（环境工程专业论文）零价铁处理冷轧高浓度含铬废水的效能及机理研究.pdf

第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec h e m i c a lr e d 似i o n - p r e c i 】删o nm 甜l o df o r 缸e a 血玛c h r o m i u mw a s t e w a t e rh a sb e e n i n o s tc o m m o l l l yu s e da th 0 i n ea r l da b r o a di i lt t l er e a le n g i n e e r i i l gp r a c t i c e c h r o m i u mr e m o v a l f r o mw 嬲t e w a 钯rb yz e r o - v a l e n ti r o ni sa ne 丘e c t i v ea p p r o a c hi nt l l er e a je n g 洫e e r i n gp m c t i c e ， f o rt l l er e 硒o nt l l a tz e r 0 一v a l e n ti r o ni sas 仰n gr e d u c i i 培a g e m 谢t l l l ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s 晰d ev a r i e t ) ro fs o u r c e s ，r 印i dr e a c t i o nr a t e ，r e l a t i v e l y1 1 i 曲r e d o xa 1 1 ds p e c i f i cs u r ：f a c ea r e a i i l n u e n c i l l gf a c t o r so n 仃e a 位1 e n to fc 0 1 dr 0 1 1 i i l gw a s t e w a t e rc o n t 蛐gm 曲c o n c e n t r a t i o n o fc h r o m i u mw i t l lz e r 0 。v a l e n ti r o n ( f e u ) a 1 1 dn 锄o s c a l ez e r o - v a l e n ti r o n ( n z v i ) w e r e i r e s t i g a t e d i i lt h e p 印e r ，m o r e o v e r ，i t 、a ss a r i z e dm et r e a 缸n e n te 丘e c t ，a u s 、e ua s ， a d v a m a g ea n dd i s a d v a n t a g eo f 啪o s c a l ez e r o v a l e n ti r o nm e t l l o dc o m p a r e dt oz e m v a l e n t i r o nm e t l l o d ma d d i t i o n ，t l l em e c h a n i s ma 1 1 dl ( i n e t i c sf o rr e m o v a lo fc r ( v i ) b yf e o 、e r e s t u d i e d t h ed o s a g eo fs u l 觚ca c i dw 嬲t l l em o s ti m p o m m ti i l n u e n c i n gf - a c t o ro nt h e 仃e a c r r l e n tb y b o t l lu s i l l gf e o 趾dn z v i ，a n d 位o p t 岫d o s a g eo fs u l 腼ca c i dw e r e1 2 ( p h 、糯n e a r l y o 9 3 ) 锄d0 4 ( p hw a u sn e a r l y1 6 0 ) r e s p e c t i v e i y z e m v a l e n ti r o nm e t l l o da n dn a l l o s c a l e z e r o v a l e n t 沛nm e t l l o db o mh a v et h es i 鲥f i c a n tt r e a ：n n e n te 航c t ，t o t a lc l l r o m i 眦a n d h e x a v a l e n tc h d 面u mo fe 丘l u e n tm e tt h er e q m r e i n e n t so f l en a t i o n a ld i s c h a 培es t a n d a r d ，a i l d m er e m o v a le m c i e n c i e sa c l l i e v e da b o v e9 9 9 9 c o m p a r e dt oz e r o v a l e n ti r o nm 砒o d ， n a i l o s c a l ez e r 0 一v a l e n ti r o nm e t l l o dw a sm o r ee n e c t i v e 