（材料物理与化学专业论文）合金化和晶化处理对ndfeb快淬磁粉组织和磁性能的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 纳米双相n d f e b 磁性材料成本低廉，由高饱和磁化强度的软磁相和高矫顽 力的硬磁相组成，在纳米尺度内可以产生强烈的交换耦合作用，具有很高的剩磁 和磁能积，因此具有潜在的开发应用前景。本文采用快淬加晶化退火处理制备纳 米双相n d f e b 磁粉，通过设计合金成分、优化快淬及晶化退火工艺，运用金相 显微技术、扫描电镜技术、透射电镜分析、x 一射线衍射分析、热磁分析技术、差 热扫描分析等现代分析手段，深入研究了纳米双相n d 2 f e l 4 b a f e 磁体的热处理 工艺与磁性能的关系，成分、微量掺杂元素对磁体磁性能及微结构的影响。 研究了快淬工艺和晶化退火工艺对磁性能的影响，确定最佳的工艺参数。结 果表明：对于n d o ( f e c o z r 、1 8 3 5 8 65 合金，最佳快淬工艺为正压+ o 0 1 m p a 氨气保 护下1 7 m s 速度快淬，在7 0 0 。c 温度下晶化退火1 5 2 5 m i n ，综合磁性能最佳。 较之快淬态合金为完全非晶时，当合金快淬态为部分非晶时，热处理后磁性能更 好。正压快淬非晶化程度高于负压快淬。存在一个最佳的晶化时间和晶化温度范 围，晶化时间越长，矫顽力越高。 研究了成分n d 、c o 和添加元素z r 、d y 、n b 、g a 和v 对磁性能和微结构 的影响。实验结果表明：n d 含量在1 0 5 时，n d l os f e 8 0 z r 3o b 65 合金经最佳工艺， 可以得到最好的磁性能，b ，= 9 2 k g s ，h c j = 1 0 1 2 k o e ，( b h ) 。= 1 4 2 5 m g o e 。增 加n d 含量使硬磁相比例明显增加，有利于提高材料的h 。，但对于剩磁和磁能 积，n d 含量存在一个适量值。n d 含量增加还可以提高晶化温度。c o 元素主要 替代f e 原子，增强铁磁交换，提高磁体居里温度。添加z r 非磁性元素，可以显 著提高磁性能，改善晶化过程，避免a f e 的先析出长大，细化晶粒。部分z r 元 素替代n d 原子晶位，提高矫顽力。添加n b 元素可以显著细化晶粒，改善磁性 能。d y 元素提高矫顽力作用明显。 还研究了n b 、z r 复合添加对快淬( n d o4 p r o6 ) s f e s 7 8 5 合金磁性能的影响。n b 、 z r 复合添加可以明显促进非晶相形成，提高软、硬磁相的晶化温度，提高形核 率，细化晶粒。 关键词：纳米晶，快淬，晶化，磁性能，微结构 浙 = 【_ 火学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t en d f e bm a g n e t sc o n s i s to fs o f tm a g n e t i cp h a s eo f h i g l ls a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dh a r dm a g n e t i cp h a s eo fh i g hc o e r c i v i t y t h e s e m a g n e t sp r o d u c em u c hs t r o n gi n t e r g r a n u l a re x c h a n g ec o u p l i n gw i t h i nn a n o - s c a l e ， t h u sr e s u l t i n gt oh i g hr e m a n e n c ea n dh i g he n e r g yp r o d u c t s on a n o c r y s t a l l i n em a g n e t s w i t hl o wc o s tw i l lh a v ep o t e n t i a ld e v e l o pa p p l i c a t i o np r o s p e c t i no r d e rt oh a v eag o o d u n d e r s t a n d i n go nr e l a t i o n s h i p so fh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t en d 2 f e l 4 b c t f em a g n e t s ，e f f e c t so fc o m p o n e n t sa n dd o p e d e l e m e n t so nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e ，n a n o c r y s t a l l i n en d f e b m a g n e t i c p o w d e rw a sp r e p a r e db ym e l ts p u na n