变形会吸收更多的能量。 北京化工大学硕士学位论文 制备了高发泡倍率p p p o e 发泡材料，其表观密度为0 0 6 1 9 a m 一， 泡孔致密且尺寸大小均匀一致，其拉伸强度为0 6 1 m p a ，断裂伸长率 可达到1 0 4 3 。 关键词：聚丙烯，共混，发泡，电子束辐照，凝胶，韧性 摘要 p r e p a r a t i o nr e s e a r c ho np o l y p r o p y l e n e b l e n d ss y s t e mf o a m e dm a t e r i a l sb y e l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i o n a b s t r a c t p pm e l ts t r e n g t ha tt h em o l t e ns t a t ec a nb eh e i g h t e n e db ye l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i o na n da tt h es a m et i m et h es c o p eo fi t sp r o c e s s i n gm a yb e b r o a d e n e d p pf o a m sw i t ht h er e g u l a rs t r u c t u r ea n du n i f o r mc e l lc a nb e p r e p a r e d o r t h o g o n a l t e s tm e t h o dw a su s e di nt h ee x p e r i m e n ta n dt h e i n t e r a c t i o no ff o a ms h e e to ft h et h r e em a j o rf a c t o r sa b o u tt h er a d i a t i o n s e n s i t i z e rc o n t e n t ，b l o w i n ga g e n tc o n t e n ta n dr a d i a t i o nd o s ew a sa n a l y z e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tw h e n p pf o a ms h e e tw i t h0 2 2 9 c m j a p p a r e n td e n s i t y , b u b b l eh o l e sa n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s f o r m e d ，r a d i a t i o ns e n s i t i z e rc o n t e n ta f f e c t e dt h em o s t l y , f o l l o w e db y r a d i a t i o nd o s e ，t h es m a l l e s tb l o w i n ga g e n tc o n t e n t t h ec o n d i t i o n sa b o u t t h ec o m p o s i t i o no fm a t e r i a l sa n di r r a d i a t i o nw e r eo p t i m i z e d t h ee f f e c to nt h ee x t e n to fc r o s s 1 i n k e dm a t e r i a la b o u tt h er a d i a t i o n s e n s i t i z e rc o n t e m ，b l o w i n ga g e n tc o n t e n ta n dr a d i a t i o nd o s ew a s u n d e r s t o o db yt e s t i n gt h em a t e r i a lg e lc o n t e n ta n dt h u sm o r et h a nt h e r e g u l a rc h a n g e so nt h r e ef a c t o r sw e r er e v e a l e d w i t hr a d i a t i o ns e n s i t i z e r c o n t e n ti n c r e a s e s ，g e lc o n t e n tw i l li n c r e a s e u n d e rt h e4 k g ya n d8 k g y i r r a d i a t i o nd o s e ，w i t ht h eb l o w i n ga g e n tc o n t e n ti n c r e a s e s ，g e lc o n t e n t w i l li n c r e a s e u n d e r12 k g y ，t h ec h a n g ew a ss m a l l i nt h e0 8s e n s i t i z e r c o n t e n t ，w i t hr a d i a t i o nd o s ei n c r e a s e s ，t h eg e lc o n t e n tw i l li n c r e a s ef i r s t l y a n dt h e nr e d u c ea n dt h ep e a ko f7 2 3 g e lc o n t e n tw a so b s e r v e di n 4 k g y 北京化工大学硕士学位论文 t o u g h e n i n gp pf o a mm a t e r i a l sw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h e t o u g h n e s so f p pf o a mm a t e r i a lw a s i m p r o v e de f f e c t i v e l yb yjo i n i n g t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rp o ea n dt h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mw a s a n a l y z e d s t u d ys h o w st h a t ：w i t ht h ei n c r e a s eo fp o ec o n t e n tt h e r ei sa l l i n c r e a s i n gt r e n di np p p o ef o a ma p p a r e n td e n s i t y ，b u tt h ec h a n g ei s v e r ys m a l l w i t ht h ei n c r e a s eo fp o ec o n t e n t ，t h ei m p a c ts t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko f p p p o eb l e n d sf o a mi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y ， w h i l et h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e d t h er e a s o no f t o u g h e n i n gp p f o a m b yp o e ，o nt h eo n eh a n dw a ss i l v e rt e x t sa n d s h e a rz o n e sc a nb ei n d u c e d b yp o e e l a s t o m e ra n dt h e i ri n t e r a c t i o n ，o nt h eo t h e rh a n dt h e r ew e r e m o r ef o l d ss u r r o u n d i n gc e l lm a t r i xa n dm o r ee n e r g yw o u l db ea b s o r b e d b yt h ed e f o r m a t i o no ff o l d si nt h ef o a mp r o c e s so ff r a c t u r e p pf o a mw i t hh i g hr a t i oh a sb e e np r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n ta n di t s a p p a r e n td e n s i t y w a s0 0 61g c m 一，i t sc e l ld e n s i t ya n du n i f o r ms i z e ， a n di t st e n s i l es t r e n g t hw e r e0 61m p a ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a kc a nb e r e a c h e d10 4 3 k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，b