（材料加工工程专业论文）聚酰胺纳米tio2分散体系研究及其应用.pdf

东华大学硕士论文 聚酰胺纳米t i 0 2 分散体系研究及其应用 摘要 聚合物无机纳米复合材料和纳米复合功能性纤维是近年来迅速发 展起来的交叉性研究热点。纳米t i 0 2 是当前研究和应用最广泛的纳米 材料之一，而其表面修饰是研究和应用中的难点和热点，直接影响其应 用和功能性的表现。纳米t i 0 2 用于聚烯烃和聚酯基体的研究以见较多 报道，而用于聚酰胺基体的系统研究工作报道较少。本研究通过偶联剂 表面修饰和锚固聚合接枝表面修饰，对纳米t i 0 2 的表面性能进行裁剪 和设计，制备了具有特定表面特性的纳米t i 0 2 ，并比较了两种表面修 饰的效果。采用双螺杆共混法制备了p a 6 纳米t i o ：复合物，分别通过 注塑加工制备了纳米复合材料，和通过纺丝成形制备了纳米复合功能性 纤维。研究了纳米复合材料和功能性复合纤维的基本性能和功能性，获 得了一些令人兴奋的发现。主要研究结果如下： n 偶联剂c a l 添加量为8 修饰的纳米t i 0 2 、偶联剂c a 2 添加量为 1 0 修饰的纳米t i 0 2 在乙二醇中的沉降速率均比较小，分散稳定性较 好。只有选用比较小的引发剂浓度和适当的单体浓度，才能得到较大的 接枝率和单体转化率。同时，纳米t i 0 2 的存在对l ，2 双取代v d a 的均 聚合具有促进作用。未经表面修饰的纳米t i 0 2 形成了结合比较紧密的 “硬团聚”，而表面修饰能使团聚现象减轻。 添加纳米t i 0 2 后，复合物均表现为非牛顿假塑性流体。纳米t i o ： 容易阻碍p a 6 大分子链的运动使体系的表观粘度上升。添加偶联剂修 饰的纳米t i 0 2 后，体系蝎基本和纯p a 6 保持一致。 对纳米t i 0 2 进行表面修饰是很有必要的。通过偶联剂c a l 和c a 2 表面修饰，能够增强纳米t i 0 2 的分散性，并增强相界面作用力。通过 锚固聚合的纳米t i 0 2 在p a 6 中分散得比较理想。纺丝过程的高温对纳 东华大学硕士论文 摘要 米t i 0 2 的分散有略微的影响。添加经过表面修饰纳米t i 0 2 的体系在 6 0 0 8 0 0m m i n 。1 均具有较好的可纺性，纤维的强度有所提高，初始模量、 断裂伸长基本保持在纯p a 6 纤维的水平。通过合适的表面修饰，能够 使纳米复合材料的强度、韧性、模量同步增大。纳米t i 0 2 的加入对初 生纤维的取向结构影响不大。通过适当降低纺丝温度、提高纺丝速度和 侧吹风风速可以制备具有较高异形度的纤维。所纺制的纤维具有比含有 亚微米级添加剂纤维高的远红外辐射率。 t e m 、s e m 观测，以及注塑加工和纺丝成形实验表明，采用乙二 醇作为分散介质来研究和模拟纳米t i o ：粒子的表面性能及其在p a 6 中 的分散性，具有一定的可靠性：y | i 关键词：聚酰胺- 6 渤毁纳米t i o z 表面修饰 锚固聚合纳米复合物 i i 垄些盔堂堡圭堡奎 墨塾堕! 塑鲞里竺! 坌墼堡墨婴壅墨墨里旦 s t u d y o n p o l y a m i d e n a n o s i z e d t i t a n i u m d i o x i d e d i s p e r s i o ns y s t e m a n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t a so n eo fn o v e lh i t e c h m a t e r i a l s ，c o m p o s i t e m a t e r i a l sa n d f u n c t i o n a lf i b e r so f p o l y m e r i n o r g a n i c n a n o m e t e rs i z e d p o w d e r a r e a t t r a c t i n gm o r e a n dm o r ea t t e n t i o na n di n t e r e s tt h i sy e a r s i nt h o s e i n o r g a n i c n a n o p o w d e r s ，n a n o s i z e dt i 0 2w a s o n eo ft h eh o t t e s tm a t e r i a l si nr e s e a r c h a n d a p p l i c a t i o nf i e l db e c a u s eo f i t sv e r s a t i l ef i m c t i o n s t h ed i s p e r s i b i l i t yi n o r g a n i c s o l v e n t so r p o l y m e r i cm a t r i c e s w a st h e h o t s p o ta n dp u z z l e o f r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n t h e r ew e r em a n yp u b l i s h e dr e p o r t so np o l y o l e f i n o r p o l y e s t e rc o m p o s i t e s ，b u t r a r eo n p o l y a m i d ec