（材料加工工程专业论文）连续镀锌锌池中有效铝计算和在线测量方法研究.pdf

湘潭大学硕士学位论文 摘要1 摘要 铝是连续镀锌锌池中很重要的添加元素，有效铝对铁锌化合 物的形成具有抑制作用。本文分析了连续镀锌过程中铝的重要作 用，对f e z n 。a 1 三元体系富锌部分的液相界面的热力学模型进行 了分析，运用亚点阵模型，提出了计算该三元系富锌端铁溶解度 曲线的新公式，用m a t l a b 编制了有效铝计算软件c a c ( c a l c u l a t e a l u m i n u mc o n t e n t ) 。该软件以化学分析的总铝、总铁和温度三个 数据作为输入参数，可在用户界面上输出有效铝含量、锌渣种类 和重量百分比以及铁溶解度二维和三维图形。 锌池的有效铝含量随着温度的波动而动态变化，由于化学分 析方法较慢，不能及时反应锌池的变化，故实时测量有效铝对连 续镀锌很有意义。本文对有效铝探测器的原理、制作方法、信号 采集系统进行了一定的探讨，对其电解质的溶盐和影响因素进行 了研究，制作的探测器信号稳定、精度达到了3 、平均寿命超 过了五天，并在我国第一条汽车钢板镀锌生产线一一宝钢 1 5 5 0 c g l 连续镀锌生产线上试用，效果良好。 有效铝计算和有效铝探测器分别是两种独立的锌池铝含量 的探测方法，实验证实二者相辅相成，一致性较好。 关键词：连续镀锌；热力学：有效铝；探测器 湘潭大学硕士学位论文a b s t r a c t1 1 a b s t r a c t mt h j sw o r k ，t h ei m p o r t a n c eo fa l u m i n u m ，w h i c hc a ni 1 1 h i b i tt h ef o r m a t i o n o ff e - z n c o m p o u n d sw a si n t r o d u c e da n d t h et h e r m o d y n a m i cm o d e lo fz i n c r i c h l i q u i db o u n d a r yo f f e z n - a it e r n a r ys y s t e mw a s a n a l y z e d ，as e to f n e wf o r m u l a o ff es o l u t i o nc u l w e sw a s p r o p o s e du s i n gs u b - l a t t i cm o d e lb yt h ep r e s e n ta u t h o r a p r o g r a mi nm a t l a bl a n g u a g ef o rc a l c u l a t i n ga l u m i n u mc o n t e n tw a sm a d e w i t h t h eg r a p h i c a lu s e ri n t e r f a c eo nt h eb a s i so f t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，b yw h i c h t h e s o l u b i l i t yc u r v e so fi r o nw e r er e g r e s s e da c c o r d i n ge x i s t i n ge x p e r i m e n t a ld a t a w h e n u s i n gt h ep r o g r a m ，t h eu s e rw a sr e q u i r e dt oi n p u tt h r e ep a r a m e t e r , t h e ya r e t o t a la 1c o n t e n t t o t a lf ec o n t e n to ft h ec h e m i c a la n a l y s i sr e s u l tt o g e t h e rw i t ht h e t e m p e r a t u r em e a s u r e db yt h et h e r m o c o u p l e t h ee f f e c t i v ea l t t m i n u mc o n t e n ta n d t h ec a t e g o r ya n d p e r c e n t a g eo f z i n cd r o s sa sw e l la st h ei r o ns o l u t i o nc u r v e sw i l l b eo u t p u to nt h ei n t e r f a c e t h eg a l v a n i z i n gb a t hi s a l w a y si n s t a b l e ，e f f e c t i v e a l u m i n u m c h a n g e s q u i c k l yw i t ht h eb a t ht e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o