（材料物理与化学专业论文）燃烧合成多孔niti形状记忆合金的结构形成机理研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本实验采用燃烧合成法研究多孔n i t i 形状记忆合金，针对n i - t i 弱放热体 系的特性从热力学和动力学两方面进行了较为全面的研究。根据热力学原理计 算了n i t i 体系反应自由能并绘出了各个可能发生的反应的标准生成自由能变 化曲线。通过对理想状态下反应绝热温度的计算，了解体系的预热温度与绝热 温度和熔化率的关系。通过非等温热分析法求燃烧合成反应体系的动力学参数， 建立了n i - t i 反应的动力学方程。 针对n i t i 形状记忆合金的高孔隙率特性，利用自蔓延高温合成技术制得高 孔隙率的多孔n i t i 合金，孔洞成三维贯通结构。发现燃烧合成n i t i 时燃烧波以 螺旋方式发生蔓延，生成物产生分层结构。研究了压坯压力、不同n i 的含量、 不同t i 粉粒度等工艺参数对产物组成形貌的影响，从而得出一个较佳的制备条 件。 采用淬熄法成功淬熄了n i t i 合金。采用x r d 、s e m 和能谱分析法研究淬熄试 样的相组成及微观结构变化，探讨了其反应机理。提出了燃烧合成n i t i 反应的 转变机制：扩散一溶解一析出机制。当温度较低时，n i 和t i 均为固态，反应 通过n i 和t i 的相互扩散生成n i t i ：相，此即为固一固扩散机制；随着温度升 高，n i t i 。溶化相出现，形成( n i ，t i ) n i t i ：固溶体，此过程为扩散一固溶机制； 当n i 和t i 原子在液相内达到饱和时，n i t i 相从液相中向外析出并长大，此 为溶解一析出机制。 由于反应按扩散一溶解一析出机制进行，过程的激活能比在单一固态扩散下 低的多，所以n i t i 的析出反应易于进行。以上三种反应机制在燃烧合成过程中 都是同时存在的。而当燃烧温度达到一定程度后，产物主要通过溶解一析出机制 形成，从而可合成单相n i t i 。 针对n i - t i 反应中的扩散一溶解一析出机制建立了n i t i 生成反应的宏观动力 学模型，反映出了燃烧合成n i t i 合金的结构转变过程。 关键词：燃烧合成；多孔n i t i 形状记忆合金；燃烧波淬熄法；结构形成机理； 动力学 i i i 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e lp o r o u sn i t is h a p e m e m o r ya l l o y sa r ep r e p a r e db yc o m b u s t i o n s y n t h e s i s ar e l a t i v e l yg e n e r a lr e s e a r c ho nt h ew e a ke x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e mo f n j - t ih a sb e e nm a d ef r o mt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s t h ec u r v e so fs t a n d a r d r e a c t i o nf r e ee n t h a l p i e sh a v eb e e nd r a w nb yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nb a s e do n t h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l e t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gt h ep r e h e a tt e m p e r a t u r e ， a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n dt h em e l tr a t eo fn i - t ia r ed e f i n i t et h r o u g ht h ec a l c u l a t i o n o fa d i a b a t i ct e m p e r a t u r eu n d e ri d e a ls t a t e k i n e t i cp a r a m e t e r so fc o m b u s t i o n s y n t h e s i sh a v eb e e no b t a i n e db yn o n i s o t h e r m a lt h e r m a la n a l y s i sm e t h o d ，a n dt h e k i n e t i c se q u a t i o nc o u l db ee s t a b l i s