o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r , s u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ew i t l lc o u p l i n ga g e n t s a n da n c h o r i n g p o l y m e r i z a t i o nw e r ea d o p t e d t ot a i l o rt h es u r f a c ep r o p e r t i e s o ft i 0 2 a n dn a n o s i z e dt i 0 2w i 廿1 s p e c i a ls u r f a c ep r o p e r t yw a sp r e p a r e d p a 6 n a n o s i z e d t i 0 2c o m p o u n d s w e r ee x t r u d e dw i t ht w i ns c r e w n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ee j e c t i o nm o l d e da n df u n c t i o n a lf i b e r sw e r e s p i n n i n gf o r m e d t h e n s o m eb a s i cp r o p e r t i e sa n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d ，a n ds o m ee x c i t i n gr e s u l t sw e r ef o u n d t h em a i nr e s u l t sa r es h o w n a sf o l l o w s ： t h et i 0 2m o d i f i e dw i t hc o u p l i n ga g e n tc a l ( 8 w t a d d i t i o n ) a n d c a 2 ( 1 0w t a d d i t i o n ) ，w e r es e d i m e n t a t e dr e l a t i v e l ys l o w l yi ne t h y l e n e g l y c o lm e d i u m i no r d e rt og e th i g hd e g r e eo fg r a f t i n ga n dc o n v e r s i o nr a t e o f m o n o m e r , l o w e ri n i t i a t o rc o n t e n ta n dp r o p e rm o n o m e rc o n t e n ts h o u l db e i i i 东华大学硕士论文 a b s t r a c t s c h e m e da sp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s e x i s t e n c eo fn a n o s i z e dt i 0 2c o u l d a c c e l e r a t et h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no f1 2 d i s u b s t i t u e n to l e f i n ss u c ha s v i n y ld i a n h y d r i d e ( v d a ) o b v i o u s l y h a r da g g l o m e r a t i o n sw i t hc o m p a c t l y a s s e m b l e dt i 0 2m i c r oc r y s t a lc o u l db ef o u n di nu n m o d i f i e ds a m p l e s ，w h i l e s u r f a c em o d i f i c a t i o nc o u l d l i g h t e na g g l o m e r a t i o n p a 6 n a n o s i z e dt i 0 2m e l t se x h i b i t e dn o n - n e w t o n i a nf l u i db e h a v i o r n a n o s i z e dz i 0 2a b s o r b e dm a c r o m o l e c u l a rc h a i n s e a s i l y , a n d o b s t r u c t e d m o v e m e n to ft h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n s t m sd i r e c t l yl e dt ot h ea s c e n to f a p p a r e n tv i s c o s i t y ( 町o ) t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( 晶) o ft h es y s t e m sa d d e d w i mt h em o d i f i e