（环境科学专业论文）分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究.pdf

a b s t r a c t n o w a d a y s ，ag r e a td e a lo fh e a v ym e t a l sw e 托d i s c h a r g e e di n t os o i l ，r i v e r sa n d o c e a 瑚b ya 1 1k i n d so f w a ) r sd u et ot h ei r r a t i o n a lm e t a le x p l o i t i n g ，s m e l t i n ga n dp r o c e s s i n g ，a n dw h i c h p o s e dag r e a tt l l m to nt 1 1 e s o i la n d a q u a t i ce n v i r o n m e n t t h ep o l l u t i o no fh e a v ym e t a l sh a sa b s o r b e dm o r e a n dm o r ta t t e n t i o nb e c a u s e o f 也ef a c tt h a th e a v ym e t a l sc a nn o tb ed e g r a d e di nt h ee n v i r o n m e n ta n d w h i c hc a l lb ea 伽m u i a t e db yt h e f o o dc h a i na n de v e n t u a l l yp u tas e r i o u sd a m a g eo nh u m a n h e a l t h h e n c e , i ti sv e r y 汹岬r t a n tt od e v c l o p n 州m o n i t o r i n gt e c h n i q u e sf o rh e a v ym e t a l s ，w h i c ha r eo fg r e a tv a l u et od e t e c th e a v ya n d c o n t r o lm e t a l p o l l u t i o na tr e a lt i m ef o rt h el i f es a f e t ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n d i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o ni san e ws a m p l ep r e p a r a t i o nt e e h n i q 鹏r e c t l y ，w h i c hh 嬲 o v e r c 啪em a n ys h o r t c o m i n g so ft r a d i t i o n a ll i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e t h o d s i t i n c o r p o r a t e st l l e e x t r a c t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，a n dp r e c o n c e n t r a t i o n ni sa d a p t e dt ot h ed e v e l o p m e n t 唧i m n 曲to ft h em o d e n l a n a l y t i c a lt e c h n i q u e s d i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o ni san e we x t r a c t i o np a t t e n l ，a n dw h i c hh 锄 m a n ya d v a n t a g e ss u c ha sr a p i d n e s s ，s i m p l i c i t y , e a s yt oo p e r a t e ，a n dh i g hs e n s i t i v i t y t h eg o a lo f t h i st h e s i s i st od e v e l o pn e wd e t e r m i n a t i o nm e t h o d sf o rt r a c el e a da n dc a d m i u mi ne n v i r o n m e n t sw i t hd i s p e r 8 i v e l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c f i o ni nc o m b i n a t i o nw i t ha t o m i cf l u o r 豁c e l l c ed 酏e c t i ar e 、h 鲫w a sp r e s e n t e do nt