（材料加工工程专业论文）酚醛尿烷冷芯盒工艺关键应用技术的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 f 近年来，随着铸造生产技术水平的不断提高，制芯工艺取得了飞速发展。尤以酚 醛尿烷冷芯盒技术在世界范围内愈来愈得到广泛使用。， 酚醛尿烷冷芯盒技术发明于1 9 6 8 年，是最早的有机粘结剂冷芯盒工艺，从八十年 代起开始在国内得到应用。( 从目前国内使用情况看，仅占制芯总量的不足1 0 。主要 因为聚异氰酸酯遇水易反应，吹气固化后砂芯易吸湿，强度明显下降；砂芯保存性不 、7 好。这给该工艺在国内的推广应用带来了一定困难。针对这一情况，刁本文通过对国产 粘结剂的性能进行的综合试验，分析了冷芯盒树脂吸湿的途径及原因。以此为基，选 用适宜添加剂或对砂芯进行强化处理等方法，就改善粘结剂的抗吸湿性能进行了系统 以寻求满童i 磊潮湿气候稳定生产的适宜工艺。( 薪究结果表明： 粘结剂加入量一定，增加组分i i 的比锄有利于毒蔷芯砂的终强度和抗吸湿性 组分l 比例的适宜范围为4 0 一6 0 。 2 应用添加剂工艺，r h 9 0 上湿度条件下，树脂加入量1 j 即可满足一般砂芯生 产要求。 3 对砂芯1 6 0 。c 左右进行加热强化处理，高湿条件下对砂芯表面硬度有显著改善效 果。 4 ，使用水基涂料，应在制好砂芯后0 3 h 内浸涂为佳，并应即时烘干。随砂芯存放 。h ，1 一 时j 瑚延长，水基涂料对砂芯造成的强度损失加大。 5 试生产表明，与覆膜砂热法制芯相比，芯砂成本减低5 0 a _ l ：生产率提高2 4 倍。由于无须加热，节省能耗：并减少工装变形及维修，利于延长工装的使用寿命。 该工艺消除了操作工的热疲劳。同时e h 于具备完善的尾气处理措施，对作业环境明显 改善。因而，该研究具有很大的经济效益和社会效益。文 关键词： 酚醛尿烷冷芯盒法? 抗吸湿性添加剂：热处理 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c eo ft h ef o u n d r yp r o d u c t i o nt e c h n i q u e ，t h ec o r e m a k i n gp r o c e s sh a s b e e nd e v e l o p e dw h i pa n ds p u ri nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l y ，t h ep u c bp r o c e s si st h em o s t w i d e l yu s e dc o r e m a k i n gs y s t e mi nt h ew o r l d t h ep u c b p r o c e s sw a s i n t r o d u c e dt ot h ef o u n d r yi n d u s t r yi n1 9 6 8 ，a n di st h eo l d e s to f t h eo r g a n i cc o l db o xs y s t e m s i no u rc o u n t r y , t h ep u c bp r o c e s si sa p p l i e dt o f o u n d r y i n d u s t r y o n19 8 0m i d d l e a t p r e s e n t t h e m a r k e ts h a r ei sl e s st h a n10 b e c a u s e p o l y i s o c y a n a t ee a s i l y r e a c tw i t hw a t e r , t h eg a s s i n gc o r e sc a nb r i n gs t r e n g t hl o s sf r o m m o i s t u r ea b s o r p t i o nd u r i n gs t o r a g e i ti sd i f f i c u l tt op r o d u c es t a b l yc o r e si n c o r e m a k i n g p r o c e s s i n a l l u s i o nt os t a t u s ，t h ec a u s e so fc o l db o xc o r e sm o i s t u r e a b s o r p t i o n a r e a n a l y z e db ym e a n s o f c o m p o s i t i v et e s t i n ga b o u tb i n d e r si nt h i sp a p e r o n t h i sc o n d i t i o n ，t h e h u m i d i t yr e s i s t a n c eo f b i n d e ra r es t u d i e db ym e a n so f u s i n ga