谢n lu s i n gl e s sd o s a g eo fs u l 觚ca c i d a i l df e o nt l l eo t l l e rl m d ，z e r 0 一v 2 l l e n ti r o nm e t l l o di sv a j u a b l ef o rm er e a le n g i n e e r i n gp r a c t i c e i i u et ot h el o wc o s t t l l ec r ( v i ) r e m o v a l 吼sm a 砒ya 缸b u t e dt or e d u c t i o ne 毹c to ff e ”，a 1 1 dt 1 1 ep r e c i p i t a t i o n e 鼠c to fm e t a lh y d r o x i d e sc 伽t a j n i 玎gc h r o i n i u mo nt 1 1 ef e ”s u r f a c e t h er e d u c t i o np r o c e s so fc r ( v i ) b yf e o i nw 嬲t e w a t e r 仃e a ：缸】：l e n tb a s i c a l l yf o l l o w st 0p s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o nl a w t h e 印p a r e n tr a t ec o i l s t 趾tk b si n c r e 嬲e s 谢m t 1 1 ei 1 1 c r e 嬲i n go f d o s a g eo ff e u ，d o s a g eo fs m 觚ca c i d 龇l dr e a c 6 0 nt e m p e r a r t u l e 1 ( e y w o r d s ：z e r o v a l e n t 拍n ；c 1 1 r o i i l i 吼、v a u s t e w a t e r ；r c i m o v a lm e c h a m s mo fc h r o m i u m ； k i i l 武i c s 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 铬元素及铬污染 1 1 1 铬元素及其用途 铬是地壳岩石的构成元素，在地壳中的含量为o 0 3 5 ，其丰度虽超过c u 、z n 、n i 等金属，但从资源储量上来看，属于稀缺资源。铬的元素符号是c r ，在元素周期表中属 于v i b 族，其原子序数为2 4 ，原子量约为5 2 ，常见的化合价为+ 6 、+ 3 、+ 2 。铬的氧化物 有：铬酸酐( c r 0 3 ) 、铬绿( c r 2 0 3 ) ；铬酸盐有：铬酸钠( n a 2 c r 0 4 ) 、重铬酸钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 、 铬酸钾( k 2 c r 0 4 ) 、重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 等；有机铬有：吡啶甲酸铬、酵母铬、烟酸铬 等。铬元素的用途十分广泛，已经渗透到我们生活、生产的方方面面，突出体现在其生理 药用价值和工业经济价值。 铬元素是人和动物必需的微量元素之一，c r ( i i i ) 是葡萄糖耐量因子( g t f ) 的主要 活性成分，具有加强胰岛素功能的作用【l 】，同时，铬对某些酶系统有促进作用，能抑制体 内脂肪酸和胆固醇的合成。机体缺铬时，会引发糖尿病、动脉粥硬化、高血压和冠心病等 疾病。 铬是一种具有钢灰色光泽的耐腐蚀硬金属，相对密度为6 9 2 ，高纯度的铬具有良好的 延展性，且能达到1 8 9 0 的高熔点和2 4 8 2 的高沸点，铬和氧反应时开始较快，表面易 生成氧化膜钝化层，之后反应速度急剧减慢，因此在常温甚至受热的情况下，该钝化层能 保护内层金属不被氧化，直到加热到1 2 0 0 时，氧化膜才被破坏。由于铬具备这些优良 特性，使得金属铬和铬盐成为国民经济发展中不可缺少的工业原料。金属铬主要用于高温 合金、电阻合金、精密合金和其它非铁合金的炼制以及不锈钢、工具钢、滚珠钢等钢种的 改性，以提高合金的韧性、耐磨性、防腐性和机械性能，同时金属铬还应用于电镀、渗铬 等表面处理工艺中【2 】。铬盐是重铬酸钠、铬酸钠、铬酸酐、铬绿、硫酸铬等含铬化工制品 的统称，其中红矾钠( 重铬酸钠) 又是其他多种铬盐化合物的生产原料。铬盐广泛地应用 于冶金、医药、印染、金属表面处理、催化剂、电焊、制革等工业生产领域 2 】。 据统计，我国有超过1 0 的商品生产离不开金属铬和铬盐【3 】，铬资源对我国的经济发 展有重要的影响。但随着经济快速的发展，铬及其化合物在工业领域广泛地应用，以粉尘、 蒸气、废水、废渣等形式存在的铬污染也伴随而生，对人类的生存环境和身体健康造成了 严重的危害。 1 1 2 铬污染及其危害 铬污染主要是由工业生产引起的，它随着铬矿石的开采冶炼、铬盐的生产制造、含铬 产品的加工利用等一系列活动不断排放到环境中。 自然界中不存在游离态的铬，对铬资源的利用是通过对铬铁矿石的开采和冶炼生产制 造出金属铬和铬盐产品来实现的。