（材料学专业论文）泡沫镍基nis合金阴极材料的制备与析氢性能研究.pdf

原创性声明 m l l l l l l l l l i l l l i i m l i i i l y 1813 4 3 4 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者虢匆m 日期：剐年占月孑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：妇17 导师签名铲聊伊期：融二月厂日 、， ，t 中南人学硕十学位论文摘要 摘要 本文以泡沫镍为基体，采用电沉积的方法制备n i s 合金电极用 作电解碱性水制氢阴极材料。通过极化曲线、循环伏安c v 、计时电 位测试，x p s 、x r d 、e d x 分析，s e m 观察，附着力测试以及模拟 工业电解水实验等手段，研究了沉积及活化工艺对电极结构和性能的 影响规律，分析了长期水电解对电极硫含量、结构及性能的影响，并 探讨了该电极析氢反应的催化机理。主要研究内容与结论如下：1 ) 研 究了基体材料及n i s 涂层微观形貌、结构对析氢性能的影响，表明 泡沫镍基镍硫涂层具有好的催化析氢活性。同时研究了工艺条件对涂 层析氢活性和附着力的影响，得出了最佳的电镀液配方和工艺条件： 硫脲1 0 0 9 l 、n i s 0 41 4 0 9 l 、h 3 8 0 34 0 9 l 、n a c i2 0 9 l 、添加剂a5 9 m 、 添加剂b1 5 9 l 、添加剂c0 0 1 e e l ，酸蚀时间为3 - 4 m i n ；预镀镍5 m i n ； 电流密度5 - 3 0 m a c m 2 、镀液温度4 5 0 c 、电沉积时间6 0 8 0 m i n 、镀液 p h 值为4 。并探讨了硫含量对镀层析氢性能的影响，表明镀层硫含 量在18 5 时催化活性最佳；2 ) 研究了梯度电沉积工艺对涂层s 含量 及性能的影响，镀层中s 含量呈梯度分布，其电极析氢电位比非梯度 涂层低4 0 m v ( 2 5 0 c ，4 0 0 m a c m 2 ) ，s 含量呈梯度分布的涂层结构能降 低涂层的内应力和增加涂层与基体的附着力；3 ) 对比研究了氩气氛和 液相活化两种工艺对n i s 涂层性能的影响，实验表明氩气氛热处理 降低了电极的催化析氢活性，而在3 0 k o h 溶液，9 0 9 5 0 c 下进行液 相活化3 m i n ，降低了析氢电位约6 0 m v ( 2 5 0 c ，4 0 0 m a c m 2 ) 。在大电 流密度6 0 0 m a c m 2 下模拟工业电解水连续电解1 0 0 0 h ，小室电压始终 保持在1 9 9 - - 2 0 1 v 之间，且涂层无析硫和脱落等现象，与当前工业 上使用的拉尼镍阴极相比可节省能耗约1 5 ；4 ) h e r 机理是电化学步 骤伴随电化学脱附步骤，电化学脱附步骤是速度控制步骤，即一快速 电化学步骤伴随一慢的电化学脱附步骤。合金电极在析氢过程中能够 大量地吸附中间产物一氢原子是电极活性极高的根本原因。 关键词：n i s 合金，析氢电极，泡沫镍，电沉积，活化 中南人学硕十学何论文ab s t r a c t a bs t r a c t n i c k e ls u l f u re l e c t r o d ew a s p r e p a r e d o nt h en i c k e lf o a mb y e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o da sh y d r o g e ne v o l u t i o nr e c t i o nc a t h o d e sf o r w a t e re l e c t r o l y s i si nt h i st h e s i s p o l a r i z a t i o nc u r v e s ，a d h e s i o n ，c v c h r o n o p o t e n t i o m e t r y , s e m ，e d x ，t d ，x p sa n ds i m u l a t i n gi n d u s t r i a l w a t e re l e c t r o l y s i sw e r eu s e df o rc h a r a c t e r i z a t i o no ft h o s ee l e c t r o d e s t h e e f f e c to fd if f e r e n te l e c t r o d e p o s i t i o na n da c t i v a t i o nt r e a t m e