h e d t h es h sp r o c e s su s e df o rp r o d u c i n gn i t ia l l o y sw i t hh i g hp o r o s i t y ，a n dt h e p o r o u sn i t iw i t ht h r e e d i m e n s i o n a l l yi n t e r c o n n e c t e dp o r e sh a st h ei s o t r o p i cp o r e s t r u c t u r e t h ec o m b u s t i o nw a v ep r o p a g a t et h r o u g h s p i r a l c o m b u s t i o na n dt h e r e s u l t a n tp r o d u c th a sl a m i n a rs t r u c t u r e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e c h n i c a lp a r a m e t e r s i np r e p a r a t i o nf o rn i t id u r i n gr e a c t i o nm o d eo nt h ep h a s ec o m p o s ea n dm o r p h o l o g y o fp r o d u c th a sb e e ns t u d i e d ，t h e s ep a r a m e t e r si n c l u d ep r e s s u r e 、n ic o n t e n t s 、t h es i z e o f t ie t c t h en i t ia l l o y sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n g p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h eq u e n c h e ds a m p l e sw e r e o b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d e n e r g y - d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，t h em e c h a n i s mo fr e a c t i o np r o c e s sa n d s t r u c t u r ef o r m i n gp r o c e s sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec o m b u s t i o n p r o c e e d e db yad i f f u s i o n d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m t h ec o m b u s t i o n r e a c t i o nb e t w e e nn ia n dt ip a r t i c l e ss t a r t e dw i t ht h es o l i d - s t a t ed i f f u s i o nr e a c t i o na t l o w e rt e m p e r a t u r e ，w h i c hf o r m e dn i t i 2p h a s e t h em e l t i n go fn i t i 2t u r no u tw i t h t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，w h i c hl e dt ot h ed i s s o l v i n go ft h e ( n i ，t i ) n i t i 2 e u t e c t i c t h en i t ip r e c i p i t a t eo u ta n dg r o wf r o md r o p l e t ( n i ，t i ) n i t i 2 ，w h i c ht h en i a n dt ic o n t e n t sa r es a t u r a t e d i v 硕士学位论文 o nt h eb a s eo fd i f f u s i o n d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fp r o c e s si sl o w e rt h a ns o l i dd i f f u s i o no n l y , s ot h ep r e c i p i t a t eo fn i t ii se a s y t oo c c