dc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t l o t so fe x p e r i m e n t a l t h e o r e t i ca n a l y s i sh a db e e nc a r r i e do u tb yu s eo fm o d e mi n s t r u m e n t s ，s u c ha so p t i c a l m i c r o s c o p y , s e m ，t e m ，x r d ，t m a ，d s c f i r s t l y ，e f f e c t so fm e l t s p u na n dc r y s t a l l i z a t i o n 仃e a t m e n tp r o c e s so nm a g n e t i c p r o p e r t i e sh a db e e ni n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt od e t e r m i n eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s i t w a sf o u n dt h a tt h eo p t i m a lp r o c e s si sp o s i t i v ep r e s s u r e + o 0 1 m p ai na ra t m o s p h e r e s p i n n i n gs p e e d 17 m s ， c r y s t a l l i z i n gp o i n t 7 0 0 f o r15 - 2 5 m i nf o r n d l o ( f e c o z r ) s 35 8 65a l l o y m a g n e t i cp r o p e r t i e s w i t h p a r t i a l l ya m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n tp r e f e rt ow h o l l ya m o r p h o u s l e v e lo fa m o r p h o u su n d e r p o s i t i v ep r e s s u r ei sg r e a t e rt h a nn e g a t i v ep r e s s u r e ，t h e r ei sa l lo p t i m a lp a r a m e t e r a b o u tc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，s u c ha st i m el o n g e rc o e r c i v i t yh i g h e r s e c o n d l y e f f e c t so fc o m p o n e n tn da n dc o ，a n dd o p a n t s ，s u c ha sz r , d y , n b ，g a a n dvo nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eh a db e e ns t u d i e d i ti sd e m o n s t r a t e d t h a tt h eb e s tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，b r 一9 2 k g s ，h c j = 1 0 1 2 k o e ，( b h ) m a x = 1 4 2 5 m g o e ， h a db e e ng o r e na tn d l 05 f e s o z r 3o b 65 a l l o ya f t e ro p t i m a lt h e r m a lt r e a t m e n t t h e r e l a t i v ec o n t e n to f t h e2 ：14 ：1p h a s ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt h en dc o n t e n tt h i s i sb e n e f i c i a lt oi n c r e a s et h ec o e r c i v i t yh c j ，h o w e v e ram o d e r a t en dc o n t e n ti se x i s tf o r t h er e m a n e n c ea n de n e r g yp r o d u c t t h ec r y s t a l l i z a t i o np o i n ta l s oa r i s e sa l o n gw i t ht h e n dc o n t e n t f e r r i t e m a g