n to ni t s m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o a t i n gw a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c eo f t h es u l f u rc o n t e n t so ni t sm i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o a t i n gw a s a n a l y z e dd u r i n gt h ee l e c t r o l y z i n gp r o c e s sf o ral o n gt i m e t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y a n dm e c h a n i s mf o rh e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i n l y c o n c l u s i o n sa n df i n d i n g sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：1 、) t h ei n f l u e n c e o fv a r i o u ss u b s t r a t em a t e r i a l sa n di t sn i s c o a t i n g s o fm o r p h o l o g y , s t r u c t u r e so nt h ep e r f o r m a n c ef o rh e rw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h en i sc o a t i n gb a s e do nn i c k e lf o a mh a v eag o o dh e r a c t i v i t y t h ee f f e c to ft e c h n i c a lc o n d i t i o no nt h ep e r f o r m a n c ea n d a d h e s i o no ft h en i s c o a t i n g s a r es t u d i e d s ot h e o p t i m u m e l e c t r o d e p o s i t i n gs o l u t i o n sa n dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r ed e c i d e da s f o l l o w s ：t u 一10 0 9 l ，n i s 0 4 14 0 9 l ，h 3 8 0 3 - 4 0 9 l ，n a c l 一2 0 9 l ，a d d i t i v e a 一5 9 l ，a d d i t i v eb 一1 5 9 l ，a d d i t i v ec 一0 01g l ，a c i d e t c h e dt i m e - 3 - 4 m i n ， n i c k e lp r e p l a t i n g 一5 m i n ，c u r r e n td e n s i t y - 5 - 3 0 m a c m z ，t e m p e r a t u r e - 4 5 c ， t i m e 10 8 0 m i na n dp hv a l u e 4 t h es t u d yo nt h ee f f e c to ft h es u l f u r c o n t e n t sf o r 旺rs h o w st h a tt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yi so fl8 5 s u l f u rc o a t i n g so nt h ef o a ms u b s t r a t e 2 、lt h ei n f l u e n c e so fg r a d i e n t e l e c t r o d e p o s i t i n gt e c h n i q u e so nn i sc o a t i n g so fs u l f u rc o n t e n t sa n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh e rw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d i s t r i b u t i o no fs u l f u rc o n t e n t so nn i sc o a t i n g sa r eg r a d i e n t g r a d i e n t n i sa l l o ye l e c t r o d eh a st h eg o o da c t i v i t yf o rh e i t sp o t e n t i a lo fh e r d e c r e a s e da b o u t4 0 m v ( 2 5 0 c ，4 0 0 m a c m 气c o m p a r e dw i t hg e n e r a ln i s e l e c t r o d e ，t h er a t eo f 班ri si n c r e a s e dr e m a r k a b l y g r a d i e n tn i s c o a t i n g sh a v el o w s t r e s sa n dg o o dc o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ea l l o ya n dt h e n i c k e lf o a ms u b s t r a t e 3 ) a c c o r d i n gt ot h ec o m p a r a t i v ea n a l y s i so fh e a t t r e a t m e n ti na ra t m o s p h e r eb yu s i n gal i q u i dp h a s ec o n d i t i o n ，t h er e s u l t s 中南人学硕十位论文 a b s t r a c t s h o w e dt h a tn i sa l l o ya c t i v i t yf o rh e rw a sd e c r e a s e db va ra t m o s p h e r e t r e a t m e n t ，o nt h eo t h e rh a n d ，i t sp o t e n t i a lo fh e rd e c r e a s e da b o u t 6 0 m v ( 2 5 0 c ，4 0 0 m a c m z ) a f t e ra c t i v a t i o nt r e a t m e n to fn i sa l l o yi na 30 m a s s k o ha q u e o u ss o l u t i o na tt e m p e r a t u r e9 0 9 5o cf o rt h r e e m i n u t e s t h ec e l lv o l t a g eo ft h i se l e c t r o d em a i n t a i n e df r o m1 9 9 vt o 2 o1vd u r i n gt h e l o n g - t e r me l e c t r o l y s i s a t6 0 0 m a c m ，w h i c hw a s a p p l i e di ns i m u l a t i n gi n d u s t r y , i n30 m a s s k o h s o l u t i o nf o r10 0 0h o u r s ， a n dt h e r ew e r en oo b v i o u sl o s i n gs u l f u rc o n t e n t sa n dn ob o n df a i l u r e t h e t e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gt h en i - sc o a t i n g so nt h en i c k e lf o a ms u b s t r a t e c a ns a v et h ee n e r g yc o n s u m p t i o nw h i c hi s15 l o w e rt h a nt h er a n e yn i e l e c t r o d eu s e di ni n d u s t r yo fw a t e re l e c t r o l y s i s 4 、) t h eh e rm e c h a n i s m o ft h en i - sc o a t i n g so nt h en i c k e lf o a ms u b