n ，c h e m i c a la n a l y s i si st o os l o w t o f e e d b a c kt h er e a la l u m i n u mc o n t e n ti nt h eb a t h ，s ot h a tt h eo n l i n ea l u m i n u m s e n s o ri so f g r e a ts i g n i f i c a n c et og a l v a n i z i n gp r o c e s s i nt h i sw o r k ，t h ep r i n c i p l e ， f a b r i c a t i o nm e t h o do fa l u m i n u ms e n s o r , s i g n a lc o l l e c t i o ns y s t e mw e r es t u d i e d t h ea u t h o ru n d e r t o o kr e s e a r c hw o r ko ft h ee l e c t r o l y t ew h i c hi sak e yt e c h n o l o g y i nt h es e n s o ra n di t se f f e c tf a c t o r s t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es i g n a lo f s e n s o rw a ss t a b l ea n di t sa c c u r a c yi su pt o3 i t sl i f e t i m ei su pt o5d a y s t h e s e n s o rh a sb e e nt e s t e do nb a o s t e e l1 5 5 0 c g lc o n t i n u o u sg a l v a n i z i n gl i n ew h i c h i st h ef i r s tg a l v a n i z i n gl i n ei no u rc o u n t r y ，i t sr e s u l ti ss a t i s f a c t o r y a l t h o u g ht h ea b o v et w oa l u m i n u mc a l c u l a t i o na n do n - l i n ed e t e r m i n a t i o n a r et w o i n d e p e n d e n tm e t h o d sa sw ek n o w , t h ef o r m e r i si ng o o d a g r e e m e n t w i t h t h ek 【n e r e a c ho f t h e mc a nv a l i d a t ef r o me a c ho t h e r k e yw o r d s ：c o n t i n u o u sg a l v a n i z i n g ，t h e r m o d y n a m i c ，e f f e c t i v ea l u m i n u m ， s e n s o r 湘潭大学硕士学位论文言1 引言 连续镀锌工艺在半个世纪前就发明了，其工艺过程不断缓慢 地改进和向前发展。连续镀锌钢板分为镀纯锌钢板g i 钢板和 镀后退火处理钢板_ g a 钢板，后者由于具有很好的表面质量、 优异的抗腐蚀性能和成本较低，在工业生产特别是汽车工业中得 到了广泛应用，我国年需要量达到1 6 0 万吨。随着我国汽车工业 的发展，其用量将会越来越大。以前这类材料主要依赖进口，近 年来宝钢、武钢等多家大型企业引进了多条生产线，开始生产g a 和g i 钢板，我国近2 0 年来已建成了一批年产量1 0 万吨以上的热 镀锌生产线，预计到2 0 0 5 年，还将有7 条新的生产线投入使用， 国内的生产能力预计将达到3 l o 万吨，镀锌板材的年消耗量将达 到4 0 0 万吨，发展态势良好。可是目前国内热镀锌工业从工艺流 程、设备组成到产品品种上大都属于低水平传统技术的热镀锌机 组，在品种、质量、数量上还不能满足我国经济建设发展的需求， 因此，开展连续镀锌基础和工艺研究，对于提升我国镀锌产品的 质量，提高民族产品的国际竞争力有非常重要的意义，将越来越 引起人们的广泛关注。 到目前为止，连续镀锌工艺虽然发展较为成熟，但仍存在很 多问题，特别是对锌池热化学过程了解甚少。近年来，在国际铅 锌研究协会的领导下，开展了许多有益的工作。研究表明，钢的 基体和锌池中的合金元素对热浸镀锌工艺过程和镀层质量有巨大 的影响。通过向锌池中添加合金元素来改善镀层质量是一个非常 有效的办法，而铝的作用更为突出。在锌池中加入适量的铝之后， 在钢的表面上可快速形成一层f e ：a 1 5 z n x 化合物层，该化合物层被 称为抑制层，可以阻止铁锌化合物的形成，改善镀层的均匀性和 表面质量，提高镀层的韧性、结合强度及可加工性。