（材料加工工程专业论文）金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究.pdf

沈伢1l 。业大学硕+ 学位论文 摘要 氢能是2 1 世纪的重要能源之一，具有清洁、高效、安全、可持续发展的特点，被 视为本世纪最具发展潜力的清洁能源。金属氢化物热泵则是氢能的一个重要应用方向。 金属氢化物热泵利用低品位热源，通过贮氢合金反应热来达到制冷的效果，其具有节能、 环保等优点，已经成为2 1 世纪极具发展潜力的研究方向。 本论文主要针对金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能进行研究。研究了高 温端合金l a n i 4 6 1 m n o2 出j 0 1 3 和l a n i 4 4 m n o 1 6 a l o 3 4 、低温端合金。6 y o 4 n i 4 s m n o 2 和 l a o s y o 5 n i 4 8 m n o 2 的晶体结构和贮氢性能；从理论上分析了系统效率c o p ( c o e f f i c i e n t so f p e r f o r m a n c e ) 的影响因素；利用已有金属氢化物热泵制冷系统探讨了影响系统制冷温度 和c o p 的因素。 研究结果表明，l a n i 4 4 m n o 。2 6 a l o 3 4 合金与l a n i 4 6 l m n o 撕a j o 1 3 相比平衡压力与吸氢量 均有所下降，平衡压力高，可以增加合金间压力差，对系统有利，而l a n i 4 4 m n o 撕a j o 3 4 合金的平台斜率和滞后程度比l a n i 4 6 1 m n o 2 小j o 小；l a o 5 y 05 n i 4 8 m n o 2 合金与 t a 0 6 y o 4 n i 4 8 m n o 2 合金相比平衡压力与吸氢量均有所增加，从滞后程度和平台斜率来看 l a o5 y o 5 n i 48 m n o 2 比6 y 0 4 n i 4 8 m n o 2 略有减小，这对于提高系统的c o p 值有利；合 适的合金质量配比、初始充氢量、循环时间和工作温度，均有利于系统c o p 的提高； 随着初始充氢量的增加，系统的制冷温度下降，得到的c o p 值上升，但充氢量超过1 5 m p a 后，系统的制冷温度和c o p 均没有显著变化；制冷温度随循环时间的增加而下降，但 是逐渐趋于稳定，而c o p 值则随循环时间的增加不断下降：随着高温工作温度的升高， 而c o p 值先迅速增大，然后减小，随着低温工作温度的升高，c o p 值增大：系统的工 作参数为初始充氢量在1 5 m p a 左右，循环时间在2 0 一2 5 分钟，高温工作温度在 1 7 0 c 一1 8 0 ，低温工作温度在3 5 4 0 ；试验中得到的制冷温度和c o p 值与理论值 均有很大的差距，说明反应床和合金的传热性能有待改善。 关键词：金属氢化物，贮氢性能，g o p , 制冷循环 金属氢化物热泉制冷系统刚贮氢合金及其性能研究 h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n d t h e i rp e r f o r m a n c ei nm e t a lh y d r i d eh e a t p u m pr e f r i g e r a t i o ns y s t e m a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g yi s a ni m p o r t a n te n e r g ys o u r c 宅i nt h e2 1 s tc e n t u r y d u et oi t sf e a t u r e s l i k ec l e a n ，e f f i c i e n t ，s a f ea n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n th y d r o g e ne n e r g ys h o w st h eg r e a t e s t p o t e n t i a lf o rd e v e l o p m e n to fc l e a ne n e r g yi n t h i sc e n t u r y m e t a lh y d r i d eh e a tp u m pi sa n i m p o r t a n ta p p l i c a t i o nf i e l do fh y d r o g e ne n e r g y m e t a lh y d r i d eh e a tp u m p u t i l i z e sl e s sh e a ta n d g e n e r a t e sr e f r i g e r a t i n ge f f e c tb yh y d r o g e nr e a c t i o ne n t h a l p y o fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lf r e o na i r - c o n d i t i