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金属的固液界面能与形核过冷度研究 学科：材料加工工程 研究生签字： ) 习踟 指导教师签字： ll 彩莎勿睦 摘要 固液界面能在凝固和形核理论中是非常重要的物理量，如果知道金属的崮液界面能对 于理解凝固和形核过程有很大帮助。本文主要研究金属的固液界面能和形核过冷度，取得 的研究结果主要有： 研制了用品界凹槽法测定固液界面能的实验装置，通过此装置获得了s n 4 3 b i 的晶 界凹枘形状，证明此装置可闱来测量合金的固液界嘶能。 锗在熔融玻璃包覆下循环过热后可获得3 4 2 k 的过冷度，过冷度不仅影响锗凝同后晶 粒的尺寸，而且也影响晶粒的形貌。过冷度小于9 3 k ，晶粒比较料大，品界半直、棱角分 明，表现出小平面生长的特征；过冷度大于1 6 3 3k ，品界圆滑、没有明显棱角，组织为 均匀细小的等轴晶，表现出非小平面生长的特征：在过冷度为9 3 - - - 1 6 3 3 k ，组织由纵向尺 寸和横向尺寸有明显差别的长枝晶和细小的等轴晶组成，表现出中问生k 的方式。确定了 锗的两个临界过冷度，从小平面生长转变为中i 、日j 方式生长的临界过冷度和中间方式生长转 变为连续生长的临界过冷度分别为9 3 k 和11 6 3 3 k ，从而确定了锗的固液界面能，从两个临 界过冷度确定出锗的固液界面能误差小于0 2 9 ，此方法与形核过冷度法所测定锗的固液 界面能相一致，其误差小于5 o 。 采用d s c 差热分析法研究了过热镓熔体升温及降温后的保温时间与形核过冷度及结 晶潜热的关系。结果发现，镓的形核过冷度和结晶潜热均随熔体温度的变化具有明显的滞 后性，其值随熔体升温后保温时间的延长而增大、随熔体降温后保温时f h j 的延长而减小。 其变化速率均随熔体保温时间的延长而减小。从理论上得到了金属熔体原子团中的原子数 随温度变化的关系式，并获得了确定熔体温度变化后其形核温度变化滞后幅度的方法，由 此方法所确定镓的形核温度变化滞后幅度与实验结果完全吻合，其误差只有1 9 3 6 。 通过研究镓的过冷度与冷却速率的关系，获得了镓的固液界面能与温度关系。结果发 现：冷却速率越大，镓的过冷度越大；固液界面能随温度的升高而增大为近似的线性关系。 关键词：固液界面能；形核过冷度；临界过冷度；镓；锗 r e s e a c ho nt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ee n e r g ya n dt h en u c l e a t i o n u n d e r c o o l i n go fm e t a l s d i s c i p l i n e ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i s t u d e n ts i g n a t u r e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 力加叼 i ；m j a b s t r a c t q 必刃 l t h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c ee n e r g yi sa ni m p o r t a n tp h y s i c a lp a r a m e t e ri ns o l i d i f i c a t i o na n d n u c l e a t i o nt h e o r y i ti si m p o s s i b l et oc o m p r e h e n dt h ee s s e n c e so fn u c l e a t i o na n dg r o w t ho f c r y s t a l sw i t h o u tac l e a rk n o w l e d g eo ft h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c ee n e r g y t h i st h e s i sm a i n l yd e a l s t h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ee n e r g ya n dn u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n go fm e t a l s t h em a i nr e s u l t so f r e s e a r c ha r ea sf o l l o w s am o d i f i e dr a d i a lh e a tf l o wa p p a r a t u sh a v eb e e nd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d s a m p l e so f s n - 4 3 b ia l l o yh