在我国主要采用铝热法制取金属铬 4 】，采用有钙焙烧工 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 艺生产红矾钠( 重铬酸钠) 。据统计，每生产1 t 金属铬将排出7 t 铬渣，每生产1 t 红矾钠 将排出1 7 3 2 t 铬渣，我国每年新排放的铬渣约6 0 万t ，多年累积堆存的铬渣高达6 0 0 多 万t 。铬渣【5 】是重金属危险废物，呈强碱性( p h 值1 0 1 3 ) ，其中含有水溶态和酸溶态的 c r i ) 怕】，在雨水冲刷和长期的风化作用下，进入周围的湖泊、河流等地表水中，同时在 长期的渗流作用下，导致土壤、地下水和农作物中的c r ( v i ) 含量也严重超标。除了铬 渣污染外，在生产使用铬产品的过程中，含铬粉尘和烟雾会充斥车间和厂区，危害工人的 健康：另外工业生产部门每天都会排出相当量的含铬废水，据不完全统计，2 1 世纪初我 国工业含铬废水年排放量将近1 0 0 0 万吨，产生的废水c r ( v i ) 浓度变化范围大，浓度值 通常超过国家排放标准的几十倍至几百倍，如重铬酸钠一铬酸制造过程中排放的c r ( v i ) 平均浓度达1 3 0 0 m g l ，染坊废水中的c r ( v i ) 浓度有3 0 0 m g l ，电镀过程中对镀件的清 洗废水中c r ( v i ) 浓度也有1 0 2 0 0 m g l ，这些废水若不经处理达标就排放，会对生态环 境和人类健康造成不可逆的危害。 c r ( v i ) 污染具有持久性、稳定性、不易自净，对环境有极大的影响。水体受c r ( v i ) 污染后，颜色呈黄色并有刺激的收敛味，水变浑浊，在影响水体观赏价值的同时会毒害水 体中的动植物【7 】，大大破坏水体的自净能力，导致更大范围内的水质恶化：土壤受c r ( v i ) 污染后，会直接影响土壤中农作物的生长，导致作物减产，严重污染时会引起农作物植株 的大面积死亡，c r ( v i ) 有极强的致畸、致突变性，对作物的幼苗发育有很大的阻碍影 响，有研究表明，当水体中的c r ( v i ) 浓度大于o 1 m g l 时，作物种子的萌发就会受到 抑制，而当c r ( v i ) 浓度达到1 0 m g l 时，小麦的生长便会出现受害症状。 与c r ( i i i ) 不同，c r ( v i ) 对人体有毒害作用，若口服1 5 1 6 9 的六价铬可直接导 致死亡。c r ( v i ) 有强氧化性，是国际公认的3 种致癌金属之一，对人体健康危害很大【8 驯， 主要表现为慢性毒害作用和致癌作用。c r ( v i ) 可以通过人体的呼吸道、消化道、皮肤 和粘膜进入人体，并积聚在各个组织和器官上，引起相应的病变。长期接触铬化合物的人 群，易患咽炎、鼻炎以及鼻中隔穿孔等呼吸道疾病，得肺气肿甚至患肺癌的几率都比常人 要高，铬对皮肤有刺激和腐蚀的作用，会引起皮肤发炎和糜烂，长期接触铬化合物会发生 铬性皮肤溃疡，俗称铬疮，会给患者带来很大的痛苦。 1 2 含铬废水的处理方法 目前，可以将含铬废水的处理方法分为：生物处理法、物理化学处理法以及化学处理 法这三大类。 生物处理法菌种来源广泛、成本低廉、设备简单、具有环境友好性，自发现以来就受 到国内外研究学者的广泛关注。生物处理法主要指利用微生物及其新陈代谢产物对污染水 体中的六价铬进行吸附、还原、絮凝以及富集等一系列活动【l0 1 ，从而达到除铬目的。用 于处理废水的微生物可分为两大类，一类是一些典型的还原菌，这类菌对需要还原处理的 污染物具有广适性，如运用十分广泛的硫酸盐还原菌( s r b ) ；第二类是通过驯化培养分 离出来的，可专性高效处理某些特殊( 如高浓度、强碱性) 含铬污水的菌种【1 1 1 。近些年 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 来，一些学者在培养专性优势菌种以及优化利用生物污泥等方面取得了新的研究进展。柴 立元等人【1 2 】从铬渣堆场附近的淤泥中分离驯化得到一株能还原碱性介质( p h 为7 1 1 ) 中 高浓度c r ( v i ) ( 2 0 0 0 m g l ) 的无色杆菌( a c h r o r n o b a c t e rs p ) ，命名为c h 1 菌。用c h 1 菌处理含铬废水，其中9 0 以上的c r ( v i ) 还原后以c r ( o h ) 3 淤泥的形式得以回收利用。 谢翼飞等人【1 3 】结合微生物技术和纳米技术，利用s r b 能原位生成纳米级硫铁化合物的特 性，研究出一种生物硫铁复合材料，即外围包裹着纳米硫铁的s r b ，并用其进行还原一 再生循环工艺处理高浓度含铬废水的研究，研究表明，生物硫铁获得了较强的耐铬性，处 理含铬废水后的s r b 能以反应产物f e 3 + 和s 单质为电子受体生成纳米硫铁，实现生物硫 铁复合材料再生的同时有效减少沉淀污泥中铁的含量并提高铬铁比，经过1 0 个循环处理 工艺后，泥中铬铁比达6 9 8 ，c r 2 0 3 含量达4 0 4 7 ，已达到湿法冶炼铬和化工级铬矿标准， 实现了资源化利用。 物理化学处理法主要包括吸附法 1 4 - 15 1 、膜分离法【1 6 】、离子交换法 1 7 。1 9 1 等。其中吸附 法由于对低浓度含铬废水处理效果好、成本低、操作简单等优点而备受研究学者的重视， 尤其是近些年，在开发利用一些天然矿石、工业废弃物【2 0 也1 1 、农作物余物田1 以及高分子 聚合物瞄】作为吸附剂的研究上取得了许多进展。 