抑制层的生 长除了与铝含量有关以外，还和镀锌温度和基体成分有较大关系。 近年来铝对镀层的作用和机理的研究越来越多。h i s a m a t s u 等 研究了液态锌与钢基体的反应随浸镀时间、锌池温度和铝含量的 湘潭大学硕士学位论文言2 关系，他们发现溶解于锌池中的铁含量总是大于镀层中的铁含量， 这些多余的铁将形成锌渣。锌池的铝含量与锌渣控制密切相关， 含量太低或太高对镀层均有不良影响。铝含量太低，不能形成致 密的铁铝化合物抑制层，铁锌化合物出现，使得镀层厚度过大， 产品的成形性能降低，锌量的消耗增加，在锌池中将形成f e z n ，。 底部锌渣，生产线需经常停产除渣。铝含量过高，将会导致镀层 不完整，抑制层过厚，镀层铝含量偏高，影响镀锌产品的后续退 火工艺和可焊性。对不同的基体材料，所对应的最佳锌池有效铝 含量和工艺参数各不相同。 锌池中的铝有两种存在方式，一种形式是固溶于锌液中，它 的主要作用是与带钢表面的铁发生反应形成一层较薄的抑制层， 避免或抑制在镀层与基板界面处形成f e z n 合金层，我们称之为 有效铝。另一种形式是溶于合金化合物中，当铁处于过饱和时， 锌锅中的铝可与铁、锌作用，形成f e z n a 1 金属间化合物，成为 底渣或浮渣，这部分铝对于镀层的质量不起作用。在正常g i 、g a 生产过程中，由于锌锅中温度、浓度的波动，都会导致锌池各处 锌渣的积聚和转换，特别是在g i 与g a 切换或加锌锭时，这一现 象显得更加突出，在g a 切换为g i 时，由于铝含量的增加，部分 底渣转变为浮渣，一部分锌渣颗粒就会落到钢板上，严重影响了 钢板的表面质量。因此，精确计算锌池中的有效铝含量以及测定 锌池在各状态下的铝的浓度分布，实现锌池有效铝的在线监测对 提高镀锌产品的表面质量和降低锌渣有着十分重要的意义。 准确测量锌池中的有效铝是非常困难的，目前常用的方法是 化学分析的方法，而化学分析方法测得的实际上包含了溶解在化 合物中的铝含量，我们称之为总铝量。国外一些镀锌研究者试图 通过各种方法滤掉化合物，即锌渣颗粒，但作用不大。要想避免 化学分析过程中不含有锌渣，几乎不可能达到。镀锌工作者还通 过化学分析的结果，总结了许多求解有效铝的经验公式，力图利 用这些经验公式，从总铝中减去化合物的部分，得到有效铝，显 然，这种方法比较粗糙，缺乏热力学依据。国内对有效铝的认识 湘潭大学硕士学位论文言3 还很不够，基本上都采用化学分析方法测得的总铝来代替有效铝。 f e z n a 1 三元体系相图为精确测量有效铝提供重要的热力学 依据，尤其是与镀锌相关的富锌部分的相关系。本文拟对众多的 热力学数据进行评估分析，并着重分析f e z n a i 三元体系富锌部 分的液相界面的热力学模型，运用亚点阵模型，提出计算f e z n a 1 三元系富锌端铁溶解度曲线的新公式，并且还将把热力学分析应 用于计算锌池中的有效铝含量，编制有效铝计算软件 c a c ( c a l c u l a t ea l u m i n u mc o m e n t ) 。这些工作对精确控制锌池中 的有效铝含量有重要意义。 另外，本文还将在现有的液体探测器的研究基础上，运用新 的制作方法，利用精确的铝活度数据，获得毫伏数与铝含量的关 系，制作了半固体探测器，优化了溶盐的配制，参与开发了有效 铝信号采集系统，现场测试了探测器的数据稳定性、寿命和精度， 这些工作的开展对于稳定锌池成分，减少锌渣的形成，提高我国 镀锌产品的质量( 特别是g a 钢板质量) ，增加经济效益，促进连 续镀锌工业的发展有着重要的作用。 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 热浸镀概况 热浸镀工艺是将钢、铸铁等金属浸入熔融液态金属或合金中 获得镀层的方法。由于锌的标准电极电位负于铁，在水和潮湿的 空气中镀锌层具有牺牲阳极、保护钢基的作用，延长了钢材的使 用寿命，因此，热镀锌是当今世界上应用最广泛、性能价格比最 优的钢材表面处理方法，同时镀锌钢材也是国家扶植和优先发展 的高附加值短线产品。目前常用的镀锌方法有热浸镀锌、电镀锌、 机械镀锌和热喷涂( 镀) 锌等，其中热镀锌约占镀锌总量的9 5 ， 热镀锌用锌量在世界范围内占锌产量的4 0 ，在我国约占锌产量 的3 0 左右。热镀锌按照生产的产品不同又可以分为连续镀锌和 一般镀锌。连续镀锌是钢材经清洗、除油、酸洗和助镀处理后快 速通过锌池，在表面镀上一层纯锌的工艺，这种工艺适用于线材、 板材和带钢。连续镀锌钢板可分为镀纯锌钢板g i 钢板和镀后 退火处理钢板g a 钢板，后者由于具有很好的表面质量和优 异的抗腐蚀性能，且成本较低，在工业生产特别是汽车工业中得 到广泛应用。般镀锌是钢结构件经清洗、酸洗和助镀处理后， 在4 4 5 4 5 5 的锌液中浸镀3 8 分钟，钢件表面形成f e z n 合 金层的工艺，它一般适用于小批量产品的镀锌，在建筑、通信、 家电等方面应用较多。 热浸镀起源于古罗马时代，其最初是从铁板热浸镀锡开始的 1 - z ，英国和法国是最早运用该法生产镀锡板的国家。1 7 4 2 年法国 化学家m e l o u i n 首先将熔融锌镀在钢铁制品上。1 8 3 6 年法国人 s o r e l 将热浸镀应用于生产。1 8 3 7 年英国人g r a w f o r d 发明了目前 广泛使用的溶剂法热浸镀工艺【3 】。