o n e r s ，m e t a lh y d r i d eh e a tp u m ph a ss u c h b e n e f i t sa sn op o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n de n e r g ys a v i n g ，a n dh a sb e c o m eaf o rd e v e l o p m e n t d i r e c t i o nw i t hg r e a tp o t e n t i a li nt h e2 1 s tc e n t u r y h y a r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n dp e r f o r m a n c ei n m e t a lh y d r i d eh e a tp u m pr e f r i g e r a t i o n s y s t e ma r ei n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n c r y s t a ls t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s o ft h eh o te n da l l o y si n c l u d i n gl a n i 4 6 t m n o 2 6 a t o1 3a n dl a n i 4 4 m n o 2 6 a i o | 3 4a n dt h ec o l de n d a l l o y si n c l u d i n gl a o 6 y o a n i 48 m n o2 a n dl a 0 5 y o 5 n k s m n o 2a r es t u d i e d d e p e n d e n c eo f c o e f f i c i e n t so fp e r f o r m a n c e ( c o p ) o nv a r i o u sp a r a m e t e r sf o rm e t a lh y d r i d eh e a tp u m p r e f r i g e r a t i o ns y s t e mi si n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y b a s e do nt h ee x i s t i n gs y s t e m ，t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gb o t hr e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o p a r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t hl a n i 4 6 1 m n o2 6 a 1 0 1 3a l l o y , t h e e q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r ea n dh y d r o g e na b s o r b i n gc a p a c i t yo fl a n i 4 4 m n 0 2 6 仙3 4a l l o y g e td e c r e a s e d t h ee q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r ei sh i g h ，w h i c hc a l li n c r e a s et h ed i f f e r e n c e o fh y d r o g e np r e s s u r eb e t w e e np a i r e da l l o y sa n di sb e n e f i c i a lt ot h es y s t e m b u tt h ef l a t p l a t e a us l o p ea n dh y s t e r e s i sd e g r e eo fl a n i 4 4 m n o 2 幽3 4a l l o ya r es m a l l e rt h a nt h a to f l a n i 4 6 1 m n o 2 6 a 1 01 3a l l o y c o m p a r e dw i t ht a o6 y 0 4 n i 4 s m n o 2a l l o y , t h ee q u i l i b r i u mh y d r o g e n 沈刚i ：业人学硕十学何论文 p r e s s u r ea n dh y d r o g e na b s o r b i n gc a p a c i t yo f 5 y 0 5 n i 4s m n o2a l l o yg e ti n c r e a s e d ，b u tt h e f l a tp l a t e a us l o p ea n dh y s t e r e s i sd e g r