化学处理法是国内外处理含铬废水最常选用的方法，主要包括混凝法【2 4 1 、钡盐法【2 5 】、 还原沉淀法、铁氧体法【2 6 1 以及电解法【2 7 之8 1 等。 生物处理法具有广阔的应用前景，但现在多处在实验室研究阶段，而物理化学处理法 和化学处理法已被广泛应用于工程实践，形成了相应高效、可靠、成熟的处理工艺。在众 多含铬废水处理方法中，国内外在工业上应用最为广泛的有电解处理法、离子交换法和化 学还原沉淀法。 ( 1 ) 电解处理法 电解法处理工业含铬废水时，一般以铁板为电极，在消耗性铁电极上施加直流电压的 同时向废水中投入食盐( 它有增加电导和防阳极钝化的作用) ，并用压缩空气搅拌进行电 解处理。其电极反应分析如下： a 阴极反应 主要是氢离子放电析出氢气的反应：2 矿+ 2 e h 2 t ( 1 1 ) 其次，还有少量六价铬在阴极直接进行的还原反应： c r 2 0 7 2 + 14 h 、6 e 一2 c r j 十+ 7 h 2 0 c r 0 4 2 + 8 寸+ 3 e c r 3 + + 4 h 2 0 b 阳极反应 f e 2 e ，f e 2 + 电解溶出的f e 2 + 将c r 6 + 还原： c r 2 0 7 2 。+ 6 f e 2 + + 1 4 h + + 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 c r 0 4 2 + 3 f e 2 + + 8 旷一c r 3 + + 3 f e 3 + “h 2 0 当局部阳极钝化时，会发生0 h 一放电析出氧气的反应，即： ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 4 0 h 一4 e + 2 h 2 0 + 0 2 t ( 1 7 ) 实践证明，六价铬在阴极的还原是微量的，在装有隔膜的电解槽中，电解处理含铬废 水的结果表明，在阴极直接还原六价铬的量只有阳极区f e 2 + 离子还原六价铬量的4 左右。 若用非铁质材料的不溶性阳极电解处理含铬废水时，除铬效率很低。这说明，电解法处理 含铬废水主要是亚铁离子的还原作用。 随着电解反应的进行，废水中的氢离子不断被消耗，溶液中的p h 值不断升高，当达 到氢氧化铁和氢氧化铬沉淀的p h 值时，二者便会沉淀析出，即： c r 3 + + 3 0 h 一一c r ( o h ) 3l ( 1 8 ) f e 3 + + 3 0 h 一一f e ( o h ) 3i ( 1 9 ) 该方法具有处理效果稳定、操作管理简单的优点，但缺点在于处理过程中会消耗电能、 铁电极，沉渣污泥量也较大。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是利用高分子合成树脂中具有离子交换能力的活性基团( 这种树脂不溶于 水、酸、碱液及其他有机溶剂中) ，对废水中被处理的离子进行选择性地交换或吸附，然 后，将被交换的物质用其他试剂从离子交换树脂上洗涤下来，从而达到除去或回收废水中 有害物质的目的。 离子交换树脂根据其化学组成可分为苯乙烯型、丙烯酸型、环氧型、酚醛型。例如， 强酸性阳离子交换树脂就是苯乙烯型和二乙烯苯的聚合体。根据母体引进活性基团的种类 和性质的不同，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，在母体上引进酸性交换基团的 叫阳离子交换树脂，引进碱性基团的叫阴离子交换树脂。根据树脂母体的不同物理结构， 又可分为胶凝型、大孔型和巨大孔型三种。胶体型一般用于水的提纯，处理工业含铬废水 以及电镀废水多选用后两种，后两种离子交换树脂具有比表面积大、稳定性好、交换速度 快、抗氧化、附温、耐污染能力强等优点。 离子交换法处理含铬废水的基本原理是利用离子交换树脂中可交换的基团与含铬废 水中具有同种电荷的离子进行相互交换，阴离子交换树脂只能与废水中的阴离子交换，阳 离子交换树脂只能与废水中的阳离子交换，这种交换反应一般都是可逆的，例如阴离子交 换树脂饱和后，通常用n a o h 予以再生。在离子交换系统中，废水的p h 值是影响处理效 果的关键因素，其出水浓度的高低也与离子交换操作周期的长短有关。 采用离子交换树脂处理含铬废水效果较好，出水可以循环利用，铬酸可直接用于生活 生产中，不会造成二次污染；但是该方法存在一次性投资大、施工周期长、操作复杂、树 脂耗用多的缺点，在实践中，需根据处理废水的性质进行选用。 ( 3 ) 化学还原沉淀法 化学还原沉淀法是国内外应用最早也是最广泛的一种工业除铬方法，它适用于浓度变 化较大的含铬废水。该处理技术一般首先用硫酸将废水的p h 值调节到2 3 的酸性条件下， 之后使用化学还原剂，将溶液中的六价铬还原成三价铬，然后用氢氧化钠或石灰乳调节 p h 值到7 9 ，使其生成难溶的三价铬沉淀从水体中分离出来，达到除铬的目的。常使用 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 的还原剂有二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、水合肼、硫代硫酸盐和铁屑等。 利用化学还原沉淀法处理含铬废水具有一次性投资小、运行费用低、操作管理简便、 处理效果好等优势，因此在工业上被广泛应用。