（材料物理与化学专业论文）热丝化学气相沉积金刚石膜的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 金刚石具有优异的力学、热学、光学、电学和声学性能，引起了各界科学工 作者的广泛关注。对金刚石的研究已成为材料、物理和化学界的研究热点。 本研究工作在自行设计的功率分别为l k v r 和l o k w 级的两个热丝c v d 系统中 进行。 首先，在小功率热丝c v d 系统中引入第二根灯丝，构成了“双灯丝”的试验 装锭，并和衬底之间构造了不同的辅助方法，分别在直流放电和射频放电的情况 下比较分析了增强沉积金刚石生长机制。结果表明，没有衬底偏压而仅在双灯丝 间激发等离子体时能够显著增强金刚石的生长，据此提出了c v d 金刚石的活性络 和物生长模型。 其次，本文还研究了在s i 。m 陶瓷和硬质合金两种常用基底上金刚石薄膜的结 合性能，压痕试验表明，前者的粘结性能远高于后者，而且它们的剥落方式不同。 重点对硬质合金y g 6 表面分别经酸蚀和氢原子原位脱碳预处理后沉积金刚石进行 了研究，压痕试验表明：脱碳预处理的硬质合金上金刚石薄膜的粘结性能比酸蚀 预处理法时提高了近一倍，并详细探讨了它们不同粘结性能的原因。 最后，设计研制了一台l o k w 级大功率热丝c v d 设备，解决了沉积大面积金刚 石厚膜过程中灯丝寿命和衬底表面温度均匀等关键问题，探索了沉积大面积金刚 石厚膜的工艺。为解决热丝法沉积金刚石的灯丝污染问题，提出了钽丝表面包钨 的思想，并在7 5 0 a 的强电流下成功地实现了包钨试验。用x 射线衍射仪的薄膜附 件测试分析金刚石厚膜内的晶格松弛现象，发现沉积金刚石厚膜过程中存在高温 自退火的作用，运用晶格松弛的观点很好地解释了金刚石薄膜涂层刀具与厚膜钎 焊刀具的耐磨性能差异。 关键词：金刚石膜；热丝c v d 法；生长速率；粘结性能；压痕试验；品格松弛 a b s t r a c t d i a m o n df i l m sh a v ea r o u s e d m a n ys c i e n t i s t s i n t e r e s t s f o ri t sr e m a r k a b l e p r o p e r t i e s i n m e c h a n i c s ，t h e r m o l o g y ，o p t i c s ，e l e c t r i c sa n da c o u s t i c s s of u r , t h e i n v e s t i g a t i o no fc v d d i a m o n df i l m sh a sb e e nt h eh i g h s p o to ft h e m a t e r i a l s ，p h y s i c sa n d c h e m i s t r y t h er e s e a r c ho nd i a m o n df i l m sw e r em a d ei ns e l f - d e s i g n e dh o tf i l a m e n t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fh i g h p o w e r ( 1 0k i l o w a t t s ) a n dl o w p o w e r ( 1 k i l o w a t t ) r e s p e c t i v e l y i nt h i s p a p e r ，a n o t h e r f i l a m e n tw a si n t r o d u c e di n t ot h ec o n v e n t i o n a lh f c v d s y s t e m st oc o n s t r u c td o u b l ef i l a m e n t sc o n f i g u r a t i o n ，a n daf e wa s s i s t e d - g r o w t hm e t h o d s w e r ef o r m e db y c o n n e c t i n gb e t w e e nf i l a m e n ta n ds u b s t r a t e t h e i rd i f f e r e n tg r o w t hr a t e a n dm e c h a n i s mp o w e r e d b y d i r e c tc u r r e n to rr a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g ew e r ec o m p a r e d a n d a n a l y z e d i ti ss h o w n t h a tg r o w t hr a t ew a s i m p r o v e do b v i o u s l y o nt h ec o n d i t i o nt h a t p l a s m ag e n e r a t e db