e eo fl a o5 y o5 n i 48 m n o 2a l l o yb e c o m es m a l l e r , w h i c ha r e b e n e f i c i a lt oa c h i e v i n gt h eh i g h e rc o p t h ep r o p e rm a s sr a t i oo fp a i r e da l l o y s ，i n i t i a l h y d r o g e n c h a r g i n gc o n t e n t ，c y c l i n gt i m e a n dw o r k i n gt e m p e r a t u r ea r ea l s ob e n e f i c i a lt o r e a c h i n gh i g hc o p w h e nt h ei n i t i a lh y d r o g e n - c h a r g i n gp r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h er e f r i g e r a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，b u tc o pi n c r e a s e s h o w e v e r ，w h e nt h ei n i t i a lh y d r o g e n c h a r g i n g p r e s s u r ei so v e r1 5 m p a ，t h er e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o p a l m o s tr e m a i nt h ec o n s t a n t t h er e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec y c l i n gt i m e ，b u tt u r n st ob e c o m e s t a b l eg r a d u a l l y c o pc o n t i n u a l l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec y c l i n gt i m e w h e nt h eh i g h w o r k i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec o p i n c r e a s e ss h a r p l ya n dt h e nd e c r e a s e sm a r g i n a l l y w h e nt h el o ww o r k i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec o pi n c r e a s e s t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s f o rt h es y s t e ma r es e l e c t e da st h ei n i t i a lh y d r o g e n c h a r g i n gc o n t e n ta sp r e s s u r eo f1 5 m p a ，t h e c y c l i n gt i m ea s2 0 - 2 5m i n u t e s ，t h eh i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r eo f1 7 0 。c - 1 8 0 4 ca n dt h el o w w o r k i n gt e m p e r a t u r eo f2 5 c - 4 0 。c i ti s n o t e dt h a tt h ed i f f e r e n c ei nt h ec a l c u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lr e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc o pa r e q u i t el a r g e i tm e a n st h a t h e a t t r a n s f e r r i n gp r o p e r t yb e t w e e nm e t a lh y d r i d ea n dr e a c t i o nb e dn e e dt ob ei m p r o v e d k e yw o r d s ：m e t a lh y d r i d e ，h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t y ，c o p ( c o e f f i e i e n t s o f p e r f o r m a n c e ) ，r e f r i g e r a t i n gc y c l e s 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：啦日期：曼掣厂 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 氢能 在人类的生产活动和社会活动中，无不与能源打交道，可以说能源是人类活动的源 泉。