a v eo b t a i n e db yu s i n gt h ea p p a r a t u s i ti sf o u n dt h a tt h ee q u i l i b r a t e dg r a i n b o u n d a r yg r o o v eh a v eb e e no b s e r v e di nt h es a m p l e so fs n - 4 3 b ia l l o y , w h i c hi n d i c a t e st h a t t h ea p p a r a t u sc a nb eu s e dt op r e d i c tt h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c ee n e r g yo fa l l o y s g e r n a n i u mh a sb e e ns u p e r c o o l e dt oau n d e r c o o l i n go f3 4 2 kb ys u p e r h e a t i n gt h em e l t u n d e rt h es l a gc o n s i s t i n go fs o d a l i n e g l a s sa n db 2 0 3 i t i sf o u n dt h a tt h eu n d e r c o o l i n g i n f l u e n c e sn o to n l yt h eg r a i ns i z e ，b u ta l s ot h eg r a i nm o r p h o l o g yo fg e r m a n i u m w h e nt h e u n d e r c o o l i n gi sl o w e rt h a n9 3k ，t h es t r u c t u r ec o n s i s t so fl a r g ep l a t e sw i t hp r o n o u n c e de d g e s ， w h i c hs h o w st h eb e h a v i o ro fl a t e r a lg r o w t h w h e nt h eu n d e r c o o l i n gi sh i g e rt h a n16 3 3 k ，t h e c r y s t a li n t e r f a c et r a n s f o r m st os m o o t hc u r v e sf r o ms h a r ps t r a i g h tl i n e s ，t h es t r u c t u r eb e c o m e s t o b eh o m o g e n o u sr e f i n e dg r a i n s ，w h i c hs h o w st h eb e h a v i o ro fc o n t i n u o u sg r o w t h w h e nt h e u n d e r c o o l i n gi si nt h er e g i o nf r o m9 3 kt o16 3 3 k ，t h es t r u c t u r ec o n s i s t so fl a r g ed e n d r i t e sa n d s m a l lg r a i n s ，w h i c hs h o w st h eb e h a v i o ro fi n t e r m e d i a r yg r o w t h i ti sd e t e r m i n e dt h a tt h ec r i t i c a l n u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n g sf o rg e m a n i u mf r o ml a t e r a lg r o w t ht oi n t e r m e d i a r yg r o w t h1a n dt h a t f r o mi n t e r m e d i a r yg r o w t ht oc o n t i n u o u sg r o w t ha t ”a r e9 3a n d16 3 3k ，r e p s p e c t i v l y t h e s o l i d l i q u i di n t e r f a c ee n e r g yo fg e r n a n i u mh a sb e e nd e t e r m i n e di nt e r m so ft h et w oc r i t i c a l n u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n g sf o rg e r n a n i u ma t + a n da t ”i ti sf o u n dt h a