n e t i ce x c h a n g ee f f e c ti se n h a n c e da n dc u r i et e m p e r a t u r eo f m a g n e t si si n c r e a s e da sar e s u l to fc or e p l a c i n gf ea t o m z rd o p a n t sc a l ls i g n i f i c a n t l y t t 浙江人学硕士学位论文 i m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fm a g n e t s z rd o p a n t s c a nd e l a yp r e c i p i t a t i o ng r o w i n go fd - f ep h a s e ，a n ds or e f i n et h eg r a i n i ti ss h o w nt h a t p a r t l yz ra t o m sa r es u b s t i t u t e df o rn da t o m s ，t h u si n c r e a s i n gc o e r c i v i t y , n b d o p a n t s c a r l g r e a t l y r e f i n e g r a i n s a n di m p r o v em a g n e t i c p r o p e r t i e s d y d o p a n t s c a n s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s ec o e r c i v i t y l a s t l y , e f f e c t o fn ba n dz ra d d i t i o n s o n m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f d o4 p r 06 ) s f e 8 7 8 5m e l t s p u na l l o yh a db e e ns t u d i e d t h ec o m b i n e dn ba n dz r a d d i t i o n sc a r l p r o m o t ef o r m i n ga m o r p h o u sp h a s e s ，a n di n c r e a s e c r y s t a l l i z i n g t e m p e r a t u r ea n dn u c l e a t i o nr a t ea n dt h u sr e f i n eg r a i n s a b s t r a c t ：n a n o c r y s t a l l i n e ，m e l t s p u n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s m i c r o s t r u c t u r e i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 材料、信息、能源将成为现代工业发展的三大支柱，而且信息和能源是以新 材料为依托的。新技术新材料已成为当代乃至未来几十年社会发展的重要物质基 础，而先进材料是高技术的基础。所以，发展新材料是本世纪发展战略的重中之 重。所谓新型材料是指以新制备工艺制成的或正在发展中的材料，这些材料比传 统材料具有更优异的特殊性能，其中很大一部分为新型功能材料。在开发材料的 新功能方面，含稀土的化合物功能特殊，有高性能稀土永磁体，巨磁致伸缩材料， 还有高温超导材料、吸氢材料、磁制冷材料等，这些含稀土的金属间化合物的潜 力很大，特别值得注意。我国是世界上最大的稀土资源国，其中尤其是稀土永磁 材料的原料钕( n d ) 储存量约占世界的8 0 。遵照邓小平指示“中东靠石 油，中国靠稀土”和江泽民题词“搞好开发应用把资源优势转化为经济优势”的 精神，在我国大力发展稀土磁性材料有利于形成国际竞争能力，稀土合金有可能 成为具有我国特色的产业。国家自然科学学科发展战略调研报告【l 】中指出， 我国在功能材料的开发上，含稀土的金属间化合物应予以特殊考虑，因为这在参 与全球性竞争中我们具有资源优势，不但要鼓励在跟踪基础上的发展，安排有关 的基础工作，还应鼓励在新应用领域中的探索。 n d f e b 就是一种非常引人注目的稀土金属间化合物，它的出现使永磁材料 进入了一个新的时代，也为许多行业带来了巨大的发展。n d f e b 是1 9 8 3 年在日 本 2 1 和美国先后开发出来的新一代永磁体，其性能大大超过了当时所有的永磁 材料，引起了磁学界研究者和许多开发商的关注，被称为第三代稀土永磁材料。 与第一代s m c 0 5 和第二代s m 2 c o l 7 稀土永磁材料相比，n d f e b 不含有战略元素 c o ，n d 在地壳中的含量也比s m 丰富得多，所以相对于前两代稀土永磁体来说， n d f e b 廉价得多。