l e n d ss y s t e m ，f o a m ，e l e c t r o n - b e a m i r r a d i a t i o n ，g e lc o n t e n t ，t o u g h n e s s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：金盗垒 导师签名： 日期：丝三：! ： 日期：d ： 7 第一章绪论 第一章绪论 聚丙烯( p p ) 具有密度小、无毒无臭、耐高温、耐腐蚀等卓越性能及优良的 物理机械性能，化学稳定性和良好的电绝缘性能，同时p p 作为石油化工领域的 大宗产品，具有来源广泛，成本低廉，应用广泛的特。热塑性的聚丙烯树脂最高 使用温度可达1 3 0 ( 2 ，聚丙烯发泡材料n 一3 的开发将会克服p s 发泡材料和p e 发 泡材料在耐高温和重复利用方面的两大缺点。因此，聚丙烯发泡材料将是是取代 传统p s 、p 类发泡材料的最有力竞争者。 i ip p 发泡材料的性能 发泡材料具有质轻、隔音、隔热、比强度高、成本低等优点，因此在包装业、 石油化工行业、建筑行业、交通运输业、航天航空业及汽车业、体育等领域得到 广泛应用。发泡的p p 制品有良好的热稳定性、高温下制品的尺寸稳定性，优异 的微波适应性，良好的环境效应和易于回收等优点。p p 发泡材料口1 不仅继承p p 自身的优越性能，而且和其他聚烯烃发泡材料相比，优势如下： ( 1 ) 优良的耐热性。发泡p s 一般在8 0 下使用，发泡p e 能耐7 0 8 0 ， 而发泡p p 可在1 3 0 下使用。 ( 2 ) 力学性能良好。 ( 3 ) 优异的隔热性。发泡p p 是封闭式泡孔结构，其热导率不会因潮湿而 受影响。由于其热导率低，具有优异的隔热性，可以用作高级保温材料。 ( 4 ) 回弹性好。 ( 5 ) 耐化学腐蚀性好；耐食用油，能满足油腻食品包装的需要。 ( 6 ) 与发泡p s 相比，燃烧时无毒气放出。 ( 7 ) 可以回收再生，其降解性能明显优于发泡p s 和发泡p e 。 1 2p p 发泡材料的应用与市场 发泡p p 的用途口t2 3 9 十分广泛，各行各业到处都有应用，可在包装、汽车、 建筑等领域发挥重要作用。 北京化工大学硕上学位论文 1 2 1 包装领域 ( 1 ) 食品包装 p p 发泡材料因其优异的热稳定性和热绝缘性而可以做为理想的食品包装 材料。发泡p p 不仅耐沸水而且可在微波炉中使用。 ( 2 ) 缓冲包装 缓冲包装要求最重要的性能是能量吸收性。p p 发泡材料具有优异的能量 吸收性能，可用来承受高载荷。所以，发泡p p 可用于计算机、高级医疗器具、 精密仪器等的缓冲包装中，以免物品的损伤或破坏 ( 3 ) 一次性包装 目前美国、日本、德国等国家大力发展发泡p p 作为绿色包装材料，如 德国用发泡p p 片材生产的包装盒等制品使用了绿色标志。国家质量技术监督 局于1 9 9 9 年发布的国家标准一次性可降解餐饮具通用技术条件将一次性 餐具的新型替代品分为两类：生物降解性材料类和光生物降解材料类。如果采 用可降解的发泡p p 制作餐盒，则可使其成本显著降低，提高隔热保温性能， 其良好的耐油性，可以把发泡p p 餐具作为较佳的选择。 1 2 2 热绝缘材料 发泡p p 的热导率低，绝热性好，作为高级保温材料有广泛的应用。蒸汽管、 空调管的保温材料和石油化工管道的保温材料、贮槽的热绝缘材料等环境都需要 使用发泡p p 。 1 2 3 汽车零部件 p p 发泡材料除具有高耐热性、高冲击能吸收能力、良好的回弹性和热成型 性外，还有可回收再生的优点，用于制造汽车零部件。 ( 1 ) 汽车内装饰材料 三井石化公司专利提出用交联发泡p p 与表皮材料及缓冲材料层压制造在汽 2 第一章绪论 车中车棚和门的内装饰材料。良好的热焊接性，使发泡p p 可用于作汽车顶板； 其热加工性好，使交联发泡p p 可进一步应用在控制箱和防震板等构件中。发泡 p p 片材可与p p 、a b s 等内层材料及p v c 等表层材料通过粘合剂或加热贴合、真 空成型后可制作地毯支撑材料、隔音板、门衬和行李架等。发泡p p 还可制造方 向盘、行李仓内衬及空调机的蒸汽阻隔板、侧护板，门内板吸能保护垫，缓冲垫， 头枕，工具箱等。如遮阳板、仪表的保温板及车门间温度易升高的地方用发泡 p p 更有利。 ( 2 ) 汽车保险杠 现代汽车保险杠是用合成树脂包覆p u r 或p s 泡沫塑料芯材制得的。采用p p 发泡塑料制作的保险杠芯材比p u r 保险杠芯材轻4 0 一5 0 ，且吸能性高；两者 的耐冲击力保持相等，但p u r 受5 次冲击后受到破坏，而p p 受7 次冲击后无破 损。 ( 3 ) 其它零件 发泡倍率为1 0 - 3 0 倍的高发泡p p 材料可用作汽车减震器等的芯材，还可制 造汽车中的消音和热绝缘材料等用的内插件。