s t r a t ee l e c t r o d ei na l k a l i n e m e d i ai sd e t e r m i n e dt ob eae l e c t r o c h e m i c a ld e s o r p t i o ns t e p ，t h a ti st os a y , af a s tv o l m e rr e a c t i o nf o l l o w i n gas l o wh e y r o v s k yr e a c t i o n d u r i n gt h e c o u r s eo fe l e c t r o l y s i s 1 a r g ea m o u n to fha t o m sw i l lb ea d s o r b e di ns u c h e l e c t r o d ew h i c hi st h em a i nr e a s o nt oi n c r e a s ei t sh e re l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t y k e yw o r d s ：n i sa l l o y ，n i c k e lf o a m ，h e rc a t h o d e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ， a c t i v a t i o n 中南人学硕十学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述。l 1 1 水电解制氢技术1 1 2 析氢阴极材料的研究现状4 1 2 1 铁基合金电极5 1 2 2 镍基合金电极6 1 3n i s 合金电极的研究进展1 2 1 4 泡沫镍基电极的研究进展1 5 1 5n 卜s 合金制备工艺中的关键因素1 6 1 5 1 基体材料的选择1 6 1 5 2 基体镀前预处理l6 1 5 3 镀液配方17 1 5 4 电沉积工艺参数1 8 1 5 5 镀后处理工艺19 1 5 6 掺杂元素对n i s 合金电极的影响1 9 1 6 本论文研究意义及研究内容2 0 第二章实验方法2 2 2 1 实验流程图2 2 2 2 主要试剂及设备2 2 2 3 实验过程与工艺参数2 2 2 3 1 镍电极的准备2 2 2 3 2 基体前处理2 3 2 3 3 电沉积过程2 3 2 3 4 镀后处理2 4 2 3 5 热处理2 4 2 4 测试分析2 4 2 4 1 泡沫镍基n i s 涂层的成分与结构分析2 4 2 4 2 电化学性能测量2 4 2 4 3 力学性能测试2 4 中南人学硕十学位论文目录 2 4 4 模拟工业电解水测试2 5 2 5电化学分析理论依据及相关计算2 5 2 5 13 0 的k o h 溶液中，析氢的平衡电位计算2 5 2 5 2h e r 的过电位1 1 h 计算2 6 2 5 3 稳态极化曲线测定电极电化学参数的理论2 6 第三章泡沫镍基n 1 s 涂层的制备及表征2 7 3 1 选择泡沫镍基体的依据2 7 3 1 1 基体形状对析氢电位的影响2 7 3 1 2 泡沫镍结构及镍硫合金涂层的微观形貌2 8 3 2 电沉积工艺条件对涂层组织及性能影响31 3 2 1 电镀液配方的确定及对涂层电化学性能的影响3l 3 2 2 沉积工艺条件对涂层组织及电化学性能影响3 3 3 2 3 制备工艺条件对涂层附着力性能的影响4 5 3 3 泡沫镍基n i s 电极模拟工业电解水实验4 9 3 3 1 短时间连续电解实验4 9 3 3 2 长时期间歇电解实验。5 0 3 4 小结5 2 第四章梯度电沉积与热处理工艺对n i s 涂层性能的影响。5 3 4 1 梯度电沉积工艺对n i s 涂层的影响5 3 4 1 1 极化曲线5 4 4 1 2 扫描电镜与能谱分析5 5 4 2 热处理工艺对n i s 涂层的影响5 7 4 2 1 氩气氛热处理工艺5 7 4 2 2 液相热处理活化工艺6 0 4 3 模拟工业电解水实验6 2 4 4 ，j 、结6 4 第五章泡沫镍基n i s 合金电极的催化析氢机理研究。 5 1 泡沫镍基n 卜s 合金电极的稳态极化特性6 7 5 1 1 不同基体材料电极的电化学参数比较6 7 5 1 2 不同温度泡沫镍基n i s 电极的电化学参数6 7 5 2 中间态粒子的研究6 9 5 2 1 断电流法7 0 5 2 2 循环伏安法7 l 中南人学硕十学位论文目录 5 3 氢吸附能和电子结构7 2 5 4 小结7 3 第六章结论。7 4 参考文献。7 5 致谓 8 ：i 攻读硕士期间主要的研究成果。