（材料学专业论文）合金元素对二元sn基钎料钎焊界面imc的影响.pdf

大连理i ：火学硕十研究生学位论文 摘要 由于铅及含铅化合物对人体和环境的危害和立法的需要，钎料无铅化已成为电子封 装连接材料的发展趋势。目前开发的无铅钎料成分大多数以s n 为基，另外添加一些无 毒、无挥发性元素如a g 、z n 、c u 、b i 、i n 等作为合会化的元素。而在无铅钎料的应用 过程中出现了许多的问题，其中一个典型的问题就是出于s n 基无铅钎料合s n 量高( 含 s n 9 0 以上) ，钎料中的s n 与传统的c u 基板快速反应生成过厚的界面c u s n 金属间 化合物( i m c ) 。而过厚的c u - s n 界面i m c 会降低钎焊后电子产品钎焊接头的力学， 金相学和热疲劳性能，降低产品的使用寿命。因此如何降低界面i m c 的厚度和提高界 面i m c 的性能就显得非常的重要了。 研究表明合金元素的添加对s n 基无铅钎料的钎焊接头界面i m c 层厚度及性能影响 很大。为了方便讨论合金元素对s n 基无铅钎料的钎焊接头界面龛属间化合物形成和特 性影响，本论文采取在纯s n 中分别添加c u 、a g 、a u 、c e 等合会元素，在制备出s n c u 、 s n - a g 、s n a u 、s n - c e 二元无铅钎料基础上重点研究了上述各台会元素对二元s n 基无 铅钎料与c u 、n i 基板钎焊后钎焊接头界面会属间化合物形成、组织结构、形貌及生长 动力学的影响。研究结果表明： 1 、c u 、a g 、a u 、稀土元素c e 的添加能抑制钎焊接头界面i m c 厚度，并影响界 面i m c 的形貌。与c u 板钎焊时，抑制作用由大到小依次为a g 、c u 、c e 和a u ；而与 n i 板钎焊时，抑制作用由大n d , 依次为a g 、c e 、a u 和c u 。 2 、s n - x c u 与n i 板钎焊时，界面i m c 的成分和形貌均发生了显著变化。当c u 浓 度小于o 3 讯时在界面处形成了连续的( c u 。n i i 一。) 3 s n 4i m c 。当c u 含量为o 7w t 时， 在( c u , n i l x ) 3 s n 4i m c 上发现了体积相对大的多面体( c u , n i l 、) 6 s n 5i m c 。而在高c u 含量 ( 0 9 - 1 5w t ) 时，只发现单一的棒状( c u 、n i l 。) 6 s n 5i m c 。( n i 卜x c u 、) 6 s n 5i m c 的生长速率 由c t l 6 s n 5 的数量或者体积分数决定，所以在不同的钎焊条件和方法下，s n - x c u 钎料与 n i 基板钎焊时化合物i 拍( c u x n i i x ) 3 s n 4 转化为( c u 。n i t - x ) 6 s n 5 的c u 含量的门槛值将不同。 3 、s n 3 5 a g 与c u 板在2 6 0 ，2 8 0 和4 0 0 钎焊时，在c u 6 s n 5i m c 的表面吸附 了许多a 9 3 s n 粒子。钎焊温度和时间对吸附的a 9 3 s n 粒子的大小影响非常大。在低温下 ( 2 6 0 。c ，2 8 0 c ) 钎焊时，随着钎焊时f 白j 的增加a 9 3 s n 粒子的平均尺寸减小。而在高温下 钎焊时，随着钎焊时间的增加a 9 3 s n 粒子的平均尺寸迅速增大。 关键词；无铅钎料；金属问化合物( i m c ) ；钎焊；界面反应 火连理f 大学硕十研究生学傅论文 e f f e c to fa l l o ye l e m e n ta d d t i o no ni m ca tt h es o l d e r i n gi n t e r f a c e o fs n - b a s e db i n a r ys o l d e r s a b s t r a c t b e c a u s eo ft h el e a da n dl c a dc o n t a i n e dc o m p o u n d s t o x i c i t yt oh u m a nb o d ya n dt h e e n v i r o n m e n ta n dt h er e s t r i c t i o no fl e g i s l a t i o n 。