u p ya n dt h em e c h a n i s ma t t e n t i o na b o v ea r eh a p p e n e ds i m u l t a n e o u si nt h e c o m b u s t i o n s y n t h e s i s a tt h e c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n t h el i q u i d t e m p e r a t u r e ，t h es i n g a lp h a s en i t i i n c r e a s e b y t h e d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s m c o m b u s t i o n d y n a m i c a l m o d e lo fs h sp r o c e s sw a sd r a w n a c c o r d i n g t h e d i f f u s i o n - d i s s o l u t i o n - - p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s ma n di t c o u l dd e s c r i b et h es t r u c t u r a l e v o l u t i o no fc o m b u s t i o ns y n t h e s i sn i t i k e yw o r d s ：c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ：p o r o u sn i t is h a p em e m o r ya l l o y ： c o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n gm e t h o d ：r e a c t i o nm e c h a n i s m ；k i n e t i c s v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：手氏摭 日期：0 2 叫年6 月h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：多次脉 导师签名：恻 日期：0 2 一年莎月fe 1 日期：渤7 年月占e t 硕十学位论文 第一章绪论 1 1 多孔n i t i 形状记忆合金的研究意义 近年来随着形状记忆合金应用范围的日益扩大，对于材料特性和形状的要求 也在只益提高，为此新制造工艺的开发十分活跃，新型材料的开发成为主流。作为 一种新型的功能材料，n i t i 形状记忆合金自6 0 年代发现以来，其神奇的特性引起 了研究者的极大兴趣，由于n i t i 形状记忆合金具有许多复杂特性且制作单晶困 难，直至j j 2 0 世纪8 0 年代才对该合金基本特性有了了解。这些特性包括热机械特 性、形变行为、形状记忆机制、月相的性质、露及相变晶体学、相图以及亚稳 沉淀物的晶体结构等。近年来在形状记忆合金的研究和应用方面取得了显著进展， 特别是n i t i 薄膜和高温n i t i 形状记忆合金更为突出。另一种非常有发展前途的 多孑l n i t i 形状记忆合金，有可能被用作人体植入物成为一种很重要的生物医用 材料，因为多孑l n i t i 合金具有很优良的力学性能、耐蚀性和人体相容性，特别是 准弹性和整体记忆效应更是非常适合用作人体骨骼植入材料，并且多孔n i t i 合 金的多孔结构为新生骨组织与体液的输运一起进行生长提供了良好条件。多孔 n i t i 合金还适合作牙齿植入体、珊瑚和动物兽骨的承重骨架等等其他用途。但 是利用传统工艺很难制作多孑l n i t i 形状记忆合金。多孑l n i t i 形状记忆合金除超 弹性和形状记忆性能外，还有一些是其它致密材料所没有的性能。如低密度、高 孔隙度、高透过性等。若将这些性能与传统材料相结合，则有可能对材料的发展 尤其是复合材料、智能材料、生物医学材料和消声减震材料等的发展注入新的活 力。多孔n i t i 形状记忆合金虽不是一种全新的材料，但要制备高孔隙度的n i t i 合金仍比较困难。近年来由于燃烧合成技术( s h s ) 的兴起，为制取n i t i 合金开发 了一种新方法。利用自蔓延高温合成技术替代传统的方法制备n i t i 形状记忆合金 时，发现这种先进的材料合成技术合成的n i t i 合金常常具有很高的孔隙率，有时 甚至会达到6 0 以上，这就激发了研究应用自蔓延工艺制备多孔n i t i 形状记忆 合金的兴趣。 1 1 1 形状记忆合金的研究现状 形状记忆效应是1 9 5 1 年在a u - c d 合金中首次发现的，但是当时人们还没有形 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 状庀忆效应的概念0 1 。