但另一方面使用不同的还原剂会带来不同 的弊端，如使用二氧化硫气体作为还原剂，要严格控制输送气体的管道的密封性，严防气 体泄漏造成的危害；使用亚硫酸氢钠为还原剂，还原剂成本较高，处理废水时可能会带来 臭味和腐蚀，出水中的硫酸根浓度偏高，易对环境造成二次污染；而使用硫酸亚铁和铁屑 做还原剂时，生成的沉渣量较大、不易回收利用。由此可见，利用化学还原沉淀法处理工 业含铬废水时，选用还原剂不能一概而论，应该根据废水性质择优选取。 1 3 零价铁处理含铬污水的研究进展 1 3 1 普通零价铁处理含铬废水的研究 零价铁对废水的处理最早始于利用零价铁对电镀废水和重金属离子废水的处理。国内 外众多学者在零价铁处理水体中的重金属离子方面进行了大量研究。结果表明，零价铁可 以通过简单的工艺，高效地去除水体中诸如c r 0 4 2 【2 9 】、u 0 2 2 + 【3 0 1 、m 0 0 4 2 【3 1 1 、s e 0 4 2 。【3 2 1 、 a s 0 4 3 【3 3 1 、a s 0 2 。【3 4 1 、p b 2 + 【3 5 1 、h 孑+ 【3 6 1 、z n 2 + 【3 7 1 等重金属离子，其中作为反应剂的零价铁 是来源广、成本低的铁屑以及还原铁粉。 在工业含铬废水处理方面，以硫酸亚铁和氯化亚铁为代表的铁盐系列还原剂对含铬废 水有良好的处理效果，早期就有应用实例，处理技术成熟；但该方法的缺点在于处理工艺 后期，c r ( i i i ) 沉淀过程中，同时会伴随生成铁的沉淀物，导致最后产生大量的沉渣污泥。 为了弥补以上缺点、减少含铁药剂投加量的同时兼顾利用铁的还原性，有学者提议直接使 用金属零价铁铁屑来还原六价铬。理论上，直接由金属零价铁转化成三价铁而使六价铬还 原时所需的铁铬摩尔比仅为1 ：1 ：而由二价铁盐系列做还原剂转化成三价铁来处理六价铬 所需的铁铬摩尔比为3 ：1 。 2 0 世纪八十年代，有文献报道，在p h 值为2 o 的条件下，采用铁屑还原法处理1 0 0 m g l 的六价铬溶液，可在8 i i l i n 内将六价铬完全还原。g o m d 的研究表明，还原速度随初始铬 浓度和铁表面积的增加而增加，随初始反应p h 值的上升而下降；当离子强度低于0 1 m o 儿 时，反应速度常数急剧增加，但离子强度较高时，反应速度常数为定值；同时，混合速度 也会影响反应速度常数，直至转速到达4 0 0 r l n i l l 后反应速度常数趋为定值；实验测得的 铁铬摩尔比为1 3 ：1 0 ，且与反应时的p h 值无关，但这种化学计量比会随初始c 内4 2 。浓度 的增加而下降瞄引。 近些年来，国外很多学者对零价铁除铬的影响因素、反应条件以及零价铁除铬的反应 机理和动力学规律做了一系列的研究 3 9 4 3 1 。g l 坷u 等人【3 9 枷】进行了利用铁屑柱还原低浓度 六价铬( 1 0 m g l ) 的动态试验，重点考察了进水p h 值以及铁屑形状和大小对六价铬去除 的影响；研究结果表明，铁屑还原处理六价铬具有“以废治废”的优点，六价铬进水的初 始p h 值对铁屑柱的还原能力有很大的影响，最佳的进水p h 值为2 5 ，此时铁屑柱的使用 时间最长，还原能力达到最大，每克铁屑可处理1 9 2 m g 的六价铬，之后随着迸水p h 值 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 的升高，还原能力逐渐下降，而当进水p h 值下降为2 时，由于h + 浓度的增加使得铁屑 腐蚀加快，导致铁屑柱的处理容量急剧减小，与进水p h 值2 5 相比，铁屑柱的还原能力 下降了2 5 ；研究还发现，铁屑柱中所填充的铁屑的形状和大小对出水中六价铬的浓度、 铁离子的类型和浓度、出水的p h 值以及六价铬的还原机理有很大影响，对比的三种条状 铁屑、锯末状铁屑以及粉末状铁屑在处理六价铬的时候各具优缺点，若在铁屑充足供应的 条件下，利用粉末状的铁屑处理六价铬具有较佳的处理效果和较大的还原能力，铁屑柱运 行了6 0 h 后才在出水中检出六价铬，出水p h 值为6 3 ，处在中性范围。c h e n 等人【4 l 】利用 4 0 目，即粒径为3 8 0 u m 的零价还原铁粉处理了六价铬浓度约为4 1 8 m g l 的实际电镀废水， 取得了较好的处理效果，结果表明，利用零价铁还原电镀含铬废水时，必须将反应控制在 十分低的p h 范围( 1 2 ) 内，但反应过程中生成的铁离子可形成絮凝物质帮助氢氧化铬 的沉淀；将水力停留时间从1 2 1 1 1 i n 延长至5 6 m i i l 或者将反应的p h 值从2 降到1 5 均能 使六价铬的去除率明显提升；同时分析推断零价铁还原六价铬时，首先生成二价铁离子， 进而接着与六价铬反应生成三价铁离子。g h e j u 等人1 4 2 j 之后对铁屑在不同反应p h 值下还 原六价铬的动力学规律进行了详细的研究，研究表明，铁屑能成功地去除水溶液中的六价 铬，反应p h 值、反应温度以及初始六价铬浓度是影响六价铬还原速率的重要因素，在反 应p h 值为2 1 0 时，该还原反应符合零级动力学方程，而在反应p h 值在2 9 8 7 1 0 之间 时，该还原反应符合一级动力学方程。 在含铬污染地下水体修复方面，以零价铁为主要活性填充材料的可渗透反应墙( p r b ) 技术具有诸多优势，自该技术提出以来，就受到了极大的重视，众多学者对该方法进行了 大量的试验和工程研究瞰4 6 】，并己在实际中应用于地下水污染的原位修复，在欧美等国已 经安装使用了1 2 0 座以上的p r b 【4 7 】。