（安全技术及工程专业论文）水性纳米涂料的研制及性能研究.pdf

a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f w a t e r - b a s e dn a n o m e t e r - c o a t i n ga n d s t u d y o ft h ep e r f o r m a n c e a b s t r a c t t h ew o r l ds c h o l a r sa r ef o c u s i n go nn a n o m e t e r m a t e r i a l sf o rt h ep a r t i c u l a rn a n o m e t e r e f f e c t s a d d i n gt h en a n o m e t e r m a t e r i a l si n t oc o a t i n g sc a no b t a i ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s t h e w a t e r b a s e dc o a t i n g sa r et h em a i n s t r e a mo ft h em o d e mc o a t i n g s ，w h i c ht h ef e w e to r g a n i c s o l v e n t s 、n op o l l u t ea n di n n o c u i t y t h e r e f o r e ，h o wt od i s p e r s ea n dr e c t i f yt h en a n o m e t e r m a t e r i a l sw e l l 、e x e r ti t sn a n o m e t e rd o m i n oe f f e c ta n ds u s p e n ds t a b i l i t yi nw a t e r b a s e dc o a t i n g s a r ev e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e rt h er e u n i t eo fn a n o m e t e rm a t e r i a l sw a sr e s o l v e df i r s t l y t h es i n g l em o l e c u l e s t r u c t u r e 、i n t e r s p a c em o l e c u l es t r u c t u r e 、a t o m i ce l e c t r o nc l o u da n da t o m i ce l e c t r i c i t yp o t e n t i a l o fn a n o m e t e r s i 0 2a n dn a n o m e t e r t i 0 2w e r ea n a l y z e db ym a t e r i a l ss t u d i om o d e l i n g3 2 t h e d i s p e r s ea n dc o u p l i n gi n s t a n c eo fn a n o m e t e r s i 0 2a n dn a n o m e t e r t i 0 2w e r es t u d i e d w e s e l e c t e dt h r e ek i n d so fd i s p e r s a n t s ：n o n i o ns t y l es u r f a c t a n t s ( c a r b o x y lm e t h v lc e l l u l o s e ) 、 m a c r o m o l e c u l ep o l y e l e c t r o l y t e ( 7 3 1 d i s p e r s a n t ) a n di n o r g a n i ce l e c t r o l y t e ( s i xp h o s p h a t i c s o d i u m ，s o d i u ms i l i c a t e ) ，w h i c hd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fd i s p e r s a n t sd o s a g e 、s o r t so f d i s p e r s a n t s 、p ha n dn a n o m e t e rd o s a g e ，a n dm a d ec o n c l u s i o nt h a tt h eo p t i m a ld i s p e r s a n t so f n a n o m e t e r s i o ，a n dn a n o m e t e r t i o ，w e r e7 3ld i s p e r s a n ta n ds i xp h o s p h a t i cs o d i u m t h e nt h e n a n o m e t e rm a t e r i a l sw e r er e c t i f i e db yw a t e r s o l u b i l i t ys i l i c aa l k y lc