最为重要的是，n d f e b 的磁能积比s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 高得多， 其理论磁能积为5 0 9 k 1 m 3 ，几乎比前两代稀土永磁体高出两倍。8 0 年代以来， 国内外对n d f e b 的研究一直是磁学界的热点，其磁能积已从最初的3 0 m g o e 【2 l 提高到现在的5 5 8 m g o e 4 。6 】，n 5 2 的产品也已经批量生产。1 9 9 5 年世界n d f e b 永磁材料的销售总额达8 亿美元，1 9 9 8 年增加至1 4 亿美元，预计到2 0 1 0 年全 球n d f e b 永磁材料的市场总销售额可达到数十亿美元。由于我国的资源优势， 浙江大学硕士学位论文 n d f e b 稀土永磁产业发展迅速，1 9 9 8 年产量达3 2 0 0 吨，2 0 0 0 年产销量又突破 6 0 0 0 吨，目前我国己成为世界烧结n d f e b 第一生产大国，并有大量出口。但是， 由于质量和国外先进国家有较大差距，主要表现在性能不稳定、不均匀、大批量 的性能一致性差、热稳定性差、耐腐蚀性不好，不能满足高效永磁电机和计算机 硬盘音圈电机的要求，价格仅为国际上的1 5 ，或更低。因此，开展提高n d f e b 稀土永磁材料性能和稳定性的研究，对于增强我国的综合国力，具有重要意义! 1 1 磁性材料的发展及基本状况 1 1 1 磁性材料的发展概述 材料是人类社会进步的阶梯，磁性材料在当今信息化社会是不可缺少的一种 功能材料。在家用电器、电子计算机、仪器仪表、汽车工业、生物工程、磁医疗、 电子器件以及航空航天等领域，磁性材料都扮演着举足轻重的角色，更有一些潜 在的市场在2 1 世纪将成为可能，如小型硬盘、电动车辆、自动化高速公路系统、 磁悬浮高速列车上的应用等。 磁性材料可根据用途和特性分为：硬磁性材料，软磁性材料，半硬磁材料， 磁致伸缩材料，磁性薄膜，磁性微粉，磁性液体，磁致冷材料和磁蓄冷材料等。 其中用量最大的是硬磁材料和软磁材料，它们之间的主要区别是硬磁材料的各向 异性场大，矫顽力大。现代硬磁材料的矫顽力一般大于4 0 0 0 k a m ，而软磁材料 一般小于8 0 k a m 。 根据永磁材料的发展阶段现将现今常用的几种硬磁材料分为： ( 1 ) 铸造永磁材料，包括a l n i c 0 5 ，a l n i c 0 8 ； ( 2 ) 铁氧体永磁材料：b a 铁氧体，s r 铁氧体和粘结铁氧体： ( 3 ) 稀土永磁材料：第一代：l ：5 型稀土钴系材料，以s m c 0 5 为代表； 第二代：2 ：1 7 型稀土钴系材料，以s m 2 c o l 7 为代表； 第三代：稀土铁系永磁，以n d f e b 系材料为代表；以及可能 成为第四代稀土永磁材料，同属铁系永磁的s m f e n 和s m f e c 。 除以上提到的永磁材料以外，还有一些永磁材料一直未曾成为主流材料， 例如f e c r c o ，f e n i c u ，p t c o ，f e p t 系等。 铸造永磁材料a l n i c o 具有独特的硬磁性能，与n d f e b 相比，其居里温度 高，使用温度高，可逆温度系数小，可用于制作复杂磁路的结构零件，磁滞马达， 浙江大学顼上学位论文 多用于汽车摩托车工业。 铁氧体永磁材料的最大优点是温度稳定性好，价格低廉，目前产量居各类 永磁体之首。但铁氧体的磁性能不高。目前广泛使用的铁氧体有钡铁氧体和锶铁 氧体。铁氧体原料丰富，价格便宜，性价比高，可满足一般需要，用途广泛，如： 汽车工业，音响，喇叭扩音器，通信器材，家用电器，办公自动化设备等。 稀土永磁材料是当今磁性能最好，发展最快的永磁材料。s m c o s 具有较高 的磁晶各向异性，各向异性场较大，且居里温度高，是高性能的磁性材料，但是 s m 储量稀少，而c o 又为战略元素，原料价格昂贵。 s m 2 c o l 7 的抗腐蚀性能好，磁性能高，磁感温度系数较低，s m ，c o 的含量 低于s m c 0 5 ，但与s m c 0 5 相比，其制造工艺复杂。它可用于制造精密仪器器件 和微波器件。 钕铁硼属于稀土铁系永磁，是具有高剩磁，高矫顽力，高磁能积的磁性材 料，钕铁硼永磁的性价比为s m c o 永磁的1 4 0 ，略低于铁氧体，与a l n i c o 磁 体持平，而且n d 的储量较为丰富，是s m 的5 8 倍，原料成本低。广泛用于机 电产品，消费型电器，小间隙磁耦合和磁分离器，计算机，汽车和通信行业等领 域。 2 ：1 7 ，1 ：1 2 ，3 ：2 9 型稀土过渡族金属间隙化合永磁( s m 2 f e l 7 n 。，n d ( f e m o ) 1 2 n 。 等) 具有优异的内禀磁特性，它可能发展成为第四代稀土永磁材料，其缺点是它 在高温下不稳定，会分解放出n 2 气，只能用粘结法制备，而用粘结制各2 ：1 7 ， 1 ：1 2 ，3 ：2 9 型间隙化合物永磁体的工艺还不够成熟。 纳米晶复合永磁是硬磁相与软磁相组成的微细双相结构的磁体。