目前，在美国、欧洲、日本等国家 p p 泡沫塑料的汽车零件已进入汽车零部件市场，市场上供应的密度在 0 0 3 5 - 0 0 8 5 9 c m 3 、厚度在1 5 6 o m m 的p p 交联发泡材料在汽车上用作衬材和 阻尼材料。 根据汽车行业的统计，到2 0 0 0 年我国汽车用p p 或p p 共混合金的需求量可 达2 7 8 万t 。可以预见，随着发泡p p 的开发，其在汽车上的应用将是一个重要 的发展领域。 1 2 4 建筑行业 发泡p p 可作为保温、隔音效果好的建筑材料。发泡p p 的低热传导性、低水 蒸气透过性、高能量吸收性及压缩性，可用于填充不平坦表面的空隙，如屋顶、 墙壁等，p p 发泡材料可用于普通建筑的屋面隔音衬垫材料。发泡p p 有良好的保 温效果可用于墙体的内外保温和屋顶倒保温及地板采暖的隔热层，等等。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 5 合成木材 p p 合成木材是一种纤维增强的硬质泡沫塑料，p p 合成木材具有的优点如 下：强度高、热胀性低、蠕变性低和耐室外曝晒，因而被广泛地应用。 1 2 6 体育用品 发泡p p 还是水上漂浮救生器材的理想材料，可用于救生衣、救生圈芯材、 冲浪板、海滨泳场的游泳打水材料等。利用其好的能量吸收性来制造体操毯和运 动垫。 1 2 7 工业上的应用 发泡p p 板材能够弯曲，可以用于工业罐和管道的热绝缘。其它的工业应用 还有垫圈、封油环、防震垫以及各种漂浮装置等。 1 3p p 发泡材料的发展趋势 p p 的生产及开发一直是人们研究的热点。但由于p p 的高结晶特性，其发泡 成型较为困难，欧洲2 0 世纪7 0 年代开始生产发泡p e ，而交联发泡p p 一直到1 9 8 5 年才实现工业化。可以预见，发泡p p 将在汽车、建筑、食品、包装、热绝缘、 电器等领域发挥重要作用，具有广阔的市场前景，不仅可以满足国民经济的需要， 适应环保要求，而且还将促使p p 树脂应用和消费结构的改变。 1 4 熔体强度 普通聚丙烯发泡的关键问题是熔体强度问题，由于聚丙烯是结晶性塑料，其 达到熔点后，熔体强度迅速降低，气体极易破孔而出，形成泡孔塌陷，从而导致 普通聚丙烯无法直接发泡。为了克服这个缺点，必需要改善p p 基体的熔体强度。 1 4 1 熔体强度的表征 4 第一章绪论 熔体强度n 们( 或称熔融强度) 表示熔体能支撑它本身重量的强度。目前，用 来表征和计算它的方法主要有： ( 1 ) 使用熔体强度测定仪，此为最直接和精确的方法。 ( 2 ) 用熔体流动指数( m i ) 来表征。m i 瑚是由m i 测定仪测得的在2 3 0 、 负荷2 1 6 k g 下的m i 值( g l o m i n ) 。 ( 3 ) 定性分析熔体强度的方法。熔体强度随着m i 增大呈线性下降，所以 可通过此线性关系估计p p 改性前后熔体强度的变化。 ( 4 ) 可通过测量高聚物熔垂的方法来反映其熔体强度，即测定在相同时间 内不同聚合物熔体下垂的长度来对比它们熔体强度的大小。因此可以测定改性前 后的m i 和熔垂的变化来定性的反应改性的效果。 1 4 2 提高聚丙烯熔体强度的方法概述 研究的初期，人们曾将有机过氧化物、交联剂与通过挤出机混合来提高熔体 强度，效果并不理想；之后，又用电子射线辐照法制得了交联p p ，微观上形成 了三维网状结构，这样不仅提高了p p 的熔体强度，而且也产生了大量凝胶，导 致加工性有些变化。有人将p p 与l d p e 共混，混合物有较好的熔体强度和应变 硬化行为，取得了明显效果，但其熔体强度仍不能满足需求；另外，还有人提出 通过辐照p p 得到无凝胶的降解产物，但其熔体强度并未得到增强。近年来，国 内外提高p p 熔体强度的方法主要有两种：一种是通过高能射线辐照的方法使p p 产生支化结构；另一种是将p p 与其他材料共混。 制备h m s p p 的生产工艺可分为：反应器后处理工艺和反应器工艺n 。h m s p p 树脂是一种含长支链的p p ，长支链是在后聚合中引发接枝的，这种方法可使均 聚物的熔体强度提高几倍，其屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于 普通聚丙烯( c p p ) ，但h m s p p 缺口冲击强度比c p p 低n 明。北京化工研究院在国 内首次通过辐照支化方法研制出了高熔体强度聚丙烯。这种方法使得聚丙烯的熔 体强度提高5 0 以上，而且其他性能也有所提高。采用挤出和注射方法可制备 发泡倍率2 0 倍以上的发泡聚丙烯。 目前提高聚丙烯的熔体强度一般采用下列四种方法：( 1 ) 反应挤出法。( 2 ) 5 北京化工大学硕士学位论文 定向聚合法。( 3 ) 机械共混法。( 4 ) 高能射线辐照法。 ( 1 ) 反应挤出法 反应挤出是聚合物在挤出过程中发生交联、接枝、降解等化学反应的一种新 型加工成型方法，具有方便快捷、成本低、可控性强、可连续加工等优点。