h ed e f i n i t i o n ，h a r m s ，s o n r c e s ，t r e a t m e n ta n d a d 叩t e dm e a s u r e m t sf o rt l l e p o l l u t i o no fh e a v ym e t a l sa th o m ea n da b r o a di nr e c e n t y e a r s f u r t h e r , n e wm e t h o d sf o rt h e 舰c e d e t e n i l i l l a t i o no fl e a da n dc a d m i u mi ne n v k o n m e n t a lw a t e r s a m p l e sw e r ee s t a b l i s h e dw i t hd i s p e r s i v cl i q u i d p h a s em i e r o e x t r a c t i o ni nc o m b i n a t i o nw i t ha t o m i cf l u o r e s c e n c ed e t e c t i o n ，r e s p c c t i v e l y n ep a r a m e t 粥t h a t w o u l da f f e c tt h ee n r i c h m e n tp e r f o r m a n c ew c t ei n v e s t i g a t e e di nd e t a i l s u c h 勰t h ev o l u m eo fe x t r a c t i o n s o l v e n t ，t h es a m p l ep h ，k i n da n da m o u n to fc h e l a t i n ga g e n t ，e x t r a c t i o nt i m ea n dc 锄t r i f h g a t i o nt i m e u n d e r t h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i to f l e a da n dc a d m i u mw e r e0 9 5a n d1 9 4n g l 一，a n dp r e c i s i o n so f l e a da n dc a d m i u mw e r e2 12 a n d1 9 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ed e v e l o p e d m e t h o d sw e r es a t i s f a c t o r yd u et o t h e i rh i g hs e n s i t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t yf o rt h er e a lw a t e rs a m p i e s k e y w o r d s ：d i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o c x t r a c t i o n ，a t o m i cf l u o r e s c e n c e ，l e a d ，c 洳i u l m i i i 第一章绪论 第一章绪论 近年来，随着社会的快速发展，许多重金属通过工业和农业进入到我们的生活中， 由于对重金属的认识不足、重视不够，致使近年来突发性的污染事故也呈多发事态，其 中重金属污染占了不少比重，重金属污染事故对环境造成恶劣影响，2 0 1 0 年初全国生态 文明建设十大负面事件之首就是重金属污染事件f 1 1 ，令人应接不暇的重金属污染事件让 我们不得不重新认识为什么重金属能给人类带来如此大的灾害。 1 1 重金属界定 重金属的界定有不同标准，最为常见的方法是将密度大于5 k g m 3 的金属认定为重 金属。如以此为标准在元素表中查找，共有4 5 种，例如铅、镉、汞、铜、锌、铬、镍 等，可在环境污染领域里，并不十分严格的去区分重金属，最主要的指示标准是其对生 物的明显毒性，除刚才列举到的几类外，还把一些非金属元素和轻金属元素也列入其中， 例如砷、铍、铝、锂等2 1 。一直以来，重金属在大自然中广泛存在，自然源重金属的迁 移并不会给环境和生物带来危害，可人为源的冶金、选矿、废旧电池、化工行业、化肥、 农药、工业废气沉降等方式使我们的地球面临危机【3 】可当其含量已远远超出环境的承 受能力时，活化的重金属就可能以“化学定时炸弹”( c h e m i c a lt i m eb o m b s ) 严重危害生 态环境。 1 2 几种常见的重金属污染及危害 1 2 1 铅污染及危害 全球每年排入大气的铅有4 0 0 0 0 0 t ，在过去的几十年里，最严重的大气污染源是汽 车尾气，汽油中的防爆剂四乙基铅随尾气排出，散落至公路两侧并向远处扩散；其次， 煤炭燃烧的废气也是大气铅污染的主要途径；油漆、涂料、废旧电池也是严重的铅污染 途径【4 1 。 