（材料加工工程专业论文）金属超细粉体的制备、分散及摩擦学性能研究.pdf

摘要 针对高纯净度、高产率及高均匀混合金属超细复合粉体的制备以及高性能金 属超细复合润滑添加剂的开发问题，本文采用直流电弧等离子体蒸发法，通过改 进设备，选用正交设计实验方案，系统研究了电流、h 2 偷、充气压力对超细c u 、 n i 、s n 粉体产率及平均粒径的影响，并制备了超细c u - n i 复合粉体。借助t e m 、 x r d 、强等分析手段，系统研究了所制备金属超细粉体的产率、粒径、形貌 等特征。随后，以油酸和硬脂酸为表面活性剂，通过控制超声时间和调节表面活 性剂的浓度，对超细c u - n i s n 复合粉体进行了分散实验，实现了金属超细 c u - n i s n 复合粉体在基础油中的稳定分散。最后利用四球式摩擦磨损试验机研 究了金属超细粉体的粒度、复合粉体的配比、添加量、载荷和m o d d p 复配对润 滑油摩擦学性能的影响。实验结果表明： ( 1 ) 采用改进的直流电弧等离子体蒸发设备，制备了高产率、高纯净度的超细c u 粉、超细n i 粉，超细s n 粉以及超细c u - n i 复合粉体。通过对比发现，本设 备与实验室设备所制备粉体在粒度相近情况下，铜粉产率提高了9 0 多倍，镍 粉提高了4 l 倍。同国内外相关研究进行对比，本实验的制备产率也有明显的 提高，能够达到金属超细粉体制备的产业化要求。 ( 2 ) 系统研究了h 2 偷、电流、充气压力对金属超细粉体产率和粒度的影响。其 影响显著性顺序是：铜粉产率：电流 压力 h 2 心，平均粒径：h 2 心 电 流 压力；镍粉产率：电流 压力 h 2 偷，平均粒径：压力 电流 h 2 心； 锡粉产率：压力 电流 h 2 偷； ( 3 ) 采用研制设备制备出了金属超细铜镍复合粉体，粉体混合均匀，洁净度高， 平均粒径为5 5 衄，在设定制备参数下达到双枪2 5 5 2 9 l l 的产率。 ( 4 ) 系统研究了表面活性剂种类、超声时间、添加浓度以及配比对超细c u - n i s n 复合粉体分散稳定性能的影响，发现选用硬脂酸和油酸的复合作为分散剂对 粉体在基础油中都能起到很好的分散稳定作用。推荐金属超细c u n i s n 复合 粉体的较好分散工艺为，采用复合分散剂( 硬脂酸0 4 、慨及油酸2 5 训：) ， 超声时间为2 5 m i n ； ( 5 ) 超细金属粉体的粒度对润滑油摩擦学性能具有影响，随着超细铜、镍粉平均 摘要 粒径增加，摩擦系数和磨斑直径均先减小后变大，宜确定超细铜、镍粉的合 适平均粒度控制范围为5 0 8 0 眦。 ( 6 ) 采用纳米单质复合粉体有助于进一步提高润滑油摩擦性能。复合粉体的配比 及加入量对润滑油摩擦学性能具有较大影响。当铜镍锡粉体质量百分比为1 5 ： 3 ：2 ，添加量为0 0 5 训时可使润滑油减摩性能提高3 7 4 ，抗磨性能提高 2 4 7 。纳米c u - n i s n 复合粉体的加入有助于提高润滑油的减摩性能和低载 荷情况下的抗磨性能。 ( 7 ) 研究发现，超细c u - n i s n 复合粉体与m o d d p 存在协同效应。与基础油相比， 复合粉体加入0 0 5 ，m o d d p 加入1 时摩擦学性能最好，摩擦系数和磨斑 直径分别降低了3 9 4 和5 4 8 。长时间摩擦条件下，单纯加入金属超细 c u - n i s n 复合粉体的润滑油能够表现出优异的减摩效果，而进一步加入 m o d d p 却不能起到提高摩擦学性能的作用。 关键词：金属超细铜镍锡复合粉体直流氢电弧等离子体制备分散润滑油添加剂 摩擦学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t f 0 rm ed e v e l o p m e n to ft 1 1 ep r 印a r a t i o nt e c h n o l o g yo fh i 曲p 嘶劬p r o d u c t i v i 够 a n dh o m o g e n e i t ) ，m i ) ( i i l gu 1 仃a f - m em e t a lc o m p o s i t ep o w d e r s 觚dt h ee x p l o r eo f o p t i l i l a lp r o p e r t i e su l 仃a f m em e t a lc o m p o s i t ep o w d e r s 勰l u b r i c a t i i l go i la d d i t i v e ，b y u s i n gd c a r cp l a s m ae v a p o r a t i o nm e m o da i l dt l l ei i i l p r o v e de q u i p m e n t ，t 1 1 ei n f l u e n c e o fh 2 a g a sp r e s s u r ea n de l e c 仃i cc u r r e i l ta c t e d0 n 也eu l 仃a f m ec u ，n i ，s np o w d e r s p r o d u c t i v 毋趾d 黟a n u l 2 u r i 够h a v eb e e nr e s e a r c h e dw i 也o r c l l o g o n a le x p 耐m e n t s ，a n d u l 仃a f i l l ec u - n ic o