1 7 世纪以来，人们越来越大规模开采煤炭和石油，将其作为主要能源。但是，化石 原料的贮量有限。据估计，按现在的开采和耗费速度，地球上的煤、石油和天然气面临 短缺和危机，见表1 1 。 表1 1 化石燃料储采情况表 t a b 1 1s t o r a g ea n dm i n i n gs i t u a t i o no f f o s s i lf u e l 随着环境问题的日益突出，世界各国都意识到“能源过渡”的重要性、必要件和紧迫 性。能源开发及资源利用与环境相协调、走可持续发展之路，将是2 l 世纪经济发展的 基础和模式。首先，工业化国家签订了京都议定书【”。按照这个国际条约，在2 0 0 8 2 0 1 2 年，工业化国家的温室气体排放要比1 9 9 0 年的水平降低5 2 。另一个与此相关的事件 是首届替代能源氢大会于2 0 0 0 年9 月1 1 日至1 5 日在德国南部城市慕尼黑举行，与会 代表呼吁各国政府和公民从现在开始真正认识到替代能源的重要性和紧迫性，以使氢成 为2 l 世纪的新能源之一。 氢能作为一种无污染的清洁能源及能源载体，近年来其开发与利用技术得到工业化 国家高度重视，并投入大量财力开展研究工作。氢能具有清洁、高效、安全、可持续发 展的特点，被视为本世纪最具发展潜力的清洁能源。从长远看，它的发展可能带来能源 结构的重大变革。有人预言，2 l 世纪将是氢能世纪，人类将告别化石能源而进入氢能经 金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究 济时代【2 】。 化石燃料燃烧时，要放出s 0 2 、c 0 2 、c o 和n o x 等物质，对人体、农作物和环境 都有害，为了克服这些缺陷，人们一直在寻找一种不依赖化石燃料、贮量丰富、廉价制 取、无毒无害的清洁能源。氢能的出现正好满足了人们的愿望，因为其具有以下优点f 3 卅： ( 1 ) 资源丰富。氢是自然界中最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的7 5 。除 空气中的氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据 推算，如果把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出 的热量还大9 0 0 0 倍。 ( 2 ) 环保。氢自身无毒，燃烧时除生成水和少量氮化氢外，不会像矿物燃料那样产 生大量烟尘及c o 、c 0 2 、铅化物等污染物资，虽说氢燃烧也产生氮氢化合物，但是比石 油等燃料低8 0 ，少量氮化氢经过适当处理也不会污染环境，所以氢是一种最清洁的能 源。 ( 3 ) 化学简单性。氢气在快速释放能量时，破坏和形成的键相对来说很少具有高的 反应速率常数和较快的电极过程，动力学可以用电化学方法释放它的能量，这为燃料电 池驱动的电动车打下了技术基础。 ( 4 ) 经济效益高。目前，最具竞争力的制氢方法是由化石燃料制取，但从长远角度 来看，利用水能、太阳能和核能等廉价能源制氢，可以将成本大大降低。但是氢能的价 格却比化石燃料要低。 ( 5 ) 应用范围广。氢能够可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运 及各种应用环境的不同要求。并且氢能可以在工业、交通运输、航空航天、发电和家庭 民用等领域发挥重大作用。 1 2 贮氢合金的基本贮氢原理、热力学公式及应用 1 2 1 贮氢合金的基本贮氢原理 就氢气的贮存归纳起来不外乎两种方法。一是物理方式贮氢，主要方法有：液氢贮 存【7 j 、高压氢气贮存、活性碳吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存【8 】、玻璃微球贮存、地 下岩洞贮存等。另一种为化学方式贮氢，主要方法有：金属氢化物贮存9 。”】、有机液态 沈阳工业大学硕士学位论文 氢化物贮存1 6 】、无机物贮存、铁磁性材料贮存等。金属氢化物贮氢属于化学贮氢。其基 本原理如下【3 】： 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物( m e ) 可与气态h 2 可逆反应生 成金属固溶体m h 。和金属氢化物m h ，反应分3 步进行： ( 1 ) 开始吸收少量氢后，形成金属氢固溶体相( a 相) ，合金结构保持不变，其固 溶度【h 】m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比： p 。u 2 阻k ( 1 1 ) ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应，发生相变，生成氢化物相( p 相) ： 1 l 织，+ h 2 铮二m h r + q ( 1 2 ) y xy x 其中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是金属氢化物中的氢浓度，一般地，y x 。 ( 3 ) 继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 这个反应是一个可逆反应，见反应式( 1 2 ) 所示，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不 论是吸氢反应，还是放氢反应，都与系统的温度、压力及合金成分有关。根据g i b b s 相 律，温度一定时，反应有一定的平衡压力。贮氢合金氢气的相平衡图可由压力( p ) 一浓度 ( c ) 等温线，即p c t 曲线表示，如图1 1 。 在图1 1 中，横轴表示固相中的氢与金属原子比；纵轴为氢压。温度不变时，从点 0 开始，随着氢压的增加，氢溶于金属的数量使其组成变为a ，0 a 段为吸氢过程的第l 步，金属吸氢，形成含氢固溶体，我们把固溶氢的金属相称为a 相。点a 对应于氢在金 属中的极限溶解度。达到a 点时，a 相与氢反应，生成氢化物相，即b 相。当继续加氢 时，系统压力不变，而氢在横压下被金属吸收。当所有a 相都变成b 相时，组成达到b 点。a b 段为吸氢过程的第2 步，此区为两相 邯) 互溶的体系，达到b 点时，c t 相最终 消失，全部金属都变成金属氢化物。这段曲线成平直状，故称为平台区，相应的恒定平 衡压力称为平台压。在全部组成变成p 相组成后，如再提高氢压，则p 相组成就会逐渐 接近化学计量组成。氢化物中的氢仅有少量的增加，b 点以后为第3 步，氢化反应结束， 氢压显著增加。 金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究 黛 图1 1 舻h 系统的p c _ t 曲线 f i g 1 1p - c - td i a g r a mo f m - hs y s t e m p - c - t 曲线是衡量贮氢合金热力学性能的重要特性曲线。从贮氢合金的p c t 曲线 可以看出，合金能够吸收多少氢( ) 和某一温度下合金的分解压力。氢浓度( h m ) 为金属 氢化物在相应温度的有效氢容量。在达到i 临界温度前，随着温度的升高，平衡氢压呈指 数函数增大，而有效氢容量逐渐减小，如图中虚线所示。从图1 1 还可以看出，金属氢化 物的吸氢平衡压力和放氢的平衡压力不相等，而是存在一定的压力差，这种现象称为滞 后，通常吸氢平衡压力在放氢的平衡压力之上，用l n ( p a p d ) 表示。作为贮氢材料，滞后 越小越好，这样可以减少能量的损失。实际贮氢合金的p c t 曲线还存在一定的倾斜度， 一般称平台斜率，用d ( 1 n p d ) d ( h m ) 表示。合金p c t 曲线的平衡压力、平台宽度与倾斜 度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标，又可作为探索新的贮氢 合金的依据。 1 2 2 贮氢合金反应的热力学公式及反应特点 贮氢合金的平衡压力与温度之间的关系可l h v a n th o f f 方程1 8 1 表示： h 印等一等 ( 1 。， 沈阳工业大学硕士学位论文 其中，f 尸、妒分别为反应的标准焓变和熵变，为合金在某一温度下的平衡 氢压，r 为气体常数，劝热力学温度。 在很大温度范围内，l n p x ，与1 陧线性关系，可以根据直线的斜率求得反应的乒尸， 根据截距求得反应的妒。利用式( 1 3 ) ，根据不同温度下的贮氢合金的吸放氢p c t 曲 线，作l n 易：与1 丁韵关系图( v a n t h o f f 曲线) ，如图1 2 所示。 h m 1 0 0 0 t ( v k ) 图1 2 由p _ c t 曲线绘制的v a n th o f f 曲线 f i g 1 2v a n th o f f d i a g r a ma c c o r d i n gt op c tc u r v e 正是这种平衡氢压的温度效应构成了贮氢材料应用于氢气压缩和实现氢气在金属 氢化物热泵中循环的基础。这种仅仅依靠温度改变来实现压力变化的方法，使得氢气压 力的提高不需要机械压缩，不需要运转部件，只需调控温度和阀门的开关即可实现系统 的运转，因而是一种“安静”的操作系统并提高了系统运行的安全性，这是压缩式制冷 系统无法比拟的优点。 贮氢合金与氢气反应的特点可以归纳为：反映速度快；可逆性好；反应中产生的反 应热较大，这主要是因为大多数贮氢合金的标准反应焓和反应熵较大。 1 2 3 贮氯合金的应用 贮氢合金与氢气之间的反应特点使得金属氢化物在能量转换与利用领域得到广泛 2 ；s s 2 ，i 金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究 应用。金属氢化物与氢气之间进行反应的热效应就是化学能与热能之间的转换，还可以 通过在反应中控制压力来控制反应进行的方向，从而达到热能与机械能之间的转换。如 果把合金的吸放氢反应以电化学方式进行，即在二次电池的负极上成为充放电反应也能 实现化学能与电能的转换。因此，有效地利用贮氢合金与氢气之间的可逆反应，就能实 现各种能量之间的相互转换，使其成为具有能量转换功能材料的角色。贮氢合金的应用 如下： ( 1 ) 氢气的贮存和运输：氢的密度很小，相同质量下的体积很大，液态下，贮氢又 需要很低的温度。