铅在世界土壤中的流转情况为：从空气迁移到土壤1 5 万吨，从空气迁移到海洋2 5 力吨，从土壤迁移到海洋4 0 万吨，海水迁移到底泥中约为5 0 万吨【5 】，由于水体、空气、 土壤中的铅被生物吸收并向生物体迁移，使全球内可食用的植物铅含量范围为o 1 _ 一1 分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究 m g k 9 1 。 目前，铅污染已成重金属污染头号公敌，特别是对儿童健康的危害已成为各国学者 研究和关注的焦点，人们对铅危害的重视，源于铅能对人体所有器官造成危害，被铅损 伤过的人体器官，即使经过治疗让血铅水平明显下降，受损器官也不可修复。甲基化微 生物作用的铅离子可生成相应的甲基化合物，此类化合物的挥发性极强，可通过呼吸道 进入体内，与人体酶的活性中心硫基具亲和力，硫基上的氢易被铅离子取代，使酶失去 生物活性，铅的毒性与其化合物形态、溶解度有关，醋酸铅、硝酸铅易溶于水，毒性强 且易被吸收，铅在体内半衰期长，对许多人体器官和生理功能均产生极大危害【6 】。铅污 染能致末梢神经炎，出现动作感觉异常；铅中毒对于造血系统的影响是抑制血红素合成 过程酶的催化，最敏感的当以氨基乙酰丙酸合成酶破坏f e p 与铁结合，致f e p 堆积至 中毒性贫血；铅对心血管系统的影响是它能使血管壁上的细小动脉痉挛，致高血压细小 动脉硬化；铅对于肾脏及生殖系统的影响更大，世卫组织报告认为，长期血铅超标致不 可医治的铅性肾病【7 1 ，铅对肾小球器的损害刺激到肾素的合成；铅还能伤害到人体的免 疫系统，四乙基铅致白细胞数量的减少，减弱人体的免疫能力。 1 2 2 汞污染及危害 汞在正常的天然体中含量很低，介于0 0 0 1 - - 0 0 0 9m gl 1 ，化石燃料是重金属汞在 水体中的主要释放源，采矿与冶炼也是汞释放的污染源【8 】，污染源企业以废水、废气、 废渣等多种形式直接或间接进入水体，致水体里的重金属含量逐渐增加，汞在水体里很 少以简单形式存在，则多以络离子的形式存在。 水体里的汞可产生毒性效应，多数情况下，所产生的毒性范围约为0 0 0 1 0 0 1 m g l - 1 ，但汞在水中通过富集而产生的毒性却远远大于该范围，所以汞无疑是毒性较 大的，再次，汞可能在微生物的作用下，转化成有机汞化合物，其毒性会更强，典型的 例子就是汞的甲基化，生物从环境中摄取的汞可以在食物链的作用下被放大，并在更高 营养级的生物体以成百上千倍的积蓄起来【9 1 。 汞在天然土壤罩主要来源于母质和母岩，正常条件下的土壤e h 和p h 范围里，汞 以零价形态存在于土壤中，这是因为它有很高的电解势，转化成离子的倾向要比其它的 金属小，因为更多的人把硫化汞看成土壤汞化物的最终产物。 由于汞易被土壤中的农作物吸收，所以土壤中的汞含量稍微有所增加，就会对农作 物的生长及发育产生较大的影响，并通过食物链危害到生物体的健康，再者因为汞化合 2 第一章绪论 物的易挥发性，可以通过植物的蒸腾作用释放到大气环境中去。 汞非人体必须元素，汞的化学形态、环境条件决定了侵入人体的方式、途径，也决 定了对人体健康的危害【1 0 1 。 通过食物和饮用摄入的元素汞毒性并不会引起人体中毒，但具有高脂溶性和扩散性 的汞蒸气却会在侵入呼吸系统后被肺泡吸收，并经过血液循环至全身，汞在血液中可以 通过血脑屏障到达脑组织，并被氧化成汞离子伤害脑组织，也可游离至肾组织并蓄积起 来引起慢性中毒，其临床表现为肢体麻木、头痛，如汞蒸气被大量吸入后还会出现急性 中毒症状，引发肝炎、肾炎、尿血、尿毒症等。无机汞化合物通过肠道吸收后也会对人 体产生危害，如氯化汞、无机汞中毒后l g 就能达致死量，有机汞特别是甲基汞，特别 容易被吸收并输送到肝、肾和脑组织等器官，将会损伤大脑皮层、末梢神经，甲基汞还 能通过胎盘从母体转移至胎儿，引发胎儿智力低下。 1 2 3 镉污染及危害 说到镉污染不得不提日本所发生的“骨痛病”，其成因就是工业中大量镉废水污染土 壤进到到农作物后通过食物链进入到人体内，本来，镉其实是自然界中的痕量元素，但 随着工业技术中镉的广泛使用，被环境积累以致形成污染 i i - 1 3 】，据统计世界上每年由冶 炼厂和镉加工等方式致使的镉被释放到大气环境中约为1 0 0 0 吨，约占进入大气总镉量 的一半。 早在1 9 7 4 年，联合国环境规划署将重金属镉定为重点污染物，镉离子的半衰期最 长可达3 0 年，通过食物链进入人体后可致肾机衰退、骨质疏松，长期吸入氯化镉能致 肺部炎症甚至癌症。 1 2 4 砷污染及危害 环境中的砷在化学作用和微生物作用下，多数以烷基砷和无机砷形式存在【1 4 1 ，不同 价态的砷，毒性差别非常大，三价砷化合物的毒性远大于五价砷，大多数人所了解的砒 霜就是三氧化二砷，1 0 0m g 就可达致死量，长期接触砷，会引起细胞中毒，无机砷是诱 发皮肤癌与肺癌的物质，重金属砷还可以通过胎盘影响胎儿发育【1 5 】。 1 3 重金属污染来源 近年来随着工业的发展，大量的重金属排入到河流、海洋、湖泊里，危害了土壤、 分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究 水生环境，重金属来源非常广泛，更多的环境中的重金属不能被降解，通过空气土壤途 径进入生物体，并经由食物链放大富集，重金属污染来源传统上分为工业来源和农业来 源。 