m p o s i t ep o w d e r sw e r ea l s op r e p a r e d t h ep r o p e r t i e s 辄c h 船 p r o d u c t i v i 劬p 矾i c l ed i 锄e t e ra i l dm i c r o s 协1 c t u r eo ft h eu l 仃a f m em e t a lp o w d e r sw e r e s y s t e m a t i c a l l y 孤a l y z e db yt e m ，x i 锄dx 】支f s u b s e q u e n t l y ，w i m l ee m p l o yo f o l e i ca c i d 锄ds t e a r i ca c i d 雏s u r f a c t a n t s ，n l ed i s p e r s i n ge x p e 血l e n t so nt h ec u - n i - s n c o m p o s i t ep o w d e r sw e r ec 町i e do u t o p t i m a ld i s p e r s i n gi nb a s eo i lw 弱o b t a i l l e db y t 1 1 em e m o d so fa 由u s t i l l gu l t r a s 0 n i cv i b r a t i o nt i m e 缸dm 弱s 丘a c t i o no ft h es u r f a c t 锄t s f i i l a l l y ，m ee x p e r i l n e n t so f 仃i b o l o g i c a lp 叩e n i e s 0 nt l l e l u b r i c a t i n g o i lw e r e p e 墒n 1 1 e d0 n 廿l ef o 小b a l l 衔c t i o n m a c h i n e 1 1 1 ee 船c t so f 伊a n u l a r i 劬p r o p o n i o n ，也e m a s s衔c t i o no fc o m p o s i t ep o w d e r s ，l o a da i l d c 0 0 p e r a t a t i o nw i mm o d d po n 蛐0 1 0 9 i c a lp r o p e n i e so f t h el u b r i c a t i l l go i lw e r es t u d i e d 1 1 1 em a i l lr e s e a r c hw o r ka i l d c o n c l u s i o n so fu l i sp a p e rw e r ep r e s e n t e d 嬲f o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 ep r e p a u r a t i o n o fh i 曲p r o d u c t i v 咄p 响yu l 仃a f m ec u ，n i ，s n 趾dc u - n i c o m p o s i t ep o w d e r sh a db e e na c h i e v e db yd ca r cp l a s m ae v a p o r a t i o nm e t l l o d u s i n gi i i l p r o v e da p p a r a t u s i tw 勰f o u n dt h a tt l l ep r o d u c t i v 时o fu l 仃a f m ec o p p e r p o w d e r si n c r e a s e d9 0m o r et i n l e s ，n i c k e lp o w d e r si 1 1 c r e 嬲e d4 1t i m e sa tm es a m e 伊a n u l a r i 瓴t l l r o u 曲c o n t r a s tb e 铆e e nm i s 印p 碱r h l s 觚de x p e r i i i l e n t a la p p 觚咖s i t w 弱姐o b v i o u si r n p r o v e m e n ti np r o d u c t i v i 够o fm i se x p e r i i i l e n tw h i c hc o u l d a c h i e v em er e q u e s to fi n d u s 仃i a l i z a t i o n ，c o m p a r e dw i 廿lr e l a t e dr e s e a r c ha th o m e a 1 1 da b r o a d ； ( 2 ) t h ee 行e c t so fh 2 几吣g 雒s 岖p r e s s u r ea 1 1 de l e c t r i cc 1 1 n e n t0 nt 1 1 ep r o d u c t i v 时姐d 伊a n u l 撕t yo fu l t r a f m em e t a lp o w d e r sh a db e e ns t u d i e ds y s t e m i c a l l y 1 1 1 ef a c