tt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e e n e r g yo fg e r n a n i u mf r o ma t i si nv e r yg o o da g r e e m e n tw i t ht h a t f r o ma t ”t h e p e r c e n t a g ee r r o rb e t w e e nt h es o l i d - l i q u i de n e r g i e sp r e d i c t e df r o ma t + a n d a t i ss m a l l e r t h a n0 2 9 t h er e s u l t so b t a i n e df o rs o l i d 1 i q u i di n t e r f a c ee n e r g yp r e d i c t e df r o mt h ec r i t i c a l g r o w t ht r a n s i t i o nu n d e r c o o l i n g sf o rg e m a n i u m a r ea l s oc o n s i s t e n tw i t ht h er e p o r t e dr e s u l t sf r o m t h en u c l e a t i o nm e t h o d s t h e i rp e r c e n t a g ee r r o r sa r el e s st h a n5 0 t h ee f f e c to ft h eh o l d i n gt i m ea f t e rc h a n g i n gt h em e l tt e m p e r a t u r eo nt h en u c l e a t i o n u n d e r c o o l i n ga n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nl a t e n th e a to fg a l l i u mh a v eb e e ns t u d i e de x p e r i m e n t a l l yb y u s i n gd s c i ti s f o u n dt h a tt h en u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n ga n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nl a t e n th e a t i n c r e a sw i t hi n c r e a s i n gt h eh o l d i n gt i m ea f t e rah e a t i n gp r o c e s sa n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h eh o l d i n gt i m ea f t e rac o o l i n gp r o c e s s ，w h i c hs h o wac l e a rh y s t e r e s i s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ea t o mn u m b e ri nt h el a r g e s tc l u s t e ri nm e t a lm e l ta n dt h em e l tt e m p e r a t u r eh a sb e e n o b t a i n e dt h e o r e t i c a l l y am e t h o df o rp r e d i c t i n gt h eh y s t e r e t i ce x t e n to fn u c l e a t i o nt e m p e r a t u r e h a sb e e nd e v e l o p e d t h ep r e d i c t e dr e s u l t so ft h eh y s t e r e t i ce x t e n to fn u c l e a t i o nt e m p e r a t u r e f r o mp r e s e n tm e t h o da r ei nv e r yg o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i e n t i a lr e s u l t sf o rg a l l i u m ，t h e i r e r r o ri so n l y1 9 - 3 6 t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h es o l i d 1 i q u i d i n t e