1 3 1 工业来源 2 0 世纪9 0 年代末，工业污染导致的重金属污染越来越严重，废弃的尾矿是一个重 要的途径，矿区堆放的尾渣是一个普遍存在的环境污染隐患，尾矿中的重金属往往在迁 移转化过程中极易使高浓度的重金属污染环境，带来严重影响，在采矿、冶炼、选矿、 加工、锻造、运输这些生产过程中产生大量污染1 6 1 。 1 3 2 城市来源 我们生活的城市，也r 趋成为重金属污染的重要来源，企业或污水处理厂在处理污 水的过程中所产生的污泥堆放、垃圾渗滤液、汽车尾气都成为了污染过程进入到环境中 来【j 刀。 污水处理厂是为了治理被污染的废水的工厂，而污水处理过程中所产生的泥污旱含 有重金属，常常有土地被这些“浓缩”了的泥污二次污染，还有城市垃圾处理厂在焚烧过 程也是一个极易污染环境的环节，所产生的飞灰和堆放过程生出的渗滤液也会存在重金 属严重超标的现象。由于以前对含铅汽油的使用，导致含铅汽油燃烧后的铅污染环境， 锌是轮胎里的一种重要添加剂，也会对环境造成污染，以北京北二环路公路沿线的土壤 进行检测为例：道路两侧呈现明显铅、锌、铜、锰、钴超标现象 1 8 】，现在我国已经改用 无铅汽油，可重金属的蓄积性使得原有的污染很难在短时间消除。 1 3 3 农业来源 在农业生产当中，灌溉、施药是必不可少的环节，可污水灌溉、劣质化肥等方式， 成了又一种重金属污染环境的途径，以农业生产中最常用的磷肥为例，其中含有较多种 重金属，极易造成对环境的污染【1 9 】。 1 3 4 环境污染事故来源 近年来，环境污染事故频发，2 0 0 8 年以来，重金属重大环境污染让人触目惊心，贵 州独山县、湖南辰溪县、广西河池、河南大沙河多起污染事件【2 0 l 让我们猝不及防，像这 4 第一章绪论 些重金属污染事件，多是对污染源管理不当、重视程度不够造成，而另一些则是由于环 境长期受到污染而爆发的，因此对重金属的防范及污染过的环境的修复迫在眉睫。 1 4 重金属污染的治理及修复 1 4 1 水体重金属污染治理 国内外专家越来越多的关注重金属的高毒性、难降解、持久性等特点，通过自然途 径如岩石风化碎屑产生物而进入水体，这样的方式一般不会对环境造成较大污染，但是， 人类的生产活动如化工、电子、采矿、造革和染料等所造成的水体污染会对人类健康及 生态系统造成极大恶劣影响，我国众多水系均受到重金属的污染，通过跟踪研究，其底 质的污染高达8 0 t 2 m 7 1 ，已严重影响到水质，并呈现以下特点： ( 1 ) 由于水环境条件的影响，重金属主要存在于沉积物和悬浮物中； ( 2 ) 地表水受到的污染呈现复合污染态势，铅锌矿影响的水体里铅污染严重，汞 中度污染，锌污染程度最小； ( 3 ) 沉积物中的重金属含量低于悬浮物颗粒中的重金属含量，市区河段重金属含 量高于非市区河段； ( 4 ) 水体p h 值影响着重金属含量，酸性条件易释放，碱性条件易于沉淀2 钔。 重金属污染物，在水中通过沉淀溶解、氧化还原、配位螫合、吸附解析等一系列的 方式进行迁移，最终以一种或多种形式长期存留于环境里，对环境形成永久性的影响。 水体里的重金属积累到一定程度就会对生态系统产生破坏，迁移到生物体后就会出 现生理受阻、发育缓慢、死亡等状态。重金属进入水生动物体内就会影响生长发育和代 谢，如存在于食物链底层就会被蓄积于其它生物体中；重金属进入水生植物中，就会影 响细胞膜透性、光合作用及呼吸、物质代谢，同种植物不同部位重金属含量也不同，叶 和茎含量相对根部较低；水体罩的重金属对人的危害主要体现在直接食用被污染的水或 间接被污染的水产品或被污水灌溉的农产品，通过食物链的方法蓄积到人体内，最大危 害主要体现在影响胚胎发育、造成生殖障碍、致身体素质降低。 对被重金属污染过的水体的处理方法主要有化学法【2 9 。3 1 】、物理法【3 2 7 j 、生物法 3 8 - 4 1 】、新型复合处理法【4 2 删四大类。物理处理法有吸附法、膜分离技术法、离子交换法、 溶液萃取法；化学处理法有氧化还原法、沉淀法、高分子方法；生物处理法有动物处理 法、植物处理法、微生物处理法；新型复合处理法分为分子印迹法、电一生物耦合法等。 分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究 值得一提的是，生物处理法以安全、低成本等特性被越来越多的应用于重金属污染的水 体，是目前研究的重点，研究表明：双壳类的动物能富集重金属中的铜和镉；黑麦草也 能富集含黄金类重金属废水；氰细菌和藻类的菌绒可去除污水中的重金属。 1 4 2 土壤重金属污染防治方法 重金属活化后，首先影响的是土壤中的微生物，微生物由于受到重金属的影响数量 急剧下降，直致灭绝，最后只剩下能适应重金属的微生物成为土壤里的优势菌，土壤渐 渐成为“没有营养的土地”。在土壤系统中，重金属污染多具有隐蔽性、不可逆性和多源 性，2 0 0 8 年农业部对全国农民灌溉区进行调查，调查数据表明：目前中国使用污水灌溉 的农田1 4 万h m 2 ，遭受重金属污染的农田占到污灌面积的6 5 ，其中重度镉和汞的污 染面积占到污灌区的9 h m 2 ，根据估算得知，全国每年因重金属污染的粮食达1 2 0 0 万 吨，直接经济损失超过2 0 0 亿元【4 5 4 9 1 。 被重金属污染过的土壤所产生的危害主要有以下几个方面： ( 1 ) 重金属在土壤里通过雨水淋等方式进入到地下水中，导致地下水污染。 ( 2 ) 重金属在土壤中直接外露，以土壤颗粒物的形式直接或间接的被人和动物吸 收。 ( 3 ) 酸雨、土壤添加剂等外界环境的变化，致土壤中的生物利用性提高，使重金 属更为容易的被植物吸收并进入食物链。 土壤中的重金属污染总量虽然重要，但更为重要的是化学形态。重金属进入土壤中 后，通过沉淀一溶解、吸附一解吸及络合等多种方式形成多种化学形态【5 0 1 。一般情况下， 以萃取法去区分重金属的化学形态，以问接的方式评价重金属在环境中的植物有效性， 根据t e s s i e r 提出萃取法，欧盟参比司将重金属在土壤里的形态分为氧化化结合态、酸 可提取态、残渣态和有机结合态【5 1 1 。活性态重金属高的土壤说明土地缓冲能力低，污染 风险大；残渣态重金属含量高的土地很难被释放出，所以常常将非残渣态的重金属认为 是活性态重金属的一个指标。 目前，被公认为可行的防治重金属污染土地的方法有5 种【5 2 】： ( 1 ) 客土、深翻土地法，对于受重金属污染严重又相对较小的地块，可采用排土 客土的方法来改善，或采用深翻土地的方法来解决。 ( 2 ) 调节氧化还原态，控制灌水条件，在含硫较少的土壤里，适当的施用含硫物 质，以促重金属沉淀。 6 第一章绪论 ( 3 ) 适当施用有机肥，提高土地的吸附容积。 ( 4 ) 土壤p h 值是影响土壤里的重金属存在价态的重要因素，多数情况下，酸性条 件里重金属的危害大，所以，可以通过使用石灰等方法来提高土地的p h 值； ( 5 ) 选择合适的农作物来避免农作物对于土壤中重金属的迁移，例如被镉污染过 的农田可以种植棉花、桑苗、麻类，例如被铬污染过的农田可以种植玉米【s 3 1 。重金属污 染修复方法近年来受到广大专家学者的关注，重金属的污染修复手段越来越多样化，并 朝着生物修复、生态修复等成本小，不会对环境造成二次污染的方向发展，并且将生物、 化学和物理等修复手段综合处理重金属污染将是修复技术的发展方向。 1 5 国外对重金属的防治经验 几十年来，各国对重金属污染问题日趋关注，对于镉、铅等污染物的危害非常重视， 美国毒理委员会把镉列为排名第六的有毒物质。1 9 8 1 年，w h o 开展全球生物检测， 并将铅作为重点研究对象进行检测跟踪，为减弱重金属对人体的伤害，各个国家采取了 多项措施治理重金属危害，并取得了重要成效。 1 5 1 欧盟国家重金属污染防措施 2 0 0 4 年，欧盟分阶段颁布相关法律以抵御土壤中的重金属污染，先是出台了欧洲 土壤宪章，随后出台了相关标准，2 0 0 4 年出台堆肥和其它生物垃圾处理规程，并对 重金属污染制定相关法令。 欧盟镉法令：法令要求，成品或零件中的塑料制品、聚合物安定剂、液态涂料中镉 含量不得超过万分之一，特定设备的电镀镉在工业生产中被禁止使用，同时对于电子用 品的废弃物，欧洲理事会及议会颁布了众多电子产品废弃物立法1 5 4 1 ，其中禁止在电子 电器设备里使用特定有害物质的法令和废弃电子电器设备指令上述两法令被谓为 “全世界最严厉的环保法令 。 自2 0 0 6 年下半年起，电子设备中不许检出汞、镉、六价铬，欧盟各国家根据立法 展开了相应的措施，通过立法方式淘汰有毒物质使用在产品中，要求所有的生产企业， “谁生产谁乘担产品废弃后的处理责任 从增加成本入手，让生产企业在设计产品时， 更多考虑环境性能，生产环境友好产品。 德国规定：所有的生产商、进口商及电子设备经营企业都要负责对其产品进行回收， 并做出了“扩展的生产者责任尝试，把生产成本中加入对废弃物的回收处理，所以， 。分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研冤 j t 从2 0 0 3 年起所有生产出来的电子设备都会被额外征收一笔费用，用以处理这些报废的 ，电子设备。 荷兰出台的镉法令里扩大了欧盟法令，对色素、安定剂、的含量不得超过0 0 1 ： 石膏中的含量也不得超过0 0 0 0 2 ；荧光灯及照相里胶片中被禁止使用【州。 j 【1 5 2 日本重金属污染防治措施 【 2 0 世纪初，世界八大公害，四件在日本，“骨痛病事件【5 5 】、 “水俣病事件” s 6 1 、 ，“哮喘病事件”，惨痛的经历让日本民众健康遭受威胁，为防止此类事件频发，日本制 订了一系列涉及重金属方面的法律，涉及到农用地土壤防治、城市土壤防治对策、二恶 i 英类的标准等。 一系列的政策出台，日本的重金属污染事件得到了有效抑制，从八十年代开始，日 本对土地进行了连续的监测跟踪，从污染程度，类型及面积方法均有了效大改善。同时， 为防止电子废物的重金属污染，2 0 0 1 年初的“家电再生利用以法律形式颁稚出刽5 7 1 。 】5 3 美国重金属污染防治措施 。i 美国主要是通过污染物和污染源的控制方面的法律法规进行对土壤防治的，单从名 称上来看，似乎没有对土壤立法，但资源保护和回收法、综合的环境反应、补偿和 j 责任法里做了规定，“一旦渗漏到环境中去的实质性危害物质，当事人无论有无过错， 任何一方均有承担所有清理费用的义务”并有e p a 先行支付，后有诉讼方式向责任人 追索5 8 1 。 “ 美国做为电子电器生产大国和使用大国，每年所产生的电子废弃物超过了1 0 0 0 万 ? 吨，因此对于电子设备通过立法等方式减少对铅镉污染的危害，美国现在已有超过一半 l 以上的州制订了电子废弃物的法案，在美国政府的积极推动与支持下，专门拆解公司和 5 电路板回收公司已走入良性运营 s 9 - 6 0 】。 