o u p l i n ga g e n t s ，t h ed o s a g e o fc o u p l i n ga g e n t sw e r ed i s c u s s e d w i mt h ep r e c o n d i t i o no fs p e c i f i c a l l yd i s p e r s a n t s ，t h r o u g h t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n da s c e r t a i nt h eo p t i m a ld i s p e r s a n t sd o s a g e 、c o u p l i n ga g e n t s d o s a g e 、p ha n dn a n o m e t e rm a t e r i a l sd o s a g e u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e s e ，t h en a n o m e t e r m a t e r i a l ss l u r r yw e r ec o n f e c t e d t h em e c h a n i s mo fn a n o m e t e rd i s p e r s ea n dr e c t i f yw e r e e x p l a i n e d a tl a s t ，t h ee f f e c t so fn a n o m e t e rm a t e r i a l sd i s p e r s ea n dr e c t i f yw e r ev a l i d a t e db y f e s e m t h ew a t e r b a s e dc o a t i n g sw e r ec o n f e c t e dw i t ht h ec r e a t i n gf i l mm a t t e rs t y r e n er y l i ca c i d p o y m e rl a t e xa n dr y l i ca c i dp o y m e rl a t e x ( 2 ：1 ) 、t h ec r e a t i n gf i l ma u x i l i a r yr e a g e n tm e l l o w e s t e r 1 2 t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c sa n dm e t h o d so fw a t e r b a s e dn a n o m e t e r - c o a t i n g sw e r ep r o b e d e l e m e n t a r y w ei o i n e dt h ep r e d i s p e r s en a n o m e t e rm a t e r i a l ss l u r r yi nw a t e r - b a s e dc o a t i n g sa t t h em o m e n to fb l e n d i n ga n dm i x i n gr o u n d ，w h i c ha d d e dt h ef i t t i n gc o a t i n g sa u x i l i a r yr e a g e n t a n dp r e p a r e dt h ew a t e r - b a s e dn a n o m e t e r c o a t i n g s t h ec o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o no fi tw e r e o p t i m i z e d t h e nw eo b s e r v e dt h em i c r o g r a p ha n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n g ss u r f a c eb yf e s e m a n ds e m ，a n dc o n c l u d e dt h a tt h en a n o m e t e r c o a t i n g su n i f o r m i t ya n df i n ei nw h i c hc o n t a i n e d t h en a n o m e t e r c r y s t a l f i n a l l y ，t h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n g sw e r et e s t e da n di n d i c a t e dt h a tt h e p a c k a g es t a b i l i t ya n dd i r tr e s i s t a n c eo ft h ew a t e r - b a s e dn a n o m e t e r c o a t i n g sw e r ei m p r o v e d o b v i o u s l y t h ed i r tr e s i s t a n c eo fw a t e r b a s e dn a n o m e t e r s i 0 2c o a t i n g