8 4 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 1 1 水电解制氢技术 第一章文献综述 人类能源体系的结构在不断地变化，经历了一个以煤、植物体等固体燃料为 主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃 料为主的方向进行转变。这种变化表明，从2 l 世纪中期开始，人类社会将逐渐 步入氢经济时代。作为一种可再生的二次能源，氢的热值高，反应速度快，可通过多 种反应途径制得，能以气态或液态储存，并可储存于固体化合物中，因此可采取 各种经济的方式有效地运输，适应各种工业需求。氢在释放能量后的副产物是水， 这是个环境友好的过程。虽然氢能距离广泛应用还有较长时间，但对其的研究和 开发对于解决人类可持续发展中所面临的能源问题却具有重要意义。目前，氢能 正得到越来越多的研究和应用。通过燃料电池这种发电方式，能够将氢高效地转 化为电能，可以驱动机车和电动工具，给家庭、工厂、社区等各种场合提供固定 电源或不间断电源。日本早在1 9 9 3 年就花大量资金启动了一个预期持续2 8 年的长 期能源项目“世界能源网”( w e - - n e t ) 。这一项目采取国际合作的方式， 对清洁能源，尤其是对氢能进行研究和开发。欧盟也已经计划在2 0 0 3 年至u 2 0 0 6 年 投资2 0 1 9 亿美元用于可再生能源的开发，其中大部分技术与氢能相关。同时，欧 盟还宣布进行氢能源基础设施建设f 2 吲。国外著名汽车制造厂，如丰田、福特、 戴姆勒克莱斯勒等汽车公司都在投巨资开发氢能电池驱动的汽车【6 l 。在氢能应 用技术基础研发方面，我国已经开始“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的 基础研究”( 即氢能9 7 3 项目) ，正在进行“十五 氢能项目和“8 6 3 燃料电池汽 车重大专项。我国召开了“中国燃料电池公交汽车商业化示范项目启动会 ，以 推动有效减少北京、上海等大巴排气污染的问题，将用5 年即至u 2 0 0 8 年奥运会期 间实现用燃料电池驱动的大型公交车上街行驶。随着燃料电池以及储氢材料的进 一步发展，氢能将具有更广泛的应用前景。因此，氢能要得到大规模的运用，必 须在技术方面不断取得实质的进步，这已经成为共识【7 j 。 氢的来源十分广泛，水、石油、天然气等物质中都含有大量的氢。而氢的最 终来源主要有两条途径：是用化工石油燃料来制备氢，是通过可再生能源来 制备氢气。目前，主要的制氢技术i 8 】如下表1 1 所示。从表中可以看出，业己发 展成熟的制氢方法很多，但要以煤、石油及天然气为原料，从可持续发展战略来 看，用矿物燃料换取氢燃料，不是长远之计；另外，微生物制氢、光解水制氢等 方法具有节能、清洁、原料来源丰富且价格低廉和不消耗矿物资源等优点，但存 在转化效率低、产氢量小等缺点，离大规模的工业化生产尚有距离。在可开发性 中南人学硕士学何论文第一章文献综述 方面，却尚未发现比水电解法更为优越的方法f 19 1 。由于整个过程不会产生c 0 2 等 温室 表1 1 主要制氢技术现状 制氢方法技术现状 大然气水蒸气转换法 重油部分氧化法 天然气催化分解法 电解水制氢 氨裂解法 煤气化法 汽铁法( 煤) 热化学循环法 光化学法 光电化学法 生物法 成熟 成熟 成熟 成熟 成熟 研究发展一成熟 研究发展阶段 研究发展阶段 早期研究阶段 早期研究阶段 早期研究阶段 气体，也不会有其他污染气体排放，被视为未来氢经济时代的主要制氢方式。电 解水制氢的反应式为：2 h 2 0 = 2 h 2 + 0 2 ，该反应只要对电解槽通入直流电即可进 行，简单易操作，且效率较高。传统的电解水制氢技术已经商业化8 0 余年，但其 现状仍不令人满意。电解水制氢技术的发展过程如表1 2 所示【2 0 1 。 表1 - 2 工业电解水技术的发展历史2 1 1 年代事件 1 8 0 0 1 9 0 2 1 9 3 9 1 9 4 8 1 9 6 6 1 9 7 2 1 9 7 8 2 0 0 1 n i c h o l s o n 与c a r l i s l e 发现了电可以分解水的现象： 世界范围内4 0 0 多个工业电解槽投入使用： 第一个大型电解车间投产； z d a n s k y l o n z a 建立了第一个加压电解槽： 建立了第一个固体聚合物电解质体系( s p es y s t e m ) ； 发展了固体氧化物水电解体系； 开始使用改进的碱性介质体系； 能鼍转化效率为9 4 4 质子交换膜电解槽在日本已研制成功。 现在已经发展了碱性电解槽( a l k a l i n ee l e c t r o l y z e r ) ，质子交换膜电解槽( p e m e l e c t r o l y z e r ) 和固体氧化物电解槽( s o l i do x i d ee l e c t r o l y z e r ) 等三种电解槽。