e t w e e nt w oh o tf i l a m e n t sw i t h o u ts u b s t r a t eb i a s s oag r o w t hm o d e l o fa c t i v ec o m p l e xi sb r o u g h tf o r w a r dt oi l l u s t r a t et h e p h e n o m e n a m e a n w h i l e ，t h ea d h e s i v ep r o p e r t i e so fd i a m o n dd e p o s i t e do nb o t hs i l i c o nn i t r i d e c e r a m i c sa n dc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e sw e r es t u d i e d a d h e s i v es t r e n g t ho ft h ef o r m e r i s s t r o n g e rt h a nt h a to ft h el a t e ro w i n g t ot h e i rd i f f e r e n tb o n d i n gt y p e sb yi n d e n t a t i o n t e s t p r i o rt od i a m o n dd e p o s i t i o n ，a c i de t c h i n go ri n - s i t ud e c a r b u r i z a t i o np r e t r e a t m e n t s o fc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t ew e r em a d e ，a n di n d e n t a t i o nt e s tw e r ep e r f o r m e dt o e v a l u a t ea d h e s i v es t r e n g t hb e t w e e nd i a m o n df i l m st ot h es u b s t r a t e i ti sf o u n dt h a t a d h e s i o nb yi n s i t ud e c a r b u r i z a t i o ni s n e a r l yt w ot i m e ss t r o n g e rt h a nt h a to fb ya c i d e t c h i n g , a n dt h er e a s o n so f t h e i rd i f f e r e n tc o h e s i o na r ed i s c u s s e di nd e t a i l i na d d i t i o n ，t h eo p t i m i z ep a r a m e t e rf o rt h ed e p o s i t i o no fl a r g ea r e ad i a m o n dt h i c k f i l m si nt h eh i g h p o w e rh f c v d s y s t e m sw e r eo b t a i n e d ，e s p e c i a lf o rt h el i f e o fh o t f i l a m e n ta n dt h eu n i f o r ms u b s t r a t e t e m p e r a t u r e t or e s o l v et h ec o n t a m i n a t i o no fa f i l a m e n t ，a ni n n o v a t i v ei d e at h a tt af i l a m e n ts h o u l dc o v e ral a y e ro ft h i nw f i l m si s p r o p o s e d ，a n di t i s s u c c e s s f u l l yr e a l i z e dw i t ht h ec u r r e n to f7 5 0a m p e r e t h el a t t i c e r e l a x a t i o ni nt h ec v dd i a m o n dt h i c kf i l m sw e r ed e t e c t e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o n a t t a c h m e n t s i ti sa s s o c i a t e dw i t hs e l f - a n n e a l i n go fd i a m o n dt h i c kf i l m si nt h ep r o c e s so f l o n gt i m ed e p o s i t i o n