壁 1 1 6 河南省重金属污染治理状况 重。 河南省是涉重金属矿产资源开发、冶炼加工大省，也是涉重金属原材料使用行业分 浠较广的省份之。近年来，随着经济快速发展，重金属和类金属污染物产排量呈上升 l 趋势，不少河段地表水、个别地区地下水、土壤和环境空气存在重金属超标情况，涉重 ：金属污染事件也屡有发生：2 0 0 8 年8 月2 6 日，民权县一化工厂造成大沙河包公庙断面 第一章绪论 水质砷浓度超标8 9 9 倍，污染水体1 0 0 0 万吨；2 0 0 9 年1 1 月以济源柿槟村为中心，千 名以上儿童血铅超标【6 1 】。 河南省为遏制重金属污染污染，特别是污染事件的再次发生，下大力气于2 0 0 9 年 开始对涉铅、镉、汞、铬和类金属砷企业的排查及整治。根据河南省涉重金属企业专项 整治情况的报告得知，截止2 0 1 0 年初，河南省涉及重金属企业5 7 2 家，包括重有色金 属矿采选及冶炼企业3 2 8 家，电镀企业4 2 家，化学原料及化学制品企业4 6 家，皮革及 其制品企业5 2 家，涉及含铅蓄电池企业3 5 家，危险废弃物处置企业5 家，其他涉重金 属企业6 4 家。其中涉铅企业2 0 6 家，涉镉企业4 6 家，涉汞企业1 4 家，涉铬企业1 3 9 家，涉类金属砷企业1 5 9 家( 部分企业涉及多项重金属) 。另外，还有一些涉镍、金、 银、钼、钡、铜等金属的矿采选及冶炼加工企业6 l 家，主要分布在洛阳、济源等市。 检查的重金属企业中，正常生产的有2 5 1 家，停产2 6 1 家，已被取缔关闭4 6 家，在建 1 4 家。对检查发现的3 7 7 家问题企业，各级政府和环保部门分别采取了取缔关闭、停止 建设、停止生产，对国家严令淘汰的落后工艺装备企业，一律取缔关闭；对饮用水源一 级、二级保护区内的重金属排放企业，一律取缔关闭；对没有环境影响评价审批文件的 建设项目，一律不得开工建设；对已经建成并投入生产而环保“三同时 验收不合格的， 一律停止生产；对没有治理设施或治理设施运行不正常导致超标排放的，一律停产整治， 整治后仍不能达到要求的，依法予以关闭；对无经营许可证的单位从事经营活动的，一 律取缔：对存在重大环境污染问题，严重影响群众健康的，要挂牌督办，追究有关责任 人员的责任。并根据十二五规划要求制定了河南省粗铅冶炼行业综合治理技术规范， 明确了粗铅冶炼行业的污染治理技术要求和技术指标。 我省在部分重点防控区域组织实施受污染土壤、场地、河流底泥等污染治理与修复 试点工程，尽快解决历史遗留重金属污染问题。由地方政府统筹规划，加快铬渣无害化 处置，妥善处置其他危险废物，现对已受重金属污染的土地、河流，因地制宜进行处置和 修复。 1 7 重金属检测手段及其发展 重金属污染是影响我国农产品安全的重要因素，因此对重金属快速准确的检测是我 们能够保障食品安全的必备技能。现有的监测手段主要有原子吸收光谱法【6 2 击引、原子荧 光光谱法【6 4 侧、i c p 发射光谱法f 6 7 劬】。 9 分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究 1 7 1 原子吸收光谱法 原子吸收的原理是让光源发出特征光谱辐射，再经过原子化器后，由分光系统得到 单色光并经过光电倍增管以后到达检测器中，终端电脑从检测器得到信号并转化为数据 进行处理，原子化器在没有进样时，原子化器里没有光被吸收时透光率为1 0 0 ，反之 当进样品时，原子化器里的光被吸收，透光率降低，根据朗伯一比尔定律，样品浓度与 吸光率成正比，因此参照标准，根据吸光度就可得知样品的浓度【7 0 。7 1 】。原子吸收光谱仪 是最为广泛的一种重金属检测手段，可以测定铅、汞、镉、砷、锌、铬、铜多种元素。 该方法可测得m gl 。1 数量级，因此是一种成熟的应用于食品和环境的检测手段。 1 7 2 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法是七十年代发展起来的分析方法，原子荧光光谱法的原理是气态自 由原子吸收光源的特征辐射以后，外层电子跃迁到较高能级，而后又跃迁回较低能级的 一个过程，所发射出的与原激发波长相同或不同的发射为原子荧光7 2 1 。 原子荧光光谱法一个非常明显的优点就是检出限低，还可以多元素同时测定，近来 来被广泛应用于空气、水、土壤、生物样品、食品中，其自动化程度高、操作简单、检 测线低等优点使近来来越来越多的被应用。 1 7 3i c p 发射光谱法 i c p 全称为电感耦合等离子原子发射光谱，工作原理是利用射频发生器提供的高频 能量反应到感应耦合线圈上，并将等离子距管置于该线圈中，把等离子炬管放置于该线 圈中心后，产生高频电磁场，将微电火花引燃，氩气在通过炬管电离，产生离子和电子 而导电，导电的气体受高频电磁场的影响，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流 开始高热，形成火炬形状并可以自持的等离子体，样品由氩气带入雾化系统进行雾化后 以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电 离和激发，发射出所含元素的特征谱线，根据谱线的存在与否判定是否含有某种元素， 根据强度确定元素含量【7 3 】。 