d d i t i v e sa n dh e a tt r e a t m e n ti n o r d e rt os e e k o p t i m a lp a r a m e t e r s a b o u th u m i dc l i m a t eo fs o u t h w a r d r e g i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d ： 1 t h eu l t i m a t es t r e n g t ha n dh u m i d i t yr e s i s t a n c eo ft h em i x e ds a n da r ei m p r o v e db y m e a n so fa ni n c r e a s ei np a r ti io ni n v a r i a b l er e s i na d d e dl e v e l p a r t 1i so p t i m u mi n 4 0 6 0 2o nr h9 0 c o n d i t i o n s 1 5 r e s i na d d e dl e v e lc a nm e e tt h e c o m m o nc o r e s p r o d u c t i o nu s i n ga d d i t i v e sp r o c e s s 3 t h es u r f a c eh a r d n e s so f t h ec o r e si si m p r o v e d m a r k e d l yb y m e a r l so f h e a tt r e a t m e n t a b o u t16 0 o n r h 9 0 c o n d i t i o n s 4 w h e nw a t e r - b a s e d c o a t i n gi su s e d ，t h ep r e p a r e dc o r e ss h o u l db ed i p p e dw i t h i n3 h a n d d r y i n ga to n c e t h es t r e n g t hl o s so f c o r e su s i n gw a t e r b a s e dc o a t i n gi se n l a r g e d a l o n ew i t hs t o r a g et i m e 5 p r a c t i c a l a p p l i c a t i o nh a ss h o w n t h a tt h em i x e ds a n dc o s ti sd e c r e a s e dm o r et h a n5 0 t oc o m p a r eh e a t c u r e d p r o c e s su s i n gt h ep r e c o a t e ds a n d ，a n dp r o d u c t i v i t yi si m p r o v e d u 华中科技大学硕士学位论文 t w ot of o u r f o l d s i n c et h ec o r eb o xn e e dn o th e a t ，t h i sp r o c e s sc a ns a v ee n e r g ys o u r c e s a n dr e d u c e t o o l i n gd i s t o r t i o n ，m a i n t e n a n c e a sw e l la s l o n g e r l i f e t h e o p e r a t o r e n v i r o n m e n ti si m p r o v e dd u et ol e s sh e a tf a t i g u ea n dp e r f e c te x h a u s tt r e a t m e n ts y s t e m s h e n c e ，t h i sa p p l i e di n v e s t i g a t i o nh a sn u m e r o u se c o n o m i cb e n e f i ta n ds o c i a lb e n e f i t k e y w o r d s ：p h e n o l i cu r e t h a n ec o l db o xp r o c e s s h u m i d i t yr e s i s t a n c e a d d i t i v e s h e a tt r e a t m e n t l i i 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 冷芯盒工艺( c o l db o xp r o c e s s ) 最初的定义是指砂同两组分树脂粘结剂在普 通混砂机中混好后，在室温吹射制成实体砂芯或壳芯，并吹入混合空气气雾，使其瞬 时硬化和即时浇注金属。