直至u 1 9 6 3 年发现等原子l l n i t i 合金丝及c u 基合金中观察到 合会在室温变形后稍加热时即发生形状恢复现象，人们才认识了形状记忆效应 ”1 。1 9 7 5 年c i v j a n 等人首次研究应用了n i - t i 形状记忆合金的形状记忆效应，并 对其晶体结构、相组成、机械性能和形状记忆参数等进行较为广泛的研究。从此 n i t i 形状记忆合金的研究得到了空前的发展。1 9 7 5 年5 月在加拿大多伦多大学召 开了国际上第一次形状记忆效应及其应用研讨会，从此，与形状记忆合金有关的 相变和力学行为研究一直是国际马氏体相变会议及新材料会议的重要议题之一， 并相继召开了多次形状记忆合金专题研讨会。目前已经开发出数十种n 卜t i 基形 状记忆合金，它们已在航空航天、医疗卫生、生物工程、仪器仪表、自控、电工、 汽车等工业领域得到广泛应用。 值得注意的是多孑6 n i t i 形状记忆合金因具有良好的生物相容性、耐腐蚀性、 射线不透性和核磁共振无影响性等性能，而广泛应用于生物医学领域。它在俄罗 斯、乌克兰获得长足的发展，其产品已经在俄罗斯各大医院获得广泛的应用。多 孔n i t i 形状记忆合金的研究也引起了加拿大、日本、德国、韩国、印度和美国等 国科学家的极大关注，但这些国家有关多孔n i t i 形状记忆合金的成功研制和应用 的报道目前还很少。我国在块体n i t i 形状记忆合金的医用方面居世界先进水平， 应用领域已扩展至骨科、矫形科、外科及内科等。但我国对生物医用多孔n i t i 形状记忆合金的研究尚处于初级阶段，中国科学院金属研究所自1 9 9 4 年以来对多 孑l n i t i 形状记忆合金进行了较为广泛的研究，在传统粉末烧结制备多孔n i t i 形状 记忆合金的基础上，开展了生物医用多孑l n i t i 形状记忆合金的研究，并已成功研 制出多孑l n i t i 形状记忆合金“。北京科技大学、西北有色金属研究院以及东南 大学等少数单位也初步探讨了自蔓延高温合成n i t i 形状记忆合金的制各工艺。 1 1 2n i t i 形状记忆合金的发展历史 镍钛合金的发展历史可分为三个阶段： 1 ) 1 9 6 3 年1 9 8 6 年，开展了初步的基础研究，包括相变行为、晶体结构、显微 组织、力学性能和冶炼加工制备技术等。“”； 2 ) 1 9 8 7 年1 9 9 4 年，深入细致地研究了基础理论，包括马氏体的三变体自协作 形状恢复机制、线性超弹性和非线性超弹性的影响因素等n 1 “，这个阶段是镍钛 合金工程的鼎盛时期： 2 硕士学位论文 3 ) 1 9 9 5 年至今，一些新的镍钛合金加工技术和基础理论问题不断出现，如镍钛 合金的表面改性技术、激光加工技术和脉动疲劳寿命测试等“。”1 。 1 1 3 形状记忆合金的性能 形状记忆效应是在马氏体相变中发现的。n i t i 合金的低温相为马氏体，柔软 而易变形：高温相为奥氏体，较硬。n i t i 合金的母相是c s c l 型体心立方b 2 结构 ( 图1 1 ) ，点阵常数为a = 0 1 3 0 1 5 衄；而马氏体相 单胞为单斜晶系结构，晶格常数为“”a = o 1 2 8 8 9 n m ，b = 0 1 4 1 2 0n m ，c = 0 1 4 6 2 2n m ，= 9 6 8 0 。研究表明，马氏体都是由母相的一个 1 1 0 面 堆垛畸变而成的，只是不同母相的 1 1 0 得出的马 氏体堆垛面各不相同。 图1 1n i t i 合金母相的晶体结构 合会的形状记忆效应与马氏体的可逆相变有密切的关系。钢铁中的马氏体是 一种无扩散相变的产物，由于碳在d f e 中的扩散速度大，加热时马氏体首先发 生分解，因而马氏体的相变一般是不可逆的，即马氏体加热时不会再逆向变成奥 氏体。但是钢铁以外的多数合金马氏体相变是可逆的，即冷却时由母相转变为马 氏体，而加热时马氏体又逆向转变为母相。 表1 1n i t i 形状记忆合金的性能 熔点k 1 5 7 3 屈服强度m p a热传导率w c m 。1 k 1 密度g a m 。 6 4 6 5 母相 2 0 0 8 0 0母相0 1 8 相变温度k 1 7 3 3 9 0 马氏体 7 0 2 0 0马氏体0 0 8 6 相变热k j m o l 。 1 4 6 杨氏模量g p a电阻率l lqc i n 1 8 8 母相 5 0 9 0 母相 7 0 1 1 0 相变滞后k2 0 5 0 马氏体 1 0 3 5马氏体4 0 7 0 可恢复应变剪切模量g p a 磁化率e m u g - 单向 8 母相 1 5 2 0 母相( 2 7 3 0 ) x 1 0 1 双向 5 马氏体 3 5 5 马氏体( 1 9 2 1 ) 恢复应力m p a 1 8 0 0 k 时，s h s 反应才能进 行。 ( 2 ) 可为定性了解s h s 过程中的组分状态提供依据。对某体系的7 0 与熔点乙 进行比较，可以判断s h s 过程中产物是否有液相的出现。当乙( l 时，产物为 固相：当，l 时，产物为液相；当乙一l 时，产物部分为液相。