1 9 3 1 年s e n d z i m i r 获得用保护气 体还原法生产连续镀锌钢板的“森吉米尔”法的专利1 4 j ，并于1 9 3 7 年在美国建成第一条连续热镀锌生产线，为现代镀锌钢材的生产 奠定了基础。 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述5 我国是最早掌握冶炼锌的国家，但热浸镀锌工业发展较晚， 直到1 9 7 9 年才在武汉建成第一条现代热浸镀锌生产线。随着国民 经济的飞速发展，特别是我国加入w t o 以后，整个工业生产进 入了高速发展时期，尤其是汽车工业的发展使得对镀锌钢板需求 量剧增。根据加拿大著名锌业公司的一份调查报告表吲5 l ，近几 年我国的镀锌工业以每年5 0 的速度增长，如1 9 9 0 年，国内消 耗的镀锌钢板约为5 万吨，到1 9 9 9 年达到3 0 0 万吨左右，而国内 的最大年生产量只有1 6 0 万吨，镀锌产品的生产能力和质量远还 不能满足国内需要，其中大约一半依赖进口，最紧缺的又数g a 汽车钢板。 1 2 镀层生长及控制 1 2 1 镀层生长动力学 由f e z n 6 l 二元体系相图可知中，在镀锌温度4 5 0 下，镀锌 组织中通常存在四种化合物： ( f e z n l 3 ) 、8 ( f e z n 7 ) 、r 1 ( f e 5 z n 2 1 ) 、 f ( f e 3 z n l o ) 。这四种化合物并不一定同时出现，镀层的生长动力学 与许多因素有关，如钢基成分、锌池条件、合金元素的影响等。 相图不能确定镀锌过程中具体出现的相。镀锌层中的每一种相具 有不同的生长动力学，而且随热浸温度的不同而变化，彼此相互 作用影响整个镀层总的生长动力学。在典型镀锌温度范围( 4 5 0 4 9 0 c ) ，当锌池中不含铝时，钢铁浸入锌液后，将会在f e z n 界面迅速形成相，紧接着形成6 相层，经过一定的时间后，形 成1 1 相层，在光学显微镜下，r 相层很薄，一般认为包含了r 和 r ，。当锌池中含有一定的铝时，根据锌池中的铝含量，首先形成 一层f e 2 a 1 5 化合物层，这层化合物抑制了f e z n 相的形成【7 8 】。抑 制效果取决予锌池中的铝含量【9 】、浸镀时间和温度【1 0 】。在合金化 过程中或长时间保温退火中，抑制层破裂，在基体镀层界面处导 致8 相的形核和长大【1 1 】，其抑制作用将在下文进行讨论。 一般用指数生长方程来描述f e z n 合金相层的生长速率，即： y = k t ” ( 1 一1 ) 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述6 式中y 为镀层厚度，k 为生长速率常数，t 为反应时间，n 为 生长速率常数，表示了控制镀层生长的动力学类型。n 为0 5 表示 是抛物线型的扩散控制生长，n 为1 代表直线型的界面控制生长。 在低抛物线区域，对于6 相和整个镀层，n 值在0 5 左右，对于 相和r + r1 相，该值较低，分别在0 3 5 和0 2 5 左右。 1 2 2 锌池中的铝对f e z n 反应的抑制作用 铝是锌池中很重要的添加元素，对f e z n 化合物的形成有暂 时的抑制作用。其抑制机理是由于在铁基上首先形成一层连续的 f e ：a 1 ；抑制层，延缓了f e z n 反应，但该抑制层往往在很短的时 间内有效，随浸镀时间增加或进行长时间退火，f e a 1 相破裂， f e z n 反应开始进行，该段对f e z n 反应起抑制作用的时问称作孕 育期，孕育期随铝含量的增加而增加，随镀锌温度的下降而延长， 一旦铝的抑制作用失效，钢表面就会形成大量的f e z n 化合物。 表1 一l 根据铝含量的不同，列出了在连续镀锌中出现的组生 【川，可 以看出只有当铝含量大于0 1 5 时，才能形成完整的抑制层。 表1 1 ：不同铝含量的连续镀锌镀层组织 连续镀锌过程中都要添加一定量的铝，在锌池中添加不同浓 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述7 度的铝可以获得不同性质的镀锌层，锌池中的铝主要有三种成分 范围： 1 、5 、5 5 ，在含有5 w t 的锌液中得到的镀层为g a l f a n 镀层i l2 1 ，其成分为z n a 1 5 r e ，耐蚀性为纯锌镀层的2 4 倍，在 5 5 w t 的锌液中得到的镀层为g a l v a l u m e 镀层【1 3 】，它的成分为 a 1 5 5 一z n 4 3 4 s i l 6 ，其耐蚀性比纯锌镀层高，为纯锌镀层的2 6 倍，这些镀层材料目前已经商品化和产业化了，可从冶炼厂直接 购买。本文只讨论在锌浴中添加少量铝的情况。 在镀锌池中添加铝的目的是为了提高锌层的光洁度、抑制镀 层中合金层的生长、减少锌液氧化、提高锌液的流动性。一般说 来，为保持镀层的光泽度，在锌液中加入0 0 2 就已经足够了， 此时铝首先被氧化，在锌液表面上产生氧化铝( a i ：o ，) 薄膜，这 层氧化铝薄膜能有效地防止锌液的氧化，氧化铝膜的形成也阻止 了氧的扩散，从而使镀层表面的光亮的锌层显露出来，提高了镀 锌产品的光洁度。