地下水污染具有不易被发现、一旦被污染就难以治 理的特点，传统地下水修复技术是抽提处理法，该方法处理成本高、能耗大、周期长，同 时会对地面造成严重的二次污染。而p r b 技术，就是将可渗透性反应墙横跨于地下水污 染带的迁移路径上，让受污染的地下水流经墙体，并与墙体中的材料作用，通过吸附、离 子交换、还原、降解以及沉淀等作用到达去除水体中污染物的目的。组成p i m 的反应材 料中，其主要活性成分为零价铁，辅助材料和矿物材料有活性碳、沸石、石灰石、磷石灰、 离子交换树脂、铁的氧化物和氢氧化物以及城市堆肥、木屑等有机材料，这些材料具有来 源丰富、价格低廉的优点。有研究表明，零价铁脱除水中六价铬的化学反应式为【2 纠： c r 0 4 2 + f e o + 8 一一f e 3 + + c r 3 + + 4 h 2 0 ( 1 1o ) ( 1 x ) f e 3 + ( x ) c r 3 + + 2 h 2 0 f e l x c r x o o h + 3 h + ( 1 1 1 ) 由上式可以推测，p i m 技术在处理含铬污染地下水时，是零价铁对六价铬的还原降 解和铬铁共沉积物沉淀的双重作用。 零价铁处理技术可以有效去除水体中的重金属铬离子，但同时也存在很多需要改进的 地方。如利用零价铁处理工业含铬废水时，须将反应初始p h 值控制在强酸性范围，反应 过程中会生成铬铁共沉积物，并沉淀在零价铁表面，减少了零价铁的实际反应浓度，导致 零价铁的投加量增加；在利用p r b 技术处理含铬地下水时，铁的氧化物或氢氧化物沉淀 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 会包覆在零价铁表面，造成零价铁反应活性降低，同时会堵塞p r b 。学者们通过尝试对 普通零价铁进行改性等措施来提高零价铁的反应活性，以期解决以上问题，而制备、利用 纳米级零价铁是其中重要的研究发展方向之一。 1 3 2 纳米零价铁处理含铬污水的研究 零价铁还原修复技术起初使用的是铁屑，后来陆续采用了微米粒径的还原铁粉，现在 尝试利用纳米级的零价铁。纳米零价铁是粒径处在纳米级( 1 1 0 0 r l i l l ) 的零价铁微粒，由 于其颗粒比可见光波长小，因此对光波有吸收作用，呈现为细腻的黑色粉末状【4 8 j 。纳米 零价铁与普通的零价铁粉相比，质轻密度小，在溶液中的分散性良好，比表面积大，反应 活性强，在处理水体中重金属污染以及地下水中的污染物等方面优势明显。 纳米零价铁的制备方法可分为物理方法和化学方法，表1 1 对目前主要的几种制备方 法进行了对比【4 引。 表1 1 纳米零价铁主要制备方法的对比研究 t a b l e1 1c o m p a 咄o no fs e y e 您im e t h o d sf o rp p a r i n gn a n o s c a l e 髓m - v a i e n ti m n 由于纳米零价铁反应活性高，制备过程中影响因素较多，制备条件不易控制，因此现 阶段要获得粒度分布均匀、粒径尺寸较小的纳米铁的生产成本还较高，生产技术也有待进 一步改进。纳米铁颗粒一方面极易团聚，易导致反应活性下降；另一方面其稳定性差，在 空气中易氧化甚至会自燃，在运输和使用上限制较多。为解决以上缺点，许多学者利用淀 粉【5 7 1 、羧甲基纤维素 5 8 1 、壳聚糖 5 9 】以及活性炭纤维【6 0 】等对纳米铁进行包覆、附载等稳定 化处理，取得了良好的改性效果。 纳米零价铁对一系列重金属离子均有较好的处理效果，张鑫【6 l 】根据去除机理，将这 第8 页 武汉科技大学硕士学位论文 些重金属离子分成了表面吸附一配合、表面还原以及表面吸附一还原这三类，其中c r ( v i ) 属于表面还原类，纳米零价铁通过还原作用将c r ( v i ) 还原生成c r ( i i i ) 及其化合物， 从而达到去除水中c r ( v i ) 的目的。 武甲【6 2 j 等人研究了实验室自制的纳米零价铁处理模拟含c r ( v i ) 无氧地下水，实验结 果表明，当溶液的p h 为7 o ，初始c r ( v i ) f e 质量比为0 0 2 5 时，c r ( v i ) 的去除率可达到 1 0 0 ；纳米零价铁去除c r ( v i ) 的过程符合拟二级动力学方程；纳米零价铁对c r ( v i ) 的 去除以吸附为主，其去除机制是c r 2 0 7 2 。吸附到纳米零价铁表面后被迅速地还原为c r 3 + ，生 成的c r 3 + 与纳米零价铁表面的f e o o h 结合形成了c r _ f e 膜，c r - f e 膜阻断了电子在纳米零价 铁与c r 2 0 7 之间的传输，最终导致c r ( v i ) 得不到还原。 c a o 【6 3 】等利用纳米零价铁( 粒径小于1 0 0 n m ，比表面积为3 5 m 2 儋) 处理了严重受铬污 染碱性地下水的同时实现了对铬渣的解毒以及固定化，结果表明纳米零价铁在强碱性 ( p h = 1 1 o 士o 5 ) 条件下能迅速地去除水样中的c r ( v i ) 并形成相应的沉淀物，其除铬反 应的表观速率常数是普通还原铁粉( 1 0 0 目，粒径为1 5 0 岬) 的2 5 倍，l g 纳米零价铁可 以去除水中8 4 4 1 0 9 3 m g 的c r ( v i ) ，也可以去除铬矿废渣中6 9 3 7 2 7 m g 的c r ( v i ) ， 在相同的实验条件下，纳米零价铁的去除能力是普通铁粉的5 0 7 0 倍。 