但贮氢合金单位体积贮氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的 1 0 0 0 倍。需要氢气时，通过加减压力就可使贮氢合金放出氢气。可以说，用贮氢合金贮 存氢气是个很简便的理想方法。 ( 2 ) 氢的分离和净化：贮氢合金对氢原子有特殊的亲和力，对氨有选择性吸附作用， 而对其他气体或杂质有排斥作用，可以利用这一特性进行有效分离和净化氢气。 ( 3 ) 交通运输：在汽车、火车和舰船等运输工具中，用贮氢合金贮存的氢能产生动 力来驱动车、船，无论从能源开发、能源节约及环境保护等方面，都可带来很大的经济 效益和社会效益【1 9 1 。 金属氢化物汽车1 2 0 川由于其排气对环境的污染小，噪音低，特别适用于行使距离不 太长而人口稠密的城市、住宅区及地下隧道等地方。美、日开发氢能汽车，用氢发动机 和贮氢合金燃料箱结合的燃料供给系统，最高时速1 0 0 k m ，连续行使里程为1 2 0 k m ，用 液氢的氢能汽车，行使距离达4 0 0k m 。因此，各国一直在注重开发贮氢量大、质量轻的 贮氢合金装置。我国也积极开发氢能汽车，1 9 9 6 年9 月由北京有色金属研究总院研制出 第一组电动汽车用1 0 0 a h 、1 2 0 vn i m h 电池组，用于5 人座轿车、一次行使1 2 1k m ， 最高时速l1 2k m h 1 2 ”。 ( 4 ) 贮氢合金电池：目前，主要的贮氢合金电池是n i m h 电池【2 3 珥1 ，其具有能量密 度高、放电性能好、使用寿命长和成本低等优点。n i m h 电池的充放电原理就是氢在贮 氢合金( m h ) 电极和氢氧化镍电极间在碱性电解液中的运动。 ( 5 ) 热泵：贮氢合金不仅有贮氢的特性，而且还有将贮氢过程中的化学能转换成机 沈阳工业大学硕士学位论文 械能或热能的能量转换功能。贮氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，利用这种放热一 吸热循环，可进行热的贮存和传输，制造制冷或采暖设备。把平衡氢压不同的两种贮氢 合金加以组合，通过压力差进行贮氢和放氢，并分别利用其放热和吸热反应，构成由低 温热源转变为高温热源的热泵系统【2 ”7 1 。目前世界许多国家都在积极研究开发这种热 泵，尤以日本在这方面的工作最为突出，目前日本各企业正在联合起束积极丌发利用工 业废热的热泵系统，还正在研究利用热泵原理的下一代电冰箱和制冷设备1 2 8 - 3 0 。 1 3 金属氢化物热泵制冷空调系统 1 3 1 金属氯化物热泵空调的产生背景及主要优缺点 随着现代社会的进步和人民生活水平的迅速提高，各类空调系统日益深入到工业与 民用的各个领域，比如先进产业、大型建筑商场、船舶、车辆、特殊行业环境以及中高 级住宅建筑等，而且呈现越来越普及的趋势，这使得能源消耗急剧增加。除了能耗大之 外常规空调系统使用的都是电能和燃料等高品味能源，热效率很低，既不经济也不合理； 压缩式空调机的大规模应用还严重地破坏了环境产生环境污染，这是因为空调机中氟利 昂制冷剂易泄漏。不仅对人体有害，而且破坏大气臭氧层、造成温室效应干扰了世界范 围内的生态平衡。国际上已经限期停止使用氟利昂系列制冷剂，因而常规空调系统面临 着挑战。 在现代化行业中，太阳能丰富的区域，以及耗油量大又有燃烧废热的车辆、船舶等， 都存在着大量的低品位的热能，如何把这些余热加以利用，历来是人们十分关心的问题。 空调并不需要高品位的热源，而且高品位热源的热效率很低。如果能利用低品位热源来 驱动空调机工作，那么就能节省化石燃料，减轻环境污染。正是基于以上的考虑，随着 贮氢材料的问世和发展，t e r r y l 3 l 】首先提出了金属氢化物热泵( m h h p ) 的概念。现在世界 上许多国家都在积极开展对金属氢化物热泵的开发和研究0 2 1 。 金属氢化物热泵的问世给世界上普遍存在的低品位热能的利用问题和常规空调机 的使用造成的环境污染问题的解决带来了希望，它在节能方面和环境保护方面都具有重 要意义。因此，金属氢化物热泵的研究成了金属氢化物技术的一个热点 3 3 , 3 4 。 金属氢化物循环作为一种较新的循环方式，具有许多不可替代的优越性： 金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究 ( 1 ) 节能。金属氢化物热泵可以利用工业废热和太阳能等低品位热源驱动其工作， 节省一次能源。 ( 2 ) 环保。金属氢化物热泵在循环过程中以氢气为工作介质，以金属氢化物为能量 转换载体，不存在氟利昂对大气臭氧层的破坏作用，所以其是新型环保空调。 ( 3 ) 安全和安静。系统只有气固两相作用，因而无腐蚀，加之无运动部件造成的磨 损，空调的工作安全性大为提高。热泵空调是由热驱动的空调。在空调运行过程中，除 了阀门的开闭之外。没有任何运转部件及由部件运转引起的噪音，因而是一种既安全又 安静的空调。 ( 4 ) 工作温度范围大。可根据温度和压力需要选择相应的金属氢化物，也可在同一 金属氢化物反应对的v a n t h o f f 图上选择不同的点构成循环，故系统工作温度范围大而 且可调。对于1 个大气压的平衡压力，金属氢化物的平衡温度范围可在1 6 0 k ( 1 0 0 ) 一8 0 0 k ( 5 3 0 。