如下图 1 1 【2 1 l 所示。图中几种电解槽中，以传统碱性电解槽技术最为成熟，成本也比较 低，但效率只有7 5 8 0 ，由于价格低廉，目前仍然被广泛使用，尤其是在大 规模制氢工业中；p e m 电解槽效率可以达到8 5 或以上，但由于采用了较贵重的 2 中南人学硕斗：学位论文第一章文献综述 材料，成本比较高，目前只用于小规模的使用；固体氧化物电解榨i ( s o l i do x i d e e l e c t r o l y z e r ) 主要由美国能源部在进行研制，目前还处于早期的发展阶段，但从 目前的实验来看，这种电解槽具有很高的效率可达9 0 ，但由于反应需在1 0 0 0 左右的高温下进行，对材料等有一定要求。目前，碱性电解槽的缺点是效率较低 和使用石棉作为隔膜，石棉具有致癌性，很多国家已经提出要禁止石棉在碱性电 解槽中的使用。据报道，p p s ( p o l yp h e n y l e n es u l f i d e ) ，p t f e ( p o l yt e t r af l u o r e t h y l e n e ) ，p s f ( p o l ys u l f o n e ) t 2 2 】以及z i r f o n 【2 3 j 等聚合物在k o h 溶液中具有和石棉 类似的特性，甚至还优于石棉，将有可能取代石棉而成为碱性电解槽的隔膜材料。 质子交换膜电解槽由于采用很薄的固体电解质( p e m ) ，具有很好的机械强度和化 学稳定性，并且欧姆损失较小。但由于质子交换膜( 目前常用的是由杜邦公司的 n a t i o n ) 和使用铂电极催化剂，价格昂贵，制约了其广泛使用。今后研究的重点是 降低成本，和进一步提高其转换效率。成本的降低主要是通过降低贵重金属铂在 催化层中的含量和寻找廉价的质子交换膜材料。固体氧化物电解槽( s o l i do x i d e e l e c t r o l y z e r ) 是另一种新兴的电解槽技术。这种电解槽的缺点是工作在高温，给 材料的选择带来了一定限制。优点是较高的反应温度使得电化学反应中，部分电 能被热能代替，从而效率较高，尤其是当余热被汽轮机，制冷系统等回收利用时， 系统效率可达9 0 。目前的研究重点是寻找在高温下具有对氧离子良好导电性的 电解质材料和适当降低电解槽的工作温度。就目前而言，以碱液为介质、采用加 压高温方法电解水制氢是已经发展得比较成熟、能量转化效率可达8 5 - 9 0 的 一种操作简单、可以大规模制氢的方法，但该法所制氢气仅占全球氢气总产量的 图1 1不同电解槽的能量转化效率比较图 1 4 ( 9 6 以上的氢气是由化石燃料生产的) 【2 4 1 。尽管电解水制氢具有很高的效 率，由于昂贵的价格，仍然很难大规模使用。目前三种电解槽的成本分别为：碱 性电解槽u s $ 4 0 0 6 0 0 k w ，p e m 电解槽约u s $ 2 0 0 0 l ( w ，固体氧化物电解槽约 u s $ 1 0 0 0 1 5 0 0 k w l 2 5 1 ，电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高，导致电能消耗 3 中南人学硕l ：学位论文第一章文献综述 增大，进而导致成本增加( 水电解制氢的成本约为天然气转化法的两倍i l 引，这也 是目前该技术无法与燃料制氢技术竞争的主要原因。根据文献，在槽电压中，析 氢( h e r ) 、析氧( o e r ) 过电位大约占整个槽电压的1 3 i 2 6 j 。鉴于水的理论分解电压 ( 1 2 3 v ) 是无法避免的，因而最理想的降低槽电压的方法就是降低阴、阳极的析 氢和析氧过电位。目前工业上广泛使用的低碳钢和镀n i 阴极的电能效率低下 ( 5 0 ) ，其析氢过电位分别达到了3 8 0 m v 与4 8 0 m v 。而贵金属如n 、p d 作为阴 极材料具有优良的电催化活性，但成本太高，无法推广，而实现大规模工业化制 氢的关键为降低电解能耗，其中最有效的方法是降低阴极析氢反应的过电位。氯 碱工业是基础工业，同样存在着能耗大的问题，其耗电量仅次于电解铝，美国氯 碱工业用电量占总发电量的2 ，我国的比例为1 5 。解决的主要途径之一为降 低电解槽电压。以h o o k e r - 4 型电解槽为例，在槽电压中，阴极析氢过电位所占 的比例达到了3 3 ，若不考虑h c i 的理论分解电压，析氢过电位将占槽电压的 4 0 左右，与目前工业应用的r u 0 2 t i 0 2 ( d s a ) i j n 极过电位( 3 0 m v ) 相差仍较大【2 7 j 。 