当锌液中的铝的含量达到0 2 o 3 时，主要 是为了抑制脆性f e z n 相的形成并获得厚度适宜、粘附性好的镀 层。 在连续镀锌过程中，铝含量必须精确控制在产品要求的范围 内，太多或太少会对镀层质量和工艺控制带来负面影响。铝含量 过高，将会使常规助镀剂失效而产生漏镀现象【1 4 】，导致镀层不完 整，形成过厚抑制层，镀层铝含量偏高，影响镀锌产品的后续退 火工艺和可焊性。铝含量过低，不能形成致密的铁铝化合物抑制 层，使得铁锌化合物大量形成，导致镀层过厚，产品的成形性能 降低，锌量的消耗增加，并在锌池中积聚大量锌渣，生产线需经 常停产除渣，不利于提高生产效率和降低生产成本。值得注意的 是，在合金化镀锌过程中，锌液中的铝含量的控制范围更窄，太 高影响合金化速度，太低影响镀层的抗粉化和抗剥落性能。 1 2 3 抑制层的形成和消失 抑制层对镀层质量及合金化过程极为重要，锌池中的铝含量 对抑制层的生长影响很大，温度和基体成分等也有较大作用。抑 制层只在一定时间内稳定，有关抑制层形成过程是扩散控制还是 湘潭大学硕士学位论文 第一章文献综述8 界面反应控制还没有定论。i s o b e 等人 1 5 - 1 6 1 研究了铝在镀层中的富 集、锌池中铝的分布和抑制层形成规律，认为第一阶段抑制层生 长受f e z a l s z n x 形核控制，第二阶段是受铝的扩散控制，镀层中的 铝主要存在于抑制层，et o u s s a i n t l l 7 认为抑制层的生长受锌液中 铁含量的控制，钢基体的成分、取向、温度和缺陷均影响钢板附 近溶入锌液的铁量。在合金化处理时，f e 2 a l ，z n 。化合物层热力学 不稳定，形成的铁锌化合物将突破抑制层，抑制层最终消失，但 f e z n 反应机理还存在争论，一种观点认为局部铝贫化导致铁锌 化合物生成【l 引，另一种观点认为锌通过抑制层的扩散导致铁锌化 合物生成，特别是沿着大角度晶界扩划19 1 。为了提高钢的强度而 加入钢中的合金元素对f e 2 a 1 5 z n 。化合物抑制层生长和合金化过 程也有很大的影响。硅和磷稳定抑制层、严重延迟合金化过程， 这种延迟不仅降低了生产速度，还导致镀层的抗粉化的能力降低 1 2 0 ，锰和铬等合金元素可能导致漏镀等缺陷。对这些现象的解释 依赖于对f e z n a 1 m 多元体系的相关系、热力学性质和反应动力 学研究。 1 2 4 铝的存在形式和添加方式 通常认为口，锌池中的铝有两种存在方式，一种固溶于锌液 中，称之为有效铝，其作用在于与带钢表面的铁发生反应形成一 层较薄的阻挡层，避免或控制在镀层与基板界面处形成f e z n 合 金层。另一种溶于f e z n 化合物中，这部分铝实际上对镀层的质 量不起作用。准确测量锌池中的有效铝是非常困难的，目前常用 的测量锌池中铝的方法是化学分析的方法，而化学分析方法测得 的实际上包含了溶解在化合物中的铝含量，我们称之为总铝量。 锌浴加铝可采用添加z n a i 中间合金的方法或直接加入纯铝。 纯铝的熔点较高( 6 6 0 5 c ) ，在4 5 09 c 镀锌温度下，铝的溶解扩散 速度较慢。根据z n - a 1 二元相图，铝含量为1 0 w t 的z n a l 中间 合金熔点低于纯锌，所以采用中间合金可较快地使铝溶于锌浴中。 文献【l4 j 认为，采用铝含量为4 5 w t 的z n a l 中间合金较好，其成 分处于z n a 1 共晶成分，熔点最低，这个成分的合金锭的密度与 湘潭大学硕士学位论文 第一章文献综述9 4 5 0 。c 下的液锌相近，故可在锌池中迅速溶解，有利于铝的均匀分 布。 1 2 5 钢基成分、其它合金元素对镀层生长的影响 在连铸炼钢过程中，作为去氧剂而有意加入一定量的硅，钢 中的硅元素对热浸镀锌非常敏感。钢基中的硅含量从0 0 3 w t 增 加到0 1 2 w t 时，镀层厚度急剧增加，硅量大于0 2 5 w t ，镀层 厚度再次增加，这不仅增加了锌的消耗，而且使其脆性增加，镀 层与基体结合强度下降，使其在随后的处理或加工过程中容易受 到破坏，这种含一定的硅量的钢材在热浸镀时与锌液剧烈反应， 镀层中的脆相 相异常快速生成，获得的镀层过厚的现象称为硅的 反应性或s a n d l i n 效应。抑制s a n d l i n 现象的最合适的途径是改变 锌池的化学成分。该方法基本不改变传统的镀锌工艺，只要在锌 池中加入少量的合金元素就可以了。所加入的合金元素或者在 f e z n 界面与基体中的元素形成稳定的化合物，或者通过某种方 式降低f e z n 的剧烈反应【2 2 1 ，使镀层的生长符合正常的抛物线规 律。下面介绍几种合金元素对热浸镀的影响。 镍( n i ) 的加入对圣德林效应( s a n d l i n ) 的抑制作用得到了众 多研究者的肯定1 2 3 - 2 7 1 。加少量的镍，就能有效地改善镀层外观、 减少镀层厚度，尤其对于圣德林效应峰值区的钢，镀层减薄作用 最为明显。 对加钛( t i ) 的实验表明【2 引，锌池中未加钛时，即使浸镀时间只 有3 s ，镀层中出现了大量的爆发组织，而加入少量钛时，未发现 中问相，这说明钛促进了抑制层的形成。