产物熔化 2 1 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 分数可由下式确定，即： 胡；+ f “。( c ，) 咖d 丁+ ，( 日，) 一。 式中 巩一产物的熔化潜热。 以上是经典热力学的分析计算，虽然能够提供很多有用的信息。但由于s h s 过程是一非平衡的燃烧反应过程，经典热力学对其中许多现象无法给出满意的 解释，例如燃烧合成过程中的自组织现象，产物中非平衡相的出现等，这些必 须应用非平衡热力学进行研究，但目前这方面的研究工作还做得较少。 3 2n i - t i 体系的反应热力学 3 2 1n i l i 体系反应自由能计算 用化学反应热力学判断体系反应进行方向，一般以a g 作为判据。经典的计 算方法是： a g 一h t b s 然而该公式在计算过程中要考虑到相变影响，计算非常繁琐。 若是采用物质吉布斯自由能函数法( 由函数法) 计算a g ，即 a g t 胡一t a 垂 中为反应吉布斯自由能函数，可直接从无机热力学性质数据表哪! 中查询， 该表中考虑了相变，在任何温度下可直接引用数据，使计算过程大为简洁。 依据热力学第二原理，当反应吉布斯自由能为负时，反应能够自发进行。 因此，要确定n 卜t i 反应的最终稳定相，就得知道所有可能发生的反应，计算 其吉布斯自由能随温度的变化。通过对各温度下反应发生的难易程度进行分析， 得到n i t i 粉末合成金属间化合物稳定与否的判断依据。 根据n i t i 体系的相图，知道n i t i 反应过程中所涉及的物相主要包括：n i t i 、 n i t i ：、n i 。t i ：计算过程中需要所有这些物质的标准生成自由能，部分物质的摩 尔吉布斯生成自由能( ag ，) 可以直接查资料获得，其它物质的摩尔吉布斯生成 自由能则需要通过计算的方式获得。表3 1 列出了n i - t i 体系各物质生成自由能。 在n i - t i 体系中，进行的化学反应方程式如表3 2 所示。 在通过计算或查表得到可能发生反应所涉及的各种物质的摩尔吉布斯生成 自由能以后，就可以计算出各个可能发生的反应的标准生成自由能变化( a g ) 。 硕十学付论文 表3 1n i - t j 体系各物质的a g 值( k j m 0 1 ) 表3 2n i _ t i 体系可能发生的化学反应 编号化学反应式 n i + t i = n i t i n i + 2 t i = n i t i 2 3 n i + t i = n i j i n i t i + t i = n i t i 。 n i t i + 2 n i = n i 3 t i n i t i ：+ n i = 2 n i t i n i 。t i + 2 t i = 3 n i t i n i t i 2 + 3 n i = n i t i + n i 3 t i 9 # n i ：i t i + 3 t i = 2 n i t i + n i t i 2 3 2 2n i _ t i 体系绝热温度计算 预测自蔓延过程可实现性的最可信赖的方法是计算给定混合体系的绝热燃 烧温度。该温度需要足够高以能维持异种物质问的反应。反应所能达到的最高 温度就是绝热燃烧温度，它是描述自蔓延反应特征的最重要的热力学参量，不 仅可以作为判断燃烧反应能否自我维持的的定性依据，而同还可以对燃烧反应 产物的状态进行预测。并可为反应体系的成分设计提供依据。对实际反应而言， 死不是固定的，它受各种因素例如稀释剂、预热温度、预热速度等的影响。 2 3 埔 肄 骆 罅 璐 甜 律 脯 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 殷声根据一些典型系统的相关数据，总结出3 种反应情况：燃烧反应的绝 热温度低于产物的熔点，化合物以固相生成，此时有可能反应缓慢进行或难以 进行，需要预热才能发生燃烧的自蔓延反应模式；燃烧反应的绝热温度大于 产物的熔点，反应过程中将有液相产生，在这种系统中，燃烧反应时会发生组 元的蒸发，气化，产生的液相与未反应的粉末融在一起，阻碍反应的进行； 燃烧反应的绝热温度等于产物的熔点，可以不预热直接发生自蔓延模式的燃烧 反应，反应过程中也会有液相产生，该液相有利于原子的扩散，使自燃容易进 行。事实上反应在进行之初确实可能按上述情况发生，但是随着反应的进一步 进行，体系温度将会增大，液相即可产生，即液相的生成与反应绝热温度或产 物熔点并没有绝对的关系。 要进行绝热温度的计算，反应体系需满足1 ：( 1 ) 1 0 0 的反应率，即 反应结束时只有生成物丽没有反应物；( 2 ) 反应在绝热条件下发生，即反应 放出的热全部用于加热生成物。对于各反应 根据热力学定律，如果反应物在2 5 时发生反应，则有如下热平衡方程： 一h 袅一斤；( 日；一) l ( 生成物) ( 3 1 ) 其中：h 为常温下物质的摩尔标准生成热；( h ；一：o 。) 啦成物) 为各生成物在 t 温度下的摩尔相对焓：n ；为反应式中各生成物摩尔系数。 若反应在t 。时发生，即把反应物分别预热至t 。