因此，发展新的电极材料，提高催化反应效率，是提高电解槽效率的有效途径。 开发能够有效降低阴极析氢过电位的新型非贵金属阴极材料也就成为了各国科 研工作者竞相研究的热门课题。 1 2 析氢阴极材料的研究现状 根据e n g e l b r e w e r 价键理论，d 轨道未充满或半充满的过渡系左边的金属( 如 f e 、c o 、n i ) 同具有成对的但在纯金属中不适合成健的d 电子的过渡系右边的金属 ( 如w 、m o 、l a 、h a 、z r ) 熔成合金时，对析氢反应产生非常明显的电催化协同 作用；某些过渡金属合金对析氢反应有高的电催化活性。因而过渡金属合金成了 本研究领域的热点。在过渡金属合金中，铁基合金，尤其镍基合金电极以制备方 法简单、成本低同时又具有良好的电化学性能和较好的耐蚀性而受到了广泛的关 注。镍合金析氢材料的研究具有相当长的历史。早在上世纪六十年代，n o o kh y d r 公司就获得了n i s 合金用作电解水析氢阴极的专利。但由于当时对氢能的开发应 用还停留在较低的水平，同时该技术还需要完善，所以该项技术并未受到重视。 活性析氢阴极材料真正得到发展是在上世纪八十年代以后。在近三十年的时间 中，很多种类的性能优良的镍合金电极材料被开发了出来，如r a n e yn i ，n i m o ， n i c o ，n i m o c o ，n i m o f e ，n i s 等。纵观数十年来的研究成果，镍合金电极 主要有两个发展方向。一是提高电极的真实表面积，即通过各种手段增大电极的 表面粗糙度，以降低电解过程中电极表面的真实电流密度，达到降低析氢过电位 的目的。在这类电极中，r a n e yn i 合金电极是典型代表脚捌。该类合金含有电催 化活性金属n i 或c 。和比较活泼的两性金属元素z n 或a l ，后者在强碱溶液中浸出， 4 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 使得电极具有比较大的表面粗糙度，降低真实电流密度，达到降低析氢过电位的 目的。但在所有r a n e yn i 合金的制备过程中，均需要高纯r a n e yn i 合金，以确保 其高活性和稳定性，有的还需要等离子设备及高温、高压条件，从而使所得合金 电极成本偏高；另外，该电极具有一个致命的弱点，其抗逆电流氧化能力较弱， 在长时间断电情况下，电极中的催化组分会溶解析出，导致电极的活性大大降低。 所以目前科研工作者们致力于研究在该合金层下面喷涂一层储氢合金薄膜，这层 薄膜可以吸附大量的氢，当出现逆向电流时，通过这些吸附氢放电以维持电极催 化活性的稳定性【3 0 1 。镍合金电极另外的一个发展方向是提高电极本身的电化学活 性，即寻找高催化活性、高稳定性的新型析氢阴极材料，是电解水工业应用析氢 阴极的主要发展方向，也是本节论述的主要内容。 1 2 1 铁基合金电极 铁基合金电极按照构成合金的元素种类的不同，可将其分为金属一金属和金 属一非金属两类；而按照元素数目的不同，又可分为二元合金和三元合金两种。 主要的铁基合金电极种类如表1 3 所示。 表1 3 铁基合金析氢阴极的分类 目前，铁基合金析氢电极的研究还处于初始阶段。h u c c t 3 1j 等用电沉积的 方法制备了f e 2 4 n i 7 6 、f e 7 6 n i 2 4 、f e 9 0 n i l o 各种铁基合金析氢电极，在2 0 0 m a c m 它、 5 mk o h 电解液条件下，模拟工业电解实验，电解两周后比较其性能。研究表明， 三种电极均具有较好的催化活性和较好的电解稳定性，且电极表面形貌和结构主 要与合金电极中f e 元素的含量有关，f e 7 6 n i 2 4 电极具有最好的催化活性。 e s h a f i ah o o r l 3 2 】等人采用共沉积的方法制备了f e p 和f e p p t 析氢合金电 极，在5 0 、3 0 k o h 及电流密度为1 0 0 m a c m 五条件下电解，析氢过电位为 3 6 0 m v 和2 1 0 m v ，可见p t 元素大大提高了该电极的催化活性；f e p p t 析氢合 金电极热处理后，其析氢过电位为1 7 0 m v ，且长期电解稳定性好。e r o s a l b i n o t 3 3 】 等人对f e r ( r = 稀有金属) 析氢合金电极的析氢性能进行了系统研究，研究表 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 明，各种电极具有较好的催化活性，各种电极的动力学参数如下表l 一4 所示。 表1 - 4 几种铁基析氢电极的电化学性能参数( 1 mk o h ，2 9 8 k 条件下测定) 注：m m i o 为c e 、l a 、p r 、s m 、n d 等合金元素。 