锌池种添加一定量的钛， 镀层表面暴露在大气或水溶液中时，可形成一层稳定、结合力强、 保护性好的t i 0 2 氧化膜，这层膜具有很好的自愈性，当受到腐蚀 破坏时，可以自行修复，所以，在海洋环境中具有特别的耐腐蚀 性【”1 。 k a t i f o r i s m 和s e b i s t y 掣3 1 】研究了铜、锡等元素对镀锌层组织、 厚度和性能的影响，结果表明铜促使61 相的形成，而阻碍乏相的 生长，因此不利于镀层与铁基的粘附；锡的加入量达3 时，仍对 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述1 0 镀层厚度和形成无太大的影响。 如在锌浴中加入0 5 锰，锰进入整个合金层主要是相中， 影响6 。界面的扩散，也能促进均匀致密的6 相和0 相的生长 3 2 o 钢在含有大于0 5 锰的锌浴中浸镀，合金层厚度增长速度比 在常规热浸镀锌中小得多1 3 3 1 。 此外在锌浴中加镁，预计镁与硅通过生成稳定的m g s i 化合 物而直接抑制含硅活性钢中的铁锌反应。但是由于影响镀层外观 质量的因素太多，所以在不同情况下镁的添加量会有所不同。 l - 3 锌渣的危害与控制 锌液中的锌渣是影响镀锌表面质量的重要因素，锌渣的产生 不仪增加了锌的消耗，而且，降低了产品质量。锌渣的主要来源 是带钢基体中的铁。根据z n f e a 1 1 3 4 三元相图，当铁处于过饱和 时，锌池中的铝可与铁、锌作用，形成f e 。z n a 1 金属问化合物， 锌渣的成分主要为含铁化合物，分为f e z n 化合物和a 1 f e 化合 物。a 1 f e 化合物( f e 2 a 1 5 z n x ) 密度比锌小，浮在锌池表面，称 为浮渣或面渣。f e z n 化合物( f e z n l 3 或f e z n 7 ) 密度比锌大，则 沉积在锌池底部，称为底渣，底渣的清除非常困难，常常要停产 捞渣，大大降低了生产效率【3 5 1 。铝含量对于锌池中的渣量控制十 分关键。锌池中的铝含量往往是不均匀的，特别是在g i - g a 切 换时和加入锌锭的时候，锌液中的铝含量波动较大，这样就增加 了铝含量的控制难度，这一问题已经引起了工业界和学术界的广 泛关注。 在现代生产线中，已用陶瓷内衬锅取代铁制锌锅，用可移动 或提升更换的双锌锅来替代镀液转捌3 7 】，以减少溶入锌池中的铁 量。 1 4z n f e a i 三元系相平衡 三元体系等温截面图是表达相平衡信息的方便而又简洁的形 式。对于镀锌工业来说，等温截面图最重要的部分在于富锌端。 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述1 1 欲研究铝的重要作用和形成机理，势必要研究f e z n - a 1 三元体系 相图。f e z n 二元体系中通常存在四种化合物：、6 、r 、r 。 在锌液中添加一定量的铝以后，这些化合物会进一步生成相应的 化合物稳定存在，成为三元体系中的平衡相。二元系富锌端的相 关系已相当复杂，铝的加入以后，使得该三元体系更为复杂。从 三元体系等温截面图入手，明确富锌端的相关系，运用热力学分 析研究铝等合金元素对z n f e 体系相平衡的影响有助于现代热镀 锌工作者对连续镀锌有更深入的认识。 前人在z n f e a i 三元相图的热力学方面做了大量的工作，尤 其是富锌端的相关系 7 , 3 4 , 3 8 - 4 7 l 。早在1 9 7 0 年，k o s t e r 建立了该体系 4 5 0 。c 等温截面图【3 引，可他的相图缺少重要的相，他将6 视为 三元化合物，与r 和液相平衡。随后，多人对该三元体系进行了 测试和补充【4 “4 。 在热镀锌工业中，相图中的关键要素是液相相界，也称为铁 溶解度曲线。u r e d n i c e k 通过实验系统研究f e z n a l 体系4 5 0 。c 等温截面相图【38 1 ，但该结果如应用于工业化生产仍不够精确，他 将铁在z n 中的溶解度设定为常数o 0 2 9 w t ，还认为铁在z n a 1 中的溶解度随a l 的增加而增加，f e 2 a 1 5 z n x 两相区范围的铝含量 为0 1 1 w t 也不够准确。b e l i s l e l 4 1 1 等人通过热力学计算确定了铁 溶解度曲线，并实验测定了相应的铁在z n a l 中的溶解度，他运 用的热力学数据不够准确。d a u z a t 4 4 】提出铁溶解度曲线不足的 是他的液相线中没有体现出6 相，而6 对于g a 生产非常重要。 b i e l e l 4 6 】通过铁溶解度曲线与校正线的交点来求有效铝含量，并给 出了f e 2 a 1 ，的溶解度求解公式。t a n g 4 8 1 提出随铝含量的增加，铁 在z n 中的溶解度降低，1 i q 两相区的范围由原来的0 0 7 0 1 1 改为0 1 0 0 1 3 。但是无论是从实验角度，还是从建立数学模型 着手，对于富锌部分铁溶解度的研究还是存在诸多的争论。 t a n g 2 1 1 将热力学分析和实验数据结合起来用一些公式分段来 描述铁溶解度曲线，c o m i n e o 在研究z n f e - a 1 三元系的基础上研 究了铁溶解度曲线随温度和铝含量的影响，指出：由于铝的加入， 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述1 2 使得和6 的混合熵增加，从而降低了这两种化合物的自由能， 因此，锌池中的铁的含量随铝的加入不断减少，据此，c o m i n c o 开发了d e a l 软件【4 8 】，该软件得到了广泛的应用。