t o r s a b s t r a c t a f r e c t e dm er e s u l t sd e c r e 笛e da c c o r d i i l gt ot h eo r d e r ，p r o d u c t i v i 够o fu l 昀f m e c o p p e rp o w d e r s ：e l e c 仃i cc i l r r e n t g a s s i l l gp r e s s u r e h 2 a r ，m e a np a r t i c l es i z e ： h 2 a r e l e c 仃i c 伽【仃e n t g a s s i n gp r e s s u r e ；p r o d u c t i v 时o fu l 仃a f - m en i c k e l p o w d e r s ：e l e c t r i cc u r r e n t g a s s i n gp r e s s u r e h 2 a r m e a np a r t i c l es i z e ：g a s s i l l g p r e s s u r e e l e c t r i cc l l r r e n t h 2 a r ；p r o d l l c t i v i 够o fu l 仃a f m et i i lp o w d e 璐：g 嬲s i n g p 代s s u r e e l e c t r i cc u r r e n t ：h 2 a r ( 3 ) h i g hp u r i t ) ，觚dh o m o g e n e i 够m 恢i n gu l 仃a f m ec o p p e ra n dn i c k e lc o m p o s i t e p o w d e r sw e r es u c c e s s f l l l l yp r e p a r e db ys e l f - d e s i g n e da n df a b r i c a t e da p p a r a t i l s n s a v e l i 唱ep a n i c l ed i 锄e t e rw 雒5 4 i 吼，i t sp r o d u c t i v 时w 嬲2 5 5 2 9 l l ； ( 4 ) t h ee 毹c t so fs p e c i e s ，u l 仃a s o n i ct i i i l e ，c o n c e n 仃a t i o n 趾d 胛0 p o r t i o no fs f a c t 孤t s o nd i s p e r s es t a b i l i z a t i o no fc o m p o s i t ep o w d e r sw 弱s t i l d i e ds y s t e m i c a l l y i tw 嬲 f 1 0 u n d 也a to l e i ca c i dc o n l p o s i t i n gw i ms t e 撕ca c i d 雒d i s p e r s a n t sc o u l dp l a ya 9 0 0 dp e 墒肌蛆c e0 nd i s p e r s es t a b i l i z a t i o ni nb a s eo i l t h ee x c e l l e n td i s p e r s 吨 c o n d i t i o ni s2 5 、坩o l e i ca c i da n do 4 w t s t e a r i ca c i dw i m2 5 m i i lu l 勃r a s o n i c v i b r a t i o nt i n l e ； ( 5 ) 1 1 1 eg r a n u l 呻o fu 1 舰f m em e t a lp o w d e r sh a ds o m ee 虢c to n 劬o l o g i c a l p r o p e r t i e so fb 嬲eo i l f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e 盯s c 盯d i 锄e t e rt u m e dd o 、j l ，n m e nu pw h e na v e r a g e 伊姐u l a r i 够o fu f m ec o p p e r ，n i c k e lp o w d e r st i l i nu p ，s o c h 0 0 s e5 0 8 0 啪硒t h eb e s t 瑚g eo f a v e r a g e 龋珈【u l a r i 锣； ( 6 ) “b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fo i lw 啪m o r ei n l p r o v e dw i mu l t r a f m ec o m p o s “e p o w d e r s t h ep r o p o n i o n 强dc o n c e n 仃a t i o no fu l t l a f - m ec o m p o s i t ep o w d e r sh a da 伊e a te 行e c t0 nt r i b o l o g i c a lp r 叩e n i e so fo i l m 弱sp e r c e n