s o l d e r sw i t h o u tl c a dh a v eb e c o m et h et e n d e n c y o ft h ee l e c t r o n i cp a c k a g i n g sc o r r e l a t e dw e l d i n g a tp r e s e n t ，m o s to ft h el e a d f r e es o l d e r sa r e s n - b a s e db i n a r yo rt e m a r ya l l o y sw i t ha d d i n gn o n - t o x i ca n dn o n v o l a t i l ee l e m e n t s ，s u c ha sa g ， z n ，c u , b i ，i na n ds oo n b u ti nt h ea p p l i c a t i o np r o c e s so fl e a d f r e es o l d e r st h e r ea r em a n y p r o b l e m s ，o n et y p i c a lq u e s t i o ni st h et h i c kc u - s ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ( i m c s ) f o r m e dd u e t ot h er a p i dr e a c tb e t w e e ns nf r o mt h es n - b a s e dl e a d f r e es o l d e r s ( s nc o n c e n t r a t i o na b o v e 9 0 ) a n dt h et r a d i t i o n a lc us u b s t r a t e ，a n dt h i c kc u s ni m c sm a yr e d u c et h em e c h a n i c a l m e t a l l o g r a p h y a n dt h e t h e r m a f a t i g u ep e r f o r m a n c e s o fe l e c t r o n i c p r o d u c t s ，a n d c o r r e s p o n d i n g l yr e d u c e t h es e r v i c el i f eo ft h ep r o d u c t s s ot or e d u c et h et h i c k n e s sa n d e n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fi m ca r ei m p o r t a n t a tt h es a m et i m e i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tt h e a d d i t i o no f r a r ee a r t he l e m e n t sh a st h eg o o de f f e c t so ns o l d e ra l l o y ，a n ds u p p r e s st h eg r o w t ho f i m ca tt h ei n t e r f a c e i ti si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o n so fa l l o ye l e m e n t sh a v em u c hi n f l u e n c eo nt h et h i c k n e s sa n d p e r f o r m a n c eo f 廿l ei n t e r f a c ei m co f t h es n - b a s e db i n a r ys o l d e r si o i n t s i no r d e rt of a c i l i t a t e l y d i s c u s st h ei n f l u e n e eo nt h ef o r m a t i o na n d 也ec h a r a c t e r i s t i co ft h ei n t e r f a c ei m c b ya l l o y e l e m e n t ，i nt h i sp a p e rw ea d ds e v e r a lk i n d so fa l l o ye l e m e n t s ( c u a g ，a u ，r a r e e a r t he l e m e n t c ea n ds oo n ) t op u r es nt op r e p a r es n c u , s n a g s n a ua n ds n c eb i n a r yl e a d f r e es o l d e r s t h e nw ef c i e l i so i l 也ee f f e c to n 也ef o r m a t i o no ft h ei n t e r f a c ei m c t l l eo r g a n i z a t i o n a l s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt h eg r o w t hk i n e t i c so ft h es n b a s e db i n a r ys o l d e r ( c uo rn i ) j o i n t s b yt h ea d d t i o no f t h ea l l o ye l e m e n t s t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a t ： 1 、t h ea d d i t i o no fc u 。