反应 挤出法是提高p p 熔体强度一种行之有效的手段。 rpl a g e n d i kn 等人通过控制引发剂的种类、含量、加工温度等条件得到 了具有较高熔体弹性的l c b h m s p p 。他们比较了1 2 种有机过氧化二碳酸酯 引发剂对p p 熔体强度、离模膨胀比和支化点数量的影响，发现了过氧化二碳酸 双一2 一乙酯( e h p ) 对p p 熔体强度提高值最显著。 dg r a e b l i n g n4 1 5 1 借鉴了i n i f e r t e r 法引发活性自由基聚合的反应原理，在 线性p p 体系中加入引发剂“双二五”和i n i f e r t e r 四乙基秋兰姆( t e t d ) ，t e t d 的加入实现了链引发、链转移和链终止功能，这种属于活性自由基聚合反应的方 法通过控制螺杆转速来调节反应时和形成长支链的含量。制备的l c b h m s p p 具 有较好的熔体弹性，具有明显的应变硬化特征。 ( 2 ) 定向聚合法 定向聚合是制备l c b - h l v l s p p 最直接有效的方法。这种方法得到的长支链型 p p 具有较高的结构规整性，较好的物理机械性能，但由于其聚合工艺难以稳定 掌控，目前还仅局限于实验室阶段。 z h i b i n y en 们等人通过定向聚合的方法制备的长支链结构的p p ，他们采用 茂金属催化的方法，将丙烯单体和1 ，9 - d e c a d i e n e 或1 ，7 一o c t a d i e n e 共聚，并 采用动态流变和g p c 等手段表征了聚合得到长支链型p p 的熔体粘弹行为和分 子量及分布。 w e n gwq c m 等人也采用茂金属催化定向聚合物的方法，得到了全同结构、结 构规整的长支链型p p 。 ( 3 ) 机械共混法 机械共混法是制备常长支链型聚合物最方便快捷的手段。目前常用办法是将 线性p p 和含有长支链的聚合物进行物理共混，从而得到具有应变硬化特性的p p 共混物。如线性p p 和l d p e 共混，p p 和a b s 共混等，在提高p p 拉伸流变性能 的同时，主体聚合物的物理机械性能会大幅度地降低，因此这类方法可取程度不 高。 6 第一章绪论 y a m a g u c h im c l 8 等人在线性p p 中混入极少量p p 交联组分，经拉伸流变测试， 发现该共混体系具有较明显的应变硬化的特性。+ y a m a g u c h im 1 9 , m 等人还研究了交联组分含量对拉伸黏度的影响，发现交联 组分含量在0 3 w t 时，体系应变硬化特性显著。这样在线性聚合物中掺混少 量交联组分，也可以制备l c b 一删s p p 。 ( 4 ) 高能射线辐照法 高能射线辐照法是指p p 原料加入辐照敏化剂，在电子束或者钴源的作用下 交联或支化，从而提其高熔体强度的方法。辐照敏化剂是含有二官能团或三官能 团的单体，fy o s h i i 口是利用辐照法制备高熔体强度的先驱，他们研究了1 7 种 不同结构的多官能度单体( 肋d a 、h d d a 、t m p t a 、t e g t a 等) 对p p 熔体强度 的影响。研究结果表明，加入双官能度单体经辐照改性后，p p 的熔体强度和拉 伸粘度显著提高，具有显著的应变硬化特征。其中丙烯酸酯类中，以b d d a 对p p 熔体强度的提高值最高，改性效果最明显。 bk r a u s e 旧瑚1 等人将p p 在熔融态经电子束辐照，制备了l c b - h m s p p ， 他们采用动态流变、g p c 、w a x s 、r m e 等手段分析了辐照剂量和温度对p p 分 子量及分布、流变和结晶行为的影响。结果表明，熔融态辐照法制备的l c b - h m s p p 其分子量降低，分子量分布变窄，熔体弹性显著提高，并具有较明显的应变硬化 特性。 高建明嘲3 等人在线性p p 中加入曲d a 和t m p t a ，经c o - y 辐照，通过 c h a r l e s b y p i n n e r 方程预测和实际测定辐照后p p 凝胶含量的方法，研究了不 同官能度敏化剂对p p 支化和交联的影响。研究表明，加入双官能度单体h d d a ， 经气。一y 辐照，可有效形成长链支化结构，而加入多官能度单体t m p t a 则有利 于制备交联度较高的p p 。 da u h l 嘶1 等人将等规p p 在氮气保护下经电子束辐照，制备了l c b h m s p p 。 采用体积排除色谱一光散射联用的方法研究了该l c b - h m s p p 的分子量和分子量分 布、均方旋转半径等，表征了不同辐照剂量下p p 分子中形成长支链点数量；并 采用高级流变扩展系统和r m e 熔体拉伸流变仪研究了p p 的动态剪切流变和单 轴拉伸流变行为。他们研究发现，随辐照剂量增加，p p 分子量降低，分子量分 布变窄，长支链点数量增加，复数粘度降低，辐照改性后的长支链p p 具有较显 著的应变硬化特征。 