i c p 发射光谱在原理上讲可以用于测定除氩气以外的任何已知光谱，仪器工作曲线 的范围能够达到6 个数量级别，i c p 的高温与环形结构，让分析物在一个直径约1 3h i m 的通道里充分预热去溶、挥发、原子化、电离与激发，元素周期表内大部分元素在水溶 l o 第一章绪论 液中检测限达到了0 0 1 1 0p p m 。 i c p - - m s ，电感耦合等离子体质谱是以特殊的接口技术将i c p 的高温电离特性与四 极杆质谱的灵敏快速扫描相结合，从而形成的新型元素和同位素分析方法。可以分析能 所有的同位素样品。i c p m s 技术不仅可以取代传统的无机分析技术，也可以和其它技 术联用，如h p l c 、g c 、h p c e 与i c p m s 联用进行的分析，浓度的线性范围达9 个 数量级。所以i c p m s 提供了最低的检出限、最宽的线性范围、最少的干扰、最快的 分析速度。 以上的几种检测手段中，i c p - - m s 的检出限最低 7 4 - 7 6 1 ，能达到p p t 级，但是，由于 仪器本身价格昂贵、对环境条件要求高，因此多用在做标准测量里，由于高昂的监测成 本，使得该手段并没有被广泛用于对污水及土壤的监测。 1 8 样品前处理技术 无论选择何种监测手段，样品的前处理都是一个十分重要的步骤，由于监测仪器自 动化程度不段提高，特别是应用了现代技术随着监测手段技术不段升级，监测的时间越 来越短，现在通常分析一个样品仅需要几分钟到几十分钟，而样品的前处理，确需要几 个小时到几十个小时，以一个样品的整个分析过程来看，从采样到写报告，共需样品采 集、样品处理、分析测定、数据处理、报告研究五个部分，根据统计结果表明：样品处 理所占的时间比例约为6 0 ，因此对样品处前理方法和技术的研究逐渐的成为化学分析 的发展方向。 1 9 样品前处理技术分类 前处理技术按照样品形态分类主要分为液体、固体、气体样品的前处理技术。液体 前处理技术液一液萃取【7 羽、固相萃取、液相微萃取 8 0 - 8 1 】、液膜萃取等；固体样品的 前处理主要为索氏提取、微波辅助萃取、超临界流体萃取【8 2 】和加速溶剂萃取等；气体样 品的前处理方法有固体吸附法、全量空气法等。 伴随检测仪器的快速发展，用于检测的样品量越来越少，相对应的前处理体系也朝 着痕量化方面迅速发展，首先在医学样品处理领域里被广泛研究。 由j e a n n o t 和c a n t w e l l 提出的液相微萃取( l p m e ) 8 3 】，是一种于1 9 9 6 年发展起来 的前处理技术，这种技术是在液液萃取( l l e ) 的研究基础上演变而来的，它与液液萃 取相比，可以有更高的灵敏度与富集效果，液相微萃取的萃取原理是将两种不同混合溶 分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究 剂中溶解度和分配比的差异而进行萃取方法，该技术集萃取、浓缩、预分离于一体，不 仅操作简单，而且具有快捷、低成本等特点，所需有机溶剂少，是一种友好的前处理技 术。 液相微萃取的萃取方式分为：直接液相微萃取( l p m e ) 、液相微萃取反萃取 ( l p m e b e ) 、顶空液相萃取( h s l p m e ) 与分散液相萃取( d l l m e ) 。直接液相微 萃取是一种直接用悬挂在色谱微量进样器上的有机溶剂对溶液中的分析物直接进行萃 取的方法。反萃取法是先把分析物萃取到有机溶剂中，再将其反萃取到受体里来。顶空 液相微萃取是把有机溶剂悬于样品的上部空间而进行萃取的方法。 分散液相微萃取( d l l m e ) 是一种新型的微萃取技术，是将一定量的萃取剂和分 散剂混合后用注射器快速的打入水样里形成雾相，在很短的时间内完成两相之间的迁 移，达到萃取的效果，然后通过离心把两相分开，这种萃取方法具有机溶剂消耗少、成 本低、萃取时长短、灵敏度高等特点，能够满足低剂量、速度快的优点，萃取效率高、 萃取倍数大，与之后的分析方法，例如气相色谱法、质谱法、分光光度法、原子吸收法 等都具较高的相容性，近年来被广泛应用于环境样品前处理中，不仅适用于痕量无机金 属的分离富集、也适合痕量有机物的分离富集。 在富集痕量重金属方面，需要注意的是，它与疏水性的有机物萃取方法不一样，亲 水性的痕量重金属离子不能直接萃入疏水性的有机溶剂中，需要先在萃取过程前加入络 合剂或鳌合剂才能将金属离子转化为疏水形态。 1 1 0 研究背景 仅需使用微量溶剂的金属样品前处理技术受到重金属分析工作者的关注和欢迎，分 散液相微萃取是近年来绿色化学的研究热点之一，在重金属化学反应和分离过程领域显 示出良好的应用前景，适合推广和普及，本实验室将在已有的研究基础上对萃取剂、拓 展更多联用技术方面做更多研究。 1 1 1 研究内容 基于以上背景，采用分散液相微萃取技术联合原子荧光光谱仪开展了对重金属铅、 镉分析研究工作，并取得了满意效果，本论文计划开展以下两个方面的研究工作：( 1 ) 详细考察了分散液相微萃取技术富集环境水样中的镉的能力；( 2 ) 研究了分散液相微 萃取技术富集环境水样中铅的能力。 