to fl5 ：3 ：2o fc u - 1 q i s n c o m p o s i t ep o w d e r sh a db e t t e rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa tc o n c e n t r a t i o no fo 0 5 ， 锄t i 衔c t i o np e r f - 0 m i 觚c ei n c r e 弱e d3 7 4 ，锄t i - w e a rp e 触趾c ei n c r e 邪e d2 4 7 a n t i w e 盯p e r f o m l a n c ea tl o w - l e v e l l o a d 觚da n t i 衔c t i o np e m 恤蛆c eo fo i lc o u l d b ei n l p r 0 v e db ya d d i i l gu l 的f m ec u - n i - s nc o m p o s i t ep o w d e r s ( 7 ) nw 雒d i s c o v e r e dm a tu l 舰f m ec u - n i - s nc o m p o s i t ep o w d e r s 觚dm o d d ph a d s ) ，n e 唱e t i c e 舵c t s 1 1 1 eb e s t 劬o l o 舀c a lp r o p 叭i e sc o u l db e 9 0 tb yo i lw i m 0 0 5 w t c u - n i - s nc o m p o s i t ep o w d e r s 趾d1 w t m o d d p ，t l l e “d e c r e 硒e d3 9 4 ， 趾dt 1 1 ew s dd e c r e 勰e d5 4 8 a t 吐屺c o n d i t i o no f1 0 n gt e m 衔c t i o n ，e x c e l l e n t i i 硕士学位论文 觚t i 缸c t i o np e 墒m 锄c ec o u l db e9 0 tb ya d 血gu l 仃a f m ec u - n i s nc o m p o s i t e p c l 、v d e r si no i ls o l e l y ；b u tt r i b o i o g i c a lp r o p e r t i e sc o u l dn o tb ei m p l o v e db ya d d i i 培 e x c e s sm o d d p k e y w o r d s ：u 1 仃a f m ec u - n i - s nc o m p o s i t ep o w d e r ；d ca r ch y d r o g e np l a s m a ； p r e p a r a t i o n ；d i s p e r s 堍；l u c a t i l l go 订a d d i t i v e ；强b o l o g i c a l p r o p e r t y 硕士学位论文 绪论 社会与科学技术的发展对材料的要求越来越高，制备出的材料具有多种优良 性能或者突破传统材料性能是材料科学与工程领域研究的热点。其中，降低材料 的晶粒尺寸，改善材料的显微结构是高性能材料的发展方向。在纳米尺度上合成 制备材料是科技工作者多年来一直追求的目标，对纳米技术和纳米材料，尤其是 对金属超细粉体材料的研究，十余年以来所取得的巨大成就和对科学及社会各个 领域的渗透和影响引人注目，其原因之一就是因为它具有奇异的特性。 尽管，国内目前已建立一百余条生产线用于生产超细粉体材料，但9 0 以上 的生产线均是采用液相法和固相法制备超细无机非金属材料，而用于连续生产高 纯度金属超细粉体的生产线还很少，并且大多生产和研究设备均存在制备材料纯 净度低、产率低、成本高等问题。研究开发高质量、高产率金属超细粉体的连续 制备生产设备和高质量金属超细粉体及其应用产品生产技术，已成为国内外众多 科研院所和部分高新企业争相研究的热点和商业、技术机密。 金属超细粉体的一个重要应用领域是开发具有优异摩擦学性能的的润滑油 添加剂。尽管国内外已陆续开发出金属超细润滑添加剂产品，但在金属超细粉体 的分散稳定性研究和自润滑、自修复机理研究方面尚存在大量问题需要解决。这 些问题的研究对金属超细粉体的产业化推广和超细摩擦学的发展具有重要推动 作用。鉴于高均匀混合性金属超细复合粉体的重要应用价值，国内外近年来已开 始了金属超细复合粉体制备工艺的研究，但未能解决均匀性差，易污染等问题， 开发高纯度、高均匀混合性的粉体制备技术，并研究所制备粉体的结构及性能具 有重要理论和现实意义。 针对以上问题，本文将通过设备改进和制备工艺优化，以提高超细粉体的、 纯净度，对均匀混合性金属超细复合粉体的制备进行了初步探索。并研究金属超 细复合粉体在基础油中的分散稳定性能、及其在油润滑条件下的摩擦行为，为金 属超细复合粉体的推广应用奠定基础。 第l 章文献评述 第1 章文献评述 1 1 金属超细粉体概述 超细粉体通常是指颗粒尺寸在5 阻左右或者更小的粉体，颗粒尺寸位于 1 1 0 0 m 的超细粉体又被称之为纳米粉体。由于颗粒尺寸的减小，粉体的比表面 积增大，表面活性增高，表面与界面的性质发生了很大的变化。例如，食品、药 品经超细化处理后更易被人体直接吸收，大大增强了其功效。