t h ew e a r i n gd i s c r e p a n c y o fd i a m o n dc o a t e dc u t t i n g sa n dd i a m o n d t h i c kf i l m sb r a z e d c u t t i n g si sw e l li l l u s t r a t e db y m e a n so fl a t t i c er e l a x a t i o n k e yw o r d s ：d i a m o n df i l m s ；h 0 tf i l a m e n tc v d ；g r o w t hr a t e ；a d h e s i v es t r e n g t h ； i n d e n t i o nt e s t ；l a t t i c er e l a x a t i o n i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特另, jj m 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以h 月确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：h - - 、一t 。美日期：、。q 年 月。a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密田。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 5 、安孓 。 j 日期：ln 1 啤 月”b e t 期：b 峰年1 月蜩e t 硕士学位论文 1 1 金刚石的结构 第1 章绪论 碳在自然界极其丰富，根据人们对碳元素的研究，把自然界中碳的组成用下面 的形式给予分类： 厂无定形碳 一e 慝塞( c n t s ，)l 富勒烯 2 5 0 03 0 0 0 - 3 2 0 0 源气体c h 4 ，h 2 ，可少量0 2 e b b ，h z ，0 2 ，c oc 2 h 2 0 2 ，可加h 2 流量( s c a r e )1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 生k 速率以m h ) o 1 1 0 0 5 一1 5 3 0 - 2 0 0 8 0 ( 低压) ： 面积( c m 2 ) 5 - 9 0 0 5 ( 高压) o 5 3 质量较高 很高较差 简单，大面积沉积，质量好，稳定，附着简单高速率，可同 “、 3 d 物体沉积 力好质外延 灯丝不稳定，速率较沉积速率低，面积小，面积小，稳定性差， 竺兰堡：至塑塑 苎坠：里姿墼 一 查望茎 1 3 2 热丝c v d 法原理 通过比较不同的c v d 方法沉积金刚石的特点可以知道，熟丝c v d 法具有设 备简单、工艺参数可控性好、能够以最低的成本在不同衬底上沉积金刚石膜，特 别是在沉积大面积金刚石方面具有明显的优势，因而热丝c v d 法仍然是目前工业 化制备金刚石膜的一种常用方法，其典型装置如图1 4 所示。灯丝一般采用钨丝或 钽丝，加热温度为2 1 0 0 2 4 0 0 。c ，其作用是将反应气体h 2 和少量的c - h 分解为氢 原子和甲基等活化基团，其中包括热丝表面上分子氢的吸附和随后原子氢的蒸发n 衬底置于灯丝下方约4 8 m m 处，衬底温度一般为7 0 0 1 1 0 0 c ，沉积室压力为4 硕士学位论文 = ! = = = = = ! ! = ! = = ! = = ! = = = = ! = ! = = = = = 一一 气体 机械泵 e1 l l l 地侧托 叱 陆 。孵t ts l q 。 c l q , 唑化6 h 4y h 2 。x i t 2 世“。n ? “1 。“c n n ，。，。；。 圊uh 州“f m c a l 8 d i f f u s i o n1 a y e i - 图1 - 4h f c v d 典型的装置图 图1 5c v d 金刚石薄膜沉积的示意图 l o k p a ，相应的h f c v d 沉积金刚石过程的示意图如图1 5 所示f 悖1 。热丝c v d 法沉 积金刚石的局限性在于沉积速率较低，较难保证厚度的均匀性，同时沉积过程中 灯丝污染金刚石，不能得到微波法那样高纯度的金刚石，但这些并不能够阻碍热 丝c v d 金刚石走向工业化生产的倾向。 1 3 3 热丝c v d 法沉积金刚石的影响因素 沉积c v d 金刚石膜的过程中，主要从影响金刚石形核生长的热力学、动力学 等方面的参量来考虑，如衬底材料及其预处理、衬底材料在沉积室内的处理、沉 积气源( 主要指碳浓度) 、灯丝温度、衬底温度、灯丝到衬底的距离、气体压强以 及氢原子在沉积过程中的作用等。 最早合成c v d 金刚石是日本材料无机研究所的m a t s u m o t o 用c h 4 和h 2 两种 混合气体得到的 15 1 ，随着后来c v d 沉积金刚石工艺的成熟，合成金刚石膜还可以 用乙醇、丙酮、环己烷等物质与氢气的混合物l2 0 1 ，b a c h m a n 通过7 0 余种碳氢化 合物的不同比例沉积金刚石，绘出了著名的b a c h m a r m 三角相图【2 1 】，如图1 6 所示， 后来甚至发展到用卤化物沉积金刚石f 矧。 