l i u 等人畔】成功地利用壳聚糖实现了纳米零价铁的稳定化处理，并用这种改性后的纳 米铁对含铬废水进行了处理。研究表明，壳聚糖稳定处理的纳米铁能有效防止纳米铁颗粒 的团聚和氧化，其反应处理速率与未改性的纳米零价铁相当，保留了纳米零价铁材料所特 有的优势，同时由于壳聚糖本身具有的自由氨基和羟基，因此阻碍了铬铁氢氧化物在纳米 铁表面的沉积，促进了c r ( v i ) 的还原去除，壳聚糖稳定处理的纳米铁对c r ( v i ) 的去 除是表面吸附与内部还原的双重作用结果，反应符合拟一级动力学方程，对c r ( v i ) 的 去除能力随温度的升高和纳米铁投加量的增大而增大，随反应初始c r ( v i ) 浓度和p h 值的升高而降低。 现今，纳米零价铁水处理技术是一个非常活跃的研究领域，但作为一种较新型的处理 材料，其适宜的污染物处理对象、处理条件以及反应机理都有待进一步的深入探索和研究。 1 4 研究背景、意义及内容 1 4 1 研究背景及意义 近年来，伴随着工业生产的快速发展，铬及其化合物广泛地应用于工业生产的各个领 域，己成为国民经济生产中不可缺少的工业原材料。在钢铁工业中，为了提高镀板、彩涂 板等冷轧薄板的耐腐蚀性和对漆膜的附着力，目前普遍采用铬酸盐钝化处理工艺，该工艺 会产生大量的含铬废水，因生产工艺的差异，废水性质不同，主要产生源有不锈钢生产线、 硅钢生产线、镀锌镀铝锌生产线、镀锡生产线、彩涂板生产线等。冷轧含铬废水中的铬 主要以c r ( v i ) 形式存在，处理难度大。含铬废水的处理方法有很多，但实际工业生产 上，由于冷轧含铬废水中铬浓度较高，大多数企业都采用化学还原法，将c r ( v i ) 先还 原成毒性较小的c r ( i i i ) 的化合物，进而在碱性条件下生成氢氧化铬从水中沉淀分离出 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 来，常用的还原剂有二氧化硫、硫化合物、二价铁盐等。 零价铁是一种强还原剂，来源丰富、价格低廉，具有一定的比表面积，电负性很大， 电极电位e o ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 v ，具有还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属 置换出来并沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原，同时 f e 2 + 也具有还原性，e o ( f e 3 - f e 2 + ) = 0 7 7 l v ，因而当水中有氧化剂存在时，f e 2 + 可进一步 被氧化成f e ”。由此可见，理论上利用零价铁还原c r ( v i ) 所需的铁铬摩尔比仅为1 ：1 ， 与二价铁盐还原法相比显著降低了沉渣量，又避免了硫化物还原法引起的二次污染。采用 零价铁还原c r ( v i ) 产生的铁离子在碱性p h 条件下，可形成铁的氢氧化物，其对溶液 中的污染物可起到吸附和絮凝的作用，使得除c r ( v i ) 效果和出水水质都更好，某种程 度上相当于省去了絮凝剂( 如工业除c r ( v i ) 中常用的p a m 等) 的投加。由于零价铁除 c r ( v i ) 的这些特性和优势，因此本文利用普通零价铁粉对冷轧高浓度含铬废水进行了 处理及研究，以期寻求低成本下有效处理冷轧高浓度含铬废水的方法，并探究了其反应机 制及动力学规律，为提高处理效率、改善处理效果提供理论依据。 纳米零价铁颗粒具有纳米级的粒径，与普通零价铁粉相比密度较小、质轻，在溶液中 分散性良好，有更大的比表面积、更强的反应活性、更高的反应效率等优点，现今在处理 地下水污染物方面优势明显。但作为一种较新型的水处理材料，其适宜的污染物处理对象、 处理条件以及反应机理都有待进一步的探索和研究。近些年来，铬渣污染事件和突发性水 体重金属污染事件时有发生，严重的影响了生态环境，对人民的健康和生命安全造成了巨 大的威胁。这些铬污染事件一方面警示我们要坚持可持续的科学发展观，做好源头治理， 严格控制污染物的超标排放，另一方面要求我们环境工作者不断寻求反应条件温和、成本 低廉、操作简单的处理材料和处理工艺。因此，本文尝试利用纳米零价铁对实际冷轧高浓 度含铬废水进行处理，研究了该法的适宜反应条件和处理效果，分析总结了纳米零价铁的 处理性质，以期探索纳米零价铁作为水处理材料时适宜的污染物处理对象，同时为工业含 铬废水的治理提供新的实验思路和理论指导。 1 4 2 研究内容 本文以某钢铁公司冷轧高浓度含铬废水为处理对象，利用普通零价铁粉和纳米零价铁 对该冷轧含铬废水进行处理，主要的研究内容如下： ( 1 ) 利用普通零价铁粉对该冷轧含铬废水进行处理，研究了反应体系中h + 浓度、零 价铁粉投加量、反应温度、振荡转速等因素对铬去除效果的影响，确定了适宜的工艺反应 条件；分析了普通零价铁粉处理法的工程应用价值；并对该法的除c r ( v i ) 反应机制及 反应动力学规律进行了探究。 ( 2 ) 探索研究了纳米零价铁处理该实际冷轧高浓度含铬废水的工艺条件；通过与普 通零价铁粉处理法进行对比，总结了纳米零价铁的处理特性，分析了纳米零价铁处理法的 优缺点。 