，再混合以发生反应，则 有 【( 一日袅) 饭席物+ 日袅】+ 吩( h 罗一日袅) 挫成掳2 0 ( 3 2 ) 或 n i ( 日尹一h o s ) 腓戒物2 ( h ：一h 嘉) 饭应物一日是 ( 3 3 ) 方程( 3 2 ) 、( 3 3 ) 的右端是己知的，左端的t 即为待求的绝热温度。 同时乙的选择对产物的致密化过程影响较大，当产物中含有较低熔点物质 时，可以通过调整反应温度、以及放热量，使其有足够的液相产物，从而有 利于致密化。 3 3 反应产物的熔化率计算 将计算得到的反应绝热温度乙与产物的熔点相比较，如果大于生成物 2 4 硕+ 学佛论文 的熔点温度，则计算心： 吃= f i 巩( ：一袅) f ，反应物一是一z 魂( h 是一日是) 以成物】以a h 。 3 4 计算结果与分析 3 4 1 反应自由能 根据表3 1 的数据及表3 2 的方程式进行计算。可得n i t i 系各相的吉布斯 生成能与温度的关系g t 曲线图( 如图3 1 所示) 。 q 王 弓。 司 - l m d 2 a 1 1 t 2 图3 1n i t i 体系可能发生的反应自由能随温度的变化曲线 由图3 1 可知，在所考察的温度范围内，这些反应的自由能均为负值，即反 应均有可能发生。因此，n i t i 燃烧合成产物可能有n i t j 、n i t i 。和n i 3 t i 。从图中 可看出，反应生成相中，以n i ，t i 的生成能最低，其次是n i t i ：，最后是n i t i 。可 以认为在n i - t i 反应进行时，优先生成的是n i 3 t i ；从图中可以看出反应1 # 、2 # 、 3 # 、4 # 、5 # 、6 # 、7 # 、8 # 、9 # 的吉布斯函变高低变化，通过比较可以看 出：反应3 # 的吉布斯函变最低，因此该反应进行的可能性最大，然后按8 # 、2 # 、 9 # 、5 # 、1 # 、7 # 、5 # 、4 # 反应的可能性依次降低。反应l # 、6 、7 # 、8 # 、 9 # 的产物都包含n i t i 相，因此判断n i t i 相将会稳定存在，同时将会存在部分n i 3 t i 或者n i t i 。相。也就是说燃烧合成n i t i 时，因反应温度很高，会得到一系列中间 相，而怎么去除中间相或者如何控制反应条件得到单相n i t i ，就牵涉到燃烧合成 参数对产物的影响以及n i t i 反应机理问题，这需要进一步实验研究。 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆台金的结构形成机理研究 3 4 2 绝热温度 对于燃烧合成制备n i t i 合金，我们采用下式表示： n i + t i + x n i t i 一( 1 + x ) n i t i ( 3 4 ) 其中，石表示反应体系中加入x m o l 的稀释剂n i t i ，将反应体系视为绝热 体系，且反应在恒定的压力下进行。 表3 3n i 与t i 的部分热力学参数 表3 4n i t i 的部分热力学数据 p a r a m e t e r c p h 袅u m o o a h m u t 0 0 1 ) 5 3 0 1 1 丁+ 9 6 2 3 t 2 + 8 1 1 7 t 一一6 6 5 2 6 6 6 5 2 6 jlt o o l 7 2 8 0 8 j t o o l 假设反应体系预热温度为t 。，产物为n i t i 单相，即反应按( 3 4 ) 式进行。 此时反应的绝热温度为乙。对于反应( 3 4 ) 则有如下的热平衡方程： n 。( 尹一日是 生成物) 一( h ；一是) 。+ ( h ；一日袅) 。+ “h ；一日袅) m ( 3 5 ) 查手册得h 是一6 6 5 2 6 m o l ，将相关热力学数据代入( 3 5 ) 式得 2 6 硕十学侍论文 ( h 罗一嘉) m nt 5 3 o l l t + 9 6 2 3 t 2 + 8 1 1 7 t 一1 6 6 5 2 6 为简化，假设日，e ( 芝一h 基) 。，h ：一( 三一日氛) 。，h ，t ( 三一日袅) 。 为了得到较精确的绝热温度t 。，采用循环试算法：设函数，有 f z dah 3 一( 1 + 日2 一h 袅) 运用m a t l a b 软件的计算功能编制程序，计算反应l d 与稀释剂( n i t i ) 含 量的关系及不同预热温度下的乙变化。“” 设定预热温度为1 0 0 0 k ，即t o = 1 0 0 0 k 时，用程序计算彳导到绝热温度乙随 预热温度和稀释剂( n i t i ) 含量变化的变化关系以及预热温度与熔化率的曲线， 如图3 2 、3 3 、3 4 所示。 p 越 赠 舞 图3 2 稀释荆与绝热温度的关系 图3 3 预热温度与绝热温度的关系 p越啊韶瓣 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 p 静 篁 竣 预热温度1 2 图3 4 预热温度与熔化率的关系 由图3 2 可知，绝热温度随n i t i 含量的增加而下降。