这术语实际上专指酚醛尿烷胺冷芯盒法。后来这一术语的 含义扩大了，”指用气雾或气体通过由砂同液体粘结剂混合制备的芯( 型) 砂在室温 下固化生产砂芯或砂型的工艺。按照这一定义，诸如水玻璃c o 。、呋喃s o ：、聚丙烯 酸一环氧树脂s o 。、酚醛一酯、自由基硬化法( f r c 法) 等，均属于冷芯盒工艺。而胺 法冷芯盒技术是目前国内外应用最广泛的一种”。 胺法冷芯盒工艺提供了一种流动性好的芯砂，容易吹进用木质、塑料、金属等制 作的芯盒内制造形状复杂的砂芯；其室温固化，在固化时间内，厚断面部位固化过程 中，薄小断面处不会产生过硬化或过烧；砂芯尺寸精确，制芯生产率高，从而使铸件 整体质量显著提高。由于砂芯可在瞬间或极短时间内完全固化，无须加热，生产率为 热固法的2 5 倍甚至更高，且芯废率低。另外，该法也对芯盒的设计、工装等要求放 宽，可使用木质或塑料芯盒。芯砂具有优良的吹射性和脱模性，可适用于结构复杂和 大小不同的砂芯”。 冷芯盒工艺为铸造行业提供了种尺寸精确、生产率高、产品整体质量好的生产 技术。 1 1 冷芯盒工艺概况介绍 i i is 0 2 法 s 0 2 法于1 9 7 1 年由法国s a p i c 公司取得专利权，称s a p i c 法( 英国称为s o f a s t 法) ，1 9 7 5 年用于铸造生产。它是基于酸催化呋喃树脂硬化原理而开发的一种制芯方 法。其工艺过程是：将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当s 晚通过芯砂时与过氧化 华中科技大学硕士学位论文 物释放出来的新生态氧结合生成s 0 。s o ，与溶于粘结剂和砂中的水生成h 。s o 。促使树 脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化。 s o ：法有以下优点：”+ “ 1 热强度高，因而铸件的尺寸精度和表面质量比较好。 2 树脂砂可使用时间长。 3 发气量低，浇注时烟雾少。 但该法也存在明显不足： 1 腐蚀性大，有毒。 2 过氧化物为强氧化剂，易燃烧。 3 芯盒易结垢，难清理。 1 1 2 环氧树脂s 0 2 法1 7 “i 此法于1 9 8 2 年用于生产。粘结剂由两部分组成：组分i 为改性环氧树脂和过氧化 物的混合物，组分i i 为加有丙烯酸改性的环氧树脂。此法有效地克服了呋喃树n s 0 。 法的大部分缺点，但热强度低易产生冲砂和夹砂缺陷，且成本很高。 1 1 3 酚醛酯法( p e 法) i s l 此法于1 9 8 4 年应用于生产。粘结剂由水溶性碱性甲基酚醛树脂和易挥发形成气雾 的酯( 如甲酸甲酯) 组成。酚醛树脂与芯砂混制后射芯，然后将液态有机酯汽化后通 过芯砂使其硬化。该法生产环境好，砂芯质量高，因此得到了一一定发展。但其硬化时 间长，生产效率低，且成本较高，使其应用受到了限制。 1 1 4 自由基硬化法( f r c 法) 1 9 1 此法1 9 8 2 年用于铸造生产。粘结剂由三种组分构成：组分i 为含有c = c 双键的不 饱和树脂，组分i i 为少量氢过氧化物引发剂，组分i i i 为乙烯基硅烷增强剂。用氮稀释 的s 0 2 气体促进硬化。该法的优点是硬化过程耗去的s o ：和氢过氧化物的量极少，常温 强度高，但抗吸湿性差。 华中科技大学硕士学位论文 1 1 s 水玻璃c 0 2 法1 1 0 l 该法用于铸造生产比较早。优点是无毒，利于环保。但缺点明显：一是在低温潮 湿环境下抗吸湿性极差；二是溃散性差。因而其使用受到限制。 1 i 6 酚醛一尿烷胺法 酚醛一尿烷胺冷芯盒工艺，即t h ep h e n o l i cu r e t h a n ea m i n ec o db o xp r o c e s s ， 简称p u c b 法，是最早的有机粘结剂冷芯盒工艺由a r c h e r d a n i e l s m i d l a n d 化学公司的化学家j a n i sr o b i n s 发明，该公司后被a s h l a n d 收购，a s h l a n d 公司取得 这项技术的专利权，并于1 9 6 8 年在克里夫兰举行的a f sc a s t e x p o 公布于众。最先 采用p u c b 工艺的是德国奔驰公司：随后该技术很快在欧洲得到推广。1 9 7 0 年，加拿 大的h o l m e s 铸造厂首次采用该工艺生产汽车零件。美国直到7 0 年代中期受“能源危 机”影响，才开始采用该工艺“3 4 “。 胺法粘结剂包括两部分：组分i 为酚醛树脂，组分i i 为聚异氰酸酯。催化剂为三 乙胺( t e a ) ，也可用二甲基乙胺( d m e a ) ，异丙基乙胺和三甲胺( t m a ) 等。因三乙胺 价格便宜，使用稳定，所以得到了广泛应用。因而人们又将其称为三乙胺法。一般用 干燥的压缩空气、二氧化碳或氮气作为液胺的载体气体，稀释到约5 浓度。这三种载 体气体中，因空气中含有大量的氧气，若混合到气体中，胺气浓度较大易爆炸。而二 氧化碳在使用中常有降温冷冻现象，故以用氮气为宣。制芯工艺为：将混好的树脂砂 吹入芯盒，然后向芯盒中吹入催化剂气雾( 压力0 1 4 0 2 m p a ) ，使砂芯硬化成形。