r f a c ee n e r g yh a sb e e ns t u d i e d e x p e r i m e n t a l l yb ym e a n so fd s c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a t t h eu n d e r c o o l i n go f g a l l i u mi n c r e a s e sw i t ht h ec o o l i n gr a t e i nt e r m so ft h et h ev a l u e so ft h eu n d e r c o o l i n ga n dt h e c o o l i n gr a t e ，t h es o l i d 1 i q u i di n t e r f a c ee n e r g yo fg a l l i u mh a s b e e nc a c u l a l t e d i ti sf o u n dt h a tt h e s o l i d 1 i q u i d i n t e r f a c ee n e r g yo fg a l l i u m i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r ew a s a p p r o x i m a t e l y t oli n e a r l y k e yw o r d s ：s o l i d 1 i q u i d i n t e r f a c ee n e r g y ；n u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n g ；c r i t i c a l n u c l e a t i o n u n d e r c o o l i n g ；g a l l i u m ；g e r n a n i u m 主要符号表 结构因子 熔化熵 固液界面能 光滑界面无量纲固液界面能 熔点时的固液界面能 界面固态原子所占据位置分数 波尔茨曼常数 气体摩尔常数 阿伏加德罗常数 固态比热容 液态比热容 结晶潜热 摩尔体积 扩散活化能 单位体积熔化熵 固相导热系数 液相导热系数 固相的温度梯度 g i b b s s t h o m s o n 系数 组态熵 修正系数 吉布斯自由能 原子团的平衡数目 原子团中的原子个数 熔体的润湿角因子 冷却速度 固相的摩尔表面积 口坶九，k r g g衄笳觚k墨g r蝇名加盯朋肌凡 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属于西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。学校有权保留送( 提) 交的学位论文，并对学位论文进行二次文献加工供其他读者查阅和借阅；学校可以在网络 上公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 阔 助 lt 嘭杉易也 日期： 矽罗y 矽 学位论文独创声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，不包含本人已申请学位或他人 已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位敝作者签名) 习角 指导教师签名： 日期： fl 彩彬易函 硼o 7 0 1 绪论 1 1 课题研究背景、目的和意义 l 绪论 1 1 1 研究背景 金属结晶时的过冷度是影响其组织和性能的一个关键因素。t u m b u l l 早在1 9 5 0 年前后 就成功地应用深过冷技术研究了某些金属的固液界面能、过冷度等凝固参数及形核凝固等 过程。当时他主要采用的是使熔体弥散成小熔滴的方法消除形核媒质以形成近似均匀形核 的条件。在对1 8 种直径为1 0 1 0 0 9 m 的金属形核研究后，发现最大过冷度为( 0 1 8 - + 0 2 ) t m 1 1 ，2 j 。基于这一实验结果，t u m b u l l 建立了经典形核理论1 2 】，认为过冷度达n ( 0 1 8 - + 0 2 ) t m 时，结晶核心可在均匀单一的母相中自发形成，即发生均质形核：过冷度小于( 0 1 8 , - - 一0 2 ) t m 时，结晶核心要依附在液体中的外来固体表面上进行异质形核。在过去五十多年里， t u m b u l l 的经典形核理论一直是凝固理论的基础，但是，随着熔体过冷技术的发展，最近 许多研究表明，在试样的冷却速度和体积与t u m b u l l 实验相近的条件下，许多液态金属的过 冷度己明显或远远超过了( 0 1 8 - + 0 2 ) t m ，p e r e p e z k o l 5 8 1 已经成功的在直径1 0 - - 一2 0 9 m 的f e 、 h g 、s n 、b i 幂t l g a 液滴上分别得n o 3 2 t m 、0 3 8 t m 、0 3 8 t m 、o 4 1 t m 和o 5 8 的过冷度， 他还预言【5 8 1 ，液态会属能够达到的极限过冷度为2 3 。