dt i 0 2w e r ea ss a m ea st h e p u r ep a 6s a m p l e i tw a si n d i s p e n s a b l et oc o n d u c ts u r f a c em o d i f l c a t i o nf o rn a n o s i z e d t i 0 2 s u r f a c em o d i f l c a t i o nw i t hc a 1a n dc a 2e n h a n c e dt h ed i s p e r s i b i l i t y o fn a n o s i z e dt i 0 2 ，a n ds t r e n g t h e n e di n t e r f a c ef o r c e r n l es a m p l em o d i f i e d t h r o u g ha n c h o r i n gp o l y m e r i z a t i o nd i s p e r s e di np a 6m a t r i xh o m o g e n e o u s l y h i g h m e l tt e m p e r a t u r ed u r i n gs p i n n i n gf o r m a t i o na f f e c t e dt h ed i s p e r s i b i l i t y o fn a n o p a r f i c l e i n s i g n i f i c a n t l y p a 6 n a n o s i z e dt i 0 2c o u l db es p u na t 6 0 0 8 0 0m m i n 。1 s m o o t h l y , a n dt h es t r e n g t h a tb r e a ko ff i b e r s w e r e i m p r o v e do b v i o u s l y , w h i l et h ei n i t i a lm o d u l u sa n de l o n g a t i o na tb r e a kw e r e a ss a m ea st h ep u r ep a 6s a m p l e w i mp r o p e rm o d i f i c a t i o n ，t h es t r e n g t h ， t o u g h n e s s a n dm o d u l u so fn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sc o u l db ei n c r e a s e d s i m u l t a n e o u s l y a st e ma n ds e m m i c r o g r a p h ss h o w n ，c o m b i n i n ge j e c t i o nm o l d i n g a n ds p i n n i n g f o r m a t i o n ，u s i n ge t h y l e n eg l y c o la sd i s p e n s i n gm e d i u mt o s t u d ya n ds i m u l a t et h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n dd i s p e n s a b i l i t yi np a 6m a t r i x w a sr e l i a b l e t h ee f f e c to fa d d i t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e s o no r i e n t a t i o n s t r u c t u r eo ff u n c t i o n a lf i b e r sw a sn o tr e m a r k a b l e w i mr e l a t i v e l y l o w e r i v 东华大学硕士论文聚酰胺纳米t i o ：分散体系研究及其应用 s p i n n i n gt e m p e r a t u r e ，h i g h e rs p i n n i n gs p e e d a n d h i g h e rc r o s s b l o w i n g s p e e d ，p r o f i l e df i b e r sw i t hh i 曲s h a p e r a t i ow e r e p r e p a r e d t h ef a r - i n f r a r e d r a d i a t i v i t yo ft h ef i b e rf i l l e dw i t hn a n o m e t e rs c a l e da d d i t i v e sw a sh i g h e r t h a nt h a to ff i l l e dw i t hs u b 。