a g ，a ua n dr a r e e a r t he l e m e m c ec a nr e d u c et h ei m ct h i c k n e s sa n d t r e m e n d o u si n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo ft h ei m c w h e nt h es u b s t r a t ei sc u ，t h eo r d e ro ft h e e l e m e n tt os u p p r e s st h eg r o w t ho ft h ei m ci sa g ，c u ，c ea n da u ；a n dw h e nt h es u b s t r a t ei s n i ，t h e o r d e r i s a g ，c e ，a u a n d c u 2 、研l e ns n - x c ur e a c t e dw i t hn is u b s t r a t e t h ec o m p o s i t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h e i m ch a v er e m a r k a b l ec h a n g e d w h e nt h ec uc o n c e n t r a t i o ni sb e l o w0 3w t ac o n t i n u o u s ( c u x n i l x ) 3 s r uf o r m e da tt h ei n t e r f a c e w h e nt h ec uc o n c e n t r a t i o ni so 7w t ，b i g g e rf a c e t ( c u x n i l x ) 6 s n 5i m c sa r ef o u n do nt h e ( c u x n ih ) 3 s n 4i m c sl a y e r a th i g h e rc uc o n c e n t r a t i o n s ( 0 9 - 1 5w ，) ，s t i c ks h a p e d ( c u x n i l x ) 6 s n 5c o m p o u n d sa r ed e t e c t e da n d ( c u x n i l x ) 3 s n 4i m c s 何大鹏：合金元素对二元s n 基钎料钎焊界面i m c 的影响 d i s a p p e a r t h eg r o w t hr a t eo f ( n i l x c u x ) 6 s n 5i m c si sd e t e r m i n e db yt h ec u 6 s n 5c o n t e n to ri t s v o l u m ef r a c t i o n a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n tr e s u l t s ，t h et h r e s h o l do fc uc o n t e n ti nt h es n x c u s o l d e r sf o rt h ee v o l u t i o nf r o m ( c u x n i i - x ) 3 s r l 4t o ( c n i i - x ) 6 s n 5c o m p o u n d sw o u l db ed i f f e r e n t u n d e rd i f f e r e n ts o l d e r i n go rb o n d i n gm e t h o d s 3 、t h ea d s o r p t i o no f a 9 3 s np a r t i c l e so nt h es u r f a c eo fc u 6 s n 5i m c sw a sf o u n dd u r i n gt h e r e f l o wp r o c e s so fs n 一3 5 a ga n dc us u b s t r a t ea t2 6 0 ，2 8 0a n d4 0 0 c t h es o l d e r i n gt i m ea n d t e m p e r a t u r eh a sag r e a te f f e c to nt h es i z eo fa d s o r b e da 9 3 s np a r t i c l e s w h e ns o l d e r i n ga ta l o w e rs o l d e r i n gt