7 北京化工大学硕士学位论文 熊茂林剐7 1 、王峰乜8 剐等人在线性p p 种加入双官能度丙烯酸酯s r 2 1 3 ，经 小剂量印c o y 辐照和前后热处理工艺，制备了具有微凝胶含量的l c b h m s p p 。 红外光谱测试表明，辐照后p p 存在支化结构，并且随着敏化剂含量的增加，该 l c b - h m s p p 力学强度显著提高：球晶尺寸减小，结晶细化，结晶速度加快。 t 5 发泡剂 1 5 1 发泡剂的分类与特点 发泡剂啪虬3 2 1 是用于制备塑料发泡体的物质的总称，它是指为构成固定在树 脂中的气泡群而使用的药剂。 发泡剂可分成分解性发泡剂和挥发性发泡剂两类。挥发性发泡剂主要是由原 来就是气体与易挥发性液体组成。由于挥发性发泡剂是通过压缩气体膨胀或液体 挥发等物理状态的变化而形成泡沫的，因此也称物理发泡剂。分解性发泡剂是由 加热分解而产生气体的无机与有机化合物组成的，因此也称化学发泡剂。分解性 发泡剂又可分为无机发泡剂与有机发泡剂。 挥发性发泡剂主要有氮气和低沸点液烃( 如丙烷、丁烷、戊烷、己烷，一 氯甲烷、二氯甲烷、二氯四氟乙烷、三氯氟乙烷和二氯二氟甲烷等) 。无机分解 性发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸氨等，有机分解性发泡剂主要有偶氮、亚硝基和 黄酰肼类。偶氮类发泡剂主要有偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮二异丁腈等， 亚硝基类发泡剂主要有二亚硝基五次甲基四胺等，酰肼类发泡剂主要有对甲苯黄 氨基脲、三肼基三嗪、4 ，4 一氧化二苯黄氨基脲、草酰肼等。制备聚丙烯泡沫塑 料用的发泡剂主要是氮气和有机分解性发泡剂。 分解性发泡剂的优点是：( 1 ) 几乎所有有机发泡剂都是粉末，操作简单， 改性添加量时可得高倍率或低倍率的任意发泡体。特别是合成木材那样的低发泡 体，发泡剂用量在1 份一下就足够了，因此可简单地混合在粒料中，经挤出成型 可得均匀气泡的轻重量体。还容易采用适当的粘附剂( 润湿剂) 以防止粉末飞扬。 ( 2 ) 有机发泡剂受热分解，主要产生氮气。氮气是惰性气体，不燃烧。同时对 树脂透过性比一般气体小得多，所以可得独立气泡结构的泡孔。 分解性发泡剂的缺点是：( 1 ) 遗留残渣。分解性发泡剂受热分解放出的气 8 第一章绪论 体只占总量的3 0 ，大部分分解产物成为残渣遗留在树脂中。其中除部分是水 和挥发性或升华性的物质可能逸散外，总还有5 0 以上的残留量。同时所有残留 物不仅都对树脂有不好的影响，而且酸性与碱性残留物腐蚀加工机械，造成污染。 挥发性发泡剂是完全没有残渣的。( 2 ) 易燃烧。与无机发泡剂不同，除偶氮二 甲酰胺难燃烧外，所有有机发泡剂都是可燃的。有机发泡剂大多是在2 0 0 。c 以下 分解，而且都是放热的，经分解放热，就可能引起燃烧。分解热越大的发泡剂， 越易燃烧。 表卜1 主要的高温分解发泡齐i 毫卜s 童一曲膏叠分一曩筮治锕 名赣 他 式 协豫艇魄翥嚣 们氲= l p 蠢 n h , c o n l - h d o n h t 妁2 1 02 s 0 一3 0 0 胺( a c 】 对l f l 辈矗扭 基取 吼。一 二踮肼n h c o n h ， 2 2 0 2 3 s，1 c t 器- o c ) 三肼菇! ! 曩 一n c c 心 z g o 2 7 01 7 0 - l 盼 丁h t ) n - c n h 呲 荜睢辨o o n h n h ， o x h ， 占o n h n l l 2 3 0 一2 5 a2 1 0 一2 ，4 一氧化= 堆磺融串 o t n h - c o 时h 糊o s ) i 刍2 1 5l 1 怒矍， 肼撑= 甲融 幢c h c 州一葚亍心 2 4 0 z 6 0l 柏一1 6 0 确扯曩ng 】h i n c - - n 1 4 - - 蚺, 2 3 5 一z 4 2 摹0 一3 l 口 池 氯= 麓臆 茳 2 9 - 2 矾 均l r 5 1 5 2 聚丙烯用高温分解性发泡剂 制造发泡材料时对发泡剂总的要求是：一定量的气体应在定时间内发生， 发泡剂的分解温度要与基材( 树脂) 的熔融温度或固化反应温度接近，发泡剂的 分解速度要适当且能调节，发泡剂对基材要有良好的分散和溶解能力，发生的气 体对基材的扩散速度要小，分解时发热量要小，分解出来的气体应无腐蚀、毒性、 可燃性，分解后的残渣或分解气体要无色、无嗅、无污染性，分解后残渣不影响 发泡塑料的物理、化学性能。 聚丙烯的熔融温度为1 7 0 n 1 8 0 c ，应选用的发泡剂分解温度必须稍高于此 温度，否则在机筒内充分熔融塑化前就发出大量气体，必致发泡失败。这就要用 分解温度接近2 0 0 。c 的高温分解性发泡剂。属于这类发泡剂的品种见表卜l 。