n i t i 含量为0 时， 绝热温度为1 7 8 6 k ，正好为n i t i 的熔点；当n i t i 含量增加到5 0 时，绝热温 度为1 5 8 8 k ，大于n i t i ：的熔点( 1 2 6 8 k ) ，也即此时n i t i ：开始熔化，而液相的 出现有利于反应的进行，温度越高，液相越多，但是n i t i 含量过高也会抑制产 物n i t i 的生成。在预热温度为1 0 0 0 k 的情况下，一般取稀释剂( n i t i ) 含量为 1 0 。 假定稀释剂含量为1 0 时，计算绝热温度随预热温度的变化( 如图3 3 所 示) 。由图3 3 可见，随着预热温度的升高，体系的绝热温度大致呈线性变化。 反应物的预热温度越高，产物的绝热温度越高。当预热温度大于1 1 7 3 k 时，绝 热温度等于1 7 8 6 k ，出现一个平台，表明这时产物开始熔化，若较长时间停留 在这一平台，反应就能充分进行。在允许的条件下，尽量提高预热温度到1 1 7 3 k ， 确保反应能最大限度地进行。所以燃烧合成时，适当延长保温时间有利于与得 到纯净产物。 图3 4 给出了预热温度与熔化率的曲线。图中出现了两个转折点，由于n i t i 的熔点大于n i t i ：的熔点，所以当温度达到1 2 6 8 k 时，n i t i ：开始熔化，随温度 升高，大量的n i t i ：生成并熔化，加快了反应速度，同时生成的n i t i 也开始熔 化，直到温度大于1 5 1 3 k 时，n i t i 相1 0 0 熔化。但是只要熔化率小于1 ，反映 的绝热温度始终小于1 5 1 3 k ，从计算结果我们发现，预热温度与绝热温度差值 并不大，这正体现了n i 呵i 二元体系的弱放热反应特点。 硕+ 学位论文 3 4 3 燃烧合成动力学 燃烧合成动力学是研究燃烧波附近高温化学转变速度等规律的，反应速率 是描述化学反应过程的一个普适参量。由于燃烧合成反应是瞬间完成，因此对 它的动力学研究还很不充分，目前对于燃烧合成反应动力学模型主要有均匀连 续介质模型和片层堆积扩散模型，但这些模型都是针对某些特定体系提出来的， 不具有普遍意义，更能反映真实情况的动力学模型尚未建立。同时有人发现了 “第二类燃烧合成”模式，形成这一现象的原因是金属相的存在。在燃烧合成 过程中，金属相可能参与反应形成中间低熔点共晶体，也可能不参与反应，而 仅仅形成液相，它们都会影响扩散、溶解、析出等过程，进而影响反应速度。 s h s 反应速率一般用下式表示 d r l l d t 一孝o ，丁) 对于不同的模型，亭，丁) 有不同的表达式，对无气s h s 一般有两种形式，其 一为d r l l d t 一亭西，r ) tz ( 1 - o 。 式中旷反应级数； 九一反应速率常数。 一般遵循a r r h e n i a s 方程 九- 稚。4 ” 式中 o _ 常数；e 一反应激活能；r - 气体常数。 其二是由h a r d t 和p h u n g 基于片层状混合组元模型推出的受扩散控制的反应动 力学方程 咖出一d l a 0 0 。+ 6 0 ) ，7 式中a 矿b o 一组元a 和b 的厚度； d 一扩散系数。 d 与温度t 的关系遵循a r r h e n i a s 方程 d _ d o g 卜5 7 。7 ) 式中d o - 常数；e - 扩散激活能。 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 3 5 燃烧合成的反应动力学过程 3 5 1 非等温热分析建立动力学方程 本节基于动力学理论，结合实验及d s c 、燃烧合成试样的x r d 分析，研究n i _ t i 体系在不同条件下各反应进行的可能性。 采用差热分析仪对n i t i 体系进行研究。实验中采用a r 气保护，样品加入量 为5 0 m g ，升温速率分别为v = 2 0 c m i n 和v = 3 0 c m i n ，图3 5 为体系在不同升温速率 下的d t a 曲线。 反应动力学考虑的是反应的可行性问题。经典的化学反应动力学方程可表 示为： 百d a - a ( 1 一a 冶嚣 ( 3 6 ) 这里：口一反应物转变分数， 华一反应速率， 以 a 一指前因子，n 一反应级数，e 一反应活化能。 0 0 o o 士 叠 ， 嗣属， 图3 5 为体系在不同升温速率下的i ) t a 曲线 建立化学反应动力学方程就是要求得这些动力学基本参量e 、n 和a 。由于 热分析技术具有快速、方便等优点，可以利用该项技术获取动力学参数，将建立 在等温过程和均相反应基础上的动力学理论推广到非等温过程和非均相反应中 去6 “。 硕十学位论文 用非等温过程热分析法研究动力学过程有如下优点：( 1 ) 只需少量实验样品 且能在反应的整个温度区问内连续计算动力学参数：( 2 ) 无需像等温法那样先将 样品升高到有明显反应的温度时d 能测量；( 3 ) 耗时少，效率高。本文利用| j 述 d t a 实验数据，用非等温热分析法求体系a 的动力学参数，建立可以孝h 略描述 n i _ t i 体系反应的动力学方程。