si m p r o v e dt o5 1 4 ，a n d t h ew a t e r b a s e dn a n o m e t e r t i 0 ，c o a t i n g s i m p r o v e d t o 4 3 2 b e s i d e s ，c o m p a r e w i t h w a t e r b a s e dc o a t i n g s ，t h es u r f a c ed e s i c c a t i o nt i m er e d u c e d ，a d h e s i o n 、w a t e r - f a s tp e r f o r m a n c e a n da l k a l ir e s i s t a n c eo ff i l mw e r ee n h a n c e d t h em e c h a n i s m so fn a n o m e t e r m a t e r i a l sr e c t i f i e d c o a t i n g sw e r ei n t e r p r e t e d k e yw o r d s ：w a t e r - b a s e dc o a t i n g s ；n a n o m e t e r c o a t i n g s ；p r e p a r a t i o n ；d i s p e r s a n t s ；c o u p l i n g a g e n t s ；n a n o m e t e r m a t e r i a l s 人庆石油学院硕士研究生学位论文 第1 章绪论 随着经济的发展和社会的进步，人们对环境、能源等问题越来越重视，世界涂料的发 展方向和产品结构都发生了明显变化，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展， 相继出现了水性涂料、粉末涂料等，这种所谓“节约型”涂料的特点是有机溶剂少或基本 上无溶剂。尤其足近几年来，由于纳米技术在涂料中的应用，在传统涂料中添加纳米粒子 以改善涂料的性能或引入新的工艺性能，这样得到的纳米复合涂料就完全可以满足人们对 无污染涂料的要求。所以纳米复合涂料成了现代涂料的主要发展方向。 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米技术 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技，其基本涵义是在纳米尺 寸( 1 09 1 07 m ) 范围内通过直接操作和安排原子、分子制造新的物质，认识和改造自然。 纳米技术最早是由美国加州理工学院物理学家诺贝尔奖获得者r i c h a r d f e y n m a n 在 1 9 5 9 年提出，他曾经设想，加工材料或制造装置可以通过一个一个原子、分子，由小到大 组装成我们需要的东西，从而改变了传统的车磨沈刨等由大而小的加工方式，既节省了材 料，又高效且无污染。 纳米技术足研究山尺寸在0 1 - l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以 及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。真f 提出纳米技术“n a n o t e c h n o l o g y ”这 个英文词的是1 9 7 4 年的r a n j g u c h i 。 纳米科技是一个高度交叉的综合性学科，包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、 纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等。它的研究是人类从未涉及到非宏观、 非微观的中间领域，使人类改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，开辑了人类认识 世界的新层次。在纳米尺度上这种多学科的交叉性，迅速地形成了一个具有广泛科技内容 和潜在应用前景的研究领域。 1 1 2 纳米材料 纳米材料是纳米科技领域内研究内涵十分丰富的一个分支。纳米材料是组成相或晶粒 在三维空间任意维上尺寸在1 一l o o n m 的材料。纳米材料是利用原子物理、凝聚态物理， 胶体化学、固体化学、量子化学、表面和界面等多学科的理论和技术制备的直接由原子、 分子排前i 的新材料。 最早的纳米材料是1 0 0 0 多年前中国古人用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及 用丁着色的染料。而中国古代的铜镜表面之所以防锈经检验则是因为表面形成了一层氧化 锡薄膜。到了1 9 8 4 年，德国萨尔兰大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制 备了具有清洁表面的纳米粒子。他是在高洁净的真空条件下把6 纳米的金属f e 粉压制成 纳米块，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段，开戗了纳米材料 学之先河【1 1 。 1 9 9 0 年在美国巴尔的摩举办的第一届国际纳米科学技术会议上，纳米材料科学作为 第l 章绪论 材料科学的一个新的分支公布于世由此形成了世界性的“纳米热”。