m i c r o ns c a l e da d d i t i v e s h e h o u k a n g ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y ：p r o f e s s o rz h a n gy u k e y w o r d s ：p o l y a m i d e - 6 ( p a 6 ) ；n a n o s i z e dt i 0 2 ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ； a n c h o r i n gp o l y m e r i z a t i o n ；n a n o c o m p o s i t e v 东华大学硕士论文 聚酰胺纳米t i 0 2 分散体系研究及其应用 第1 章前言 1 1 纳米材料概述 1 9 5 9 年，诺贝尔物理学奖获得者r i c h a r drf e y n m a n 在加州理工学 院召开的美国物理学会年会上预言：“如果有朝一日人们能把百科全书 存储在一个针尖大小的空间并能移动原子，那么这将给科学带来什么! ” 这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志 1 q 】。1 9 8 4 年，德国 s a a r l a n d e s 大学h g l e i t e r 教授等人利用惰性气体凝聚的方法制备出纳 米颗粒，从理论及性能上全面研究了相关的试样，提出了纳米晶体材料 的概念，成为纳米材料的创始剖1 4 1 。2 0 世纪8 0 年代中期以来，世界 各国开始了大规模的纳米技术的研究，纳米材料与聚合物的复合也引起 人们的极大兴趣。纳米材料由于具有相当大的比表面，加入到高聚物中， 使得纳米粒子和聚合物之间产生非常强的界面相互作用，可使聚合物的 性能得到很大提高，且表现出许多不同于宏观复合材料的力学、热学、 电磁和光学性能，为聚合物的改性开辟了一个新的领域，也为设计和制 备高性能、多功能的聚合物基纳米复合材料及其制品提供了新的机遇。 1 1 1 纳米材料的性质 人们对客观世界的认识，总是分为宏观和微观两个层次。对宏观世 界的观察，从肉眼可见的物体延伸到几亿甚至几十亿光年之遥，上限无 穷；所谓微观世界，是指原子、分子、以及原子内部的世界，下限亦无 穷。那么介于宏观和微观物质之间的三维尺度很小的一块区域内的物质 是怎么样的呢? 一些科学家观察到一些奇异的现象，经过研究最终确立 了客观世界存在着这样一个范畴纳米体系。 纳米材料是指粒度尺寸在纳米量级( 约l 1 0 0n m ) 的超细材料， 它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物质交界的 东华大学硕士论文 第1 章前言 过渡区域。纳米材料的基本特性是由纳米材料的物质结构所决定的，是 纳米微粒和纳米固体区别于其它尺度颗粒和固体所独有的特性，主要有 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域 效应等。这些独特的性能使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物 理、化学性质，出现一些“反常现象”【l ，2 1 。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺 寸效应。这一效应能使费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分 立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动。电子和空穴能态受到的影响越 明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干程 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将 被破坏1 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、 电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应【1 ，2 ，5 1 。例如，光吸收显 著增加，并产生吸收峰道等离子共振频移现象等。 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，呈 现出特有的表面效应【1 , 2 , 5 , 6 。表1 1 列出了纳米微粒尺寸与表面原子数 的关系。由于表面原子数增多，原子配位不足，加之高的表面能，使这 些表面原子具有高的活性，很容易与其它原子结合。 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 e 1 - 1 r e 1 a t i o n s h i p b e t 。w e e n s i z e o f n a n o p a r t i c 1 。e 。s a n d c o u n 一t o f s u r f a c e a t o m s d i 锄e t 。0 f n a n o p 删。l 。8 c 。吼to fs u r f a c ea t 。m s p r o p o n i o n 。f s 嘶c ea t 。m s n m 东华大学硕士论文 聚酰胺纳米t i o ：分散体系研究及其应艏 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有 隧道效应，称为宏观的量子隧道效应【1 ，7 1 。宏观量子隧道效应的研究对 基础科学研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息储 存的时间极限。