灯丝温度和衬底温度是两个至关重要的技术参数。衬底温度来源于灯丝的热 量辐射，一般通过控制灯丝到衬底的距离可以调节衬底的温度，也可以单独对衬 底进行控温。热丝温度在沉积金刚石膜的过程中起着至关重要的作用，其主要作 用是分解通入系统中的氢气和碳氢化合物，从而获得金刚石形核与生长所需的前 驱物质和原子氢，理论上热丝温度越高越好，实际上比较理想的热丝温度在2 0 0 0 2 4 0 0 范围内。当温度过低，提供的能量不足，难以充分分解参与沉积的反应气 体：当热丝温度过高，它不仅加快灯丝的挥发产生污染，缩短灯热丝工作的寿命， 热丝化学气相沉积金刚石膜的研究 图1 6c v d 金刚石沉积的c f 卜_ o 三角相图 同时也由于过高温度的热辐射将基片上已形成的金刚石薄膜“气化”。衬底温度是影 响金刚石薄膜沉积的另一个关键因素，它不但要保证气体中的活化原子和各生长 自d 驱基团在衬底表面上吸附，还要为吸附在衬底上的前驱基团具有一定的扩散和 迁移速率提供能量，满足其它位置金刚石的形核和生长。一般沉积金刚石的过程 中衬底维持在7 0 0 1 0 0 0 c 范围内，高于这个温度会产生大量的石墨和不定型碳， 而低于该温度则容易形成类金刚石( d l c ) 。 一般认为，工作气压升高，分子平均自由程减少，原子间的碰撞自由程减少， 使等离子体中的电子温度降低。导致气源分子被电子离解的作用就减少，降低了 电离率。与此同时，工作气压升高，真空沉积室内反应气体的分子数增多，也增 加了电子碰撞各种气体基团的机会，使碰撞复合的几率增大。香港城市大学s t l e e 等人 2 3 j 在1 3 3 1 3 3 p a 的极低压强下使未经任何预处理的s i 衬底上实现了金刚石 的高密度形核。周灵平等人【2 4 】沉积金刚石的过程中，通过变压法f 在沉积过程中， 先降低反应气压保持一段时间，而后又恢复正常的工作气压】沉积金刚石，明显地 提高了晶粒的生长速率，周肘降低了沉积过程中的孪晶和晶界等缺陷，是提高金 刚石薄膜生长速率和质量的有效途径t 1 4c v d 金刚石的性质及其应用 1 4 1 金刚石的优异性能 金刚石具有稳定的原子结构，在机械、热学、电子、声学和光学等方面表现 硕士学位论文 出优异的性能，如表1 3 所示，使得金刚石在这些领域中的应用极其广泛，引起了 科学界的极大兴趣和广泛关注。 表1 3 金刚石优异的机械性能【1 4 8 “i 1 4 2 金刚石在机械领域中的应用 金刚石在某个领域的应用是多种优异性能的综合体现，目前c v d 金刚石比较 成熟的应用技术之一主要是机械领域的工模具，这涉及到金刚石的超高硬度、热 膨胀系数、摩擦系数和极佳的热导率等优异的物理特性。而c v d 金刚石刀具的技 术路线般包括c v d 金刚石薄膜涂层刀具( 一3 0 0 t m ) 焊接刀具【2 引。 1 4 2 1c v d 金刚石薄膜涂层刀具 金刚石涂层刀具常用的衬底材料有s i 、m o 、陶瓷、c b n 、高速钢和硬质合金 系列等材料，由于硬质合金具备较高硬度和良好韧性而成为涂层刀具的首选衬底 1 2 9 】，但硬质合金中粘结相c o 的存在严重降低了金刚石膜的质量和粘结性能，阻碍 了c v d 金刚石涂层刀具的大规模工业化应用。普遍认为，粘结相c o 影响c v d 金 刚石涂层刀具的副作用主要表现为【3 0 j ：( 1 ) 金刚石形核与长大过程的特性导致界 热丝化学气相沉积金刚石膜的研究 面处空隙的形成；( 2 ) 沉积过程中竞相生长所致的界面处非金刚石碳组元( 石墨 和非晶碳) 的形成；( 3 ) 由于金刚石膜与基体的热膨胀系数差异而致的金刚石膜 内与界面处商残余应力的形成；( 4 ) 金刚石形核密度的高低而导致金刚石膜内颗 粒大小或镶嵌块线度的差异；( 5 ) 金刚石生长过程中形成的缺陷( 孪晶、堆垛层 错、位错、晶界等) 数量的差异；( 6 ) 不同的基体表面预处理方法而致的表面微 观的粗糙度、表面物理与化学性质的差异。 c v d 金刚石薄膜涂层刀具寿命取决于薄膜的厚度和与衬底的结合强度。当金 刚石膜较薄时，刀具因容易膜磨穿而失效：当结合强度较低时，薄膜未磨穿即开 裂或脱落，也会影响刀具的使用寿命。试验表明，随着金刚石薄膜的增厚，由于 膜的内应力增大，结合强度会下降。因此，涂层刀具的厚度应适当，否则将影响 刀具的寿命和成本。根据衬底材料及其表面处理方法的不同，膜厚一般控制在1 0 2 毗m ，当结合强度较高时，经过适当的措施松弛膜内应力时，膜厚也可达到 5 0 “m 【2 9 】。 1 4 2 2c v d 金刚石厚膜焊接刀具 如上所述，当c v d 涂层膜较薄时，涂层刀具不具有刀刃的重磨性，影响了其 使用寿命，浪费了金刚石材料：c v d 涂层膜较厚时，由于热应力的增加，致使c v d 膜与基体结合不牢，涂层易脱落，不能很好的发挥作用。特别是当涂层厚度为1 0 0 1 0 0 咄m 时，两者之间几乎不可能形成牢固的结合。金刚石膜之所以易从基体脱落， 主要是由于金刚石与基体之间热膨胀系数相差悬殊，两者之间会产生很大的内应 力，它们之间未形成冶金结合。