正式提出纳米材料 工程的则是在1 9 9 4 年的美国波士顿，它是纳米材料研究的新领域，是在纳米材料研究的 基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改 忡，扩大了纳米木于料的应用范围。我国已将纳米技术列为国家“8 6 3 ”高科技计划，并已 成功运用到航空航天、涂料，服装、医学、半导体、化工等各个领域。 1 1 3 纳米材料的特性 众所周知，原子的半径在l o 。1 “米这一量级，而1 纳米等于1 0 1 米，因此在纳米量级物 质颗粒的尺寸已经很接近原子的大小。纳米材料属于微观粒子与宏观物体交界的过渡区域 囚此，具有一系列新异的物理、化学特性。 1 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到光波波长或德布罗意波长，超导态的相干长度等物理特征 相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层原子密度减 小，使得材料的声，光，电，磁，热，力学等特性出现改变而导致新的特性出现的现象， 叫纳米材料的小尺寸效应。例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共 振频移；非导电材料的导电性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向j 下常相的转变； 金属熔点的明显降低等等。人们利用它可以通过改变颗粒大小控制材料吸收波长的位移， 以制得具有一定吸收频宽的纳米吸波材料，用于电磁波屏蔽，防射线辐射，隐形飞机等领 域i2 1 。 2 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数值之比随着纳米粒子粒 径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于表面效应，纳米粒子比表面积( 单位 质量粒子表面积) 增大，表面原子序数骤增，使原子配位数严重不足。高表面积带来的高 表面能，使粒子表面原子极其活泼，很容易与周围的粒子反应，也容易吸附气体，同时还 会引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化。利用表面效应人们可以提高催化剂效率，吸 波材料的吸波率，涂料的遮盖率，杀菌剂的效率等。 3 量子尺寸效应 在纳米材料中，当纳米粒子尺寸下降到某一值时，粒子尺寸达到与光波波长或其他相 ：波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并 使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。这种效应会导致纳米材料磁、光、声、热、 r 乜以及超导电性与宏观特性有显著的不同。如粒径小于2 0 纳米时，纳米银微粒则变为非 会属绝缘体。 4 宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒：具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的 隧道效应叫宏观量子隧道效应。如，具有铁磁性的磁铁，当其粒子尺寸达到纳米级时，会 变为顺磁性或软磁性。 1 1 4 纳米材料的应用 由于纳米尺寸的特殊性，由纳米颗粒最后制成的材料与普通材料相比，在机械强度、 磁、光、卢、热等方面部有很大的不问，有的是传统材料所没有的，有的使传统材料的特 性，有了很显著的提高。由此人们可制造出各种性能优良的特殊材料。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 纳米金属固体的硬度，一般要比传统的粗晶材料硬3 到5 倍，纳米固体铁的断裂应力， 比传统的铁材料提高近1 2 倍。纳米的固体铜比一般铜材料的热扩散，增强近1 倍。纳米 磁性金属的磁化率是普通磁性会属的2 0 倍，把铜和铝加工成纳米颗粒，可以自然，可作 为固体火箭推进剂的燃料1 3 1 。 纳米技术可使许多传统产品“旧貌换新颜”，把纳米材料添加到传统材料中，可改进 或获得一系列的功能。在化纤制品和纺织品中添加纳米微粒，可以除味杀菌，还可摆脱因 磨擦而引起的静电现象。食品制造采用纳米技术，可以帮助我们提高肠胃吸收能力。纳米 材料生产的轮胎不仅色彩鲜艳，性能上也大大提高，轮胎侧面胶的抗折性能由l o 万次提 高到5 0 万次。 陶瓷是我国一具古老的行业，仅建筑陶瓷一年贸易额就达5 0 亿美元，陶瓷耐高温， 有很好的硬度，但是它易碎。把纳米技术应用到陶瓷工艺中生产纳米复合或纳米改性的高 科技陶瓷，烧结温度低且具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨等性能，可以制成 陶瓷发动机，不需要水冷却，热效率大大提高。 在废水中加入纳米粉末可以除污，在环保方面应用前景极为广阔。用纳米微粒衬在灯 泡里，不但不影响透光，而且还可以提高发光效率，节省1 5 以上的电。塑料瓶氧气透过 率比较高，装啤酒当天变质，但是，纳米的塑料瓶它可以有效地隔绝氧气的透过率，它可 以装啤酒。纳米材料具有自阻燃的特性，加入室内装饰材料和塑料中可以阻止其燃烧，防 止火灾发生。纳米材料还有自清洁作用，可做成既疏水，又疏油的超双亲界面材料，涂在 玻璃表面时洗澡雾气不沾且保持清洁，不留水印，现也用于瓷砖表面和制衣行业中 4 - 5 j 。 纳米氧化物在催化及环境保护方面，部有广泛的应用前景。用纳米t i o 。，可以广泛地 应用于晒霜，防晒，化妆品当中用的纳米t i q 它可以吸收紫外线，防晒，另外它可以做 轿车金属色的面漆，可以做高压绝缘材料，做荧光管等等。