当颗粒尺寸位于纳 米量级时，粉体更是呈现出一系列特殊的效应：量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应、宏观量子隧道效应等等。由纳米粉体制成的材料也同样出现了许多异于 常规材料的特性，这些特性吸引了广大科研工作者的目光，超细粉体的研究也逐 渐发展成2 1 世纪材料科学领域最热门的课题之一。 金属超细粉体是超细材料的一个重要分支。由于金属超细材料特有的物理、 化学效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态粉体材料有本质差别的力、 磁、光、电、声、光催化和化学催化等性能，从而可广泛地使用于电池、陶瓷电 容器、大规模集成电路、催化剂、磁流变液体、隐身吸波材料、润滑材料、高性 能磁记录材料、高性能抛光材料、高性能金属超细汽车面漆、无机抗菌材料以及 各种超细复合材料添加剂等方面，它们在机械、化工、医药、建材、汽车、航空 航天、电子、军工、船舶等行业具有重要应用前景。 1 2 金属超细粉体的应用 超细微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 急剧增加 1 】。微纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧 道效应等导致超细微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规微粒。 如金属是导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；超细 磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍；化学惰性的金属铂制成纳米微粒( 铂黑) 后，却成为活性极好的催化剂等【2 】。这就使得金属超细材料具有广阔的应用前景。 大的比表面积、表面活性强的超细金属粉末可作为高效率的催化触媒材料。 贵金属超细粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物的氢化反应上，主要有 铂、铑、银、钯等。纳米钯粒子在氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性， 纳米铂粉是高效的氢化催化剂，纳米银粉可以作为乙烯氧化的催化剂 3 】。非贵金 2 硕士学位论文 属超细粉体催化剂主要有镍、铜、锌等。纳米镍粉和纳米铜锌合金粉为主要成分 制成的催化剂，其催化效率是传统镍催化剂的1 0 倍；纳米镍、铜粉对a p h t p b 推进剂的热分解具有良好的催化效果，大大降低了其低温和高温热分解温度【4 】； 过渡金属催化剂对松香歧化反应具有很好的效果【5 】；张志琨等【6 】用等离子体法得 到的纳米镍铈粒子作为催化剂，催化活性比雷诺镍高7 倍。 超细金属颗粒具有奇异的磁特性，主要表现为具有超顺磁性或高的矫顽力。 磁性合金的超细粉末应用于高密度的录音、录像磁带及磁盘上，比普通使用的磁 粉记录密度高l o 倍并可以大大降低噪声；超细金属粉末己成功应用于高密度记录 介质，如旋转式数字记录带( r - d a t ) 和8 i n m 视频磁带。用磁性超细金属颗粒制备 磁性液体是超细金属的重要应用领域之一。将强磁性超细粒子高度弥散于基液中 构成稳定的胶体溶液，即使在重力、电、磁等力作用下亦能长期稳定地存在，不 产生沉淀与分离，因此它具有固体的磁性、液体的流动性，可称为磁性液体或磁 流体。磁性液体可用于磁印刷、磁性液体润滑剂与轴承，沉浮分离不同密度的非 磁性物质；还可用于医治肿瘤、回收废油、使滑转机发电等【_ n 。 由于小尺寸效应和量子尺寸效应的影响，超细金属颗粒具有常规大块金属材 料所不具备的光学特性。传感器是金属超细粒子最有前途的应用领域之一。如用 p t ( 纳米粒子) a 1 2 0 3 p t ( 线) 制成的可燃性气体传感器，根据其电阻变化，可 测量气体的浓度；根据铁磁性顺磁性转变原理，用m n z n 合金纳米粒子制成的 温度传感器，可用作温度开关；由于直径为l o 3 0 m 的铬粉吸收太阳能的效果好， 已成功地用于太阳能接收器上【8 】。 金属超细粒子在生物和医学上也得到了广泛的应用。习东等人【9 】通过制各a u 纳米颗粒h b vd n a 基因探针，在尼龙膜上目视化检测h b vd n a ，这种方法可望 在多基因检测芯片上有很好的应用价值。纳米铜粉可用于治疗骨质疏松、骨折药 物的开发【1 0 1 。纳米银粉在医药领域中有优异的杀菌和抗感染作用，而且具有广 谱、无耐药性、不受酸碱值影响等特性【1 1 】。 超细金属粉具有卓越的润滑性能，经过修饰的超细金属粉加入润滑油中，可 使润滑油的极压性能得到很大的提高，有效改善油品的抗磨、减摩和极压性能， 显示出传统润滑剂所无法比拟的优越性。下面还将对超细金属粉作为润滑添加剂 的研究做详细评述。 3 第l 章文献评述 1 3 金属超细粉体制备及发展评述 1 3 1 概述 金属超细粉体制备技术是超细材料研究、开发和应用的关键，其发展方向是： 粒子表面清洁；粒子形状、粒径以及粒度分布可以控制；粒子团聚倾向小；容易 收集；有较好的热稳定性；易保存、产率高等。超细粒子制备的关键是如何控制 颗粒的大小并获得集中的粒度分布。如果有相变发生，则还需控制晶核产生与晶 粒生长的最佳温度。随着超细材料研究的发展及进步，目前制备超细材料的方法 越来越多，而且不断有新的方法出现。 目前所开发出的金属超细微粒的制备方法主要包括：( 1 ) 气相法制备金属超 细微粒。