尾 气通过洗涤塔加以吸收。具体如图i - i 。 圈咽1 互卜卧圈一围 图卜l 三乙胺法制芯上艺流程 华中科技大学硕士学位论文 其硬化反应为： 酚醛树脂+ 聚异氰酸酯旦尉雌| 丑卜尿烷 + ln c o 骂岔。一亘一l 即在催化剂的作用下，组分i 中的酚醛树脂的羟基与组分i i 中异氰酸基反应形成 固态的尿烷树脂。组分i 中含有少于1 的水，组分i i 和催化剂是无水的。尿烷反应也 不产生水和其它副产物。该粘结剂含有3 4 的氮j ”。系统中的有机树脂和溶剂使含碳 量增加，其优点是铸件表面易于清理；但碳量过高时易产生光亮碳缺陷。三乙胺法用 酚醛树脂的结构要求为苯醚型：组分i i 为4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 或多 次甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) 等，美国推荐用m d i ，我国主要用p a p i 。组分i 和 组分i i 都用高沸点的酯或酮稀释以达到低浓度，这样可使它们具有良好的可泵性和便 于以一层薄膜包覆砂粒，而且能提高树脂砂的流动性和充型性能，并使催化剂作用更 有效“。 原砂采用干净的a f s 细度5 0 一6 0 硅砂，也可使用锆砂、铬铁矿砂。但原砂必须干 燥，水分超过o 1 就会减少可使用时间降低砂芯强度，也增加铸件产生针孔的倾向。 酸耗值高也会缩短可使用时间。原砂的理想温度为2 l 一2 7 。c 。砂温低，会降低混砂 效率，使胺冷凝及硬化不均匀：砂温高可缩短吹气周期，减少所需催化剂用量，但使 粘结剂失去溶剂，降低强度“。 由于d m e a 比t e a 昂贵，在北美及我国以使用t e a 居多，但其它地区使用d m e a 的 多。因为d ) e a 溶于载体的能力比t e a 强。催化剂的效率取决于催化剂的类型、砂芯 结构及芯盒排气效果。在实验室条件下，硬化一吨芯砂需t e a0 0 4 5 k g ，而实际生产 中通常的需求量是0 3 6 0 9 k g 。输送1k g 的t e a 约需7 k g 载体气体对催化剂和洗 涤气体加热，可缩短硬化时间，降低催化剂用量。t e a 呈碱性而且有毒，尾气必须输 4 o 华中科技大学硕士学位论文 送到化学洗涤塔内。国外也在开发不用酸而用水溶解胺，并使其蒸发回收的湿式清洗 器，其冷却水循环使用，没有废水排放问题“3 “。 胺法冷芯盒工艺由于技术稳定，且从设备、材料等诸方面在逐年完善提高，目前 是冷芯盒工艺中应用最广泛的一种。 1 2 胺法冷芯盒工艺的发展 p u c b 工艺应用初期，存在的问题比较多。整套设备结构复杂，成本商；对原材料 要求苛刻；砂芯的存放性差：热性能不足；树脂粘模等。这些因素一定程度上制约了 冷芯盒工艺的推广和应用。为此，国外这些年从设备、材料等诸多方面对其不断进行 研究完善，使该技术取得了飞速发展。 美国a c m e 公司通过对p u c b 中的组分i 进行改变，开发出了高热强度的新型- - 7 _ , 胺法( h i g hh o ts t r e n g t hp h e n o l i cu r e t h a n ec o l db o xp r o c e s s ) “”。将组分i 改 为酚醛多元醇树脂，其它组分不变。反应式如下： 传统酚醛尿烷的化学反应式 o hyo h 肛逦溥 0 hy j x o - - c h 。逦证 。一f1 1f f l l 一 叔胺 c h ：一o h + m d i 固态尿烷 高熟强度酚醛尿烷的反应式 o h 叔胺 c h 2 0 x + m d i 固态尿烷 高热强度的尿烷采用新的酚醛多元醇树脂大比例的甲基氢氧化物基团，在室温时 为一层保护团所覆盖，而未能与异氰酸盐起反应。但一经升温即形成交联键，从而提 高了热强度。依热变形试验结果，该法变形量大且变化幅度小。其联结桥较具刚性结 构，以承受熟应力，直到粘结剂分解而断裂。这一刚性增强于高升温，利于改善铸件 的尺寸精度“”。 华中科技大学硕士学位论文 d b o e n i s c h 和w l o t s 对p u c b 法的联结桥从显微结构进行了研究”。他们认为p u c b 法砂芯的湿度敏感性是源于树脂反应生成物的多孔性结构。在此基础上，他们提出了 紧凑冷芯盒法( t h ec o l d b o xc o m p a c tp r o c e s s ) 和强化冷芯盒法( t h ec o l d b o x p l u s p r o c e s s ) 。以降低粘结剂的加入量并提高其抗吸湿性。紧凑冷芯盒法的主要 特点为，低的粘结剂水平，从混砂到制芯整个工艺过程密封。强化冷芯盒工艺其粘结 剂水平控制在o 7 - 1 o ，过程中采取在射芯和硬化之间对芯盒加热( 一般4 0 - 8 0 。c ) ， 对砂芯表面进行处理，使砂芯的初强度提高，表面抗吸湿性增强。从而在低粘结剂水 平下，获得高质量砂芯。 进入九十年代，胺法冷芯盒粘结剂的研究开展更为广泛，为该技术的推广应用奠 定良好基础。 