镍一硼和铁一硼共晶合金的过冷度 分别达到了0 3 t 。1 w 和0 4 t e l l 0 1 ( t 。为共晶温度) ；铝一锗亚共晶过冷度也达n o 2 7 t l ( t 1 为合 金液相线温度) 】。对同一种金属来说，其发生均质形核的过冷度一定会大于异质形核的 过冷度，而目前许多金属的过冷度远远超过了( o 1 8 一- 0 2 ) t m ，所以，人们对( o 1 8 - - + 0 。2 ) t m 为均质形核的过冷度产生了怀疑，据此可以认为将t u m b u l l 计算的固液界面能用于深过冷 凝固过程中是不合适的。 而要判断一个形核过程是均质形核还是异质形核，必须首先解决形核方式判断的方法 问题。但是，自从t u m b u l l 建立形核理论五十多年来国际上一直没有找到判断过冷熔体形 核方式的方法。即使镓的过冷度已达到0 5 8 t m ，人们也无法确定在这一过冷度下镓的形核 是以均质方式进行还是异质方式进行。在试样的体积和冷却速度一定的条件下，均质形核 过冷度只取决与熔体自身的性质，而异质形核的过冷度不仅取决于熔体自身的性质，而且 也受与熔体相接触的异质核心状况的影响。因此，只有找到判断金属形核方式的方法以实 现对形核方式的判定，才能搞清楚均质形核过冷度对不同的金属是否相同、金属均质形核 过冷度到底为少等问题。而要对过冷金属熔体的形核方式进行判断，需要知道固液界面能 随温度的变化关系i l4 1 。目前已经形成了好几种估计界面能的理论并已得到了固液界面能 随温度变化的一些理论模型【1 2 , 1 3 】。但是，这些理论模型的正确性和准确性还没有得到实验 结果的广泛验证。实验测得的固液界面能的传统方法是晶界法1 1 5 , 1 6 l 和最大形核过冷度法 两安r ：业人学硕十学何论文 1 , 1 4 , 1 7 , 1 8 】。最大形核过冷度法可用于确定金属在过冷状态下的固液界面能。但是，最大形 核过冷度法对固液界面能的确定是在假定所得的最大过冷度为均质形核过冷度的前提下， 根据测得的最大过冷度依据均质形核率公式【2 , 1 8 1 或均质形核过冷度关系式【1 4 , 1 7 】确定固液 界面能。也就是说，形核过冷度法确定固液界面能时，已将所采用的过冷度看成了均质形 核过冷度。显然用形核过冷度法得到的固液界面能结果去研究过冷熔体的形核方式是没有 意义的。用传统晶界法测定透明材料【1 5 】及不透明合金【1 6 】的固液界面能是可行的，但要用 这一方法直接测定不透明金属的固液界面能是非常困难的【l6 。如果不知道固液界面能的 变化规律，特别是固液界面能是否随温度变化及其规律，就无法对熔体凝固过程进行定量 研究。所以，如何能通过实验得到金属固液界面能的变化规律，是实现判定会属熔体形核 方式和获得其过冷度规律的关键。 1 1 2 研究目的与意义 通过对金属固液界面能和形核过冷度的实验和理论研究：获得金属的固液界面能与温 度的关系；通过对形核过冷度随温度变化的规律及金属熔体中原子团尺寸随熔体热历史变 化关系的热力学和动力学的理论研究，搞清金属形核温度随熔体热历史的变化规律。通过 本课题的基础研究，可望解决固液界面能是否随温度变化及其变化规律的问题以及 t u m b u l l 建立形核理论五十多年来，国际上一直以来无法对过冷金属结晶时的形核方式进 行判定和对其形核过冷度进行预测的问题。 1 2 金属固液界面能的研究现状及理论模型 固液界面能瓯，是材料基本的热力学参量，通常被定义为形成或者塑性拉伸单位面积 的固液界面所需的可逆功，许多重要的过程和现象，例如晶粒长大、均匀形核、表面熔化 和粗化等都与之有着直接的关系【1 , 2 , 2 0 】。固液界面能对于凝固过程中的微观组织稳定性及 相变动力学都起着关键的作用，是凝固组织形态选择的重要影响因素，其数值的准确测量 对凝固物理研究有重要意义，因此定量的确定固液界面能值是十分必要的。但是，相对于 液气界面能，通过实验直接测量固液界面能的值即使对于纯物质也并不简单【2 , 2 0 】。而对于 有机晶体，由于较低的热导和较小的固液界面能值，测量将更加困难【2 0 1 。尽管如此，许 多方法己经被用来从相关实验数据中估算固液界面能值，例如，最大过冷度法【l 2 j ，两面 角法( d a ) 【2 5 2 6 1 ，接触法( c a ) 2 6 1 ，熔点下降法( d m p ) 2 0 , 2 6 , 2 7 1 ，晶界凹槽法( g b g ) 1 1 6 , 2 1 】，分子 动力学法( m d ) 2 2 , 2 8 - 3 0 1 等。然而这些方法获得的数据具有较大的分散性，有的数据甚至互 相矛盾。因此，发展可靠的理论方法来预测固液界面能值将是非常必要的。测定固液界面 能三种常用的方法及其模型如下： 1 2 1 最大形核过冷度法 最大过冷度法是在假定所得的最大过冷度为均质形核过冷度的前提下，利用均质形核 公式估算金属在过冷状态下的固液界面能。 2 1 绪论 均质形核理论最早是由v o l m e r 和w 曲e r 【3 1 3 2 1 在研究过饱和蒸汽凝结成液体的过程中 提出的，随后b e c k e r 和d & i n g 3 3 1 对其进行了完善。