总之，铁基合金析氢电极由于其制备成本低，长期电解稳定性能优越，具有 较大的发展前景，但目前电化学催化活性还不太理想，限制了在工业上的应用。 1 2 2 镍基合金电极 镍合金电极的研究具有相当长的历史，从2 0 世纪6 0 年代到现在，研究者们都 在不断的探索，多种性能优良的合金材料被开发出来。按照构成合金的元素种类 的不同，可将其分为金属一金属和金属一非金属两类；而按照元素数目的不同， 又可分为二元合金和三元合金两种。除此之外，还通过复合镀的方法开发了一些 新型镍基合金活性析氢阴极。主要的镍合金电极种类如表1 5 所示。 表1 - 5 镍合金析氢阴极的分类 元素种类二元合金三元合金 金属一金属 金属一非金属 复合镀 n i - m o ，n i - w ：n i - s n ,n i - f e z n ，n i m o - w ：n i - m o - f e ， n i - z n ，n i f e ，n i c on i m o c o ，n i m o - c d ，n i - c o z n , n i - c r ，n i - v ，n i - l a n i m o f e n i - c o - c r , n i z n p n i a ln i l a - a 1 n i m o p b n i s ，n i p ，n i bn i m o p ，n i z n p n i s c o n i s e s ，n i s z r ，n i m o o n i w - p , n i l a - p ，n i c o s n i - r u 0 2 ，n i m o s 2 ，n i c o - w c ，n i - c o - l a n i s ，n i w c ， n i - z r 0 2 ，n i - p - z r 0 2 ，n i m o - w c ，n i - f e s 6 中南人学硕十学何论文第一章文献综述 这些n i 合金电极之所以有良好的析氢催化性能，一是因为n i 元素具有特殊 的d 电子层结构；二是因为它们大多都是非晶态镀层，非晶态表面具有很好的化 学活性，可以用作催化表耐m j 。 1 2 2 1 金属一金属类合金电极 一、二元合金 二元合金电极主要包括n i m o ，n i z n ，n i a i ，n i f e 与n i c o 等电极。其中， n i m o 合金是比较有代表性的一种电极，也是在碱性水溶液中对析氢反应催化活 性最强的二元合金之一，由于n i ，m o 对氢原子的吸附一个较弱、一个较强，这 两种元素合金化后，取长补短，使电极对氢的吸附强度变得更有利于析氢【3 5 1 。 杜楠1 3 6 j 等考察了柠酸盐镀液中电沉积所得n i m o 合金的射线衍射结构，认为 电沉积的n i m o 合金随着m o 含量的增加，其形态为n i 基取代型固溶体、过饱和固 溶体、非晶态。马澍3 7 l 等运用极化曲线和电化学阻抗图谱等方法，研究了含铝量 不同的镀液电沉积镍铝合金在7 m 0 1 l 1 的氢氧化钠溶液中的析氢动力学过程。实 验结果表明，随着镀液中铝含量的增加，镀层的析氢催化活性大大增加，其活性 大大超过纯镍和纯铝电极。曾跃【3 8 l 等考察了氨性柠檬酸溶液中电沉积n i m o 合金 的机理后认为，该反应属诱导共沉积并提出了沉积机理；镀液中钼的存在可以增 强镍的阴极极化，同时随着极化电位的增大，镀液中的析氢反应也不断增强。i a r u lr a j t 3 9 】系统地比较了几种二元合金活性析氢阴极，认为析氢活性应按 n i m o n i z n n i c o n i w n i f e n i c r 的顺序排列，所有这些合金电极对析氢 反应的催化能力均远高于工业上使用的f e 电极，具体的数据如表1 6 所示【3 9 】。 表l 石几种活性析氢电极的电化学性能 从表中我们可以看出，n i m o 合金对析氢反应的催化活性是所有二元金属金属系 合金电极中最高的，但它也存在较大的缺陷。在其制备过程( 电沉积) 中，由于阴 极表面大量地析氢，同时阳极表面析氧，这样会严重影响电沉积过程中的电流效 率，造成电能消耗；另外，在间歇电解条件下，该合金的电化学稳定性不够理想， 析氢反应活性退化快【4 0 。4 1 1 。 7 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 林修文【4 2 】等考察了各条件对铁基底上电沉积镍钒合金的影响，确定了电沉积 镍钒合金的工艺条件；通过在3 0 0g l 。n a c l 溶液中恒电流电解发现，在 2 0 0 m a c m 。2 ，6 0 的条件下，与铁电极相比，析氢过电位可降低1 7 0m v 。m j d e g i