因此，预先制备大面积金刚石厚膜，通过切割成 刀具所需的形状和尺寸，再焊接到刀具衬底材料上，得到金刚石厚膜的焊接刀具， 是种前景极为广阔的新型刀具。这是因为c v d 金刚石厚膜是一种全晶质多晶 纯金刚石材料，有金剐石单晶相似的显微结构，比c v d 金刚石薄膜有更高的热导 率、硬度和耐磨性能，也具有很好的化学稳定性，并且在尺寸和形状方面灵活多 样，因而金刚石厚膜刀具弥补了c v d 金刚石薄膜涂层刀具某些方面的不足，成为 长时间能稳定加工的主要超硬切削刀具1 3 2 1 。 由于本论文研究的主要是c v d 金刚石膜在刀具方面的应用，主要阐述了其在 机械领域方面的应用，关于金刚石在电子、热学、声学和光学等方面的应用，可 以相应参考更多的文献p 3 - 3 ”。 1 5c v d 金刚石刀具应用中的几个关注问题 1 5 。1c v i ) 金剐石薄膜与基体的结合力 粘结性能是c v d 金刚石刀具在工具领域中必须解决的一个关键问题，特别是 硕士学位论文 以硬质合金为衬底材料时，粘结相c o 的存在导致c v d 金剐石涂层刀具的粘结性 能变差。国内外大量研究表明，改善金刚石膜与硬质合金的粘结性能的主要途径 有三个方向。 1 5 1 1 采用低钻或无钴硬质合金基体 例如，可直接采用无粘结剂的烧结w c 作为基体材料，或采用其它物质，如 n i 3 a l 或n i a i 作为硬质合金的粘结剂，从而避免c o 的影响。但这种方法极大地损 害了基体材料的韧性和抗弯强度等机械性能。 1 5 1 2 沉积金刚石膜之前，对硬质合金基体表面进行适当的预处理 ( i ) 酸蚀去钴法1 3 6 】：主要是硬质合金中粘结相c o 与腐蚀性强酸( h c i ，h 2 s 0 4 、 h n 0 3 ) 发生反应，以达到去除基体表面c o 的目的。该法要严格控制去c o 的时间， 酸蚀时间过短时达不到去钴的目的；酸蚀时间过长时，又严重损害了基体本身的 强度。 ( 2 ) 等离子体刻蚀去钻：该方法既将表面c o 去除，同时又使表面脱碳。采 用0 2 一h 2 或c 0 一h 2 气体的适当配比，利用等离子体中的氧原子或c o 与基体中 w c 和金属c o 反应生成易挥发的c o 气体以及c o ( c 0 ) 4 ，c o ( o h ) 2 等化合物。 s a j i o 等人【3 7 】在微波系统中，利用0 2 一h 2 形成的等离子体，对硬质合金表面的c o 进行了刻蚀，获得了很好的效果。 ( 3 ) 准分子激光辐照去钴【3 8 j ：该法主要是利用c 0 与w c 的熔点的不同，由 高能激光束产生的选择性蒸发作用去钴，通过准分子激光辐照，可将硬质合金表 面的c o 蒸发。准分子激光去钴后，形核密度提高，但会导致结晶形态良好的金刚 石膜的沉积温度和甲烷浓度范围变窄。 ( 4 ) 热处理蒸发去钻：o l e s 等人1 3 9 】报道了热处理蒸发去钴的方法，通过热 处理，使表面的钴蒸发。同时，基体的w c 晶粒长大，减少了w c 晶粒间的空隙， 有利于保证基体强度。热处理还可以提高表面洁净度，这样有利于提高涂层的结 合力。 1 5 1 3 硬质合金基体表面预涂覆单层或多层中间层 r 沉积金刚石之前，预先在硬质合金基体上生长一层或多层厚度为o 0 1 0 z 耽m 物理性质介于基体材料与金刚石之问的过渡层，对于减少界面物理性能的 突变，缓和应力集中，改善基体与金刚石膜之间的浸润性，有效地消除或减弱c o 的负面影响，提高c v d 金刚石的粘结性能和维持界面力学稳定性都有重要的作用。 常用的过渡层主要有w w c 过渡层 4 0 l 、d l c 过渡层【4 1 1 、c m 或c 6 0 ( c 7 0 ) 【4 2 】 等。 其中硬质合金基体的表面预处理，可从根本上减弱甚至消除c o 的负面影响， 热丝化学气相沉积金刚石膜盼研究 增强金刚石的形核密度，已经受到国内外研究人员的广泛重视。 1 5 2c v i ) 金刚石膜大面积快速生长 在c v d 金刚石产业化的过程中，首先要考虑的问题就是制备成本问题，因此， 迫切需要实现金刚石膜的大面积高速生长，以降低其成本。同时，大面积金刚石 膜在电子电路、光学窗口等方面具有很大的应用前景，但沉积大面积金刚石膜的 关键要求是衬底温度的均匀性。 1 6 研究背景和研究内容 长期以来，热丝法沉积金则石的速率一直偏低，通棠采用增强金刚石的形核 密度、研磨衬底、衬底偏压、提高含碳量、变压生长等措施来提高金刚石的生长 速率，降低金剐石的生产成本，但这些方法不同程度她损坏了衬底表面的光滑性， 限制了金刚石在更大范围内的应用。我们在热丝c v d 系统的中通过引入第二根灯 丝，构成了“双灯丝”的试验装置，与衬底构造了不同的辅助生长方法，尽可能 地增加原子氢的数量以提高金刚石的生长速率的，该方法基本不会破坏衬底的表 面，生长的金刚石特别适合于电子和光学窗口等方面的应用研究。 作为硬质合金刀片的c v d 金刚石膜是一种超硬的多功能材料，具有高硬度、 高导热率、低摩擦系数、低热膨胀系数、高化学稳定性等优点，因而在很多加工 领域基本取代了传统p c d 刀具的应用。