a s h l a n d 公司首先推出他们的低游离酚树脂，称为i s o c u r e 9 0 0 系列产品，其游离 甲醛o 2 5 ，游离酚4 5 。分别有低发气、高强度、高抗吸湿性、易溃散、高热强度 等可满足不同性能要求的系列粘结剂。3 与此同时，英国的化工行业也在改善粘结剂 性能上作出了很大的突破。他们开发出了可增加芯砂可使用时间的添加剂，使芯砂的 可使用时间拓宽到3 - 5 h ；也研制出了抗吸湿性配方，并对树脂的粘模性进行了很大改 善。同时就该工艺对环境的影响提出了改善途径。3 6 ”。 到了九十年代后期，随市场竞争的加剧，粘结剂性能开发又取得了突破性进展。 德国h a 化学工业公司( h n t t e n e s a b e r t u sc h e m i s c h ew e r k eg m b h ) 率先推出 环保型树脂，以植物油甲基酯( m e t h y le s t e r so fv e g e t a b l eo i l s ) 取代高沸点的芳 香烃作为稀释树脂用有机溶剂。这种植物油溶剂，具有高沸点、低粘度、无气味且不 。 可燃，被划归无毒产品。试验表明：传统冷芯盒工艺典型易挥发有机化合物含量范围 为，组分i4 0 - 5 0 ，组分i i2 0 - 3 0 。使用甲基酯工艺，易挥发有机化合物减少5 0 以上。该粘结剂提高了脱模性和固化效率，热性能也有了一定改善，因而毛刺倾向大 大减少，尺寸精度更加优良。德国奔驰汽车公司斯图加特铸造厂检测了浇注过程当中 苯、甲苯、二甲苯、苯酚等有机物的释放量，结果见下表“7 1 ： 6 华中科技大学硕士学位论文 表卜1浇注过程苯等有机物析出量对比情况 m g m 3 落砂处 烟道口 传统粘结剂环保粘结剂 传统粘结剂环保粘结荆 苯1 0 8 2 6 3 71 3 4 8 7 甲苯 7 13 5 4 9 8 l5 3 6 二甲苯 7 7 76 0 9 1 2 9 95 1 苯酚 1 4 2 2 6 61 8 8 5 7 6 1 a s h l a n d 公司在1 9 9 9 年的世界铸造博览会上介绍了一种新型胺法粘结剂，称为 i s o m a x 系列产品。经在o k l a h o m a st o n k a w a 铸造厂测试，i s o m a x 提供了可延长芯 砂可使用时间( 为p u c b 的2 - 2 0 倍) 和恒定的芯砂流动性等性能，芯砂在储砂斗、射 头和混砂机内不会固化或结壳，混制过程减少易挥发有机化合物，降低脉纹敏感性。 这种新型粘结剂由多种成分组合为两组分，其中许多成分在催化剂存在时起着多重固 化作用。而且，该粘结剂具有抗吸湿性，这从砂芯存放期间其抗拉强度或划痕硬度损 失很小可以证明；另外，砂芯具有优良的浸涂性能，可使用水基耐火涂料。在铸铁件 生产中，典型的粘结剂加入量为1 0 1 7 。 表1 - 2 给出芯砂可使用时间达2 4 h 后的试验室强度数据。 表1 2 两种粘结剂芯砂存放2 4 h 后抗拉强度性能对比 ( 强度单位：m p a ) 测试条件新树脂传统树脂 即时强度( 3 0 s ) 1 0 5 2 0 30 - 0 5 6 a m l n1 1 9 - 2 。1 7o o 8 4 l h1 3 3 2 3 8 0 - 0 9 8 2 4 h1 6 8 - 2 6 6o 一1 1 2 2 4 h9 0 r h0 7 0 一1 _ 6 lo o 5 6 原砂：5 5a f s 硅砂；催化剂：d m e a ：树脂加入量：1 o - 1 5 ( b o s ) 新型树脂实际上改善了芯砂存放8 - 2 4 h 内的性能。这从芯砂初始与存放后即时强 度的增加上可得到印证。芯砂存放一段时间，除保持可接受的抗拉强度外，与存放前 华中科技大学硕士学位论文 的砂芯相比，砂芯表现出很少的重量损失。 恒定的砂芯密度体现出优异的流动性和相当长的可使用时间。另外，新树脂可承 受高砂温( 4 9 6 6 c ) 而不损害固化和砂芯质量。在这些苛刻条件下，芯砂仍有几小 时的可使用时间。甚至当芯砂缺乏足够的强度时，依然能保持高的流动性。”。 从固化方面，使用新型树脂的生产周期等价于p u c b 法。其固化上的主要差异在 于新型树脂延长了叔胺类催化剂的保持时间，这也是从机理上促进固化的要求，具体 取决于催化剂的浓度。早期的工艺试验表明：该树脂固化需过量的催化剂。可是，通 过使用有限排气措施、加强模具密封、降低固化气体和洗涤气体压力，胺消耗量只为 现在的p u c b 工艺的大约1 5 倍。鉴于胺用量增加，预计固化试样过程将增加胺的气 味。然而，据说在数分钟内确实没有闻到试样中滞留的胺味道。 新树脂的铸造性能( 渗漏和棱角冲蚀) 在灰铁件生产中进行了考察。使用水基石 墨耐火涂料时，其铸造特性类似于传统树脂，减少了脉纹( v e i n i n g ) 敏感性。但是， 新树脂加大了热裂( t h e r m a lb r e a k d o w n ) ，这可能会在非铁合金应用中造成内浇口处 冲蚀问题，尤其当没有使用耐火涂料或型砂中没有添加附加物的时候。” is om a x 粘结剂对在固化机理方面研究表明：只要求少量或不用洗涤气体。而且， 加热净化空气对粘结剂并无实际上的益处，其唯一优点就是确保当使用喷射式 ( i n j e c t o r s t y l e ) 发生器时能顺利输送胺蒸汽。