纳米t i 0 ：具有催化性质它可 以降解汽车尾气。 纳米技术目前在涂料中应用较多的是在建筑涂料中的应用。通过添加纳米的颜料( 如 纳米t i o 。) 或填料( 如纳米c a c o 。或s i 0 。) 并以纳米尺寸分散在涂料混合体系中，由于纳米 粒子表现出一些大颗粒所不具备特殊光学性能，具有优异的紫外线屏蔽作用，大大降低了 冈紫外光的照射而造成的色素衰减( 尤其是对外墙涂料) 和涂料产生的黄变等现象。同时部 分纳米粒子也具有极高的光催化活性，氧化大部分的有机物及部分无机污染物，将其最终 降解为二氧化碳和水等无害物质，消除恶臭和油污。另外，纳米涂料有对甲醛、氨气等有 害气体有吸收和消除的功能，使室内空气更加清新。还具有很强的杀菌能力，能有效的抑 制细菌、霉菌的生长，在短时间内就能杀死细菌，能长期维持抗菌效果。纳米改性涂料具 有优良的自洁功能，强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力，疏水性极佳，容易清洗污物的性 能1 6 卅。 在纳米材料应用方面，各国各有特色，美国在纳米结构的组装体系、纳米颗粒制备合 成、纳米生物学方面处丁一个领先地位，欧共体在纳米器件、纳米仪器、超精度工程等方 面具有领先地位，德国在纳米超薄膜方面有很强优势，日本在纳米材料和复合材料方面有 较强实力。我们国家在9 0 年代就已经通过攀登计划柬资助纳米科技领域的研究，但跟发 达国家相比有很大的差距，我国纳米材料方面在第四位左右。纳米材料在橡胶、塑料、涂 料、造纸等行业的应用规模仍将保持1 5 左右的增长。 第1 章绪论 1 2 纳米材料在水性介质中的分散和改性研究 我们通常所说的纳米涂料是将纳米材料加入到传统的涂料中分散并对原涂料进行改 性后形成的纳米复合涂料，但由于纳米粒子粒径小，表面活性和自由能较高，热力学状态 不稳定，具有自发团聚的趋势，极易凝聚成团，这将大大影响纳米材料优势的发挥。因此， 制备性能优异的纳米涂料关键在于如何把纳米材料稳定地分散到纳米级；此外，纳米材料 往往都是亲水疏油的，有一定的极性，与基体结合力弱很难均匀分散，所以，要制备性能 优异的纳米涂料，还必须对纳米材料进行表面改性，改变纳米材料在基体中的分散行为、 润温和附着特性等。 水性纳米涂料是指以水为分散介质的纳米涂料，有机溶剂挥发较少，无污染、安全无 毒，是现代纳米涂料发展的主流方向。但其贮存稳定性和耐沾污性能羞的缺点，制约了其 发展。在水性分散介质中，纳米材料高的表面能和比表面积能强烈吸附水等介质反应生成 r o h 基结构，这样便增加了材料间的相互作用力和材料的表面活性；况且，r o h 基间易发 生聚合反应或生成新的连接物，导致了纳米材料及浆体更易产生团聚，从而影响其分散性 【9 “驯一 1 ，2 1 纳米材料的分散 分散指的是纳米材料在液相介质中的分离散开和均匀分布，包括材料润湿、解团聚和 材料稳定化三个过程。在水性分散体系中通常用到以下方法： 1 机械分散法 机械分散法是利用机械设备的剪切力或撞击力使纳米材料充分分散的方法，是一个非 常复杂的分散过程，是通过对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质变 化以及伴随的一系列化学反应束达到分散目的。主要包括：球磨( 普通球磨和振动球磨) 分散、砂磨分散、机械高速搅拌分散等。球磨分散是目前较常用的方法，但在球磨过程中， 由于球的撞击而产生的磨损杂质易进入浆料中，对其性能产生影响。另据资料 1 l l 介绍 单纯采用机械搅拌方式，则要求5 0 0 0 r m i n 以上的高速搅拌机。 2 超声波法 超声波则足降低纳米微粒团聚的一种有效方法，采用适当的频率和功率的超声波，利 用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波等，就可较大幅度地弱化纳米微粒间的作 用能，有效地防止纳米微粒叫聚。吴健春等【1 2 】利用超声波分散工艺，将纳米t i o ：分散到普通 外墙乳胶涂料中充分分散，较大幅度地提高了涂料的抗老化性能。但过热的超声波搅拌易 导致材料热能和机械能增加，颗粒碰撞的几率增加而重新凝聚成团。 尽管机械分散和超声波分散法可以实现纳米材料在介质中的分散，但由于纳米颗粒问 还存在着范德华力的作用，是一个分散和絮凝平衡的过程，一旦作用力停止，颗粒又产生 团聚。因此，还成埘纳米材料的表面进行改性，从而更好的改善纳米浆料的稳定性。 1 2 2 纳米材料的表面改性 纳米粒了由于自身的体积效应而容易自聚，这会破坏涂料应用的性能；所以怎样使其 分散并稳定的悬浮于涂料体系中，是科技工作者研究的重点。而人们常常通过对纳米粒子 改性的方法束达到这一目的。表面改性是对纳米材料的表面进行物理、化学等加工处理， 使材料的表面特性发，变化，增加材料颗粒i 日的斥力，阻止纳米材料团聚。纳米材料表面 改性的目的包括：改善材料粒子的分散性；材料粒子的表面活性及相容性；改善纳米材料 4 犬庆石油学院顾七研究生学位论文 的耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能；另外，还可以使材料表面产生一些新的功能【1 3 “4 l 。 日静，解决纳米材料在水性涂料中的分散性的最有效方法除了加入分散剂进行分散 外，还有就是对其进行有机或无机物包覆改性。 1 加入分散剂进行表面改性 分散剂分散主要机理是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定效 应、空问位阻作用和静电空问位阻稳定教应束达到分散效果。 