主要有激光诱导化学气相沉积法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通 电加热蒸发法、电爆炸法、化学气相凝聚法( c v c ) 和等离子体加热蒸发法等。( 2 ) 液相法制备金属超细微粒。主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥发分解法、 溶胶凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉 积( c v d ) 、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。 ( 3 ) 固相法制备金属超细微粒。主要有热分解法、固相反应法、火花放电法、溶 出法、高能球磨法。 1 3 2 气相法 气相法是直接利用气体、或通过各种手段将物质变成气体，使之在气相状态 下发生物理变化或化学变化，并在气相保护气氛中冷凝、凝聚和长大，从而形成 超细微粒的方法。气相法的优点是所制备的超细微粒纯度高、尺寸小、组分易控 制。 ( 1 ) 激光诱导化学气相沉积法 该方法将连续高能激光束直接照射在作为靶材的金属或合金物料上，通过物 料对激光能量的有效吸收而使之发热熔化蒸发，从而制备各种超细粉末。在物 料表面上的激光光斑区的温度可达几千度，可以蒸发各类高熔点物质。国内外已 经使用激光法制备了s n 、z n 、p b 、f e 等金属粉体【1 2 1 4 1 。激光诱导化学气相沉积 法的优点为：加热速度快；激光束能量集中，环境中的温度梯度大，有利于蒸气 的凝聚，超细粉末的生长过程被抑制，因而制得的颗粒粒径小。该方法不足之处 是不适合于加热蒸发那些对激光反射能力强的金属；由于激光束斑的尺寸很小， 4 硕士学位论文 蒸发速率很低，因而超细粉末的产率低。 ( 2 ) 溅射法 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下，在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的 直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原 子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结，或与活性气体反应 而形成超细微粒。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流和气体 压力。该法投资少，技术成熟，可制备出镍、铁、铜等多种金属与合金的纳米级 粉末。 ( 3 ) 电爆炸法 电爆炸法是制备金属和合金粉末的一种较新方法，用这种方法制备超细粉体 是在一定的气体介质环境下，通过沿金属或合金原料丝轴线方向施加直流高电 压，在原料丝内部形成很高的电流密度( 1 0 7 c m 3 ) ，使之爆炸获得超细粉体。利 用此方法，可制备镍、钴、铁、钨、铜等多种超细金属粉体，其粒度为1 0 m 1 0 0 i 吼。 ( 4 ) 等离子体加热蒸发法 采用等离子体加热蒸发法制备超细粉末的原理是利用高温等离子体对物料 加热，使之蒸发，产生超细粉末。一般等离子体的温度可高达2 0 0 0 k 以上，存在 大量的活性离子，可使金属或合金迅速加热，蒸发。等离子体温度高，反应速度 快，可获得均匀细小的超细粉体，易于实现批量生产，几乎可制备任何超细材料 【1 5 1 。国内外对该方法的研究较多，已经成功制备出c u 【1 6 1 7 1 、n i 1 o 】、f e 【2 1 砣3 1 、 z n 【2 4 】、a u 【2 5 1 、a g 2 6 】、t a 2 7 】、a l 【2 羽、s n 2 9 ，3 0 】等多种金属及其合金超细粉体。 等离子体法又分为直流电弧等离子体法( d c 法) 、高频等离子体法( r f 法) 和复合等离子体法。其中直流电弧等离子体加热制备法以其适用范围广、设备简 单、易操作、生产速度快等优点而广泛应用于金属超细粒子的制备。直流电弧等 离子体法制备过程如下：首先将块状金属置于阳极上，腔体抽高真空后充入工作 气体，在电弧等离子体产生的高温下使阳极上的金属熔融蒸发，控制制备参数， 可得到定粒度分布的金属超细粒子。等离子法制备的粒子质量好、受污染少， 尺寸小，尺寸分布范围窄，分散性好、化学反应性与活性高。可获得微米级或纳 米级的超细粉，可满足各种应用场合，特别是电子材料的特殊要求。用等离子法 制备的颗粒成球形。球形颗粒具有优良的流动性和添充性，可以制备近理论密度 第l 章文献评述 的块体材料。但此法制备超细材料的最主要缺点是在贮存和运输过程中易氧化， 产率低，成本相对较高。 1 3 3 液相法 液相法制备超细微粒具有成核和成长过程比较容易控制，微粒的化学组成、 形状及大小容易控制的显著特点，而且该方法添加的微量成分和组成较均匀，即 便是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的微粒。液相法制备超细微粒 的共同点是都以均相溶液为出发点，通过各种途径，使溶质和溶剂分离，从而使 溶质形成一定形状和大小的颗粒。 ( 1 ) 还原法 在液相或非常接近液相的状态下用原料物质直接还原可以制备超细金属粉 体。溶液化学还原法具有工艺简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点， 因此备受人们的关注。