纳米复合 晶永磁的特征是：基体相可以是硬磁相，也可以是软磁相，两相的数量可连续过 度，两相均高度弥散的均匀分布，彼此在纳米级范围内复合，两相或第二相的颗 粒尺寸达到纳米级大小，两相界面在晶体学上是共格的；不存在界面相，两相界 面处存在磁交换耦合作用；虽然两相的磁晶各向异性常数相差极大，但在磁交换 耦合作用下，当有外磁场作用时，软磁相的磁矩要随硬性相的磁矩同步转动，因 此这种磁体的磁化与反磁化具有单一铁磁相的特性，在剩磁状态，软磁相的磁矩 将停留在硬磁性相磁矩的平均方向上，因此纳米晶永磁具有剩磁增强效应。 4 0 0 3 2 0 r 三2 4 0 专 e r 16 0 巴 8 0 0 。t ，：，* 二+ a ? 强：筹琵。、。，。一。 懑鬻j 囊熬 2 隧i 堕j 5 。 4 。 面 3 。 2 0 蚕 3 10 0 19 1019 2 019 3 019 4 019 5 019 6 019 7 019 8 019 9 02 0 0 0 矧l 一1 ，k 砒j l 纠的慨能根( 1 l 】i ) 。、f 1y 川nb t j 救j 、j j gr c l a l i ( m s h i p f i b l l ) 、m 【、u il h o 。唯co lp c i i l l a l l c l l 堪1 “、 当前，2 ：1 7 ，l ：1 2 ，3 ：2 9 型问隙化合物永磁和纳米复合永磁的发展还不成熟， 但很有发展潜力。 由图1 1 的磁能积发展速度来看，稀土永磁材料出现以后，磁能积跳跃上丁f ， 永磁材料的性能呈加速发展趋势。 1 2 永磁体的主要磁学参量 永磁材料的主要技术性能指标是剩磁b f 、矫顽力h 。( 内禀矫顽力h 。和磁感 矫顽力h 。b ) 、磁能积( b h ) 。及温度系数等参量。 1 2 1 剩磁 永磁体经磁化至技术饱和以后，撤去外磁场，仍能保持相当程度的磁性，这 种磁性可以概括称为剩磁。剩磁可以用剩余磁极化强度j t ，剩余磁感应强度b ， 以及剩余磁化强度m ，来表示。永磁材料的剩磁主要受材料中各个晶粒取向致 性的影响。剩磁是表征永磁材料充磁后所提供的磁场大小的参量。因此，b ，越大 越好。 1 2 2 矫顽力 为了消除永磁体的剩磁，需要施加与原磁场方向相反的退磁场。使得永磁体 的剩余磁感应强度b ，为0 的退磁场称为磁感矫顽力i c b ，使剩余磁化强度m ，或 剩余磁极化强度j ，为0 的退磁场称为内禀矫顽力h 。，。矫顽力主要反映了永磁体 中磁晶各向异性的强弱，但它同时也是结构敏感量，与材料中的杂质和缺陷部确 关系。 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 最大磁能积 最大磁能积( b h ) 。，简称磁能积，它是指退磁曲线上的b 和h 乘积最大点。 在满足相同要求( 磁场的数值和空间范围) 的情况下，( b h ) 。大的材料的体积 小。因此，( b h ) 。的数值越大越好。( b h ) 。有一个理论上限： ( b h ) 。兰! i 尘堡( i - 1 ) 4 式中，m 。：饱和磁化强度 。：真空磁导率 1 2 4 温度稳定性 根据外斯的分子场理论，当温度升高时，磁畴内磁矩的热扰动会加剧，各 项磁性能均会有所下降。当温度升高到临界温度t 。以上时，磁矩的热扰动会导 致磁畴结构的崩溃，此时会发生铁磁性向顺磁性的转变。这一临界温度称为居里 温度，是衡量永磁体热稳定性的主要参量。另外，热稳定性也可以用各项磁性能 的温度变化系数来表示。温度变化系数是指温度每变化i c ，磁性能可逆变化的 百分数。 五：b ( t ) - b ( t o ) 。1 0 0 ( i - 2 ) b ( 兀) ( r 一瓦) a 是剩磁b 在温度t t o 温度范围内的平均可逆温度系数。 总体来讲，一种性能优异的永磁材料应具备四高一低的特性：矫顽力高、 剩磁高、最大磁能积高、居里温度高和磁性能温度系数低。 1 3n d 2 f e l 4 b 相的晶体结构和磁学性质 钕铁硼永磁材料的磁性来源于n d 2 f e l 4 b 相的高饱和磁化强度和各向异性 场。其饱和磁感应强度很高，约为i 6 1 t ，理论磁能积可达5 2 5 k j m 3 。 n d 2 f e l 4 b 相的晶体结构已经比较清晰。赫伯斯等人认为n d 2 f e l 4 b 是一个单 胞由四个分子组成，属于四方晶系，空间群是p 4 2 m n m ，一个晶胞内含有6 8 个 原子，其中8 个钕，5 6 个铁，4 个硼原子。整个晶体结构可以看作是富钕层、富 硼层和铁原子层等6 个层的交替排布( 如图1 - 2 所示) 【7 l ，根据晶场分析，在 n d 2 f e l 4 b 化合物中，自旋磁矩再取向主要是4 9 和4 f 晶位的钕原子的各向异性相 瓦竞争的结果。4 f 晶粒的钕离子有较强的易基而倾向，而4 9 上的钕离_ ，订较强 的易c 轴倾向。当t t s 时，4 9 晶位的钕离子起主导作用当t 1 3 a t 。这种合金的内禀矫顽力在三种材料中最高，而剩 浙江大学硕士学位论文 磁却最低。微观研究表明，在这种高n d 合金中，富n d 顺磁相聚集于n d 2 f e l 。b 晶粒的边界处，这些顺磁相可以阻止磁畴壁的移动，从而提高材料的内禀矫顽力。 