c ) 之间，这就使得金属氢化物制冷对于余热的利用更为有效。 虽说热泵空调系统有上述优点，但是其还存在一些需要解决的问题： ( 1 ) 使用一对金属氢化物进行制冷循环只能是间歇制冷，所以要想达到连续制冷， 需要有两对或两对以上的金属氢化物对，这样就会增加系统的重量，给系统设计也带来 了麻烦。 ( 2 ) 因为在制冷循环中流动的是气体氢气，由于氢气密度小，在管路中容易泄 露，所以对系统的密封性要求高。 ( 3 ) 金属氢化物在吸氢时容易粉化，导致其导热性能下降，所以需要提高金属氢化 物的导热性能。反应床与外界的热交换的效率是热泵的一个关键因素，所以也要提高热 泵的传热性能。 1 3 2 金属氢化物热泵的分类 根据热泵的用途和循环特点，金属氢化物热泵可有多种分类方法【3 5 】： ( 1 ) 按功能分类，可分为：i ) 升温型；2 ) 增热型；3 ) 制冷型：4 ) 双效型。 ( 2 ) 按工作温度分类，可分为：1 ) 高温型：t h = 3 5 0 c ：2 ) 中温型：t h 砭0 0 ；3 ) 低 温型：t , - = 1 0 0 。c ，其中t h 表示热泵循环中的高温工作温度。 一8 一 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 按使用的贮氢合金种类数，可分为：1 ) 双氢化物( 单级) 型；2 ) 三氢化物( 双 级) 型；3 ) 四氢化物( 三级) 型；4 ) 多氢化物( 多级) 型。采用双级或多级的目的是 为了提高循环的效率，热泵循环的基本原理都是一致的。 ( 4 ) 按工作介质分类，可分为：1 ) 全部用贮氢合金组成吸放氢循环介质的热泵：2 ) 贮氢合金一有机氢化物( 如c 6 h 6 l a n i s 、z r m n 2 、t i c o o5 f e o 5 等) 共同组成吸放氢循环介 质的热泵。这时工作介质不全是金属氢化物，但都是氢化物。 ( 5 ) 按工作原理分类，可分为：1 ) 吸收式：氢气依次在贮氢材料组成的循环系统中 吸收和释放，目前研究的主要是这种类型；2 ) 压缩式：氢气的循环不是靠贮氢合金的 平衡氢压差，而是利用辅助压缩机完成。 1 3 3 金属氢化物热泵的基本工作原理 金属氢化物热泵是以氢气为工作介质，以贮氢合金作为能量转换载体。由在同一温 度下平衡压力不同的两种贮氢合金m i 和m 2 组成的热力学循环系统。利用它们之间的平 衡氢压来驱动氢气流动，使两种金属氢化物分别处于吸氢( 放热) 和放氢( 吸热) 的状 态，从而达到制冷、升温或增热的目的【3 6 j 。 通常选择两种平衡氢压明显不同的贮氢合金配对，组成所谓双贮氢材料热泵，通过 两种贮氢材料之间的平衡压力差实现吸氢放热、放氢吸热的循环过程。 可利用图1 3 说明制冷循环的原理【”j 羽。t h 和t 0 分别是可以利用的高温热源( 例 如工业和汽车的余热和废热) 和中温热源( 例如外界大气、水源) 。当m l 和m 2 同处于 t m 时( 图l - 3 中位置c 和a ) ，打开它们之间的阀门，由于平衡氢压的差别，m l 氢化 为氢化物m i h ，m z 保持为合金。关闭它们之间的阀门，利用热源t h 使m l 升温到t h ( 位 置b ) ，m e 仍保持在t m ( 位置a ) 。打开阀门，氢气从高压的m l h 流向m 2 使之氢化 为m 2 h ( 吸氢、放热反应，放出的热量由t 。带走) ，m l h 放氢变为m l ( 放氢、吸热 反应，所需的反应热由t h 提供) 。关闭阀门，利用热源t m 使m 1 降温到t m ( 位置c ) 。 当阀门再次打开时，由于平衡氢压的差别，氢气将从位置a 的m 2 h 流向位置c 的m i 使之氢化为m l h ( 吸氢、放热反应，反应热由t 。带走) ，而m 2 h 放氢变成m 2 ( 放氢、 吸热反应) ，这一放氢吸热反应过程吸收了通过它流动的待冷却气体的热量，使温度降 一9 一 金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究 至t l ( 位置d ) 。这就完成了一个制冷循环过程。氢气的流动为c - b adc ，在d 完成 制冷。当有两个或多个这样的装置以一定的位相差工作时，就可以有连续的制冷输出。 制冷型热泵可用于空调系统。例如可利用工厂的低品位热能作为高温热源，通过制冷型 热泵，则可产生温度为t l 的低温，以改善工厂自身的工作环境。制冷型热泵还可用于冷 冻系统，如在食品保鲜中发挥作用。 1 ，r h1 i mi t 1 图1 3 制冷型金属氢化物热泵原理示意图 f i g 1 3s c h e m m i cp f j n c i p l eo f r e f r i g e r a t i n gm e t a lh y d r i d eh e a tp u m p s 利用一对贮氢合金m i 和m 2 组成热泵时，氢由b 移向a 的氢化物生成过程和氢由 d 移向c 的取得冷热的分解过程交替进行。这种情况下，只能非连续地获得冷热。所以， 在实际工程应用中，为了达到连续制冷和采暖的目的，至少应该有两组贮氢材料配对， 即需要4 台反应器，其中两台装有贮氢材料m i h ，另外两台装有贮氢材料m 2 h ，加上 热源和热交换器，组成实用的贮氢材料热泵系统。图1 4 表示一台实用的双贮氢材料热 泵1 3 2 , 3 9 。 