e m p e r a t u r e ( 2 6 0 ，2 8 0 ) ，t h ea v e r a g es i z eo ft h ea 9 3 s np a r t i c l e sh a s d e c r e a s e d 、】v i t hi n c r e a s i n gs o l d e r i n gt i m e a n da th i 曲e rs o l d e r i n gt e m p e r a t u r e ( 4 0 0 ( 2 ) t h e a v e r a g es i z eo f t h ea 9 3 s np a r t i c l e si n c r e a s e sr a p i d l yw i t hi n c r e a s i n gs o l d e r i n gt i m e k e yw o r d s ：l e a d f r e es o l d e r ；i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n di i m c ) ；s o l d e r i n g ；i n t e r f a c e r e a c t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：4 甭厶鹏日期：塑：盥盔 人连理：【：大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 大连理j f j 大学硕七研究生学位论文 引言 铅锡钎料的应用已有悠久的历史，其使用大约已有2 0 0 0 年的历史。钎焊也属于固 相连接，但与其他熔焊方法不同，钎焊时母材不熔化，而钎料发生熔化，钎焊一般采用 比母材熔化温度低的金属材料制作而成，因此钎焊是一种加热温度低于母材固相线而高 于钎料液相线的一种连接方法。当被连接的零件和钎料加热到钎料熔化温度时，利用液 态钎料与需连接零件的母材间隙中润湿、毛细流动、填缝与母材相互溶解和扩散而实现 零件间的连接。随着现代工业发展的需要，钎焊获得了迅速的发展。由于铅锡钎料具有 较低的熔点、良好的性价比以及易获得性，铅锡钎料成为低温钎料中最主要的钎料系列， 被广泛用于食品容器、有色金属、建筑会属构件、运行机械、输水系统管道以及其它流 体和气体管道装景的焊接等领域。电子技术的发展，铅锡钎料扮演了重要的角色，使其 应用领域和需求量得到大幅度增加。 作为电子工业连接材料，钎料提供了电气、热传导和机械的连接，s n 6 3 p b 3 7 共晶 合金钎料以其优良的性能满足了这一要求。进入2 0 世纪后期，随着现代工业和科学技术 的发展，人们对环境的保护意识越来越强，铅锡合余带来的负面影响同渐突出，引起全 球范围内的高度重视。欧美一些发达国家均以立法的形式限制和禁止使用含铅制品，美 国环保局将铅列入对人类自身最有危害的1 7 种化学物质之一。1 9 9 4 年，北欧环境部长 会议提出逐步取缔铅的使用，以减少铅对人类健康和生存环境的危害。欧洲国家相继提 出有关法律草案，规定从2 0 0 2 年1 月i 开起在汽车上取消铅、汞、镉等有毒金属( 铅蓄 电池除外) 的使用【l 】。美国的反铅议案h r 5 3 7 4 ( 美国国会) 、s - 2 6 3 7 和s - 3 9 1 ( 美国参 议院) 在2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟公布了报废电子电气指令和关于在电子电气设 备中禁止使用某些有害物质指令，规定2 0 0 6 年7 月1r 后投放市场的电气和电子设 备不得含有包括铅等6 种有害物质【2 】。f | 本作为全球最大的电子装配工业国家，其主要 消费电子企业也纷纷承诺尽快完全实现无铅电子装配口】。中国作为高速发展中的国家， 其电子微电子工业的规模也同益扩大，提出了废旧电池统一回收的试行方案，其目的也 是减少铅对环境的污染。在世界范围内保护环境的大趋势下，对含铅产品的限制或禁止 使用，终将以法律形式加以确定。这导致了“无铅钎料”成为全球性的研究热点。毫无 疑问，根据市场变化适时地生产使用“无铅钎料”的环保产品，将为企业赢得更大的市 场，提供一个难得的机遇。这一切使无铅钎料的研究迫在眉睫。为迎接全球同步无铅化焊 接的浪潮，避开国际上已经发展的无铅钎料而带来的专利壁垒，制定适合中国国情的无 铅钎料研究战略已成为中国电子装配工业发展的当务之急1 4 、j 。 何大鹏：合金元素对二元s n 基钎料钎焊界面i m c 的影响 1 绪论 1 1 钎料及其作用 1 1 1 钎料及钎焊 钎焊属于固相连接，但与其他熔焊方法不同，钎焊时母材不熔化，而钎料发生熔化， 钎焊一般采用比母材熔化温度低的余属材料制作而成，因此钎焊是一种加热温度低于母 材固相线而高于钎料液相线的一种连接方法。当被连接的零件和钎料加热到钎料熔化温 度时。利用液态钎料与需连接零件的母材间隙中润湿、毛细流动、填缝与母材相互溶解 和扩散而实现零件间的连接。随着现代工业发展的需要，钎焊获得了迅速的发展。