但他的热力学 模型还有待改进【4 9 1 。 总之，对f e z n a l 三元系的研究是和f e 。z n 、f e a 1 、z n a 1 二元系相图的不断完善密切相关的，其中，f e z n 二元系已经被 许多人1 4 7 , 5 0 - 5 2 使用c a l p h a d 方法评估过了，苏旭平最近用亚点阵模 型评估了该体系【6 j ，为此，随着f e z n 相图的逐步完善，已有的 铁溶解度曲线也应该随着不断地完善，以更好地指导镀锌实践。 1 5 有效铝的测量及目前出现的新的锌池管理工具 我国对连续镀锌生产中的有效铝含量的测量还主要依靠经验 和化学分析方法。概括起来，锌池中铝浓度的测量方法主要有四 种删： 一是化学分析法。在锌池中取样进行化学成分分析时，要想 在样品中不带化合物是很困难的，使得实际测得的是总铝量，因 此这种方法对取样的要求非常高，要尽量避免样品中带有锌渣， 也就是f e z n 化合物，g u t t m a n i 5 4 3 和g a g n e 5 5 】提出将样品通过一个 过滤筛，滤掉化合物后进行化学分析，减少分析的误差，同时， 在数据处理时，尽量较少偶然误差。 二是经验公式求解法。许多镀锌工作者通过化学分析的结果， 总结了许多求解有效铝的经验公式【4 8 】，试图通过公式，从总铝中 减去溶于化合物的部分，得到有效铝，下面列举些公式： a i e = a l f e , ( 1 2 ) a l = a i ，一( f e ，一0 0 3 )( 1 - 3 ) a i 盯= a l ，一1 2 ( f e ，一o 0 0 1 8 ) ( 1 - 4 ) a i = a i ，一1 2 ( f e ，一0 0 0 5 )( 1 - 5 ) 由上公式中a i 。，为有效铝，4 、此，为总铝和总铁，可以看出， 这些经验公式差别很大，且都相对简化，缺乏科学的热力学依据， 随着g i 产品和g a 产品需求量的逐年增加和质量要求的不断提 湘潭大学硕士学位论文 第一章文献综述1 3 高，该种方法的应用受到限制，而且还可能给镀锌生产一一一些误导， 不能满足大多数产品的需求。 三是相图计算法。通过相图分析和计算，由准确的z n f e a i 三元系相图来进行有效铝含量的计算。 四是铝探测器直接测量法。主要利用电化学原理，测量纯铝 负电极和锌铝正电极之间的电位差，利用电动势和温度及铝含量 之间的关系，在线测量有效铝含量，本文将在后面的章节中对后 两种方法详细加以分析。 目前，世晃上最大的锌业公司c o m i n c o 公司开发r 一系列的 应用软件，这些软件作为新的锌池管理工具在北美一些镀锌企业 得到广泛的应用，成为锌池中铝含量控制的有效手段，这些软件 包括d e a l ，m a p ，p a l 以及有效探测器1 5 6 。 d e a l ：t a n g | 4 8 在对f e z n a 1 三元相图的热力学分析的基础 上，已开发出软件d e a l ( d e t e r m i n i n g e f f e c t i v e a l u m i n u m ) ，用于 计算有效铝含量。 m a p ：铝在锌池中富集主要是因为形成了f e 2 a l s ，而f e 2 a 1 s 的形成又与锌池的各种参数有关，d u b o i s 分析了锌池的不同参数 对f e 2 a l ；的影响，编制了控制f e 2 a 1 5 含量的工艺软件。m a p 运用 7 个工艺参数作为输入参数，生产过程中通过控制这些参数达到 铝的优化，同时，还可预测在加锭或其他操作中铝量的变化，并 作出实时的调整。 p a l ：通过t c p i p 协议，跟踪在线控制计算机的数据，包括 带钢速率、带钢进入的温度、浸镀温度、带钢厚度、产品类型、 镀层厚度等，可迅速及时地反应产品g i 、g a 切换过程中锌、铝 的消耗，计算锌、铝之间的平衡关系，显示锌池中当前的铝含量， 推荐最优的加锭时间和加锭数量，从而保证其镀层质量，降低锌 渣，缩短产品切换周期。 1 6 本课题最近研究的动向表存在的问题 为了了解合金元素对镀锌的影响，人们对f e z n - m x 三元系 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述1 4 的研究越来越多，其中m x 除了a 1 1 7 , 2 1 , 3 8 - 4 1 1 之外，还有n i t 57 1 、c o 【5 8 1 、 s i 5 9 1 、t i 6 们、s b 6 ”，以及与镀锌密切相关的四元系6 2 1 也越来越引 起人们的关注。这些基础研究对于明确锌池的合金元素的作用， 开发新的合金有重要意义。 加拿大c o m i n c o 公司通过实验和相图热力学计算正在研究锌 基合金体系的相关系和热力学性质 3 4 , 4 8 , 6 3 】，以期有效地测量和控 制锌池中的有效铝。