纳米材料的常用分散剂有： ( 1 ) 表面活性剂 表面活性剂一般都出亲水基和疏水基组成，亲水基吸附在纳米材料表面。疏水基伸向 溶剂产生空f u j 位阻效应，从向很好的改善了其分散状况。如1 6 烷基3 甲基演化铵( c t a b ) 、 脂肪酸等。t o m a t i a 等i ”1 研究了1 2 烷基硫酸钠( s d s ) 对水性纳米材料分散性的影响，发现 这种夫分了型的非离子表面活性剂易与纳米小分子结合形成榜壳结构；对于水性涂料中使 削的纳米z n o 的表面改性，郑水林i l q 实验发现使用3 0 0 7 及a 2 0 0 0 改性的样品悬浮液稳定性 较好。 ( 2 ) 聚合物类 有非离子型和离子型两类，非离子型聚合物分散剂分子量大，吸刚在颗粒表面，通过 高分子长链在介质中形成的空问位阻来阻止颗粒聚集，如明胶、羧甲基纤维系等。离子型 聚合物分散剂即聚电解质，除了产生空间位阻作用外，还能离解并带电，吸附在材料表面 提高了利料颗粒的表面电势，产生静电稳定效应，如聚甲基丙烯酸、海藻酸盐、木质磺酸 盐等。另外，还有一些无机电解质如柠檬酸铵、硅酸钠、铝酸钠等，这些电解质也具有静 电稳定效应从而保证了纳米浆料的稳定性1 ”i 。 d i x o n 等f 】8 j 研究了阳离子型聚合物聚乙烯亚胺( p e i ) 对s f o 冰悬浮体系稳定性的影响， 发现随i e i 浓度的增加，颗粒问因静电作用而聚沉，继续增加由于静电作用的增大使颗粒 重新分散。 ( 3 ) 偶联剂 偶联剂分子一般具有两种基团：能与无机纳米粒子进行反应的极性基团f i 与有机物具 有反应性或相容性的非极性基团。常用的有如f 几种：如硅氧烷、钛酸酯、铝酸酯、铝钛 复合物、稀土等。利用偶联剂分散技术是日前研究比较活跃的领域【1 9 - - 2 0 。 李国栋等【2 1 】以水合氧化硅为改性剂，对超细t i o 。材料进 r 表面处理研究；郑水林等【2 2 j 采用极性聚合物或树脂酸等表面改性剂显著提高了纳米钙干粉在水介质中的分散稳定性： 高琪召等1 2 3 1 合成了系列表面改性齐u a d d p ，发现在水溶液中改性后纳米c a c o ；其亲水性减弱； 这些分散剂都在一定程度上改善了纳米材料在水性介质中的分散性。 2 表面包覆改性 在粒子表面均匀地包覆一层有机或无机物，以改变粒子的表面性质。目前研究较多的 足溶胶一凝胶法、异质絮凝法、聚合物包覆法等。 溶胶凝胶法是种用无机物包覆歧性纳米粒了的方法，无机物与纳米粒子表面不易 发生化学反应，改性剂与纳米粒子问依靠物理或范德华力结合，可以在纳米粒子表面形成 一层新的纳米粒子膜，起到稳定内层纳米粒子作用。一般利用无机化合物存纳米粒子表面 进行打 淀反应，形成表面包覆固定在颗粒表面，降低了纳米粒子的活性，提商r 其分敞性 2 4 - z s l 。在溶胶一凝胶法t ，研究最多的是s i 嘎，用s i o 。包覆在其他金属、会属氧化物、非 会属纳米材料表面，从而调节了表面和界面性质。田红等印j 用水合a 】。0 3 对纳米s i o 。进行包 第1 章绪论 覆改性后，其在水溶性聚氨酯中的分散性很好，而且与聚氨酯分子间没有吸附现象发生。 目前能够用无机物改性的纳米材料不多，还有待于进一步研究在水性纳米涂料中的应 用。异质絮凝法则是利用正负电荷颗粒的静电吸引作用，形成中性聚集体而沉积成包覆层。 用有机物包覆纳米材料的方法称为聚合物包覆法。在纳米材料表面引入有机物分子后，可 以改善和修饰纳米材料的润湿性和稳定性。但在有机介质中，这种作用更明显些。在水性 涂料中的研究报道较少。 3 化学反应表面改性 采用化学方法，利用有机官能团使纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应，使表面改 性剂覆盖其表面。最常用的有表面接枝改性法，但纳米微粒经表面改性后，参与改性的有 机官能团必须与溶剂相溶j 能达到稳定分散的目的。例如，铁氧体纳米粒子只有经聚丙烯 酸胺接技后才能在水中有良好的分散性。 目前，化学反应表面改性多采用多官能团的聚合物的接枝反应来实现。舟山明同纳米 工程技术中心选用双亲性官能团对纳米s i o ：改性，改性后既有亲水基团，又有疏水基团，很 好的解决了纳米材料的分散问题。s a m i y s 等f 2 7 】制备了一种丙烯酸铵一丙烯酸甲酯共聚物， 发现这种双亲性的表面活性剂对a 1 。0 有较好的分散性。 4 高能量表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子体放射线等对纳米粒子表面进行改性。在水性分 散介质中，无机纳米材料表面含有一定量的羟基，通过高能粒子作用可以引发这些羟基， 在纳米微粒表面产生活性点，进而引发单体在其表面上聚合，对纳米微粒表面改性而达到 易分散的目的。g e b a u e r 等f 2 8 1 用等离子体对甲基三聚氰胺一甲醛( m f ) 颗粒进行了表面改性 研究。目前，在水性纳米涂料中应用高能量进行表面改性的研究较少。 1 3 纳米材料在水性介质中的应用研究 国内外对纳米材料在水性涂料的研究手要通过以下几种途径 1 3 1 直接添加纳米材料作为涂料的增强材料 在水性纳米涂料研制与开发的热潮中，起初人们普遍采用了直接使用纳米材料作为涂 料的外加荆原料，然后利用机械方法进行分散的常规的制备技术。 乇雪松等【”】卡0 用导静电纳米余属氧化物颗粒，以水为分散介质，选用不同分散助剂和 研磨丁艺，制备了纳米级导静电水分敞浆料。陈新州等【删利用纳米材料作增强剂，用基料、 体质颜料、助剂和去离子水研制了一种具有独特的光催化功能和自洁功能的水性复合型纳 米涂料。