为了 满足钎焊接头性能和钎焊工艺的要求，钎料一般应满足以下几项基本要求： 1 ) 合适的熔化温度范围，通常情况下它的熔化温度范围要比母材低： 2 ) 在钎焊温度下具有良好的润湿性能和铺展性能，能充分填充接头间隙： 3 ) 与母材的物理、化学作用应保证他们之间形成牢固的结合； 4 ) 成分设计，尽量减少钎焊温度下元素的烧损或挥发，少含或不合有稀有会属和 贵重会属： 5 ) 能满足钎焊接头物理、化学及力学性能的要求。 按钎料的熔化温度和钎焊接头强度的不同，钎焊可分为熔点在4 2 5 以上的硬钎焊 和4 2 5 以下的软钎焊。根据组成钎料的主要元素，软、硬钎焊又分成不同基的钎料， 软钎料可分为b i 基、i n 基、s n 基、p b 基、镉基、z n 基等；硬钎料可分为a l 基、a g 基、c u 基、m n 基、a u 基、n i 基等川。 软钎焊早期应用于工业领域的对象主要为收音机、电话机、灯泡、汽车散热器、管 道及各种商业和工业制品。因为征服宇宙空间，大量的连接和服役需要可靠的软钎焊接 头，计算机和数据处理设备也需要软钎焊，因此这一古老的技艺不仅被幸存下来且成为 一种现代工艺技术，其原因主要在于与其它的连接方法相比，软钎焊具有输入热低、用 量可精确控制、可采用多种加热方法和具有各种不同熔化温度区倒的软钎料以及钎焊过 程易于经济地实现自动化和基本投资低等优点。而钎料作为钎焊过程中在低于母材熔点 的温度熔化并填充钎焊接头的金属或合会，它的性能在很大程度上决定了钎焊接头的质 量，因此钎料的研究是发展钎焊的重要课题之一。 人迹理r 人! 学硕+ 研究生学位论文 1 1 2 钎料与焊接金属的反应 钎焊的连接机理是利用熔融的钎料与基板反应，生成一层会属间化合物( i m c ) 来连 接钎料与基板。在钎焊时，为了提高液态钎料对基体会属的浸润能力，人们往往在钎料 与基体的上面覆盖一层钎剂。影响液态钎料和基体之阳j 涧湿行为的因素是它们之间的相 互反应。 1 ) 与c u 的反应 当熔融的钎料与洁净的基板余属相接触时，在界面上会形成会属间化合物。余属间 化合物的厚度取决于钎料的湿度及钎焊时间，并且在后期的保存及使用过程中也会不断 生长。研究表明，界面处的金属间化合物虽然是焊接良好的一个标志，但由于本身性质 较脆以及在生长过程中伴随着k i r k e n d a l l 孔洞的生成【_ ”，过厚的金属间化合物往往会降 低焊点的抗拉强度、抗剪切强度，焊点的抗低周疲劳能力也会降低。 在表面贴装工艺中最常用的焊盘材料是c u ，s n p b 为目前最常用的钎料，其与c u 的反应得到了广泛而深入的研究【7 “。例如在s n 6 0 p b 4 0 c u 界面，生成的余属问化合物 为c u 6 s n 5 ( 贴近钎料) 和c u 3 s n ( 贴近c u ) 。t u 的研究表明：c u 原子穿过金属问化 合物扩散至界面处与s n 反应生成c u 6 s n 5 ，c u 3 s n 则是c u 与c u 6 s n 5 反应的结果。同时 研究发现c u s n 化合物的生长直接影响焊点的力学强度以及焊点的抗机械疲劳的能力 ”1 - 1 2 。另外无铅钎料与c u 的反应目前已有不少文献报道。与s n p b 合余相似，s n a g 、 s n c u 、s n s b 和s n b i 等合金与c u 回流焊后在界面会形成c u 6 s n 5 相，时效处理时在 c u 6 s n 5 褶生长的同时会生成c u 3 s n 相生成。r a e d e r i s l 等人研究了时效对s n b i c u 焊点 的微结构和强度的影响，发现由于s n c u 反应导致的s n 的消耗，在界面出现条状的富 b i 相。而与其他s n 钎料不同的是s n z n 钎料与c u 钎焊后在界面生成c u 5 z n s 相，k a t s u a k i s u g a n u m a 1 4 】等报道s n 9 z n c u 钎焊后的强度为5 0 m p a 远高于s n - - 3 7 p b c u ，即使在1 2 5 也维持较高的水平，只有在1 5 0 长期时效后才因为c u z n 层的分解而导致力学性能 下降。 2 ) 与n i 的反应 n i 由于其在s n 基钎料中的溶解度小、n i s n 余属间化合物生成速率低而被用作阻 挡层材料【1 5 l 。化学镀n i 在电子工业中受到越来越广泛的关注，通过有选择地活化需要 涂覆的表面，可以很方便地将n i 镀到指定位置。化学镀n i 层具有结构均一、致密、抗 腐蚀性好，与a 1 、c u 等金属地结合强度高，并具有优异的可焊性等优点。一般而言， 常用的化学镀有n i p 和n i b 两种，其中高p 含量( 6 4a t o m ) 的化学镀n i 层通常 为无定型结构【7 - 1 7 ，用作扩散阻挡层时，由于其晶界扩散可以忽略，阻挡效果更佳。n i 与液态钎料的反应主要出组元的扩散速度控制，一般分两步进行，会属间化合物的生长 何人鹏：合金元素对二元s n 基钎料钎焊界面i m c 的影响 初期很快而后期则变缓。金属间化合物的结构、数量和形态取决与反应材料的种类和反 应的温度、时间等。在纯n i 、n i p 和n i b 三种材料中，熔融s n 与n i 和n i p 的反应 速率接近，但与n i b 的反应则要快5 倍多。 