材料的剩磁会因磁稀释作用而下降；另一种材料是中n d 合金，也称为标准成份 合金，n d 元素含量接近于n d 2 f e l 4 b 相中n d 的标准含量，即在1 la t 和1 3 a t 之间。在这种材料中，n d 2 f e l 4 b 晶粒被一层非晶薄层所包围。美国m q 公司生 产的m q p 系列磁粉就属于这种标准成分合金，其磁性能见表1 1 。 表1 - 1m q p 磁粉的磁性能 t a b l e 1 1m a g n e t i c p r o p e r t i e so f m q v p o w d e r 产品剩磁b ，矫顽力h 。 磁能积( b h ) 。 名称 k g sk o em g o e m q p a 7 71 5 o1 2 0 m q p b 8 29 01 2 0 m q p c 7 51 6 01 2 0 m q p d 8 01 0 01 2 5 还有一种快淬n d f e b 永磁材料，就是本文将要详细介绍的低n d 合金， n d m ；2 。结构分析发现，合金粉末由1 0 3 0 n m 的硬磁性n d 2 f e l 4 b 相 和软磁性f e 3 b 构成。随后的研究指出：纳米晶粒构成的复合永磁材料出现剩磁增 强效应是由于晶粒之间的交换耦合相互作用引起的。1 9 9 3 、1 9 9 4 年s k o m s k y l l 3 1 年i l c o e y l l 4 】等人指出：取向排列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到i m j m 3 ， 比目前永磁性能最好的烧结n d - f e b 磁体的磁能积高1 倍。他们的宣言引起了磁学 和磁性材料研究工作者的广泛关注，纷纷从理论和实验方面开展这一课题的研 究。 在理论研究方面，s k o m s k i 和c o e y l l 3 , 1 4 j 还提出了维模型，把纳米复合磁体 浙江夫学坝士学位论文 微结构简化为由硬磁性相和软磁性相构成的多层膜状结构。当晶粒尺寸接近1 0 2 0 n m 时，由于软、硬磁性相晶粒间强烈的交换耦合作用，硬磁性相起骨架作用 固定软磁性相的磁化方向，即具有高各向异性的硬磁性晶粒阻止软磁性晶粒反磁 化核的形成及扩张，可使材料同时具有软磁性相的高剩磁和硬磁性相的矫顽力。 如图1 - 4 。s c h r e f u l 、f i d l e r 年d k r o n m u l l e r l l 5 1 6 1 等人根据微磁学理论，采用简化的： 维模型模拟磁体晶粒微结构，把晶粒理想化为j 下六角形的单畴粒子，他们应用有 限元方法计算晶粒相互作用对磁体性能的影响。f u k u n a g a l l 7 】等人的提出了三维简 化模型。这些理论研究的结果表明纳米复相永磁材料具有巨大的发展潜力。 nkmk ljjlll il i llillii x 一_- 图1 - 4 一维模型示意图 f i g 1 - 4d i a g r a mo f o n ed i m e n s i o n o 国内外众多磁学理论和材料研究工作者已经进行了大量的实验，取得了一 些进展，但是至今尚没有实质性的突破。这类材料实验值与理论预期值相差很大， 其主要原因使实验上制备的磁粉没有满足理想模型的条件。为此人们在调整成分 配方【1 8 渤1 和改进工艺过程参数等方面力图实现理想模型的要求。与此同时，人们 对于纳米复合双相材料中存在的交换硬化效应的研究也已经比较深入【2 t - 2 5 。 上文介绍的多相复合磁体仅仅是硬磁相颗粒和软磁相颗粒的简单堆积组合， 则剩余磁极化强度j ，和饱和磁极化强度j 。的关系还应满足s t o n e r - w o h l f a r t h 理论。 该理论描述了单易磁化轴晶系多晶永磁体的磁学性质。假设多晶永磁体内各个晶 粒都具有单易磁化轴，且未经过特殊的织构化处理，则整个永磁体并不显示出单 轴各向异性的特点，各个晶粒的易磁化轴在空间随机均匀分布，如图1 5 所示。 当外加磁场h 沿磁体的任方向磁化至饱和状态后，在剩磁状态下，多晶体内 的磁极化强度分布在外磁场方向的正半球内从0 。到18 0 。均匀分布，则剩余 磁极化强度j f 为： 浙江大学硕士学位论文 风珍 涵莎 ( a ) j r = j s 丽咄赢1 肛n s - , n 。c o s o d o2 考( 1 - 4 ) o h - - 1 1 - ( b )( c ) 图1 5 单轴晶系多晶体的剩磁【2 4 】 ( a ) h = 0 ，j = o ；( b ) h = h s ，j = j s ；( c ) h = 0 ，j = j s 2 f i g 1 - 5r e m a n e n c eo fs i n g l e a x l es y s t e mm u l t i c r y s t a l l i n e 1 9 8 8 年，c l e m e t t e 在n d f e b s i 系合金中得到了与上述理论不符的结果口“。 成分为n d l 22 f e 8 19 8 54 s i o5 的非晶态薄带，在最佳条件下进行晶化处理，其磁性 能为：( b h ) 。尸1 8 8 m g o e ，b 。