在此基础上形成所谓的v w b d 【3 4 】 经典形核理论。t u m b u l l 和f i s h e r1 3 5 1 将v w b d 理论中的概念和分析思路用于固液转变 过程的研究，提出了固液转变的均质形核理论，并给出下面过冷液态金属中单位体积的 均质形核率表达式： ，= 等r z e x p ( _ 等) e x p ( - 等) ( 1 1 ) 式中，为均质形核率，c m 一s ；n 为熔体单位体积内的原子数；k 为波尔兹曼常数， 1 3 8 0 6 6 2 1 0 之3 ：办为普朗克常数，6 6 2 6 1 7 6 1 0 3 4 ；a g a 为原子跃迁穿过固液界面的激活 能，j ；功绝对温度，k ；a g 形核激活能，j 。 对于球形晶核a g 可表示为： a g ：1 6 ；, r c 了r i ( 1 2 ) 3 a g ， 式中，盯，为固液界面能，j c 聊- 2 ；a g 。为单位体积固液自由能差，j c m - 3 r z 为z e l d o v i c h 因子，可表示为： r z ：【黑】j i ( 1 3 ) 分析和数值计算m 表明，r ，的变化范围为0 0 5 - - - 0 1 。对于金属熔体的均质形核， t u m b u l l 将( 1 1 ) 式的全部系数项作了估算，认为： 半r z e x p ( _ 争= 1 0 3 3 肌飞。1 ( 1 4 ) 式( 1 2 ) 中含有单位体积的固液界面能g ，它是形核驱动力，因而决定了形核率的大 小。t r u n b u l l 在假定凝固过程中的焓变与熵变不随温度变化的条件下，推导出形核驱动力 与金属的熔点、过冷度丁及结晶潜热删。之间简单的关系： a g v ：a h i m a t ( 1 5 ) 卅 式( 1 5 ) 给出的形核驱动力被许多研究者广泛应用 3 8 - 4 0 】，在金属熔体的过冷度小时，它 是足够准确的。但是，在深过冷金属熔体中形核时，用上式计算形核驱动力会带来较大误 差。深过冷金属的形核驱动力应采用下式计算： 崛：半j i 净删丁 ( 1 6 ) n l 7 it m 式中，a c p = c 芦一c ，其中c p s 为固相比热，c 1 , 1 为液相比热。 由于固液比热差c p 不易确定，实际计算中通常要对c ，采取近似处理。 h o f f m a n l 4 2 j o n e s l 4 3 l 等，t h o m p s o n 4 4 1 等，d u b e y 4 5 】等，s i n g h t 4 6 1 等分别对此进行了详细研究，并 各自得出了计算形核驱动力的不同方程，比较起来，d u b e y r a m a c h a n d r a r a o 导出的结果 两安j ：业人学硕十学位论文 更符合实际情况【3 4 】，其结果为： 崛= t z s d - m a t 一笔等”筹， ( 1 7 ) 式中c 多为熔点时金属的固液比热差。式( 1 2 ) 中含有固液界面能盯而吒，非常难以 测定。测定熔点时金属的固液界面能一般用晶粒界面槽法【4 7 1 ，e w i n g t 4 8 , 4 9 1 和m i e d e m a 5 0 】 将吼，分为焓变和熵变两部分，推导出吼，的表达式，但不适合深过冷的情况。t u m b u l l 【l 2 】 最早提出了块体晶体固液界面能的经验公式，并被广泛引用。他认为o s 与块体晶体克原子 熔化焓h f 成正比，如下式所示， 仃s ，2 二 k 龃。 ( 1 8 ) ( 呼n 。) 3 式中：脯f 为每摩尔的结晶潜热，为阿伏伽德罗常数，k 为形状几何因子，根据 t u m b u l l 的经验关系，系数k 对于1 4 种金属等于0 4 5 ，而对于非金属( 水，有机混合物等) 则等于0 3 2 。由于式( 1 8 ) 是通过测量小液滴过冷后均匀形核时得到的过冷度，结合热力 学计算得到的界面能，然后将界面能与熔化熵相比较从而得到的i 引。在计算中包含三个假 设：( 1 ) 假设液滴为球形，晶体的各向异性可忽略不计( 2 ) e x p ( 一以k t ) = 1 0 。2 ( 3 ) 假设固液的比热差为零，所以熔化熵不是温度的函数。上式也可表示为 - ( 丝驴塑) l o g ( 些学) 】l 门 ( 1 9 ) 其中丁为过冷度，i 1 0 - ( k 1 ) l s 为最大过冷度时直径5 0 1 x m 金属液滴的形核率。 为金属的熔点，k 为b o l z m a n n 常数，峨为过冷液滴在固相与液相的g i b b s 自由能差，胡。 为金属的结晶潜热，以为液相中原子数，h 为p l a n k s 常数。 式( 1 2 ) 、( 1 5 ) - - 一( 1 7 ) 表明，过冷度的大小是金属熔体中形核驱动力的标志。由于金属 熔体中存在异质形核质点，其发生异质形核前达到的过冷度8 a d , ，一般只有几度或几十度。 而对于一定量的金属熔体，其内部存在的异质形核数目总是有限的。