3 ) 与其他金属的反应 除c u 和n i 外，在电子封装工业中常用的焊接基板金属还有a g 、p b 、a u 等。a u 可用来防止底层金属( 如n i 等) 的氧化，同时改善钎料的浸润能力。但a u 易在s n p b 钎料中溶解并形成很脆的金属间化合物，降低焊点的断裂韧性。h a r a d a 通过在钎料中加 入不等量的a u ，测定处理后的钎料的延展性和断裂强度，研究了a u 对s n 9 6 5 - a 9 3 5 的影响。加a u 前，s n a g 和s n 6 3 p b 3 7 表现了基本相同的延展性。当a u 含量超过 3 w t 时，s n p b 的延展能力只有其原始值的1 5 ，对于s n a g 钎料而苦，a u 含量超过 6 w t 时，其延展性仍然有原始值的4 0 ，且断裂强度随a u 含量的增加而逐渐上升， 其受a n 负面影响较小可能是在s n a g 钎料中a u - s n 金属间化合物晶粒尺寸较小所致。 1 1 3 钎料在电子封装技术中的作用 对大规模集成电路和超大规模集成电路而言，其封装可以分四个层次【6 ：”j ： ( 1 ) 零级封装芯片制造。 ( 2 ) 一级封装：将芯片封装成单芯片组件和多芯片组件。 f 3 ) s 级封装：是指将电子元器件( 包括己封装的芯片) 安装到e p 届i 线路板上。其主 要钎焊方法包括通孔插装技术、表面贴装技术、芯片直接安装技术。 ( 4 ) - - 级封装：子系统的组装，将二级封装插到母板上。 ( 5 ) 四级封装：整机电子系统如电子计算机等的组装。 钎料作为一种连接材料，在电子封装中担负着机械连接、电气连接和热交换等任务， 主要应用在各级的电子封装中，如图1 1 所示。在二级封装( 将元器件或封装好的芯片 组装到印制电路板上) 中，钎焊是主要的连接方式。 大连理工大学硕士研究生学位论文 翁m * 图1 1 电子封装中的前二级封裟 f i g 1 1t h e f i r s tt h r e el e v e l so f e l e c t r o n i cp a c k a g i n g 实际上，在二级封装中几乎所有的微电子设备都是靠钎料的钎焊封装到p c b 板上 的，其方法主要有两种：通孔技术( p t h ) 和表面封袈技术( s m t ) 。虽然钎料的使用 主要集中在二级封装上，但随着蘑阵封装( f l i pc h i pa n db a l lg r i da r r a y s ) 的闯世，钎 料在一级封装上的使用也急剧增加。 1 。2s n - p b 钎料及无铝钎料研究的必要性 1 2 1 $ n - p b 钎料的优点及使用现状 长期以来近共晶s n p b 钎料( 共晶成分为s n 3 7 p b ) 以其焊接性能好，在c u 基上的 润湿性能良好，熔点低，价格也较适宜而一直被广泛地运用于现代电子线路板的连接和 组装中，并在几十年的使用中积累了丰富的经验和技术。研究表明1 2 “，p b 能够在s n - p b 钎料中发挥如下重要作用：( 1 ) 减小表面张力，有利于润湿；( 2 ) 能阻止锡瘟发生， 所谓锡瘟是指在1 3 c 以下发生由白锡( b s n ) 到灰锡( a s n ) 的相变。该相变将导致 2 6 的体积膨胀：( 3 ) 促进钎料与被焊件之i 可快速形成键合。 工业用的s n p b 钎料由从1 0 0 p b 到1 0 0 s n 的元素组合而成，按特定的用途而 定。通过研究锡铅平衡相图可看出。锡铅合会是形成有限固溶体的共晶型合会，当s n 为6 1 9 时，p b 与s n 形成共晶，它们的熔点为1 8 3 。锡在铅中形成a 固溶体，铅在 锡中形成b 固溶体。除纯金属( s n 及p b ) 及共晶合金( 6 3 s n - 3 7 p b ) 外，所有的钎料合 金均在一个随成分而定的温度区阳j 内熔化。每一合余均有独自的特性，一般来说钎料合 金的熔化特性可影响软钎焊接头的性能，后者承受载荷与温度的能力与前者有关。 微量的第三元素的加入对锡铅合会的性能影响很大。例如铝含量超过o 0 0 5 时， 就会降低钎料的润灞性，并使接头强度降低。磷含量达到o 0 1 时会不浸润和产生少许 何大鹏；合金元素对二元s n 基钎料钎焊界面i m c 的影响 残渣，当含量更高时可引起表面氧化。硫含量超过o 0 0 1 时，钎料内可能形成离散的 硫化锡颗粒，降低了钎焊强度。铜在1 以内能增大抗蠕变能力。锑少量的加入是无害 的，并能增加钎料的强度及抗蠕变性能，但过多则馊钎料变脆，澜湿性及耐蚀性降低。 同时含锑量较高的锡铅钎料不能钎焊锌及其合金，因为这时会形成极脆的余属间化合 物。加入l 2 银有增加强度，减少表面氧化及提高耐热性的效果。 锡铅钎料合金的物理性畿及机械性能1 2 ”，在共晶附近达到最大值。而导电性则与组 成有关，随着铅含量的增加而降低，比重几乎与铅含量的增加成正比例。随着含锡量的 增加，锡铅钎料在酸中的耐蚀性提高，而在碱中的耐蚀性则降低。锡铅钎料的种类很多， 常用的锡铅钎料成分及性能如表1 1 所示 2 ，通常做成线、棒、扁带状，有的还可做成 松香芯钎料。