当微电子器件进一步微细化时，必须要考虑这些效应。 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电 增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和 内部局域场的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生 了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加， 这种局域场的增强称为介电限域【1 1 。纳米颗粒的介电限域对光吸收、光 化学、光学非线性等会有重要的影响，会造成光吸收带边发生蓝移和红 移。 由于纳米颗粒具有上述基本性质，可以导致纳米材料产生以下特殊 的物理、化学性质，这些特殊的性质是纳米材料应用的主要方向。 纳米材料的光学性质。它具有比普通晶体较强的吸光和发光能力。 其粒径越小，吸光和发光的能力就越强，材料的色差亦就越大。 纳米材料的催化性质。由于纳米材料具有很大的活性中心数目，其 分散性能好，不会形成反应体系的局部过热而导致催化剂失去活性。 纳米材料的光催化性质。纳米材料吸收光能后，原来处在束缚态的 电子空穴对变为激发态的电子、空穴，并向纳米颗粒的表面扩散。纳 米颗粒越小，激发态电子、空穴扩散所需的时间就越短。这些处于激发 态的电子、空穴具有很强的氧化、还原性。 纳米材料的光电化学性质。在光的作用下的电化学过程是分子、离 子及固体吸收光使电子处于可激发态而产生的电荷传递过程。 纳米材料的化学反应性质。由于颗粒粒径小，表面原子百分数多， 吸附能力强，表面反应活性高，易被氧化，有些金属纳米材料甚至还会 发光燃烧。 东华大学硕士论文 第1 章前言 1 1 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备是纳米科技中一个很重要的研究分支。纳米材料的 制备技术有多种，主要分为粉碎式和构筑式。粉碎式即由大到小，从大 块固体块状物质粉碎而获得，因此常称为“自上而下”的方法。构筑式 即由小到大，从离子、原子通过成核和长大合成纳米材料，因此常称为 “自下而上”的方法。主要制备方法大致可分为三种：气相法、液相法 和固相法等，固相法主要对粒子的研磨为主，制造出的粒子直径较大。 液相法以溶液沉淀的方法制备纳米离子，粒径较小，适合实验室少量制 作。气相法可用等离子、蒸发、直流电弧等方法，制备大量且粒径较小 的纳米粒子。 1 2 纳米t i 0 2 技术综述 1 2 1 t i 0 2 的物理、化学性质【8 ，9 】 二氧化钛( t i 0 2 ) 是钛的主要化合物之，自然界中有3 种变体， 即金红石型、锐钛型和板钛型。其中金红石型t i 0 2 的化学稳定性最高， 即使在高温下也不解离。金红石型t i 0 2 属立方晶系，晶格的重心有一 个原子钛，周围有6 个氧原子，晶格常数4 = 0 4 5 9 2 9r i m ，c = o 2 9 5 9n n - i ， t i 一0 原子间的距离平均值为0 1 9 5 9 n l t l 。锐钛型t i 0 2 属正方晶系，晶 格常数a = 0 3 7 8 5n l t l ，c = o 9 5 1 4 啪。锐钛型t i 0 2 在6 1 0 下开始缓慢 地转化为金红石型，在7 0 0 时转变速度明显加快。如果锐钛型二氧化 钛中含有其他金属氧化物，晶型转化速度可以改变，加a 1 2 0 3 可以起到 催化作用，此种变化是不可逆的，工业上采用t i c h 氧化工艺制备金红 石型涂料钛白就是利用这一性质。板钛型t i 0 2 为斜方晶系，晶格常数a = 0 5 4 5 n m ，b = 0 9 1 8 n m ，c = 0 5 1 5 n m ，板钛型t i 0 2 在自然界中的矿物 中含量不多，工业利用价值不大。 t i 0 2 的密度与它的晶型密切相关，金红石型t i 0 2 为4 2 3g c m ， 锐钛型为6 0 - 7 0g c m 一，板钛型为5 0 6 0g c m 一。其熔点为1 8 5 0 。c 。 东华大学硕士论文 聚酰胺纳米t i o ：分散体系研究及其应用 t i o ：对可见光中所有波长的光波都有同等程度的反射，因而呈现白色， 但它的颜色也随它的晶型结构的不同表现出差异。金红石型t i o z 吸收 远蓝端短波光的能力强于锐钛型t i 0 2 ，所以金红石型t i 0 2 显示出淡黄 色调。金红石型t i 0 2 的折射率为2 7 1 ，锐钛型t i 0 2 的折射率为2 5 2 ， 在白色颜料中金红石型t i o ：的折射率居首位。 纯的t i 0 2 是一种化学性质十分稳定的两性( 偏酸性) 氧化物，常 温下几乎不与其他物质作用。不溶于水、稀酸、脂肪酸、有机酸和弱无 机酸，但微溶于碱和热硝酸，在煮沸条件下溶于浓硫酸和氢氟酸，化学 反应如下： t i 0 2 + 6 h f = = = = = h 2 t i f 6 + 2 h 2 0 t i 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = = = = = = t i ( s 0 4 ) 2 + 2 h2 0 t i 0 2 + h 2 s 0 4 = = = = = t i o s 0 4 + h 2 0 ( 式1 - 1 ) ( 式1 - 2 ) 1 2 2 纳米t i 0 2 的光催化性能及其应用 化纤工业生产中使用的传统t i o ：粉末( 钛白粉) 多为微米级，粒 径为0 3 o 5 肛m 【1 0 。