1 3 4 金属氢化物热泵的应用范围及评价标准 金属氢化物热泵的上述优点使得它在很多领域都能得到应用。具体如下：建筑物室 内空调：产生一定废热的汽车、轮船、机车等交通工具的空调：大量工业废热的回收及 废热发电；利用工业废热进行采暖和制冷；为工业加工提供动力和能源；能源的开发、 沈阳工业大学硕士学位论文 利用与转换。 图1 4 双贮氢材料热泵 f i g 1 4s c h e m a t i cd o u b l em e t a lh y d r i d eh e a tp u m p 与压缩式和吸收式热泵一样，通常用系统的循环效率c o p 来衡量金属氢化物热泵工 作性能。c o p 是指输出热量和作为动力输入的热量之比，即： c 叭导 a ， 其中，q 0 m 为制冷循环的制冷量，q i 。为输入的热量。 ( 1 ) c o p 的卡诺计算公式【柏j 若系统在t h 和t l 热源分别吸取热量q l i 和q i ，向t m 热源释放热量为q 。，对卡诺 循环( 可逆循环) 有以下关系式成立： q 卅= q h + q ， ( 1 5 ) 譬= 鲁等 e ， l瓦正 对制冷循环， c o p ：鱼：互兰亟二型(17)e qr ( 瓦一乃) 金属氢化物热泵制冷系统用贮氢合金及其性能研究 ( 2 ) 理想状态下的c o p 计算公式f 4 1 j 理想状态是假设没有外部热量损失，系统a h = q 1 ，a h l = q h ，q 。= a h i + a h 2 ，增 热循环，q 伽t = q 。，q i 。= q h ；制冷循环，q o u t = q l ，q m = q h 。 组成金属氢化物热泵的金属氢化物满足v a n th o f f 方程： h 吃= 筹一等 s ， 其中，a h 、a s 分别为氢化反应的焓变和熵变，p m 为平衡氢压。 如果a h 、s 与温度无关，则： 1 ) 对于a h i h 2 ，a s l s 2 的一般情况，有： 2 ) 如果a s i = s 2 ，则： 因此， iah2一t(as2-asl)晏 ( 1 9 ) 胡ia t t i瓦 ah2t i ( a s 2 - a s i ) ：互 崛a l t l瓦 一a i t 2 ：生：互 a t t i毛乙 乙2 = 瓦乃 c o 屹= l + 日2 肼l = 1 + r , r c o p = = 蛆1 f 蛆l = t m | t b = r , r 3 ) 如果a h 2 = a h l = a h ，则： 箜二箜一1 1 a h l 瓦 a s ，2 - a s i ：= 1 1 龃t it m ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 沈阳工业大学硕十学位论文 由以上两式可得， 瓦瓦+ l 乃= 2 ( 1 1 7 ) 只= l + 心2 崛= 2 ( 1 1 8 ) c o p c = 胡2 a n i = 1 ( 1 1 9 ) ( 3 ) 考虑反应器间热交换时的c o p 计算公式 4 2 1 日本学者t n i s h i z a k i 等考虑了反应器间的热交换，并引入热交换效率九，忽略系统 对周围的热损失和氢化物状态中氢的热容量，推导出制冷循环中c o p 计算公式： cop：ax2n2(w2m2)2ah2-(w2c2+wr2cr2)(t=-t_)(1-2) ( 1 2 0 ) 【x l n l ( m 1 ) 2 a h l + ( q + l c r 2 ) 6 r h 一乙) ( 1 一五) 其中，为反应热( k c a l m o l h 2 ) ，n 为金属氢化物的原子数( 原子合金) ，w 为合 金重量( k g ) ，wr 为热交换器重量( k g ) ，x 为工作氢容量，膨为分子量，c 为金属氢 化物比热( k c a l k g ) ，cr 为热交换器比热( k c a l k g ) ，a 为显热交换率，下标l 、2 分别为表示金属氢化物m 1 h 和m 2 h 。 1 3 5 金属氢化物热泵用贮氢合金 在氢化物热泵中通常使用的贮氢合金主要有以下几种： ( 1 ) 稀土系贮氢合金( a b 5 型) 该系列合金是由稀土金属与过渡族金属元素( 如n i 、a l 、m n 等) 组成的具有c a c u 5 型六方结构的a b 5 型金属问化合物。早在1 9 6 9 年p h i l i p s 实验室就发现了l a n i s 【4 3 1 合金 具有很好的贮氢性能，贮氢量为1 4 ( 质量) ，2 5 c 平台压力( 放氢平衡压力) 约为2 个大气压，分解热为3 0 1 i d t o o l 1 h 2 ，很适合于室温环境下操作。当时用于n i m h 电池， 但发现容量衰减太快，而且价格昂贵，很长时间未能发展，直到1 9 8 4 年，w i l l i m s 采用 钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到多元合金后，制出了抗氧化性能高的实用镍氢化物 电池，重新掀起了稀土基贮氢材料的开发。由l a n i 5 发展为l a n i 5 。m x ( m = a i 、c o 、m n 、 c u 、g a 、s n 、1 1 1 、c r 、f e 等) 。其中m 有单一金属的也有多种金属同时代替的。另一方 面为降低l