钎料的用途主要依据锡和铅含量而定。在钎料成分中，锡含量对与母材的 结合有很大的影响，由于钎缝中形成合会层( 如钎焊铜时c u ) s n 以及c u 6 s n 5 ，钎焊钢时 f e s n 2 ) ，故随含锡量增加，钎缝的结合力增大。含锡量大的钎料，操作性能好，但与 钢之间形成合金层也容易产生熔蚀现象及接头变脆情况。含锡量多时电阻减少，所以电 气接头一般使用含锡量大于4 0 的钎料。另一方面，含铅量大时，熔化范围大，适合于 铅套管的封接。 h i s l l p b l 0 是含锡量最高的锡铅钎料，耐蚀性及导电性好。可用来钎焊钢、铜及其 合金，由于含铅量低，特别适宜于钎焊食品器皿及医疗器材。 h i s n p b 3 9 是锡铅共晶钎料，熔点低、润湿性好，适用于工作温度不高及要求钎缝光 洁的零件，如无线电、电器开关、计算机零件、易熔会属制品及淬火件的钎焊。 h i s n p b 5 0 是常用的锡铅钎料，适用于钎焊铜、黄铜、镀锌或镀锡铁皮，以及散热 器、计算机零件等。 h i s n p b 5 8 2 是应用很广的锡铅钎料，常用于钎焊铜、黄铜、钢、自铁皮零件，如 散热器、电器开关、仪表、无线电导线等。 h i s n p b 6 8 2 是应用较广的锡铅钎料，主要应用于钎焊电缆护套，摩擦钎焊铅管等， 也用于钎焊铜、黄铜、钢及铅等。 h i s n p b s 0 - 2 是含锡量较低的锡铅钎料，出于熔点高，结晶间隔大，用一般烙铁钎焊 操作比较困难，因而常用于火焰钎焊。 人连理l ：人学硕十研究生学位论文 表1 1 锡铅钎料的成分和性能 t a b l e1 1 t h ec o m p o n e n t sa n dp r o p e r t i e so f s n 。p bs o l d e r 牌号主要组成( 叭)熔化温度 o b 6d p ( )m p a g c m 3 uq * c m s ns bp bt s t l h i s n p b l 0 8 9 o 1 5 余量 1 82 2 24 2 12 57 5 7 9 l 3 h i s n p b 3 9 5 9 o 8 余量 1 81 8 3 4 6 i 一 3 48 5 41 4 5 6 1 3 h i s n p b 5 04 9 o 8 余量 1 82 1 03 7 25 48 3 81 5 6 5 1 3 h i s n p b 5 8 2 3 9 1 5 2 0余量 1 82 3 53 7 26 39 3 11 7 o 4 1 3 h i s n p b 6 8 22 9 1 5 2 0余量 1 82 5 63 239 6 91 8 2 3 l 3 h i s n p b s o 一21 7 3 4余量 1 82 7 72 7 46 71 0 2 32 2 ，0 1 9 3 h i s n p b 9 0 6 3 d5 6余量 2 42 6 5 5 7 8 1 0 7 5 h i s n p b 7 3 2 2 4 1 5 2 0余量 1 82 6 52 7 41 9 6 2 6 3 h i s n p b 4 55 3 余量 i 82 0 0 5 7 3 此外，纯锡也常用作钎料，主要用于钎焊食品用具及罐头铁皮、镀锡等，钎焊接头 的性能与牌号h i s n p b l o 钎料相近。 1 2 2s n - p b 钎料的缺点及无铅钎料研究的必要性 传统s n p b 钎料剪切强度、抗蠕变和抗热疲劳能力差，会导致焊点过早失效l z 。”j 。 在表面贴装结构中s n p b 钎料的局限性表现更加明显，因为和穿孔焊接相比，在温度发 生变化时，表面贴装焊点由于无柔性的引脚而直接承受器件和印刷电路板之间因热膨胀 系数失配而产生应力。此外，高密度电子封装及组装技术如倒装焊和球栅阵列的发展也 使电子封装面i 临更严重的热失配，需要发展新钎料以提高焊点的可靠性。 何火鹏：合金元素对二元s n 基钎料钎焊界面i m c 的影响 同时近年来技术的迸步，电子产品的应用领域不断扩大，对钎料等互连材料提出了 新的要求。如：航空电子器件和汽车中靠近发动机的器件的工作温度可达1 5 0 。传统 共晶s n p b 或6 2 s n 3 6 p b 2 a g 钎料由于熔点偏低，在高温下组织易粗化，机械性能下降， 不能满足要求。 铅不是人体必须的元素，随着在人体内蓄积量的增加而对健康造成危害。铅对人体 的危害主要是由于金属铅受酸性物质的影响，转化成了离子铅，并渗入到地下水，进入 人体后逐渐沉积到骨骼和内脏所致。由于铅是重金属元素，在人体内易于积累，特别是 铅离子与人体内虽白蜃结合，会抑制蛋白质的正常化合。此外，铅离子还易侵害人的神 经系统，造成精神错乱，铅对婴幼儿的危害更大，会影响智商和f 常发育1 2 4 - 2 5 】。依据德国 的标准。暴露在铅工作环境下的人体血液铅含量上限，女性不应超过3 0 0 m g l ，男性不 应超过7 0 0 m g ! 。在美国，这一标准降低到】0 0 - 2 5 0 m g 1 1 2 “。在生产环境中，铅对入体健 康所造成的危害主要来源于吸入空气中漂浮的粉尘粒子。因此，美国环保局认为p b 及 含p b 物质是对人类健康和环境最具有危害性的1 7 种有毒化学物质之一【2 ”。 