如果将其分散成大量 相互独立的小液滴，只要液滴的数目远远超过原来大体积金属熔体中异质形核质点的数 目，绝大多数液滴就能实现均质形核。分别测出这些液滴形核达到的过冷度，其最大值可 作为熔体发生均质形核的过冷度。基于这设想，t u r n b u l l 将a g ，n i ，f e ，c u 等1 8 种纯金属 分散成直径为1 0 1 0 0 “m 的小液滴，研究其形核过程，出于绝大多数液滴中无异质核心 因而可得到大的过冷度，因此使其获得y ( o 1 8 0 2 ) t i n 左右的过冷度。由于t u r n b u l l 这一 著名实验，人们在过去几十年间普遍认为会属熔体中发生均质形核的临界过冷度为 ( o 1 8 o 2 ) 孺。基于这一认识，t u m b u l l 采用式( 1 1 ) ( 1 4 ) 、( 1 5 ) 、( 1 8 ) ( 1 9 ) * t l 有关实 验结果推算出1 8 种金属的最大过冷度及其固液界面能值见表1 1 ，金属的固液界面能与摩 尔结晶潜热的关系曲线如图1 1 所示。 4 墨i 1 小液滴法测定各种金属的最大过冷度及其固液界面吒，川 最近的许多研究表明，金属的过冷度可远远大于o 2 。p e r e p e z k o l 5 吲己经成功的在 直径l o 2 0 “m 的f e 、h g 、s n 、b i 和g a 液滴上分别得到o 3 2t m ，0 3 8t m ，o 3 8t m ，0 4 1 和o 5 8 t m 的过冷度，p e r e p e z k o 认为金属熔体能够达到的极限过冷度2 3 t m 。魏炳波【3 4 】 在研究n i 0 2 3 w t b ，n i 1 0 5 a t f e ，n i 3 6 1 a t f e ，n i 一3 2 5 w t s n 合金深过冷凝固过程 时发现，即使合金熔体的过冷度超过0 2 t m ，合金熔体发生的仍是异质形核。 k 图1 1 从最大形核过冷度法测定出的金属、非金属及水的固液界面能 盯。，= 删f ( 虬) 3 与摩尔结晶潜热肼 的关系# 1 并预言金属熔体的最大过冷度可达( 1 3 - - 4 5 ) t l 。据此可认为，t u r n b u l l 计算的固液界面能 阿安 ：业人学硕十学位论文 用于深过冷凝固过程是不合适的，此方法低估了固液界面能值盯但应当指出，虽然式 ( 1 8 ) 能够粗略的预测许多晶体的固液界面能，但是当分子具有非对称性时，k 值将明显增 加。无疑，式( 1 8 ) 忽略了固液界面能的某些物理本质。而待定系数k 值的存在又降低了 该式理论意义，这也是该式被称为经验公式的原因。 计算机模拟对大约含有8 0 0 个原子的晶体和液体之间的固液界面能的计算结果与上式 结果近似，进一步证实了这个经验关系，常数k 对于面心立方晶体的( 11 1 ) ，( 1 0 0 ) 和( 11 0 ) 面分别为0 3 6 、0 3 5 、o 3 7 【5 0 l ，即对于面心立方晶体瓯。确实具有近似的各向同性。然而， 在该尺寸时，固液界面能对尺寸的倒数却是k 的3 倍，那么如果晶体尺寸增加必然导致界 面能的增加。根据该结果，似乎宏观尺寸时的固液界面能所对应的k 值也将明显增加。此 外，式( 1 8 ) 在使用过程中，其过冷溶液在均匀形核的条件下所能到的最大过冷度约为大块 熔化温度的( 0 1 8 - - - 0 2 ) 倍，而对应的临界晶核只有1 n m 左右，约l o o 个原子的p 。由于过 冷溶液的最大过冷度经常大于上述值，而得到的临界晶核尺寸又太小( 如果晶核为球形， 则几乎所有的原子都位于其表面) 。所以认为式( 1 8 ) 所表示的界面能即为大块晶体界面能 值很值得怀疑。目前，由t u m b u l l 所给出的这些固液界面能值已经被认为低于金属的真正 的固液界面能值 5 2 , 5 3 】，而在e u s t a t h o p o u l o s 和k e l t o n 综述文章中，系数k 对于金属而言被认 为等于0 5 5 5 4 1 ，或者o 4 9 o 0 81 5 5 】，都l 匕t u m b u l l 提供的k 值要大，而且k 值当分子具有非 对称性时还将明显增加，尽管式( 1 8 ) 低估了固液界面能值，但其合理性却得到了界面键合 模型的认可【2 5 - 2 6 , 5 2 , 5 6 j 。 1 2 2 晶界凹槽法( 晶界沟形状法) 自2 0 世纪中叶以来，许多研究者就尝试用品界凹槽法测量了固液界面能。1 9 7 0 年j o n e s 矛h c h a d w i c k 5 7 】利用该方法测量水、白磷、茨烯和丁二腈的固液界面能。1 9 7 5 年，s c h a e f e r 和等人g l i c k s m a n 5 8 j 等人，设计了一套新的实验装置用于测量高纯丁二腈的固液界面能， 由于该实验装置能提供的温度梯度极低，得到的凹槽尺寸很大，从而大大地提高了凹槽形 态的测量精度，降低了实验的系统误差和随机误差，最终提高了界面能的测量精度。八十 年代，g i i n d i i z 和h u n t m l 设计了用于测量金属材料固液界面能的实验装置，同时提出了一 个从凹槽形态中提取固液界面能的数值模型，从而获得了a i c u 、a i - s i 、a i m g 和s n p b 系统的固液界面能。