但硬质合金中粘结相c o 的存在阻碍了金 刚石薄膜的形核和生长，严重影响了c v d 金刚石薄膜的粘结性能，阻碍了c v d 金刚石涂层刀具在工业化中的大规模应用。本研究工作比较了酸蚀和原位脱碳两 种不同的预处理来提高金刚石涂层刀具的粘结性能，延长c v d 金刚石涂层刀具的 使用寿命。 c v d 金刚石厚膜是一种全晶质多晶纯金刚石材料，有金刚石单晶相似的显微 结构，比c v d 金冈石薄膜有更高的熟导率、硬度和耐磨性能，因而金冈d 石厚膜刀 具弥补了c v d 金刚石薄膜涂层刀具某种程度的不足，成为长时间能稳定加工的主 要超硬切削刀具。但是热丝法制备c v d 金刚石厚膜的过程中，灯丝不可避免地会 污染金刚石膜，同时沉积金刚石厚膜需要近百个小时的时问。因此如何提高热丝 中灯丝的寿命和减少沉积过程中灯丝的污染对沉积金刚石厚膜具有重要的现实意 义。本研究通过对大功率热丝c v d 系统的设计、厂家的制造、自己的安装和调试， 经过对该系统沉积工艺的探索，着重解决沉积金刚石厚膜灯丝的寿命问题和大面 积衬底温度均匀性问题；同时还研究了如何减少灯丝污染闻题，以制各出大面积 高质量的金刚石厚膜。 硕士学位论文 2 1 试样准备 第2 章实验方法 本研究工作所用的衬底材料来源及其表面预处理如表2 1 所示，更为具体的预 处理工艺在每个章节的试样制备或试验方法中。 表2 1 试样来源 2 2 试验装置 本论文的试验在功率不同的两个热丝c v d 系统中进行，其中小功率热丝c v d 系统功率不超过l k w , 在该系统中进行了增强金刚石生长机制的试验研究和以硬质 合金为衬底金刚石涂层刀具的粘结性能试验：大功率热丝c v d 系统的功率高达 1 0 k w ，是自行设计研制( 第6 章有该设备详细的研制说明) 的，具有自主的知识 产权，在该系统中完成了大面积金刚石厚膜的制备试验。为了充分认识大功率和 小功率热丝c v d 系统的区别，它们一些主要部件区别如表2 2 所示。 表2 2 功率不同的两个c v d 系统的比较 尽管功率不同的两个热丝c v d 系统结构上有所差别，但它们沉积金刚石的原 理是一样的，图2 1 为热丝c v d 沉积金刚石的设备装置简图。 热丝化学气相沉积金刚石膜的研究 2 3 工艺条件 机械蓑 图2 1h f c v d 系统的试验装置简图 热丝c v d 系统中的功率和结构不同，导致沉积室中的温度场分布不同，因而 它们的工艺参数有很大的区剐，如表2 3 所示。 表2 3 沉积金刚石的参数比较 参数小功率系统 大功率系统 碳氢比3412 氢气流量 2 0 0 3 0 0 s c c m 一 p c r ) ( b ) s i 3 n , ( p c r = 3 6 7 5 n ) 图5 3 近临界载荷下不同衬底上金刚石膜压痕形貌 在临界压应力作用下，粘附在衬底表面的金刚石薄膜失效形式取决于膜的结 合强度和抗压强度，当其结合强度足够大时，膜将以形成发散裂纹而失效，如结 合强度较小就会发生膜剥落现象。 5 2 5 2 不同衬底上金刚石膜基界面分析 衬底材料对金刚石薄膜结合性能的影响主要取决于膜基结合类型，由于c v d 沉积金刚石温度较高，膜基界面容易形成化学结合和扩散结合，而根据粗糙表面增 强形核模型【6 9 】，金刚石膜与衬底一般都存在机械结合。通过对膜基界面进行分析， 可以确定不同材料和不同表面处理状态的衬底上金刚石膜基结合类型，从而揭示膜 的剥离机制。 碳化物形成元素衬底在c v d 沉积金剐石过程中在界面会形成不同的碳化物， 是典型的化学结合，具有很高的结合强度。硬质合金中主要成份为w c ，金刚石与 之形成化学结合和扩散结合都比较困难，因此金刚石膜在硬质合金表面的粘附主 要靠机械嵌合或锚合；且硬质合金中粘结相钴在低压气相条件下促进石墨生长， 硕士学位论文 石墨作为一种松散粒子与衬底的机械结合非常脆弱，从而导致膜的结合性能变差， 因此在镀膜前一般须采用酸蚀、激光或等离子刻蚀等方法去除硬质合金表层的钴 0 7 0 l 。a e s 分析表明，硬质合金y g 6 经1 ：1 的h n 0 3 水溶液浸蚀1 0 分钟后，表 面钻含量可从6 降至1 左右，其脱钻层深度大于3 0 1 x m ，如果仅采用金刚石微 粉机械研磨的方法，y g 6 表面钴含量亦会显著降低至2 5 以下，但脱钴层较浅， 不足l l x r n 。 在热丝c v d 系统中，沉积金刚石初期，灯丝须经历预热、加热、碳化过程， 在此过程中，衬底表面以至表层会发生一些物相变化，从而形成膜基界面产物。在 灯丝预热、加热过程中，硬质合金中粘结相c o 在高温作用下迁移到表面，与w c 形成诸如c 0 6 w 6 c 、c 0 2 w 4 c 等物相，同时在h 2 环境下有可能发生脱碳现象，w c 转变为w 2 c 或w ，如图5 4 ，该现象与直流等离子体射流c v d 法沉积金刚石初期 刻蚀脱碳结果相似；当系统中通入碳源后，灯丝碳化的同时，c o 与w c 的化合 们 山 l ) 图5 4 灯丝预热时y g 6 表面的x r d 谱 物被碳化还原为w c 和c o ，衬底中w 2 c 或w 再转变为w c 。该过程一方面由于“沉 积碳”与衬底中w 或w 2 c 化合而使膜基形成化学结合，提高金剐石薄膜的粘结强度。 