由于d t a 实验是在程序控制温度下进行的，b 为 升温速率，所以： 百d a 一石aa ( 1 一口 ( 3 7 ) 即为非等温热分析研究反应动力学的基本方程。 利用d t a 曲线求反应动力学参数时认为： 口。三f 财r 。曼 ( 3 8 ) f 为d t a 曲线上整个反应峰面积，a t 为曲线纵坐标，写和r 分别为反应开始 温度和与口相对应的温度，s 为与口对应点之前的部分峰积分面积。将两边取对 数，对同- - d t a 峰形取若干离散点，依两两靠近点分别写出其差减式，由 d t d t 一口及整理可得： 垒! 坐三2 ，厅一墨垒坚! 三!( 3 9 ) a l n ( f - s ) ra l n ( f - s ) 即为f r e e m a n c a r r 0 1 1 法计算公式。为简便起见，将其写成： y = 7 一兰x ( 3 1 0 ) 截取体系a 当v = 2 0 c m i n 时主反应峰所在的t = 9 5 1 5 c 和t = 1 0 4 7 c 之间的部 分，相应d t a 峰形及积分曲线则可取d t a 曲线上一些离散点对应的一系列t 、 t 、s 及f ( 对d t a 峰整体积分) 的值，对近邻离散点依次取差值，这样可以得到 一系列对应的右毒笋一面未霉值作关系曲线，并模拟直线如图s e 所示： 这里的积分计算及直线模拟均用o r i g i n7 0 软件进行。 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 图s e 端a 一a l n 兰( f 妻万关系l n ( ，一s )一s ) 计算求得：e = 3 8 5 4 k j m o l ，7 = 1 5 7 。由式( 3 9 ) 、( 3 1 0 ) 可得： 竺：a c 舂生鱼 ( 3 1 1 ) 任取一离散点并将e 、n 值代入式( 3 1 1 ) 得：爿一4 2 x l ( p ，将反刀、a 值代入 式( 3 7 ) 得： d _ d f _ f a = 4 2 x 1 0 3 ( 1 一口) 1 ”p 丁- 4 6 x l o ( 3 1 2 ) 即为体系彳当v ：2 0 c m i n 时主反应 1 n i t i 生成反应的动力学方程。 同理，体系月当v = 3 0 。c m i n 时求得的动力学参数为： e = 2 5 6 1 3 2 k j m o l ，7 = 0 6 1 6 ，a 一0 8 x 1 0 4 。对应的动力学方程为： 警0 8 1 0 4 m ) 0 6 e 半 ( 3 1 3 ) 对比式( 3 1 2 ) 、( 3 】3 ) 可知： ( 1 ) 升温速率小时，力较小，说明此时反应物浓度对反应速率影响较小，这时反 应温度起决定作用。 ( 2 ) 升温速率大时，由于单位体积中每秒发生碰撞的分子数增多，月较大。 ( 3 ) 升温速率变大时，高的升温速率更容易使反应物分子热激活而使之成为可以 发生有效碰撞的活化分子，从而使e 变小，有利于反应的进行。 硕七学位论文 3 5 2n i - t i 反应体系的差热分析 n i - t i 体系的反应较为困难，开始反应温度较高。通常d s c 的最高温度在 1 0 0 0 ，因此d s c 只能研究其低温区的反应机理，结果如图3 5 所示。因曲线 在低温区间因为仪器稳定性，以及实验开始时升温速率过快，测温热电偶反应 滞后等原因，此时系统处于温度不稳定状态，这部分数据在处理时可以不予考 虑。 从n i - t i 体系在不同升温速率下的d t a 曲线可以看出，v = 2 0 c m i n 时在9 7 2 附近有放热峰出现，起始温度( 曲线斜率突变点) 为9 5 5 4 c ，说明有镍钛化 合物生成，结合相图可知，此处发生的反应为： n i + 2 t i = n i t i z + q 同时在1 1 2 5 c 处出现了一个吸热峰，这在已发表的文章中还没有提及，结 合相图发现此处温度已经大于n i t i 。的熔点( 9 9 5 ) ，所以推测可能是n i t i ：在 此处发生熔化生成其他相所致。 加热速度变化时，放热峰的位置也有所改变，当加热速率为2 0 c m i n ( 曲 线a ) 时，放热峰值为9 7 2 4 c ，当加热速率升高到3 0 c m i n ( 曲线b ) 时，在 9 7 6 5 c 处出现放热峰。比较曲线a 和曲线b 发现，两者都是在9 7 0 以后出现 放热峰的，而之前并没有放热峰，且位置随加热速度的加快，有向高温区移动 的趋势。 ：408 08 0 2 日( ) 图3 7 自蔓延反应的x r d 由以上结果可以认为，镍钛的反应是分步进行的，9 7 0 c 以i j 没有较大放热 一 一 一 一 一 一 一 。 ，i晕霜h罄_；焉 燃烧合成多孔n i t i 形状记忆合金的结构形成机理研究 量的反应发生。当温度达至i j 9 7 0 后，反应放出大量的热，表明n i t i 开始反应。 而吸热峰的出现则说明n i t i ：的熔化，转变为n i t i 和n i 。t i 。这与自蔓延反应的x r d 分析( 如图3 7 ) 结果一致。 n i t i 体系