日本科学家y a m a g u c h i 与其合作者 6 4 - 6 5 】研制 了半固体的探测器，该探测器克服了固体探测器强度较低、润湿 性不好，信号不连续的缺点，可是其寿命通常只有3 - 6 天，而且 价格较贵。t o r o n t o 大掣6 6 】也正在开展这方面的工作。他们制作的 各种不同的探测器，包括固体探测器 6 7 - 6 8 】，液体探测器【69 。，精度 较低、成本较高、结构的可靠性不好、操作不便、使用寿命低， 还不能满足镀锌生产的要求。 锌渣的控制、d e a l 软件以及有效铝探测器的研制都依赖于 准确获得f e z n a 1 三元合金热力学性质，尤其是富锌部分的相关 系，但目前该三元体系相图的热力学关系还存在很大争议1 7 0 ，6 4 j 。 湘潭大学硕士学位论文 第二章f e z n - a i 三元系的热力学分析模型1 5 第二章f e z n a i 三元系的热力学分析模型 2 1f e z n 二元相平衡及镀层结构 在热浸镀过程中，当钢基体浸入锌液中时，根据锌池和基体 成分不同，将发生一系列不同的反应，但主要是f e z n 之间的相 平衡。 f e z n 相图作为热镀锌研究的基础，被多人评估过 7 1 - 7 2 ，特别 是富锌部分被反复测试 6 , 7 3 - 7 8 】，富锌部分如图2 1 所示。该体系中 出现的相如表2 1 所示。在长时间热浸镀( 或镀后长时间退火) 的镀层中出现的相有、6 、r 1 、1 1 相。f l 相为铁在锌中的固溶 体，铁的溶解度为0 0 3 ，在相图中没有表示出来。在早期的 相图中报道有6 、6 ，但b a s t i n 等人【7 6 】通过x 射线分析指出只 有6 ，其最高存在温度为6 6 5 。c 。 表2 - 1 ：f e z n 相的晶体结构 相分子式晶体结构 qf e f e ( z n ) 体心立方 r f e 3 z n l o体心立方 r 1f e s z n 2 1面心立方 6 f e z n 7 六方 f e z n l 3单斜 nz n z n ( f e ) 密排六方 0 舯n 6 50 7 00 7 50 吣0 8 50 舯0 9 51 f t x “ 如 图2 - 1 ：评估的富锌部分的f e z n 相图6 l 湘潭大学硕士学位论文第二章f e z n - a i 三元系的热力学分析模型t 6 图2 2 为典型的热浸镀纯锌的组织形貌。其中r 1 层( 【、+ r 1 ) 为 与基体和8 层相接触的薄层，界面平整。6 层为柱状组织，这是 图2 2 ：4 5 0 。c 下在纯锌中浸镀3 0 0 s 的镀层组织lr 、26 、3 由于其发生垂直于基体沿六方结构的( o 0 0 1 ) 基面择优生长的结 果。一段时间以后，6 层沿该晶面出现裂纹，裂纹可以向上延伸 到层，向下伸展到r + r1 层。根据熔体甲铁的过饱和度不同， 相分两层，与6 相相邻的为柱状，与n 相邻的为栅状。层的 生长是靠晶粒的连续长大，而很少形成新的晶核，因此，晶粒大 多呈柱状且粗大。如果锌池中的铁超过：厂溶解度极限，而且有足 够多的晶核形成，则会在熔体中形成j ，大量的细小晶体，彼此 被凝固的q 相分离，形成栅状的1 相f 7 9 。 2 2t a n g d 3 1 对铁溶解度曲线的热力学模型的讨论 近二十年来，工业界和学术界在原有的z n f e a l 三元系相图 的基础上，尤其是富锌部分进行了不断的分析和测试 7 , 3 8 , 4 8 , 5 4 , 8 0 】， 相图的关键部分就是液相界面，即铁溶解度曲线。 根据实验得出的铁溶解度数据可以优化评估出液相边界线。 湘潭大学硕士学位论文第二章f e - z n - a i 三元系的热力学分析模型1 7 为了外推和内推出一个系统化的结果，则需要建立一套热力学模 型描述体系，当前还没有满意的模型可精确描述三元系的液相边 界。液相中铁溶解度一般为几百p p m ，有效铝含量只有几千p p m ， 而镀锌产品中铝的精度需控制在5 0 p p m ，故在过程控制中应建立 一个相关系的精确描述以提供更可靠的计算，从数值上说，富锌 端的液相边界实际上是多段铁的溶解度曲线的组合，亦即有效铝 和温度的函数曲线，t a n g l 2 1 1 分三段对铁溶解度曲线进行了讨论， 分别讨论了n 、6 、与液相平衡的铁溶解度曲线的表达式。 ( 1 ) r l ( f e 2 a l s z n x ) 相 f e 2 a 1 5 z n 。的溶解度与该相的热力学性质有关，它是温度的函 数。对于n 的化学式的表达还有一些争议，有些认为是f e 2 a i ，z n 。， 有些认为是f e 2 a 1 5 一x z n x ，事实上，铝和锌在一定温度下是互溶， 锌取代了化合物中的铝，因此f e 2 a 1 5 x z n 。更为准确。t a n g 将其简 化为f e 2 a 1 5 z n 。其优化公式如下： l n f e 2 a 0 5 = 2 8 1 3 3 0 6 6 t ( 2 - 1 ) ( 2 ) 和6 相 为了计算铁在z n a l 合金中的溶解度，将铁在纯锌中的溶解 度作为参考，考虑到在锌中的反应如下： n + 1 3 z n = f e z n l 3 平衡常数为 k = g f a n a a ”( 2 - 2 ) t 2 。、口