但另一方面由于粘结相c o 的迁移、聚集、化合和还原，使c o 不能均匀分布在w c 颗粒周围，从而失去了粘结作用，衬底表面的w c 成为一种松散层。在外力作用下， 金刚石薄膜粘附这些松散粒子从衬底表面剥落，也就是说，这时金刚石膜剥落失效 不是发生在膜基界面，而是发生在衬底表层的w c 松散层。剥落后金刚石膜形核面 会粘附这些松散粒子，通过x r d 分析发现它们为w c 颗粒，同时金刚石膜剥离后 硬质合金衬底表面上可见w c 粒子的松散状，如图5 5 所示。 热丝化学气相沉积金刚石膜的研究 ( a ) 金刚石膜形核面形貌 ( b ) 硬蜃合金衬底表面形貌 图5 5 金剧石膜剥离后金刚石膜形核面和硬质合金衬底表面形貌 如果在灯丝预热时就通入碳源，衬底表层就不会发生上述物相变化，但由于灯 丝温度较低，一方面难以离解活化含碳气体，另一方面衬底温度也低，从而容易在 膜基界面形成石墨相，如图5 6 所示。因此控制碳源通入系统的时机是硬质合金刀 具表面金刚石涂层的一个重要工艺参数。 图5 6 硬质合金y g 6 表面研磨处理后沉积金剐石的x r d 谱 s i 3 n 4 陶瓷衬底上金刚石薄膜具有良好的结合性能，其原因是多方面的。在沉 积金刚石过程中，当条件合适时“沉积碳”与衬底材料结合产生s i c ，如图5 7 所示； 即膜基界面形成化学结合，它显著增加膜的结合强度；另一方面，s i 3 n 4 陶瓷与金 刚石膜的热膨胀系数相近，在沉积金刚石过程中产生的热应力较小，从而减少了 膜由于热应力的释放而剥离分层的可能性。根据公式：a f h e f a 。) t ( 1 一v ) 估 算，s i 3 n 4 陶瓷衬底上金刚石膜比硬质合金衬底上的膜热应力约小一个数量级，在 硕士学位论文 图5 7s i 3 n 4 陶瓷衬底上沉积金刚石膜的x r d 谱 沉积金刚石膜的随后冷却过程中，如果冷却速度过快，热应力在短时间内集聚， 由于硬质合金上膜基界面存在松散粒子( 包括石墨、w c 等) ，膜自动剥落的几率 相当大，特别是在膜较厚的时候：而s i 3 n 4 陶瓷衬底上金刚石膜自动剥落的现象很 少。 5 3 硬质合金表面酸蚀和脱碳预处理对粘结性能的影响 5 3 1 试验方法 选用株州硬质合金厂生产的硬质合金y g 6 ( w c - - 6 c o ) 作为沉积金刚石膜 的衬底材料，其表面分别用中和n l 和西m m 金刚石微粉研磨抛光后，分别进行酸 蚀去钴和脱碳表面预处理，具体工艺如表5 3 所示。沉积金刚石膜的工艺参数为： 本底真空2 k p a ，氢气总流量2 5 0 m l m i n ，碳源为丙酮，碳氢比为1 2 ，工作气 重! ：! 矍垦垒垒! 翌! ! 塞耍鎏竺堡三茎 堂曼麴兰塑塞鎏竺里 垦堡三茎 样品5未处理 研磨 研磨后在l ：1h n 0 3 溶液中酸蚀5 分钟 研磨后在1 ：1h n 0 3 溶液中酸蚀1 0 分钟 研磨后在1 ：1h n 0 3 溶液中酸蚀1 5 分钟 研磨后在1 ：1h n 0 3 溶液中酸蚀2 0 分钟 登曼! !垦垡墼堡 壑皇墨壑主! 燮! 尘尘堕 蚀酸 6 7 8 9品品品品样样样样 热丝化学气相沉积金刚石膜的研究 压4 l o k p a ，灯丝温度2 1 0 0 2 3 0 0 c ，样品与灯丝距离4 6 m m ，衬底温度7 0 0 9 0 0 。c ，每个样品沉积时间均为5 小时。 用s i e m e n sd - - 5 0 0 0 型x 射线衍射仪( x r d ) 分析硬质合金表面的物相变化， 用n o r a n - - v a u t a g e4 1 0 5 能谱仪( e d s ) 分析剥落金刚石膜形核面成分，用j s m 一 5 6 0 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 观察分析金剐石薄膜表面形貌和压痕形貌，金刚石薄 膜与硬质合金基体间的粘结性能采用自行改装的洛氏硬度计进行压痕试验来测量 评价。 5 3 2 试验结果 压痕试验是评价薄膜粘结性能的一个常用手段l7 2 j ，其评价方式有两种：是 考察临界载荷大小，即压痕周围刚好出现微小剥落或者垂直周向裂纹时的载荷， 临界载荷越大，说明薄膜与基体的粘结性能越好：另一种方式是在相同或近似载 荷下，比较不同样品的薄膜剥落程度，薄膜剥落越严重，说明薄膜粘结性能越差。 图5 8 是硬质合金表面金刚石薄膜在临界载荷下的压痕形貌，其中酸蚀去钴后沉积 的金刚石薄膜的临界载荷p c r 、 q 2 q d 时， 导致衬底的温度( t l t 2 t 3 ) 不同，使得金刚石的生长速率不同。如图6 6 所示， 这与小功率热丝c v d 系统的研究结果基本一致。 金刚石2 一村底3 一垫片4 水冷工件台t 、一衬底温度q i 一热量传输 图6 5 衬底与工件台之间的不同能量传输方式 s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 。c ) 图6 6 金刚石的生长速率与衬底温度的关系 衬底表面温度是灯丝热辐射产生的，根据计算机模拟计算的结果【4 7 j ，一般衬 底中心区域温度比边缘高，通过控制衬底与水冷工件台问热流传输通量，很好地 解决了衬底表面温度的均匀性问题，这可以通过金刚石膜的质量均匀性间接反应 出来。