1 2 第二章分散液相微萃取原子荧光法测定重金属镉 第二章分散液相微萃取原子荧光法测定重金属镉 镉是一种银白色的重金属物质，由于镉具有稳定性、防腐性、质地柔软，耐磨等多 种优点而被广泛的应用于工业生产当中，随着工业的迅速发展，大量的镉连续不断地进 入土壤、水和空气，空气中的镉污染主要来自含镉矿的开采和冶炼，煤、石油的燃烧以 及城市垃圾、废弃物的燃烧等均可造成大气中镉的存在，工厂排出的含镉废水，镉尘沉 降于土壤是环境镉的主要来源脚】。 2 0 世纪5 0 年代，日本发现由慢性镉中毒导致的“痛痛病引起了全世界的关注， 人们再次认识到，镉也是一种能在人体和环境中长期蓄积的有毒重金属物质，半衰期可 达2 0 - 3 0 年，能在人体组织或器官特别是肾脏蓄积近整个生命周期，镉不是人体的必需 元素，它在人体内的理想含量为零【8 5 8 铂。镉对人体健康的影响特别是肾脏，骨骼，生殖 能力的影响，以及它的致癌性慢慢被人类所认识【s 9 1 。针对镉污染的健康危害，食品中污 染物是造成食源性疾病的主要原因唧l 。联合国环境署( u n e p ) 、联合国粮农组织( f a 0 1 和世界卫生组织( w h o ) 共同制定的全球环境监测规划( g e m s ) 中的食品污染物监测和评 价计划中已将食品镉含量定为必测项目之【9 1 - 9 4 1 。镉污染对环境和身体健康产生的重要 影响，使得近年来对镉含量检测要求不断提高。为检测到环境中痕量镉，前处理方法也 就成为整个分析过程中重要的一个环节。传统的前处理方法为液液萃取【9 5 9 7 1 、固相萃 取【9 钔、共沉淀【9 9 1 、离子交捌1 叫等十几种方法。以上方法一直是最广泛的研究和使用的 富集分离方法，但这些前处理方法都有各自不足之处，如处理过程过缓、易乳化、稳定 性差、过多使用有机溶剂易对操作人员造成身体伤害等弊端，因此，省时高效、减少分 析步骤、提高分析质量、减少有机溶剂使用的多种新型前处理方法成为研究热点并得以 快速发展1 0 1 - 1 0 4 】，例如浊点萃取( c p e ) 1 0 s 】、中空纤维萃取( h l l e ) u 0 6 】、液相微萃取 ( l p m e ) d o t 、固相微萃取( s p m e ) 1 0 8 】、悬滴微萃取( s d m e ) 1 0 9 1 等技术。 r e z a e e 等在2 0 0 6 年首次开发了一种新型的微萃取方法，该方法由不溶于水的萃取剂 在分散剂的作用下，形成极其微小的液滴分散于样品溶液中，再经过离心分层，用微量 进样器取出萃取剂进行分析，这种前处理方法被称为分散液相微萃取( d l l m e ) ，该技 术相对简单、快速、样品量低、成本低、对环境友好的前处理方法【1 1 m 1 1 2 】。 目前，镉的检测方法有分光光度法f 3 4 1 、原子吸收光谱法【5 1 、单扫描极谱法【1 16 1 、 分散液相微萃取技术在重金属分析中的应用研究 电感耦合等离子体质谱法 1 1 7 - 1 1 8 1 等。氢化物发生原子荧光光谱法由于具有操作简单， 灵敏度高等优点，可作为环境水体中镉的分析，但是由于环境中镉含量过低而需要建立 前处理方法，因此本实验将分散液相微萃取结合氢化物原子荧光光谱法( h g v g a f s ) 对水样中痕量镉进行检测，并取得了较高的回收率。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 主要仪器：a f 6 1 0 b 原子荧光光谱仪( 购于北京瑞利分析仪器公司) ；镉空心阴极 灯( 购于北京有色金属研究总院) ；a n k et d l 4 0 b 型离心沉淀机离心沉淀机( 购自上海 安亭科学仪器厂) ；5 0 m l 的塑料离心管。 试剂：1 p g m l j 的镉标准溶液由分析纯c d c l 2 2 5 i - 1 2 0 ( 购于天津市科密欧化学试剂有限 公司) 配制而成，0 0 0 1m o ll - 的8 羟基喹啉( 购于北京化工厂) 由无水乙醇( 购于北京 化工厂) 溶液配制而成，试验用水为超纯水( 由上海亚荣生化仪器厂生产的s z 9 3 自动 双重纯水蒸馏水器自制) ，盐酸( 购于洛阳昊华化学试剂有限公司) 为优级纯，四氯化 碳( 购于北京化工厂) 、乙腈( 购于天津市永大化学试剂开发中心) 、硫脲( 购于洛阳 市化学试剂厂) 、钴( 购于上海市化学试剂公司) 、氢氧化钾( 购于信阳市化学试剂厂 ) 、硼氢化钾( 购于天津市科密欧化学试剂有限公司) 均为分析纯，实验所用玻璃仪器 需用超纯水清洗后在6 m o ll - 1 的硝酸溶液中浸泡2 4 d x 时后再用超纯水清洗备用。 1 4 第二章分散液相微萃取原子荧光法测定重金属镉 2 1 2 仪器工作条件 仪器的最佳工条件见表2 1 。 表2 1 仪器工作参数及测定最佳条件 参数最佳条件 光电倍增管负高压 分析信号 空心阴极灯电流 载气流量 读数时间 读数延时 进样体积 测量方式 原子化法 原子化器炉温 泵速 2 7 0 v 峰面积 7 0 m a 9 0 0 m l m i n 。l 1 9 s e o 2s e c 1 5m l 标准曲线法 冷原子法 室温 1 0 0 r m i n 2 1 3 实验过程 在5 0 0 m l 具塞塑料离心管中加入4 8 0m l 超纯水，取l p g m l j 镉标准使用液1 0 0 “l 注入离心管中，使溶液加标浓度为2n g m l ，用6 0p l2 7 浓氨水调节p h9 后，注入 1 0