= 9 2 5 k g s ，b s = 1 5 3 k g s ，h c j = 1 1 6 k o e ，n d 2 f e l 4 b 相晶粒大小为1 9 r i m ，b r b ：= o 6 ，超过了s t o n e r - w o h l f a r t h 理论所预言的o 5 。这 显然不能用s t o n e r - w o h l f a r t h 理论来解释。这一结果虽然是在单相n d f e b 永磁 材料中得到的，但对多相复合磁体的发展有着重要的影响。c l e m e t t e 以此结果为 基础，提出了一个重要的概念“交换耦合作用”( e x c h a n g e c o u p l i n g e f f e c t ) 。所 谓交换耦合作用，指在n d ：f e l 4 b 晶粒内部，磁极化强度受磁晶各向异性能的影 响平行于易磁化轴，而在晶粒的边界处有一层“交换耦合区域”，在该区域内磁 极化强度受到周围晶粒的影响偏离了易磁化轴，呈现磁紊乱状态。在剩磁状态下， 必然会有一些晶粒的易磁化轴与原外加磁场方向一致，这些晶粒中的磁极化强度 会使得周围晶粒中交换耦合区域内的磁极化强度也大致停留在剩磁方向上，从而 使得剩余磁极化强度有了明显的提高。 如果永磁体中晶粒尺寸过大，则交换耦合区域所占的体积分数太小，交换耦 合作用不甚明显。只有在纳米尺度内，一般认为小于3 0 h m ，这种交换耦合作用 才能真正起作用1 2 7 1 。另外，晶粒边界处不能有过多的界面相，否则这些界面相会 削弱交换耦合作用。 在多相复合磁体中，有三种交换耦合作用，即硬磁相与硬磁相之间的作用、 硬磁相与软磁相之问的作用和软磁相与软磁相之间的作用f 2 8 l 。在这三种作用中， 浙江大学硕士学位论文 以硬磁相与软磁相之问的作用最为重要。以n d 2 f e l 4 b 和0 【f e 为例，这种交换耦 合作用在n d 2 f e l 4 b 相中的有效范围l n d 2 f 。1 4 b 与1 8 0 。布洛赫壁( 在永磁体中，如 果两相邻磁畴中的磁极化强度方向相反，则这两个磁畴之间会形成1 8 0 。布洛赫 壁，在该畴壁中，磁极化强度方向均匀过度) 。6 “d 2 剐4 8 厚度相当， v z - l n d 2 f c l 4 b = 6 n d 2 r 1 4 8 = 丁【1 f 孑甜2 n m ( 1 5 ) vj l l 式中，a ：交换积分常数 k l ：磁晶各向常数 而交换耦合作用在a f e 中的有效范围约是在n d 2 f e l 4 b 相中的两倍，即8 4 n m 【2 9 】。 在晶界两侧的交换耦合区域内，两相的磁极化强度会逐渐趋于一致。当a f e 晶 粒尺寸在1 0 r i m 以下时，几乎整个晶粒都受交换耦合作用的影响，这时就会形成 交换磁硬化( e x c h a n g em a g n e t i c a l l yh a r d e n i n g ) ，a f e 晶粒中的磁极化强度处于 周围n d 2 f e l 4 b 晶粒的平均磁极化强度方向上。在外磁场作用下，a - f e 相中的磁 极化强度随n d 2 f e l 4 b 相中的磁极化强度一起转动，在退磁过程中也表现出与单 一硬磁相一样的性质。因为a - f e 的饱和磁极化强度远高于n d 2 f e l 4 b 相，所以可 以推测，由a f e 和n d 2 f e l 4 b 相所组成的复合磁体，其剩磁会达到前所未有的高 水平，这一点在实验上也得到了充分的验证。 因此，晶粒交换耦合相互作用就是指两个相邻晶粒直接接触时，界面处不同 取向的磁矩产生交换耦合相互作用，阻止其磁矩沿各自的易磁化方向取向，使界 面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续地改变为另一个晶粒的易磁化方 向，使混乱取向的晶粒磁矩趋于平行排列，从而导致磁矩沿外磁场方向的分量增 加，产生剩磁增强效应。交换耦合作用削弱了每个晶粒磁晶各向异性的影响，使 晶粒界面处的有效各向异性减小。晶粒交换耦合作用为短程作用，其影响范围与 晶粒畴壁厚度相当，一般为纳米数量级。晶粒交换耦合相互作用的强弱与晶粒耦 合程度和晶粒的尺寸及相对取向有关。晶粒界面直接祸合越多，交换作用越强： 晶粒尺寸越小，单位体积的表面积( 比表面积) 越大，界面处的交换耦合相互作 用对磁体性能影响越显著：近邻晶粒的易磁化方向夹角越大，交换耦合相互作用 越明显地使混乱取向的晶粒磁矩趋于平行排列，使磁体的剩磁增强、矫顽力下降 的影响作用越显著。图1 - 6 为纳米复相交换耦合示意图。 4 浙7 1 人学碗f 学位论文 i 划1 - 6 纳米磁性：材料的交换祸台示意图0 2 5 i f i g 1 6d i a g r a mo fe x c h a n g ec o u p l i n go fn a n o c o m p o s i t em a g n e t s 剩磁增强效应和光滑的退磁曲线既是复合磁体的两个基本特征，也是判断 交换耦合作用强弱的重要依据。 