从第3 章图3 5 ( a ) 中可以观察到，不同衬底温度下的r a m a n 谱的形状是 有明显的差别，而图6 7 表示的大面积金刚石厚膜形核面与生长面的r a m a n 谱中， 形核面与生长面的r a m a n 谱的谱线在金刚石厚膜边缘( e d g e ) 与中央( c e n t e r ) 形 状基本相同，这问接地说明沉积金剐石的过程中村底温度是均匀的。 3 m符匹c_；olo 热丝化学气相沉积金周4 石膜的研究 t 目! = ! = j t 自 i i e = _ _ _ _ # e i = _ i - 一 0 0 0 i1 0 012 0 013 0 01 4 0 01 5 0 0 1 6 0 01 7 0 018 0 01 9 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 一7 ) 1 0 0 01 1 0 01 2 0 01 3 0 01 4 0 01 5 0 01 6 0 01 7 0 01 8 0 01 9 0 0 r a m a ns h i f t ( c m l ) ( b ) 金丹g 石厚膜生长面 图6 7 金刚石厚膜边缘与中央的r a m a n 谱 6 3 3 气体流量对金剧石生长的影响 图6 8 为表示了金刚石的生长速率与氢气流量的关系图。在2 5 0 7 5 0 s c c m 的 氢气流量范围内，金刚石的生长速率逐渐提高，当气体流量达到1 0 0 0 s c c r a 时，金 刚石的生长速率急剧下降。气体总流量决定着系统中的流量场分布，流量越大， 越易形成均匀的流量场，在灯丝和村底表面问形成以对流层为主的流量场分布， 硕士学位论文 从而比小流量下产生的扩散层为主的流量场沉积金刚石的速率更快，但流量太大， 有可能对灯丝产生强烈的冷却作用，从而降低灯丝温度，进而降低金刚石生长速 率。 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 f l o wr a t e ( s c c m ) 图6 8 金刚石生长速率与氢气流量的关系图 6 3 。4 气体流速对金刚石生长的影响 图6 9 为h f c v d 系统中氢气与丙酮混合气体的气流分配器的示意图，当气流 为“7 ”嘴时，在上述的最佳条件下得到的金刚石的质量很好，生长速率约为 6 跏m m 。通过对气流分配器的“7 ”嘴变为“4 ”嘴，在最佳的工艺下，其生长速 率提高到1 叽m h ，生长的金刚石厚度也很均匀。因为相同的氢气流量时，“4 ”嘴 流出的气体具有更大的流速，经过灯丝活化分解后到达衬底的基团数量更多，因 而其生长速率有所提高。同时沉积金刚石的过程中每隔一个小时都旋转衬底一次， 因而金刚石厚度仍然很均匀。 图6 9 气流分配器示意图 e3苛l l i 】j o k o 热丝化学气相沉积金剐石膜的研究 6 4 热灯丝对化学气相沉积金刚石的影响 6 4 。1 研究灯丝的意义 热丝化学气相沉积几百微米甚至数毫米厚的金刚石需要较长的工作时间，灯 丝是h f c v d 系统中能量的唯一来源，因此较长的热丝寿命是沉积出金刚石厚膜的 关键。图6 1 0 为不同情况下灯丝断裂后的金剐石厚膜图，其中图1 0 ( a ) 为突然 停水全部灯丝断裂时金刚石厚膜破裂的图片，图1 0 ( b ) 为金刚石沉积过程中一灯 丝突然断裂后在1 h 内逐步降温关机的金刚石厚膜图，因后者在较长时间内缓和了 应力的释放，因而其开裂程度要轻微得多。由于灯丝的突然断裂导致金刚石膜的 破裂，浪费了大量的人力、物力和财力，因此研究灯丝的寿命对c v d 金刚石的产 业化应用具有重要意义。 ( a ) 突然停水灯丝全部断裂 ( b ) 一丝断裂后l h 内缓和关机 图6 如金剐石厚膜 另一方面，热丝c v d 法沉积金刚石的过程中，由于灯丝长期处于高温下工作 灯丝的挥发性严重影响了金剐石的质量，如何减少沉积金刚石时灯丝的“污染” 对于提高金刚石的质量是很有意义的。 6 4 2 灯丝积碳及其消除 实验发现，在相同的条件下沉积金剐石的过程中，如果灯丝温度偏低，灯丝 表面容易聚集一层非金刚石碳，产生所谓的“积碳”现象。图6 1 1 为不同的灯丝温 度下灯丝表面的积碳情形，由图可见，随着灯丝温度的升高，其两端表面积碳量 逐渐减少。而“积碳”处灯丝的热量积聚产生局部的高温，导致灯丝的断裂，这是沉 积大面积c v d 金刚石厚膜时灯丝为什么容易在两端断裂的原因。 硕士学位论文 自_ t = 1 2 = i 口# 目! = = = l ! = = = e = e = 一- 一- ! ( a ) t f = 1 9 0 0 ( c ) t f = 2 0 8 0 ( b ) t f = 1 9 5 0 ( d ) t f = 2 3 0 0 图6 j 1 不同灯丝温度对灯丝两端积碳的情形 在不影响灯丝与m o 板接触电阻的情况下，通过减少m o 板对灯丝热量的传导 来提高灯丝温度，可以减轻甚至全部消除积碳现象，从而提高灯丝的工作寿命。 6 4 3 钽灯丝表面包钨试验 热丝法沉积金刚石的过程中，选用的灯丝一般要求满足下列几个条件【7 8 l ： ( i ) 热丝至少具有2 0 0 0 以上的熔点，共且在高温工作时少挥发或不挥发； ( 2