在0 0 3 5 0 0 5 6 m p a 的范围内调整 系统回路压力可提供最佳固化效果。另外，吹气后短的保持时间可使胺和树脂充分反 应。即使有时气体消耗比较高，但整个固化周期与p u c b 一致或更低。特别，对于 0 2 3 3 4 k g 的型芯，使用的固化时间为2 - l o s ”。 随着新树脂的流动性和即时强度的提高，型芯脱模受到负面影响在标准操作条 件下，硅酮脱模剂( s i l i c o n er e l e a s ea g e n t ) 解决了这一问题。此外，比较厚大芯 和薄壁细长芯的树脂加入量及固化时间，新树脂类似于其它的p u c b 工艺。而且，新 树脂将不和气体或敞开环境中的水分反应，这减少了混砂机、射芯机及芯盒清理。在 浇注线上，烟尘、气味及易挥发有机物量明显减少。 5 0 r d e n 化学公司开发出了最新的用于a 1 合金的粘结剂一s i g m ac u r ep m l 4a n d 华中科技大学硕士学位论文 p m 2 5 。该树脂体现出以下特点”： 减少烟气金属模生产a l 合金铸件对粘结剂有一个特殊要求。由于铸件冷速 快，砂芯受热很少而不能促进粘结剂破坏，同时金属型上残留的碳质粘附物会产生大 量烟气，这些粘附物也能堵塞排气道，影响铸件表面光洁度。通过研究烟气产生因素， 新工艺具有低烟气。 减少有机物析出新树脂的l o i 和最终挥发物量与传统粘结剂相比，长时间存 放溶剂损失很小，只产生低的挥发物，而且具有高的即时强度，抗吸湿性也稍好一些。 高强度和优良的出砂性树脂加入量相同，新树脂体现出较高的抗拉强度：可 使用时间也得到改善。而其热强度却比传统粘结剂要低，这可通过膨胀仪或b c i r a 热 变形仪测试得出。从而使其出砂性能得到显著改善。 随p u c b 工艺的不断改善，树脂砂的试验方法的也取得了很大的提高，传统的“8 ” 字试样抗拉强度试验法虽是树脂砂控制最广泛的形式，但它不能有效地体现薄壁芯经 历的湿度变化情况，为此，在欧洲，开发了圆盘形试样抗弯强度试验及砂芯磨损试验。 圆盘形试样规格分别为# 5 0 m m x 8 m m 和t # 5 0 m m x1 2 m m ，前者用于抗弯强度试验，后者用 于砂芯磨损试验，由于圆盘形试样具有大的表面积与体积之比，因而对湿度的敏感性 极高，可充分模拟薄壁芯经历的湿度变化，对实际生产有很大的指导意义。“4 ” 圆盘形试样抗弯强度试验弥补了传统“8 ”字试样抗拉强度试验的不足，可灵敏地 反映出砂芯外表面随周围环境( 相对湿度、温度等) 条件变化时产生的强度损失。而 砂芯磨损试验是一种重要的新概念，它可以提供一种评价试样的从表面到中心的强度 梯度的方法。这是非常重要的一点。因为砂芯表面强度下降，壁厚很薄的砂芯可能会 变的强度太差而无法使用。这种变化可能不太引人注意，因为厚大断面砂芯从外观上 可能仍保持足够高的整体强度，让人看了比较满意。所以，可以认为圆盘样测试法提 供了一个接近理想化的控制最终质量检验方法”3 。 另外，在环境保护方面，胺催化剂必须严格控制，以保证那些潜在的易挥发物低 于测定极限范围。叔胺类物质具有强烈的鱼臭味，过多暴露在空气中会对人的眼、鼻、 喉有强烈的刺激。另外，空气中过多存在能导致人产生视觉模糊。根据工业保健研究 华中科技大学硕士学位论文 的结果显示：工人处在这种环境中，应控制胺量在8 小时内平均值小于3 p p m ；在任一 1 5 分钟内，空气中含量小于5 p p m 。另外，还应日常检测二氧化碳、苯酚、甲醛和芳香 族异氰酸盐，以保证工作场所的安全0 2 。 随粘结剂性能不断完善，冷芯盒设备亦不断发展，堪与自动造型线媲美。冷芯盒 制芯设备一般包括混砂机、砂输送系统、射芯机、气体发生器、气体干燥装置及尾气 沈涤系统等。目前应用较多的冷芯盒射芯机主要有以下公司产品。 德国h 6 t t i n g e r 公司：其应用最广泛的为r a 系列，既可用于冷芯盒，又可用于壳 芯和热芯。射砂斗容积为4 0 6 0 l 。另外还有s a 、h a 、h v a 、f a s t c o r e 等系列”。 西班牙l o r a m e n d i 公司：主要有s v a 和s h a c 两种。另外该公司开发了 k e yc o r e 方法“。 德国l a e m p e 公司：l 系列标准型、l f 系列明星型、l c m 系列等，射砂筒容积从 5 - 1 5 0 l 。采用真空夹紧系统实现工装快速更换，机器干循环时间为l o - 3 0 s ，产品市场 占有率高。我国国内目前也以该公司产品为最。 另外还有美国b p 公司、s h a c o 公司，瑞士l nb e t 公司，日本浪速制作所等。国 内目前主要有苏州兰佩、苏州德林、济南铸锻所及苏州铸机等。 在冷芯盒法制芯的基础上，国外目前开发的制芯中心的出现使制芯设备发生了重 大变革。制芯中心由射芯机及“外围设备”( 包括去除飞边、砂芯组装、粘接或紧固、 浸涂料等设备) 组合而成，其某些工艺过程及工序间的运输过去主要采用机械手来完 成，但近几年己普遍采用通用机器人来实现。现代化的制芯中心是由微机通过可编程 控制器进行控制的，复杂程度与自动造型线相当，甚至超出了后者。