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章实验材料与方法 2 1 实验主要试剂及仪器 2 1 1 主要试剂 本实验所用主要试剂列于表2 1 。 表2 1 实验主要试剂 1 r a b l e2 1l i s to ft e s tr e a g e n t s 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 2 1 2 主要仪器 本实验所用主要仪器列于表2 2 。 表2 2 实验主要仪器 t a b i e2 2l i s to ft e s te q u i p m e n t 2 2 实验用零价铁的来源 ( 1 ) 普通零价铁粉( f e o ) 的来源 实验所用普通零价铁粉( f e o ) 是购自湖南湘中化学试剂公司的还原铁粉，分析纯， 呈细粉末状，有银灰色金属光泽。 ( 2 ) 纳米零价铁( n z v i ) 的来源 实验所用纳米零价铁购自上海超威纳米科技有限公司，呈疏松的黑色粉末状。 2 3 实验水样的来源及性质 实验所用的冷轧含铬废水取自某钢铁公司冷轧废水站。来自各车间排放的浓铬废水和 稀铬废水，通过管道输送至该废水处理站的含铬调节池，其中，浓铬废水主要指采用铬酸 钝化液钝化钢板表面时所产生的钝化废水、废镀液等高浓度含铬废水，稀铬废水主要指镀 件漂洗水、冲洗废水等低浓度含铬废水。所取冷轧含铬废水的主要水质参数如表2 3 所示。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 表2 3 冷轧含铬废水的主要水质参数 】阻b l e2 3m a i np a 腿m e t e 礴o fc o l dr o m n gw a s t e w a t e rc o n t a i i n gc h r o m i u m 2 4 实验分析方法 ( 1 ) 普通零价铁粉的粒径分析 将称取的1 0 0 9 普通零价铁粉依次通过2 0 0 目、3 2 5 目和4 0 0 目的标准分样筛( 相应 的筛孔直径分别为7 4 p m 、4 4 “m 和3 7 “m ) 进行筛分后，称出通过各筛的零价铁粉的质量， 并换算得出相应所占的比率，从而确定实验所用的普通零价铁粉的粒径情况。 ( 2 ) 纳米零价铁的物相分析和晶粒尺寸分析 利用x 射线衍射仪对实验所用纳米零价铁进行物相分析，并通过所得相关参数，计 算出该纳米零价铁的晶粒尺寸。 ( 3 ) 反应物反应前后表面形貌的变化分析 将反应前后的零价铁样品经过真空干燥，之后用高真空镀膜仪对样品镀金，在场发射 扫描电子显微镜下观察其微观表面形貌，分析反应前后的变化。 ( 4 ) 六价铬的测定方法 六价铬浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定【6 5 】。对于不含悬浮物、低色度的清洁 水样可直接进行测量，而对于混浊或色度较深的水样、含有二价铁等还原性物质的水样、 含有次氯酸盐等氧化性物质的水样，应对水样进行相应的预处理，之后再按步骤加入各试 剂，进行显色反应，待显色稳定后，于5 4 0 i l n l 波长处，以蒸馏水为参比，测定其吸光度， 并作空白校正，通过绘制的铬标准曲线换算出六价铬的含量，最后计算得到六价铬的浓度。 其中需按照和待测水样同样的预处理方法和测定步骤来操作铬标准曲线溶液，从而绘制出 对应的铬标准曲线。 ( 5 ) 总铬的测定方法 总铬浓度采用原子吸收分光光度法测定【6 5 】。水样在测量前均需要进行样品的预处理， 其具体步骤如下：取5 0 m l 水样置于1 0 0 m l 小烧杯中，加入硝酸2 5 n 儿，在电热炉上加 热消解，控制烧杯中的溶液不要沸腾，直到蒸至5 n 1 l 左右，加入2 5 儿硝酸和1 m l 过氧 化氢溶液，继续加热消解，蒸至o 5 i n l 左右。如果消解不完全，继续加入2 5 r n l 硝酸和 li i 儿过氧化氢溶液，再次蒸至0 5 i n l 左右。把烧杯从电热炉上取下冷却，用适量蒸馏水 溶解烧杯中的消解残渣，将溶液移入5 0 m l 容量瓶中，加入2 m l l 0 n h 4 c l 和 1 0 m l 3 m o 儿h c l ，最后用蒸馏水定容，摇匀，待测。同时需要按照和待测水样同样的预处 理方法来处理铬标准曲线溶液，绘制出相应的铬标准曲线。 ( 6 ) 二价铁离子的测定方法 二价铁离子浓度采用邻菲哕啉分光光度法测定【6 5 1 。由于水样暴露在空气中时，其中 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 的二价铁离子极易氧化成三价铁离子，因此在5 0 i i 儿的具塞水样瓶内先移入l m l 盐酸， 取样时将水样注满水样瓶，并塞好瓶塞防止氧化。测定时取适量水样，之后直接加入缓冲 溶液和邻菲哕啉显色剂，进行显色反应，待显色稳定后，在5 1 0 m 波长处以蒸馏水为参 比，测定其吸光度，并作空白校正。若水样有底色，色度较深时，可用不加邻菲哕啉显色 剂的试液为参比，对水样底色进行校正。 ( 7 ) 总铁的测定方法 总铁浓度采用邻菲哕啉分光光度法测定【6 5 】。若水样有底色，色度较深时，可用不加 邻菲哕啉显色剂的试液为参比，对水样底色进行校正。 第1 4 页 武汉科技大