最 9 北京化工火学硕士学位论文 常用的发泡剂是偶氮二甲酰胺，简称a c 、a d c 、a d c a 或a b f a 等，其分解机理如 下： h 2 n c n n c n h 2 啼 6l oo n 24 - c o + h 2 n c n h 萨曲n h 3 + h c n 0 3 8 o 表1 - 2a c 发泡剂的分解温度与添加物的关系 寰7 6a c 发泡剂的分解沿虞与添加钩的关系 孀椰物 a c ( d o p 增缨刺j 萃酸 乳 睃 柠檬酸 礴酸 苹果酸 硼砂 偶氮二甲酰胺的熔点1 8 0 ，在大气中分解温度为1 9 0 - 1 9 5 ，在塑料中分 解温度为1 7 0 - - 2 2 0 ，发气量为2 5 0 3 0 0 毫克克。发气量和分解温度受添加 发泡助剂的影响见表1 - 2 。当偶氮二甲酰胺与氧化锌、碳酸铅、硬脂酸钡等并用 时，分解温度下降到1 4 0 1 5 0 。c 左右，与亚硝基五次甲基四胺等并用时，发泡 剂分解温度也降低。偶氮二甲酰胺的发气量与温度、时间的关系如图i - i 。由图 可见，它在1 6 0 ( 2 时2 0 分钟内几乎不分解，而短时间内大量发气的温度是1 8 0 , - - - - 1 9 0 。 由于偶氮二甲酰胺具有分解速度快，分解生成物无毒、无嗅、气泡均匀，难 燃烧，原理来源广，合成方便等优点，所以是塑料常用的发泡剂。但是当它不完 全分解时，未分解的残渣会污染制品，因此在成型时要控制温度，使它完全分解。 1 0 第一章绪论 圈7 - 1 2 偶氮二甲陵胺的发 气蜃 图1 - 1 偶氮二甲酰胺的发气量 与发泡剂并用的发泡助剂的主要作用是：调节发泡剂分解温度，调节外观， 调节树脂的流动性，防止模具腐蚀，防止由发泡剂的分解残渣着色等。常用的发 泡助剂是尿素、有机酸( 如硬脂酸、月桂酸和水杨酸) 和金属皂类( 如锌、钙、 铅、钡皂) 等。有时为使发泡剂粘附在粒状树脂上，常采用润湿剂。它可防止物 料从料斗进入机筒时粒料与发泡剂分离，从而可使发泡均匀。常用的润湿剂为液 状聚丁烯、低分子量石蜡、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯类增塑剂等。 1 5 3 发泡剂改性的研究进展 吴智华、孙洲渝研究了发泡剂对p p 发泡性能的影响。他们用双氰胺改性 偶氮二甲酰胺，制备得到新型的p p 发泡剂，结果表明：双氰胺有降低a c 发泡 剂分解温度、缓和a c 分解放热的作用。 杨慧丽泓等人采用t g 、d s c 等手段研究了a c 发泡剂在p e 发泡中的应用。 研究发现，z n o 和硬脂酸锌发泡助剂都能有效降低a c 发泡剂的分解温度，缓 和其分解放热；在z n o ：z n ( s t ) 。含量比为5 ：l 时，a c 发泡剂分解速率较快，产生 气体较多，改性效果明显。 杨治伟汹1 等人研究了纳米z n o a c 复合发泡剂在p p 发泡中的应用。研究 发现，纳米z n o 对a c 有较明显的活化作用，可有效降低a c 分解温度，缓和其 分解放热，有利于得到闭孔率较高的p p 发泡片材。 周琼啪1 等人对a c 发泡剂的分解活化机理及其突发性进行了研究。他们采用 动力学与热力学相结合的方法，从z n o 对a c 次级反应的影响入手，探讨了放热 1 1 北京化r t 大学硕士学位论文 型发泡剂a c 的热分解特性及其分解活化机理，提出了表征发泡剂特性的动力学 和热力学参数及其相关性。 周琼d 7 瑚1 等人制备了吸一放热型化学发泡剂。他们将碳酸氢钠、柠檬酸钠等 无机吸热型发泡剂和a c 等有机放热型发泡剂按一定配比共混，通过控制吸放热 发泡剂的比例来控制发泡体系的放热，他们制备了一种吸放热平衡型化学发泡 剂，这种发泡剂分解放热被有效控制，降低了塑料熔体中的泡孔破裂和塌陷的概 率，有利于制备具有均匀闭孔结构的p p 发泡材料啪1 。 也有文献报道1 ，通常的无定型热塑性微孔塑料技术很难用来生产微孔 p p 。因p p 结晶区气体溶解度低，气泡成核及成核后增长的驱动力小，虽可以发 泡，但气泡很难分散。一旦达到熔点，晶体结构熔化，熔体强度迅速降低，气泡 不受限制的增长，则失去了控制气泡增长和控制材料性能的手段。添加少量的苯 甲酸钠成核剂可降低聚合物的整体表面张力，而促进气泡成核。 1 6 聚丙烯发泡方法的概述 目前聚丙烯发泡概括起来主要有以下几种方法：( 1 ) 与高熔体强度聚合物 共混发泡法。( 2 ) 采用高熔体强度聚丙烯发泡法。( 3 ) 物理发泡法。( 4 ) 化 学交联改性发泡法。( 5 ) 辐照交联发泡法。 1 6 1 与高熔体强度聚合物共混发泡法 普通p p 由于缺乏长支链结构，熔体强度较低，难以进行发泡加工，采用共 混改性方法能提高体系的发泡性能。共混的方法很多，可以将p p 与其它聚合物 共混改性以获得利于发泡加工的形态结构，也可以在p p 基体中混入适当的助荆 或填料，来改进体系的发泡性能。