“。 现在，胺法冷芯盒制芯在国外的市场份额逐年增加，在所有冷芯盒工艺中其比率 达8 5 以上。如西德奔驰、美国福特、法国雪铁龙等大型汽车厂均广泛采用这种工艺， 占其制芯总量的9 0 以上。在英美等国，应用冷芯盒工艺已超过4 4 ，而德国已达5 7 。 由于该技术的不断完善发展，在制芯领域大有一统天下之势“3 “。 从国外应用情况，目前制约胺法冷芯盒工艺进一步推广应用的技术瓶颈体现在两 个方面：一是芯砂的可使用时间：二是非铁合金应用中的出砂性问题。这表明三乙 1 0 华中科技大学硕士学位论文 胺法冷芯盒技术在国外的应用仍一直在研究和完善之中。三大粘结剂生产商( a s h l a n d ， h a ，b o r d e n ) 之间的产品质量竞争，尽管使粘结剂的抗吸湿性、热性能等取得了一定 提高，但距实际使用需求仍有定的距离。因为至今没有见到这些技术在大量流水生 产应用中的相关报导。所以，关于胺法冷芯盒技术应用过程存在的问题，国外很显然 也没有彻底解决。要完善该生产技术在国内的应用，特别是在南方潮湿地区的正常生 产使用，还必须依靠我们自己去开拓。 在国内，上世纪7 0 年代末，开始自行研究三乙胺法。到8 0 年代中期，汽车和化 工行业分别从美国等引进冷芯盒法设备及树脂制造技术。迄今，三乙胺冷芯盒法用户 主要集中在国内的汽车、拖拉机、内燃机、机车车辆、飞机等制造行业，已发展到近 百余家。制造的砂芯重量从0 3 k g 到6 0 k g 。砂芯壁厚从b m m 到1 7 0 m m 。从三乙胺冷芯 盒法在国内使用的效果看，同其它热固法工艺相比，具有能耗少，生产率高，铸件尺 寸精度高等优点。其能耗约为壳芯的i 7 ，热芯的i 5 。而劳动生产率为热固法的1 5 倍。从材料和设备方面，树脂生产厂家由八十年代的一家已发展到近十家，且粘结剂 性能已明显提高，适应性正逐步增强。冷芯盒工艺生产设备由以前的全部依赖进口， 已发展到基本国产化，且制造商正逐步增多。这些技术的完善为胺法冷芯盒技术在国 内的推广奠定了基础。因而，胺法冷芯盒工艺在国内目前的铸造市场份额已发展到近 1 0 5 “。 与国外的广泛研究相比，国内关于p u c b 工艺的深入研究还很少，主要集中在对生 产工艺的消化吸收和完善上。目前国内已有了自己生产的冷芯盒设备，同时，也开展 了该法的一些简单应用研究。圣泉公司在开发p u c b 粘结剂的基础上，通过对聚异氰酸 酯的亲水基团进行屏蔽改性对提高树脂的抗吸湿性进行了尝试“”。国内还有人进行 了抗湿剂研究，以二甲苯、硅油、煤油、硅酸乙酯等憎水基有机溶剂为添加剂，考察 了其对砂芯抗吸湿性的效果。试验表明，这类有机溶剂可不同程度地抑制水分对砂芯 中粘结剂交联作用的弱化，使其强度降低减小。其加入量要适宜，过低或过高均没有 效果“”1 。从这些研究结果看，还只仅仅局限于初步探索阶段。所以，至今，国内 关于胺法冷芯盒工艺应用技术的详细研究还非常贫乏。随着国产冷芯盒粘结剂性能的 华中科技大学硕士学位论文 完善及设各国产化，国内应用正呈上升趋势。只有相应的应用研究跟上，才能确保该 技术的应用及发展。 1 3 国内目前应用过程中存在的问题 p u c b 法自国内引进以来，已经历了十几年。由于是主要从国外引进成套设备，工 艺配套性差，加之原材料质量和工艺管理及过程控制等方面的问题，对该法的正常使 用和发展造成了很大的影响。 东风汽车公司铸造一厂八十年代从西班牙l o r a m e n d i 公司引进了s h a c 及s v a 型射 芯机共六台，但稳定地投入正常使用的仅三台。从现在的生产情况来看，树脂加入量 偏高( 2 o 一2 6 ) ，芯砂可使用时间不能超过1 h ，且砂芯的存放性差：制芯过程缺乏 完善的质量控制和检测手段。国内许多引进p u c b 法的企业都有着类似的情况。上海柴 油机股份有限公司由于地处南方，气候潮湿。为了用好该技术，花巨资购进成套设备， 并建造恒温恒湿库解决砂芯仓储问题，从而保证了该工艺的稳定使用。潍坊柴油机厂 通过引进和技术改造，拥有冷芯盒制芯设备近3 0 台。因其地处北方，气候干燥，整体 生产相对顺利。但树脂加入量比较高，且没有尾气处理装置。相对来说，上柴和潍柴 是国内使用p u c b 工艺比较好的企业，但在使用效果上，与国外仍存在很大的差距。 1 4 本课题研究方向及内容 基于国内目前胺法冷芯盒工艺的应用现状，研究解决和完善该工艺在实际使用过 程中存在的关键技术问题很有必要。 1 4 1 本课题研究方向 根据胺法冷芯盒工艺这些年的发展及国内使用状况，我国在p u c b 法应用方面存 在问题主要体现在以下几个方面。第一，树脂加入量偏高，可使用时间短，抗吸湿性 能差。第二，树脂的高温性能差，脱模性能不好。第三，缺乏完善的质量控制和检测 手段。第四，对环保问题不够重视。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 尤其对于于相对湿度高、气候多变的南方地区，如何解决好三乙胺法抗吸湿性差、 树脂加入量偏高( 一般为2 o 左右) 等问题，是该法能否稳定的迅速推广的技术关键。 这一问题在国外也还未彻底解决。