沈培康等p l l 以纳米材料为增强体，发明了一种抗紫外线、耐洗刷的环保型水性 纳米涂料。曾玉燕等【”j 通过实验表明在水性体系中，采用六偏磷酸钠作为表面活性剂可 以明显提高纳米t i o 。在水溶液中的分散性能，且t i o 。材料浓度低时，粒子表面吸附的分散 剂较多，悬浮液体系稳定性较高。李锡凯等【3 3 】选用d 叫纯丙乳液，在外墙涂料加入纳米级 t f 0 1 、s i 吼等粒子，提高了涂料的抗沾污能力。黄桂平【3 4 在涂料中加入纳米级材料及成 膜助剂等，通过高速搅拌，制得了一种韧性、耐老化、防水等性能都有提高的的环保型外 墙纳米涂料。李昌龙【”峻明了一种水溶性的环保纳米涂料，原材料主要采用了纳米材料， “1 纳米填料，纳米杀菌剂，纳米颜料配制而成，具有超强自洁、防菌、可有效降解室内有 害物质等功能。 尽管纳米材料分散到涂料中可以提高涂料的某些特性，但用这些常规的机械分散方式 6 人庆石油学院硕士研究生学位论文 制备的水性纳米涂料难以保证纳米材料分散的有效性：更无法抑制己分散的纳米微粒的二 次自聚集现象，况且常用的脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等改性剂都不适合于在水性介质 中使用【3 6 】。所以，如何选用适当的表面活性剂，使纳米材料能更有效地分散在水性介质 中成为摆在人们面前的重要研究课题。 1 3 2 对纳米材料进行修饰和表面包裹改性 为了使纳米材料能很好地分散在水性介质中，而且具有长期稳定性，即j 长期的贮存 过程中不发生二次自聚集现象，人们又着手研究纳米材料的改性问题。国内外学者在纳米 材料改性方面做了大量的工作，主要是加入分散剂和表面包裹剂对其表面进行修饰改性。 张超灿等f 3 7 瑚i 采用水溶性有机硅改性修饰了纳米s i 0 。水溶液，在硅烷隅联剂w d 一3 0 上接枝p e g 大分子链，达到亲油和亲水基团于一体，利用静电排斥和位阻效应解决了纳米 s i 0 2 的团聚现象，制成了水性纳米外墙涂料，大大提高了其耐沾污能力。y a n g 等【叫人用 异丙醇铝于9 5 时在水中水解，用h n o 。解胶制备了粒径为i 一2 n m 的a 。l o 。溶胶，并在水 性介质中吸附于s i c 表面，使s i c 带电特性发生变化，利用静电位阻效应阻止了s i c 颗 粒团聚。郑水林等i 删采用极性聚合物或树脂酸等表面改性剂显著提高了纳米氧化钙干粉 在水介质中的分散稳定性。p s o m a s u n d a r a n 4 1 等人用聚丙烯酸p a a 改变了纳米a l 的表面 电荷状念，使得纳米a l 更好的吸附于表面，并在n a c i 溶液中通过测定电位变化来控制聚 合物的吸附。s i m o n 等【4 2 j 用纳米颗粒修饰丙烯酸涂料并分散于其中，形成有机一无机复合 系统，提高了涂料的耐候性和光稳定性。张玉林等【4 3 l 用丙烯酸乳液、聚乙二醇6 0 0 0 、纳 米粉、各种助剂研制了多种稳定性优异的水性分散体系，分散体系的贮存稳定时间达l o h 。 t o m al ia 等研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 对水性纳米材料分散性的影响，发现大分子型 的非离子表面活性剂s d s 易与纳米小分子结合形成核壳结构。 在纳米材料的表面包裹方面的研究中，o h m o r i 等【4 5 i 用正硅酸乙酯水解在f e ：o ，表面均 匀包覆了一层s i 0 。，有效的抑制了纳米f e ：o 。的团聚。林玉兰等【拍j 采用钛酸酯偶联剂、硅 烷偶联剂对硅铝双层包覆后的亚微米t i 吼进行了改性，使t i o ：颗粒由亲水性变为疏水性。 w a n g 等【4 7 用阳离子型聚合物聚乙烯亚胺( p e i ) 作为分数剂，在z n o 表面包覆了一层均匀致 密的s i 0 1 层，并提高了z n o 表面的带电情况。姜力强等i ”i 用苯丙乳液、表面包裹剂1 2 烷 基硫醇和硅烷偶联剂研究了纳米t i 晚在水性乳液中包裹改性，发现经过有机硅包裹后的 纳米t i 0 ：可以很好的改善苯丙乳液的体系性能，且涂层具有自洁和杀菌等能力。刘永屏 等1 4 9 】在研究中使用纳米t i o ：先通过沉积干燥法在其表面上沉积了a l 。o ，和s i o ：等无机包覆 层，然后采用表面活性剂法对无机纳米粒子进行表面处理，使其在涂料中分散性和稳定性 大大提高。 1 3 3 改用水性乳液作为分散介质 水性乳液较一般的水性介质具有更好的成膜特性，用水性乳液作为纳米材料的分散介 质彳i 仅能得到性能很好的涂层，而且涂料的分散性和长期稳定性也可以得到屎证。 l _ 用丙烯酸乳液作为纳米材料的分散介质 水性涂料的发展和实践证明丙烯酸乳液对于普通材料的分散性很好，所以，人们自 然而然地想起用它束作纳米材料的分散介质p ”。 k a m i y sh 等f 5 2 1 制备了一种丙烯酰铵一丙烯酸甲酯共聚物，发现这种双亲性的表面活性 剂对a i 。0 有较好的分散性。崔锦峰等【5 3 l 对纳米s i o 。采取丙烯酸乳液原位共聚的方式进行 第1 苹绪论 表面修饰改性，得到n a n o s i o ：丙烯酸共聚乳液，再与水性丙烯酸色浆进行复配，制得纳 米水性丝网印染涂料，具有优异的抗水性、较强的吸附力和良好的耐磨、耐老化及耐侯性 等性能。刘杰凤等i ”i 研究了水性涂料用聚丙烯酸酯微乳液的合成，选取十二烷基硫酸钠 和聚乙二醇辛基苯基醚组成的复合乳化剂体系，以不同功能单体和引发剂，共聚合成具有 核壳结构的多元聚合物乳液，结果发现功能单体作为壳单体以滴加方式加入，可使含羧基 或羟基单体均匀分句于乳胶粒子表层，有效地抑制在水相中的均聚。