1 9 9 6 年，m a r a s h 矛l h u n t t 5 9 】将该技术推广应用于测量固固晶界能，并 改进了g u n d u z 矛dh u n t 的实验装置，使其能应用于更高的实验温度。他们最终得到了 a 1 c u a l 2 、a i n i a l 3 和a 1 t i 系统的固液界面能和固固晶界能。1 9 9 8 年，土耳其的b b a y e n d e r 等人搭建了一套用于获得类金属透明有机物凹槽形态的实验装置，并利用m g i i n d i i z 和 j d h u n t 的数值模型计算得到了特戊酸1 6 0 】和茨烯的固液界面能。最近，仍有不少学者利 用这一方法不断的测量了其他金属系【3 1 , 6 2 , 6 3 1 干1 类金属透明系1 6 4 】的固液界面能。2 0 0 4 年，西 北工业大学硕士王理林利用温度梯度平台实验获得了不同温度梯度下高纯丁二腈( 纯度 9 9 9 9 ) 的晶界凹槽形态，通过测量其凹槽深度计算得到该物质的固液界面能为9 2 4 5 士o 7 8 2 x 1 0 。3 j c m 之【6 5 】。这种方法直观稳定，但并不是直接的方法，它要依赖于已知的晶界能 6 1 绪论 数据。当试样均衡后在固液界面与晶界交汇处会形成一个晶界凹槽，其示意图如图1 2 所 示。假设凹槽在恒定的温度梯度场中，且瑚平行于温度梯度方向，当尸0 时a t = 0 ，g i b b s s t h o m s o n 常数r 表示随着圆柱形半径，的变化过冷度的变化a r r z ：一f( 1 1 0 ) ， 一1 。乒：一：i ： ：! ： ： ： ： + ： 0 ：_ ：0 ：一! | = ；量 ：一：一一ii0 ：! 多 ：j 一, i q m 舭! ：；! ；： ：_ ! ；= ：董曩：誊i ；_ 蓦0。： ：；： ￥2 球 ：；： i 巡s、|多liquid n t c ：r f 扯, e 妒f 图i 2 晶界凹槽示意图 从凹槽平面到晶界的尖端部分对等式( 1 1 0 ) 的渤轴积分可以表示如式( 1 11 ) r z 砂= rf b r y( 1 11 ) 对等式( 1 1 1 ) 的左边积分【m ld s = r d o ( s 为沿着固液界面的距离，0 为固液界面与y 轴的 夹角) 于是等式( 1 1 1 ) 可表示为 f y = ( 1 一s i n a ) ( 1 1 2 ) 如果知道了z 勘的函数式( 1 11 ) 的左边就能计算出。对式( 1 11 ) 进行积分，通过对右 边的o 值进行t a y l o r 展开凹槽上的临近点。测量了晶界凹槽形状，g i b b s s t h o m s o n 系数r 就可以确定出来。因此，界面的形状、固相的温度梯度g 。、固液两项的导热系数之比 r = k t k 应该确定出来。 从g i b b s s t h o m s o n 等式可以确定出固液界面能： r - 是 ( 1 1 3 ) 丛： 。 式中：f 为g i b b s s - t h o m s o n 系数，盯“为固液界面能，s ；单位体积有效的熵变。因此，只 要知道g i b b s s t h o m s o n 系数r 及单位体积有效的熵变s ；，就可确定出固液界面能o s l 。而 单位体积有效的熵变s ；等于 s ；= 嬲 ( 1 1 4 ) 1 所k ( 1 一巴) c l 、。 7 两安一i ：业人学硕十学位论文 式中r 为气体常数，8 31 4 5 ，m o l k ；t e 为合金的熔点；g 和c ，分别是液相和固相平 衡时的成分点；以为摩尔体积；m 为合金液相线斜率。 中心加热丝对圆柱形试样的中心加热，在靠近中心加热丝周围的一层合金熔化，固相 的平均温度梯度g 与单位长度输入的热量o 、圆柱形试样退火后固液界面的位置，固相 的导热系数愿有关： 耻警= 一瓦o ( 1 1 5 ) 固相的导热系数愿 k 。= 芴1 眦矗 1 6 ) 式中r i ，r 2 是离试样中心固定距离的半径，石，正是q ，之处的温度。 当垂直温度的变化极小或接近0 时，公式( 1 1 6 ) 的导热系数愿可以通过测量在输入一定 热量时固定两个热电偶的温度变化，两个热电偶所带来的误差是很难避免的，因此，可以 通过在输入不同热量时，分别测量两个热电偶的温度差或者增加圆柱形石墨坩埚的直径。 在输入热量为q l 、q 2 时，公式( 1 1 6 ) 可以表示为 耻瓦il n ( 若 ( 1 1 7 ) 式中9 = q q ，固相与液相导热系数之比可以在定向凝固装置中利用合金的共晶 成分可以测得液相导热系数，合金液从下而上凝固阻止对流，通过温度一时间曲线获得固 液两相导热系数之比，在固液界面上： v l = 昧g k g ， ( 1 18 ) v 为结晶速度；b ，k 。分别为固液两相的导热系数；g ，q 分别为固液两相的温度 梯度。 因为v l k s g ，所以 肛丽k t , _ g s 每 为了确定g i b b s s t h o m s o n 系数r ，不仅