基于此，本文研究的大方向以提高冷芯盒粘结剂的 抗吸湿性为主线，以此为基，减少树脂加入量。并完善其综合使用性能。 随着我国进入w t o ，作为支柱产业的汽车行业将受到很大冲击。为振兴我国的民 族汽车工业，迎接国外汽车行业的竞争与挑战，在汽车制造领域推广新材料、新技术， 从根本上提高生产技术水平势在必行。铸造作为汽车制造业的基础产业，显得尤为重 要。东j x l 汽车公司是我国三大汽车制造商之一，生产轿车、轻型车及系列载重车等。 其中每年要生产各种合格铸件近2 0 万吨。为了提高自己的生产技术，应积极开展新工 艺的应用研究。从国内外发展趋势看，制芯领域冷芯盒工艺发展迅猛，大有一统天下 之势。而我们目前仍以热固法为主，生产的铸件很难完全满足用户的质量要求。为了 增强我们的市场竞争力，不断提高生产技术水平，应用胺法冷芯盒技术很有必要。但 由于我东风汽车公司地处南方，气候相对潮湿( 年均r h 7 5 ) ，必须探讨该工艺对南 方潮湿气候的适用性。 所以，开展胺法冷芯盒的关键技术研究，拓宽其工艺适用性，探索出一套适合国 内，特别是适合南方地区生产实际的合理、有效的方法，这不仅具有很重要的实际经 济意义，也是对这方面科学技术的一种重要贡献。 1 4 2 本课题研究内容 冷芯盒工艺属一种高效制芯技术，只有稳定使用，其效果才能发挥，并利于降低 生产成本。本研究的关键工作就是从粘结剂性能及工艺方法等方面探讨改善其抗吸湿 性的途径。 ( 1 ) 胺法冷芯盒粘结剂性能综合试验 通过国产胺法冷芯盒树脂的性能综合试验，对树脂砂的强度、可使用时间及砂芯 抗吸湿性等进行研究。优选出国内使用性能稳定的粘结剂，同时探讨其最佳使用工艺 参数。为使树脂砂有尽可能长的可使用时间，关键是延缓组分i 和组分i i 之间的反应 华中科技大学硕士学位论文 及温度控制。 ( 2 ) 粘结剂抗吸湿性能研究 在增强抗吸湿性方面，最首要的组分多异氰酸酯，其次是残留的胺。另外，酚醛 的羟甲基也是亲水基团。除注意控制原砂的水分、压缩空气的湿度等以外，拟在以下 几个方面优选最佳方案： 建立恒温恒湿室 添加抗吸湿性附加物 真空法除残留三乙胺 加热，例如强化冷芯盒法 优选抗吸湿性树脂 概括起来，本研究的主要内容如下： 1 原砂的选择。探讨原砂性能对芯砂强度的影响。 2 国产粘结剂的优选。通过粘结剂性能综合试验，掌握目前国产树脂所处的性能 技术水平。 3 粘结剂加入量及组分i 和组分i i 不同比例对树脂砂强度的影响及理论分析。 4 冷芯盒进、排气孔的大小、位置等问题探索。 5 t e a 吹气时间、洗涤方法对芯砂强度的影响。 6 抗吸湿性附加物的开发及应用。 7 加热对砂芯抗吸湿性的效果探讨。 8 涂料对砂芯性能的影响。 9 最佳生产工艺参数的确定。 1 0 生产验证。 华中科技大学硕士学位论文 2 基本研究方法 2 1 试验方案 根据上一章拟定的研究方向及内容，确定本实验该研究方案如下： 原砂及粘结剂的优选。原砂的选择主要通过其物理性能对比，同时结合使用 成本来综合评定。其性能包括原砂的s i0 2 含量、粒形、泥量及需酸值等：粘 结剂的选用以国内目前主要的四个粘结荆供应商的产品为基进行。通过其常 规性能对比，从中确定一种作为研究用粘结剂。 粘结剂综合性能研究。以选定的粘结剂为基，对其各项性能进行详细探讨， 以确定该粘结剂的性能水平，并分析造成胺法冷芯盒粘结剂抗吸湿性差的原 因及可能的改善途径，为提高粘结剂抗吸湿性寻求理论依据。 抗吸湿性添加剂的选用及试验研究。选用适宜添加剂，就提高粘结剂抗吸湿 性进行综合试验，探讨其作用机理，并确定其最佳使用工艺参数。 加热对改善胺法冷芯盒粘结剂抗吸湿性的作用探讨。通过不同温度下砂芯的 性能变化，考察可改善粘结剂抗吸湿性的适宜温度范围，并就其作用机理进 行详细分析。 生产验证。将上述研究结果进行小批量生产试验，以验证其对实际生产的适 用性。 2 2 试验条件 2 2 1 试验仪器及设备 1 $ 5 0 3 托盘天平，感量l g 。 2 m e t t e rp e l 6 0 0 电子称，感量0 o l g ，g f 公司出品。 3 5 k g 台秤 华中科技大学硕士学位论文 4 l x h 冷芯盒射芯机( 见图2 1 )，荆门铸机厂生产。 5 p f g 万能强度仪( 见图2 - 2 ) ，g f 公司出品。 图2 1l x h 冷芯盒射芯机圈2 - 2g f 万能强度试验机 6 $ 2 0 0 4 树脂砂混砂机( 见图2 4 ) ，4 k g 碾，荆门铸机厂生产。 7 g l 一1 冷冻式压缩空气干燥机( 见图2 3 ) ，无锡县制冷干燥机厂生产。 图2 - 3g l 一1 空气干燥机 图2 - 4 $ 2 0 0 4 混砂机 8 j s m 一3 5 c 扫描电镜，日本j e o l 公司出品。 9 0 9 m 3 空气压缩机，上海第二空压机厂生产。 1 0 g m 一5 7 8 型砂芯表面硬度计，g f 公司出品。 1 1 p f t 型砂芯表面磨损测示仪，g f 公司出品。 1 2 j w s a l 型温湿度表 华中科技大学硕士学位论文 1 3 湿球式湿度计 1 4 e q u i n o x 5 5 红外光谱仪，德国b r u k e r 公司出品。 1 5 烘箱、干燥器及