陈希荣等【55 j 采用丙 烯酸纳米微乳液制造的水性热反应隔热涂层材料，有效的反射红外线，减少包装材料对热 能的吸收，改变了涂层材料因含大量有机溶剂而隔热性能差的技术问题。 2 用水性聚氨酯作为纳米材料的分散介质 由于水性聚氯酯具有优异的包裹效果和成膜特性，所以在水性纳米涂料的应用研究中 较多1 5 6 羽i 。 冯利邦等【”j l 哿纳米硅氧化物引入水性聚氨酯涂料，增强了涂膜的表面硬度、热稳定 性、耐候性，合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料，且得出纳米硅氧化物最佳 添加萤在2 5 5 o 之间对水性聚氨酯涂料性能改善显著。孙多先等【5 9 l 报道了一种将表 面未经修饰的无机纳米粒子s i 0 ：分散到水性聚氨酯胶束内制备核壳无机一有机纳米复合 物的方法，既保持了原有水性聚氨酯良好的粘合性、成膜性和无污染性，又通过加入纳米 s i 0 ：提高了体系的机械强度，具有良好的储存稳定性和成膜特性。胡津昕等【6 0 j 以聚氨酯 ( p u ) 、钛酸四丁酯( t n b ) 、纳米t i 0 ：等为主要原料，采用原位法制备了p u t i 0 。水分散复 合物，该法是利用t n b 在水中水解生成纳米t i 0 。，被同时在水中分散的p u 微球包覆起来， 形成了类似于核壳型的结构，有效地控制了纳米复合物的粒径。 1 3 4 其他应用方法 微乳液聚合可直接制备粒径在1 0 5 0 n m 的纳米级聚合物胶粒，但一般微胶乳的固含量 较低，乳化剂的含量较高。工雷等 “1 对纳米级微胶乳在水性涂料方面的应用进行了改进， 在微乳液聚合中加入交联剂( e c d m a ) 和功能单体( g m a 和a a e m a ) 制备了内交联的功能化聚 合物纳米微球，并考察了由这类微胶乳制备的水性纳米涂料的性质。 丁三智宇等【“】公开了种纳米涂料的原位改性制备方法，利用湿化学法制备纳米材料， 在常规涂料制各的过程中加入纳米材料的先驱物、反应控制剂和稀释剂水等，直接在颜填 料微粒的表面原位合成相应的纳米材料，制备出了具有显著纳米改性效果的高性能纳米涂 料。 1 4 本课题的研究目的、意义及主要研究内容 1 4 1 本课题的研究目的 目前一些水性涂料已应用二室内外装修，但是传统涂料由于耐洗涮性差、涂膜附着力 筹和涂层小致密等缺点，导致涂料性能不佳和涂层剥落，墙壁斑驳陆离。把纳米材料加入 到传统水性涂料中可以附予涂料优异的性能，但就目前所研制的水性纳米涂料来说，都存 在着贮存稳定性差、耐沾污能力差的缺点【2 1 3 7 , 3 8 4 3 , 6 3 - 6 4 】，这些都在一定程度上限制了它的 应用。 本课题正是针对目| j f 水性纳米涂料贮存稳定性和耐沾污性能差的缺点而展开，通过对 纳米材料表面改性和加入有效的助剂束提高水性纳米涂料的性能，满足人们的需要。 火庆石油学院硕士研究生学位论文 1 4 ，2 本课题的理论意义及应用价值 水性纳米涂料是一个非常复杂的多相分散体系，要求综合性能较高，它不只是各种助 剂在水性介质中的简单混合添加过程。机械分散技术，在纳米涂料制备过程中部收到了较 好的效果，但无法有效的抑制纳米材料的二次团聚；选择合适的表面包裹剂则是改善其分 散稳定性的一种有效的方法，但表面包裹剂与纳米材料和水性介质的相容性、包裹的机理 和反应条件、包裹过程的控制及包裹效果的评价还有待于进一步研究，而且所研制的纳米 涂料贮存稳定性和耐沾污性能差的缺点，制约了水性纳米涂料的应用。 目前，研究纳米材料表面改性的方法很多，但能从根本上解决问题的方法很少，在水 性介质中的研究就更寥寥无几了，急需进一步研究。作为一种新型的功能型和环保型涂料， 水性纳米涂料的研究手段及相关理论还比较缺乏，如何更好的在水性介质中对纳米材料进 行分散和表面改性，探寻它们之间的作用机理以及拓宽其应用还存在很多问题。纳米材料 在水性介质中的分散和表面改性研究，现已取得了一定的进展，对于综合性能要求较高的 水性纳米涂料来说，如何选用合适的涂料助剂来提高其性能也是人们应该重祝的问题。 水性纳米涂料作为一种全球性的环保涂料，己引起世界各国的高度重视。水性环保纳 米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品。纳米材料如能经过有效的物理、化学 分散手段，均匀稳定地分散在水性介质中，则对传统纳米涂料的研究带来一场挑战，也将 为发展高性能、环保型、功能化的水性纳米涂料提供新的方法。 1 4 3 本课题的主要研究内容 本课题针对纳米材料( 纳米t i o ：、纳米s i o ：) 在水性介质中的特殊性，选用有效的水性 分散剂和表面改性剂对纳米材料进行分散和表面改性，然后加入一定的涂料助剂配制贮存 稳定性和耐沾污性能优异的水性纳米涂料。 主要研究内容包括： ( 1 ) 选择、确定能有效改善和提高水性纳米涂料性能且水溶性好的无机纳米颗粒( 纳米 t i 0 ：、纳米s i 0 1 ) 。 ( 2 ) 研究纳米材料在水溶液中的分散情况，分析非离子型表面活性剂( 羧甲基纤维素) 、 高分子聚电解质型( 7 3 1 分散剂) 和无机电解质型( 六偏磷酸钠、硅酸钠) 三种不同类型的分 散剂、分散方式( 机械搅拌、研磨等) 、分散剂的用量、p h 值、纳米材料用量等因素对纳米 材料水悬浮液的稳定性的影响，选择最佳分散荆并找出合适的分散工艺和条件。 ( 3 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