1 5 3 纳米复相n d f e b 永磁材料的分类 从相组成来划分，纳米复相n d f e b 永磁材料大致h 丁以分为三种： 1 5 3 1n d 2 f e l 4 b e t f e 型纳米相复合磁体 这种磁体是以硬磁相n d 2 f e l 4 b 为基体，均匀细小的a f e 晶粒弥散分佑其 中。m a n a f 等人r1 9 9 3 年首先用快淬法制备出了这种磁体| l ，山于平均晶 口t 寸约为3 0 n m ，硬磁相和软磁相颗粒问发生强烈的交换耦合作用导致剩磁增强。 表1 2 是这种磁体的典型成份、工艺参数和磁性能，j r 高达10 t 以l 表1 2n d 含量为8 - 9 a t 的快淬n d f e b 合金的磁性能 t a b l el 一2m a g n e t i cp r o p e r t i e so f n d f e - bm e l t - s p u na l l o y s ( n d 2 8 9 a t ) 合金成分v rh c lj r( b h ) 。， ( m s ) ( k a j m )( t ) ( k j m 3 ) n d a f e 8 6 8 61 9 ，2 0 4 5 811 2l5 7 n d g f e 8 6 8 5 184 5 81 1 115 5 n d g f e 8 5 8 6 1 8 ，5 2 04 8 51 1 2l5 8 浙江大学硕士学位论文 1 5 3 2 ( a f e + f e 3 b ) n d 2 f e b 型复合磁体 与第一种磁体相反，( q - f e + f e s b ) n d 2 f e t 4 b 型复合磁体是以软磁相f e 3 b 为 基体，a f e 和n d 2 f e l 4 b 晶粒分布其间。由于n d 2 f e l 4 b 相含量较少，这种磁体主 要突出其剩磁高、成本低、易充磁以及抗腐蚀性好的特点。c o e h o o m 等人3 0 1 的 研究工作表明：这种磁体的典型成分为n d 45 f e 7 7 8 1 85 ，磁性能为j r = 1 2 t ， o h 。j = 0 4 t ，( b h ) 。2 9 5 k j m 3 a 近年来人们对( c t f e + f e 3 b ) n d 2 f e l 4 b 型纳米复合磁体进行了广泛的研究。 h i r o s a w 3 1 , 3 2 1 3 1 1k a n e k i y o l 3 3 】等人对合金成分进行了优化调整，研究了添加c o ， a l ，s i ，v ，c r ，c u ，g a ，a g ，a u 等元素对复合磁体磁性能的影响。研究发现， n d 5 f e 7 0 c 0 5 g a b l 85 纳米复合磁体的综合性能最好，n d 45 f e 7 4 c r b l 85 复合磁体的矫 顽力相对较高。 l 5 3 3a - f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁体 i n o u e 等人发现【3 4 l ，对于f e 含量高达8 8 9 0 a t 的非晶态n d f e b 快淬薄带， 如在7 0 0 - - 8 0 0 c 晶化处理1 5 分钟后，便会得到以a f e 为基体，n d 2 f e l 4 b 相 为第二相的微观组织。在a f e 和n d 2 f e l 4 b 晶粒之间有一层非晶相存在。例如， 对于n d 9 f e 8 8 8 3 合金，3 0 n m 的n d 2 f e l 4 b 晶粒被o t - f e 相所包围。两相之间有层 非晶膜，这层非晶膜不但不会阻隔交换耦合作用，反而会充当交换耦合媒介的角 色。这种磁体的磁性能为：j r = 1 2 8 t ，h 日= 2 5 2 k a m ，( b h ) 。= 1 4 6 k j m 3 。这种磁 体除了具有成本低的优势外，高a f e 含量所带来的易变形性是其潜在的实用价 值。 1 5 4 纳米复相n d f e b 永磁材料的制各工艺 传统的快淬法仍是制备纳米复相n d f e b 永磁材料的主要方法。除此以外， 机械合金化( m e c h a n i c a l l y a l l o y i n g ) 也得到了广泛的研究。 1 5 4 1 熔体快淬法 在目前的文献报道中，1 9 9 6 年j b a u e r 用快淬法获得了3 0 4 0 v 0 1 一f e 相的 纳米晶，出现了成分为n d s f e 8 7 8 5 ( 3 0 v 0 1 a f e ) 的合金磁性能最佳，磁性能为： b r = 1 2 5t ，h e j = 4 2 l k a m ， ( b h ) 。= 18 5 k m m 。( 2 3 m g o e ) 由n d 9s f e s 一5 8 6 合金直接快淬制得。快淬工艺本身很简单，并无太大的研究价值 人们借助快淬这一手段，对n d f e b 合金的非晶化形成能力进行了一些探索。一 1 6 浙江大学硕士学位论文 般理论认为口5 1 ，组元的原于尺寸差异是影响材料的非晶化形成能力和非晶态物质 稳定性的重要因素。小原子半径的b ( o 9 2 a ) 可以提高n d f e b 合金的非晶化 形成能力，如对于n d 95 f e 8 l5 8 9 合金，仅用v s = 1 8 m s 的低淬速就得到