电子工业中大量使用的s n p b 合余钎料是造成铅污染的重要来源之一。在制造和使 用s n p b 钎料的过程中，由于熔化温度较高，有大量的铅蒸汽逸出，将直接严重影响操 作人员的身体健康。波峰焊设备在工作中产生的大量的富铅钎料废渣，对人类生态环境 污染极大。近年来有关地下水中铅的污染更引起人们的关注，除了废弃的蓄电池大量含 铅外，丢弃的各种电子产品p c b 上所含的铅也不容忽视。以美国为例 2 8 l ，每年随电子 产品丢弃的p c b 约一亿块，按每块含s n - p b 钎料l o 克，其中铅含量为4 0 算，每年随 p c b 丢弃的铅量即为4 0 0 吨。当下雨时这些铅变成溶于水的盐类，逐渐溶解污染水，特 别是在遇酸雨时，雨中所含的硝酸和赫酸，更促使铅的溶解。对于饮用地下水的人们， 随着时间的延长，铅在人体内的积累，就会引起铅中毒。 近十年来，伴随着电子工业的发展，所带来的环境问题也r 益突出，首先被关注的 是破坏臭气层的氟氯碳化合物。随着人们环境意识的增强，铅对坏境的污染问题也提到 了议事日程上来，如美国的反铅议案h r 5 3 7 4 ( 美国国会) 、s 一2 6 3 7 和s - 3 9 i ( 美国参议 院) 。在2 0 0 3 年2 月1 3r ，欧盟公布了报废电子电气指令和关于在电子电气设 备串禁止使用某些有害物质指令，规定2 0 0 6 年7 月lr 后投放市场的电气和电子设 备不得含有包括铅等6 种有害物质【z j 。 8 人避理】：人学硕+ 研究生学位论文 1 3 无铅钎料性能要求及发展现状 1 3 1 无铅钎料的性能要求 作为互连材料，焊点同时具有机械连接，电气连接和散热等作用。因此作为s n p b 钎料的代用品，无铅钎料必须满足以下条件【3 ，2 3 3 3 1 ： ( 1 ) 环境友好性。不含有毒有害性的元素如铅，铊，镉等。 ( 2 ) 适宜的熔点。理想情况下，希望无铅合会共晶温度近似于s n 3 7 p b 的共晶温度 1 8 3 ，大约在1 8 0 2 2 0 之问，熔化温度间隔愈小愈好。这是因为这类钎料在长期 使用过程中已形成了套完整的生产工艺，钎焊设备电已定型。如气相焊和再流焊的钎 焊温度为2 2 0 。c 2 3 0 。波峰焊的钎焊温度为2 5 0 。这样有利于缩短工艺实验时间和 节省设备投资费用，也不必担心因钎焊温度的提高而影响电子元件的性能。 ( 3 ) 具有良好的润湿性。因为在电子零件上往往有成百上千个钎焊接头，如果某一 个接点因润湿性差而发生虚焊，整个零件将不能实现其功能。钎料与电子工业中经常使 用的金属，如c u ，a u ，a g ，n i ，s n ，p d 等发生润湿反应时具有优良的润湿性，这也是形成 高强度钎焊接头的前提。 ( 4 ) 热传导率和导电率要与s n 3 7 p b 的共晶钎料相当。 ( 5 ) 机械性能好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能。 ( 6 ) 要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更新设备不改变现行工艺的条件下进 行焊接。 ( 7 ) 与目前使用的助焊剂兼容。 ( 8 ) 加工性能好，易于加工成丝、板、膏等形式，以满足不同场合的需要。 ( 9 ) 焊接后对各焊点检修容易。 ( 1 0 ) 成本要低，所选用的材料能保证充分供应，要无毒或毒性很低。 根据上述要求，最有可能替代s n p b 钎料的无毒合余是s n 基合俞，因为s n 成本低， 资源丰富，物理性能( 导热、导电性和润湿性) 合适，易与其它元素合会化。钎料以s n 为主，添加a g 、b i 、z n 、c u 和i n 等金属元素，通过合会化来改善钎料合金的性能，提 高可焊性。 1 3 2 无铅钎料存在的问题 a 无铅钎料焊点的可靠性 由于在表面贴装技术中s m t 器件完全由钎料焊点提供电和机械的连接，所以焊点 的可靠性成为一个十分重要的问题。最早对表面组装( s m t ) 可靠性表示关注的是i b m 何大鹏：合金元素对二元s n 基钎料钎焊界面i m c 的影响 公司，它指出在功率循环及环境温度循环的作用下，s m t 焊点可能存在可靠性问题， 后来通用电气公司指出6 0 s n 4 0 p b 钎料焊点存在疲劳失效现象【7 ”j 。焊点的可靠性问题 一般指电子器件在服役条件下，电路的周期性通断和环境温度的周期性变化导致焊点经 受温度循环的过程中，由于封装材料之间的热膨胀失配，在焊点的内部将产生周期性的 应力应变，诱发裂纹的萌生与扩展，最终造成焊点的失效。研究表明电子器件失效中一 半以上与封装或组装的失效有关。而电子封装与组装的失效中，焊点的失效是主要原因 之一。由于焊点可靠性在电子封装中的重要性现代电子封装领域提出了可靠性工程的 概念，其内涵包括：可靠性设计、可靠性测试和数据分析、失效分析技术等内容。目前， 国内外有关电子封装中焊点可靠性的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 研制开发新型封装材料。如能适当降低基板材