目前研究较多的氧化还原体系中多采用无机还原剂，如： 硼氢化盐、次磷酸盐、水合联氨、多元醇( 有机还原剂乙二醇) 等【3 1 q 3 1 。 在制备过程中，加入一定量的表面修饰剂如聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、二烷 氧基二硫代磷酸毗淀盐( ( d d p ) 等可以控制所得超细粒子的形状，改善其分散性， 提高表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能，还可以 改善与其它物质之间的相溶性【3 4 3 5 1 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐在一定条件下控制水解，不产生沉淀而 形成溶胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到 金属超细粉末的方法。此方法的优点有：反应温度低，化学均匀性好，产物颗粒 小；缺点是：粉末之间的烧结性差，干燥时收缩大，易产生硬团聚。c h a t t e 巧e e 等人用f e c l 3 6 h 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 制备了f e ，c u 纳米粒子【3 6 1 。 ( 3 ) 水热法 水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或水蒸气等流体中 所进行的有关化学反应。水热技术具有两个特点，一是反应温度相对低，二是反 应在密闭容器中进行，避免了组分挥发。与一般湿化学法相比较，水热法可直接 得到分散和结晶良好的微粒，不需做高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团 聚。因此，水热法制备的超细微粒具有分散性好、均匀、晶形好等优点。陶昌源 6 硕士学位论文 等【3 刀报道，用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺，可以成功的制备出最小粒 径为3 0 m 的镍粉。 ( 4 ) r 射线辐照法 1 ，射线使溶液生成了溶剂化电子，不需使用还原剂，即可还原金属离子，降 低其化合价，经成核、长大，并形成超细微粒，反应条件为常温常压，今年来被 用于制备超细微粒。高能电离辐射穿过液体介质时，会导致分子( 特别是当溶质 浓度足够低时的溶剂分子) 产生激发和电离。射线穿过后几纳秒，会在溶液中产 生活性微粒。金属离子被活性微粒还原成金属原子，而后这些金属原子会团聚， 并形成直径为几个纳米或几十个纳米的金属团簇。中国科技大学应用化学系通过 溶胶凝胶丫射线法在室温下，成功的在有锐钛矿结构的二氧化钛基体中合成了银 纳米晶复合物，银的平均粒径5 姗，粒度分布窄2 1 。 液相法与气相法相比，在粉体制备过程中由于需要液一固分离、干燥、焙烧 等工序，如果分散过程处理不好，往往所制备出的粉体材料含有很多硬团聚。此 外，制备出的粉体纯度也较低，容易造成污染。因此，只能用于一些对界面清洁 性要求不高的场合。 1 3 4 固相法 高能球磨法是在固态下实现合金化，不经气相、液相、不受物质的蒸气压、 熔点等物理特性的制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化， 以及一些远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能。它是利 用各元素微粒在搅拌、行星或转子高能球磨机中进行高能球磨，并采用保护性气 氛，防止微粒氧化。1 9 8 8 年s h i n g u 首先报道了用此法制备晶粒小于1 0 m 的a l - f e 合金。由于该法设备简单、效率高，许多人采用该法制备了金属超细粉体【3 1 1 。 但是，该法制备的超细粉体产率低，杂质较多，能耗太大。 通过以上的分析，现有金属超细粉体制备技术中，直流电弧等离子体气相蒸 发冷凝法在目前最具产业化前景，符合金属超细粉体制备的要求和发展方向。该 技术推广应用的关键在于提高产率，降低成本。 1 4 超细粉体的分散 超细微粒由于粒径小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量 不稳定状态，因而很容易凝聚、团聚，使超细微粒粒径变化大，从而失去超细微 7 第l 章文献评述 粒所具有的特性，给超细微粒的制备、储存和运输带来了很大的困难。在超细微 粒制备工艺中，防止和抑制超细微粒的团聚，获得粒度分布范围窄、分布均匀的 高纯超细微粒，是超细微粒制备的关键技术。 超细微粒的团聚可分为软团聚和硬团聚。软团聚是指超细微粒间通过静电力 和范德华力之间的作用，使超细微粒聚合而引起的团聚。由于软团聚之间作用力 软弱。可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除 了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，如氢键、化学键等。因此，硬团 聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。 1 4 1 固体颗粒在液体中的聚集状态 固体颗粒被液体润湿后，在液体中的聚集状态有两种：形成团聚或者分散悬 浮。颗粒的聚集状态取决于颗粒间的相互作用力和颗粒所处的流体动力学状态及 物理场。液体中颗粒间的作用力除了分子作用力外，还有双电层静电作用力，溶 剂化膜作用力及因颗粒表面吸附高分子而产生的空间效应力( 空间位阻效应) 。 ( 1 ) 分子作用力 当颗粒在液体中时，必须考虑液体分子同组成颗粒的分子群之间的作用以及 此种作用对颗粒间分子作用力的影响。对于同质颗粒，它们在溶液中的分子作用 力恒为吸引力，它是颗粒在液体中相互团聚的主要原因，但并不是唯一的吸引力。 ( 2 ) 双电层静电作用力 液体中颗粒的表面因离子的选择性溶解或选择性吸附而带电，反号离子由于 静电吸引，在颗粒周围的液体中扩散分布，这就是液体中的颗粒周围出现双电层 的原因。在水中，双电层可以达到1 0 0 姗。与分子间作用力相反，对于同质颗粒， 双电层静电作用力恒表现为斥力，因此，它是防止颗粒相互团聚的主要因素之一。 ( 3 ) 溶剂化膜作用力 因颗粒在液体中而引起其周围液体分子结构的变化，称为结构化。对于极性 表面的颗粒，极性液体分子受颗粒的作用很强，在颗粒周围形成一种有序排列， 并具有一定机械强度的溶剂化膜。对于非极性表面的颗粒，极性液体分子将通过 自身的结构调整，在颗粒周围形成具有排斥颗粒作用的另一种“溶剂化膜”。据 实验测定，颗粒在水中的溶剂化膜的厚度约为几个到几十个纳米 4 2 1 ，极性表面 的溶剂化膜，具有强烈的抵抗颗粒在近程范围内相互靠近并接触的作用。而非极 硕士学位论文 性表面的“溶剂化膜则引起非极性颗粒间的强烈作用力，成为疏水作用力。 ( 4 ) 高分子聚合物吸附层的空间位阻效应 当颗粒表面吸附无机或有机聚合物时，聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一 种作用力，称为空间位阻效应。如果吸附层牢固而且相当致密，就有良好的溶剂 化性质，它起着防止颗粒相互接近及形成团聚体的作用，此时高聚物吸附层表现 出很强的排斥力，成为空间排斥力。这种力只是当颗粒间距达到双方吸附层接触 时才会出现。当链状高分子在颗粒表面吸附密度很低时，它们可以同时在两个或 数个颗粒表面吸附，此时颗粒通过高分子的桥联作用而团聚，这种团聚结构疏松， 强度较低，在团聚体中的颗粒间距较大【4 3 1 。 1 4 2 超细粉体的分散 超细粉体在液相中的分散包括以下三个步骤：第一，超细微粒团聚体被液相 润湿；第二，团聚体在机械力作用下被打开。形成独立的原生微粒或较小的团聚 体；第三，将原生微粒或较小的团聚体稳定，阻止其再团聚。 颗粒在液体中的分散手段，大体上分为四大类瞰】： ( 1 ) 介质调控 根据颗粒表面的性质选择适当的分散介质，可以获得充分分散的悬浮液。常 用的分散介质有水、极性有机液体、非极性有机液体三类。选择分散介质的原则 是相同极性原则：非极性颗粒易于在非极性液体中分散；极性颗粒易于在极性液 体中分散。 ( 2 ) 分散剂调控 保证极性颗粒在极性介质中的良好的分散所需要的物理化学条件，主要是加 入分散剂。分散剂的添加可以增大颗粒间的互相排斥作用。常用的分散剂主要有 四种：表面活性剂，小分子量无机电解质或无机聚合物，聚合物类和偶联剂类。 ( 3 ) 机械调控 团聚的破坏主要是靠机械碎解和超声碎解。团聚体的机械碎解主要是靠冲 击，剪切及拉伸等机械力实现，强烈的机械搅拌就是一种简单易行的手段。 ( 4 ) 超声调控 超声分散是把需要处理的悬浮液直接置于超声场中，控制恰当的超声频率及 作用时间，以使颗粒充分分散。一方面，超声波在颗粒体系中以驻波的形式传播， 9 第l 章文献评述 使颗粒受到周期性的拉伸和压缩；另一方面，超声波在液体中可以产生空化作用， 使颗粒分散。 1 4 3 超细粉体在液相中的稳定理论 超细粉体的稳定是指将超细粉体在静电斥力、空间位阻斥力作用下来屏蔽范 德华引力，使颗粒不再聚集的过程。按超细粉体之间相互作用力的不同，可将超 细粉体稳定的机理分为以下三种：静电稳定机理、空间位阻稳定机理、静电位阻 稳定机理。 ( 1 ) 静电稳定机理 d e 巧a g u i i l 、l 锄d a u 、v e 刑e y 和o v e r b e e k 四人提出的关于胶体稳定性的d n r o 理论【4 5 】是解释质点分散与絮凝比较完善的理论，该理论用粒子之间的吸引能和 排斥能的相互作用解释胶体分散的稳定性，揭示了颗粒表面所带电荷与稳定性的 关系。静电稳定就是通过调节溶液的p h 值或外加电解质等方法。来增加颗粒表 面电荷、使颗粒间静电排斥作用增强，提高颗粒的分散稳定性，如图1 1 所示脚】。 + + - + l 一 - + 图1 1 静电稳定示意图 f 遮1 - ls c h e m eo fe l e m 伽i cs 诅b i l 让哦i o n 体系的稳定性通过双电层排斥能与范德华( v nd e rw a l l s ) 引力能的平衡来 调控。两颗粒间总的作用势能缗可用式( 1 1 ) 表示： 玢= + 珞( 1 - 1 ) 式中，吩为两颗粒的总势能；玖为范德华引力势能；为双电层排斥势能。 图1 2 为两颗粒相互作用的势能图m ，可见，颗粒间彼此接近时，排斥势能 与引力势能同时增大，但在不同区域间增长速率不同，产生一个最大值和两个最 小值，最大值为势垒，是颗粒聚集必须克服的活化能。势垒的数值取决于颗粒大 l o 硕士学位论文 小和它们之间的表面势能。两个最小值为势阱，颗粒在第一个最小值发生团聚， 呈不可逆，称为硬团聚；在第二个最小值发生团聚，是可逆的，称为软团聚，通 过搅拌可以再分散。可见，为获得稳定分散体系可以通过以下途径：增加能量 势垒高度。通过控制颗粒大小和表面势能实现；防止颗粒相互接近，在颗粒周 围建立一个物质屏障。 v t 。 嘻 图1 - 2 颗粒相互作用总势能图 f i g 1 2i l n e