体积膨胀1 0 - 一3 0 倍的p p 交联发泡材料的原料 树脂是由5 0 - - 7 0 的p p 和5 0 - - 一3 0 的l d p e 或m d p e ( 中密度聚乙烯) 组成的h 。 日本积水塑料公司也报道了采用合适熔体强度p p 与聚丁烯混合树脂挤出成型高 发泡p p 的工艺42 i 。共混改性是一种简单易行的方法，不过会影响单一p p 发泡 材料的优越性能，而且一般要将两种材料进行预共混，以便得到均匀的二者的共 混物。 第一章绪论 镱糟簟秘一 一 常 飘喇铂哪棚佛嗍 图 卜2h d p e 熔指对共混体系总结晶度的影响 p r a c h t a n a p u n ，s e m s e l k e ，l m m a t u a n a h 3 1 等人研究了高密度聚乙烯 ( h d p e ) 熔融指数对h d p e p p 共混物结晶度的影响( 见图1 - 2 ) 。发现任一共 混组成的结晶度、熔点要比纯p p 和h d p e 低，研究了发泡条件，熔融指数，共 混组成对发泡倍率的影响，发现发泡条件、共混物组成、及h d p e 的熔融指数是 影响发泡倍率的主要因素，h d p e p p 共混比为3 0 ：7 0 时的发泡倍率高于5 0 ： 5 0 的发泡倍率，而且与熔融指数无关。 j e n ss t a n g e m l 等人研究了长支链支化对聚丙烯发泡行为的影响，研究表明 线性聚丙烯本身并不表现拉伸硬化行为，但是当共混支化聚丙烯含量超过2 ， 体系有明显的拉伸硬化现象，并且随着支化聚丙烯含量的增加而增加，当支化聚 丙烯含量达到5 0 时，发泡倍率显著提高，开孔率明显降低，泡孔尺寸大小均 一。也就是在长支链支化聚丙烯中添加线性聚丙烯，线性聚丙烯的含量低于5 0 9 6 时，不影响长支链聚丙烯的发泡行为。 张庆录h 目等人利用熔体强度调节剂d m s - 0 1 提高p p 熔体强度，制备了泡孔 尺寸均匀，表面光滑的p p 发泡片材，并借助光学显微镜分析了一步法挤出发泡 工艺对泡孔大小和结构的影响。 1 6 2 采用高熔体强度p p 发泡法 高熔体强度的聚丙烯材料可以直接用于聚丙烯材料的发泡中，或者与普通聚 丙烯共混后进行发泡。但是这种高熔体强度聚丙烯材料价格一般较高。 蕾 稽 鹰 的 幻 一 l，c套重露暑誊00量毒 北京化工大学硕士学位论文 gjn a m m 3 等人比较了线性p p 和长支链型p p 的熔体流变和结晶行为，并对 这两种p p 进行挤出发泡，研究了发泡p p 的泡孔形态。研究发现，长支化p p 具 有较高的熔体强度和较好的熔体弹性，具有较宽的熔限和较高的结晶温度；他们 表征了挤出发泡p p 的泡孔形态，讨论了温度、发泡剂对泡孔形态的影响，得出 了p p 熔体强度是影响开孔率及发泡倍率的重要因素。 hen a g u i b “力等人成功制备了高发泡倍率、超低密度的发泡p p 材料。研 究发现：使用长支链型高熔体强度p p 树脂可以有效地避免泡孔塌陷，提高发泡 倍率；使用长链结构、扩散系数低的发泡剂，可以降低发泡温度，从而减少气泡 成长过程中的气体损失；此外，优化口模设计及其加工条件可避免熔体快速结晶， 提高发泡倍率。 王向东h 8 3 等人在线性p p 中添加少量高熔体强度支化p p ，制备了开孔率低、 泡孔密度大，泡孔尺寸小、泡孑l 分布均匀的p p 挤出发泡材料。他们研究了成核 剂类型及其粒径大小对泡孔密度和尺寸的影响，并发现较高的螺杆转速有利于得 到均匀的泡体结构。 张玉澎h 。删采用将支化p p 和普通p p 按一定比例共混挤出发泡的方法，改 善了p p 的发泡性能，制备了闭孔率较高的p p 发泡材料。 刘振龙晦妇等人采用高熔体强度p p 与普通p p 共混，制备了孔径为7 0 4 0 0um ，密度为0 6 5 0 7 5 9 c m 3 的p p 微孔发泡材料。研究发现，在普通p p 中 掺混1 0 , - - - - 1 5 的高熔体强度p p 可制备低发泡p p 片材；吸热型发泡剂比放热型 发泡剂更适合低发泡p p 片材的生产。 1 6 3 聚丙烯物理发泡法 物理发泡是将一种挥发性的液体在一定压力下将其注人聚合物熔体中，当熔 体经过机头时，压力下降，液体汽化，形成泡沫。这种方法一般需要设置专用的 发泡剂计量、加压和注人系统，发泡剂通常是在即完全熔融的挤出机相应的位置 处直接加入。气体发泡剂在熔体中相容性差，需要使用混合效果极好的排气系统。 另外熔体压力和挤出过程中压力降的大小亦影响物理发泡过程。该技术对设备和 工艺条件的精确控制要求很高，目前开发较为成功的是c o 。超临界流体发泡技术。 z h i m e ix u ，x i u - l e ij i a n g 旧1 ，研究了以超临界c 0 2 为发泡剂的聚丙烯发 1 4 第一章绪论 泡行为，探讨了饱和时间，饱和压力，发泡时间，发泡温度，减压速率对泡孔结 构和发泡倍率的影响，确定了适合聚丙烯发泡的发泡温度和饱和压力范围。p p 适合发泡的温度范围非常窄，只有4 c ，无论在多大的饱和压力下，聚丙烯的发 泡能