金红石相结构稳定，不具有光催化活性。锐钛型 t i 0 2 属于n 型半导体金属氧化物，纳米t i 0 2 因其粒子尺寸小，比表面 积大而出现传统钛白粉不具有的奇异性能，纳米粉晶的红外振动吸收峰 同时发生红移和蓝移，其薄膜随粒子尺寸的减小发生紫外吸收边的红 移，表现出量子尺寸效应【1 0 , 。当其受到光( 室内阳光或日光灯) 照 射表面时，吸收光线中波长小于3 8 7 5n m 的近紫外线后，会激发出电 子和带正电的空穴，该电子空穴对向表面迁移扩散，能形成还原能力 较强的活性态氧和氧化能力强的 o h ，进而有较强的氧化还原作用能 力，致使t i o z 表面的细菌、病毒、有机物分解，故具有杀菌消毒除臭 等功效 1 1 “1 3 】。 当光照射在t i 0 2 晶粒表面时，能量大于或等于3 2e v 的光子可激 发价带电子向导带跃迁，形成电子。空穴对，其光催化机理可用下面系 东华大学硕士论文 第1 章前言 列反应方程表示1 2 】： t i o ! ! e - + h + ( 式1 - 4 ) h + + o h 一一o h ( 式1 - 5 ) h o + h + 一o h + h + ( 式l 一6 ) o ，+ e - 一o i ( 式l - 7 ) 0 ：+ h 。o 叫o o h + o h 一 ( 式1 - 8 ) 2 o o h 叫h ，o ，+ o ， ( 式1 - 9 ) o o h + h ，o + e 一专h ，o ，+ o h 一 ( 式1 - 1 0 ) h 。o ，+ e - 一o h + o h 一 ( 式1 - 1 1 ) o h + o h h ，o 。 ( 式1 - 1 2 ) 有机污染物+ o h ( 或o j ) 一c o 2 + h2 0 + 无机小分子( 式1 1 3 ) 纳米t i 0 2 光催化无机抗菌材料具有以下特剧m 1 6 ： ( 1 ) 抗菌与杀菌效果迅速，杀菌力强。t i 0 2 光催化反应发生的活 性羟基具有4 0 2 8m j - m o l 。反应能，高于有机物中各类化学键能，能迅 速有效地分解构成细菌的有机物。 ( 2 ) 同时具有抗菌和杀菌效应。t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分 解细菌生长与繁殖需要的有机营养物，抑制细菌增长和发育，从而在很 大程度上减少了细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的。 ( 3 ) 彻底的杀灭性。t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降 解细菌遗骸和有毒复合物，从而彻底的杀灭细菌。 ( 4 ) 具有防霉效应。t i 0 2 光催化无机抗菌材料本身即具有强的防 霉效应。 ( 5 ) 适用性和稳定性。t i 0 2 对人安全无害，t i 0 2 光催化反应在常 温常压下进行，反应过程中t i 0 2 本身并不消耗，其化学稳定性好。 ( 6 ) 多功能性。t i 0 2 光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环 境中有害有机物、大气中的氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处 理、防污除臭等功能。此外，t i o ：薄膜表面还具有超亲水效应。 东华大学硕士论文 聚酰胺纳米t i 0 2 分散体系研究及其应用 1 3 无机纳米微粉在聚合物基体中的分散研究综述 纳米t i 0 2 属于无机粉末，由于颗粒尺寸很小，比表面积比传统的 钛白粉增大很多，当纳米t i o ：加入到聚合物中时，由于聚合物是电的 不良导体，在加工过程中，t i o ：颗粒表面电荷产生富集，使领近粒子间 形成范德华静电引力作用，在这种静电力的作用下粒子相互靠在一起， 从而使总表面积和表面超额吉布斯自由能降低，形成团聚体，此时双电 层的电动电位( 即f 电位) 较低。由溶胶稳定性的d l v o 理论可知， 若要使团聚体重新分散，首先必须使表面充分润湿，使f 电位升高，以 增大双电层产生的斥力，从而使颗粒更容易分散。 当前，纳米材料的分散成为众多科技工作者的研究重点。纳米材料 的分散性直接影响其特殊性能的表现，同时也在很大程度上决定其使用 和加工性能。下面综述填充聚合物用纳米微粉表面处理的研究进展。 1 3 1 偶联剂处理 偶联剂是能够在无机填料和有机聚合物之间的界面上进行分子交 联，以改进材料性能的一种试剂。偶联剂同时含有亲无机填料和有机聚 合物基体的官能团。常见的偶联剂主要有硅烷类和钛酸酯类。 硅烷偶联剂具有x 3 一s i r y 的特征结构，其中y 是有机官能团， x 是可水解基团。y 与聚合物具有较好的相容性或反应性，x 水解生成 硅醇基团中间体，借此对无机填料表面形成粘接键。 钛酸酯偶联剂由中心元素钛、亲水基团以及亲油基团构成。钛酸酯 的分子结构一般为： r 一0 一t i - o x r ，一y ) 。 r - - 0 - - 与填料之间产生偶联作用；- - y - - 可以与聚合物发生化学反应， 实现填料与聚合物之间的化学偶联；n 一般为1 3 。 曾人杰等 1 7 用单烷氧基钛酸酯n d z 1 0 1 提高了氧化锆超细粉在聚 丙烯中的分散度，他们在分散体系中添加o 5w t 的钛酸酯偶联剂制备 东华大学硕士论文 第1 章前言 了粉末含量高达7 0w t 的样品。m a i t i 等【l 趴研究发现，用钛酸酯处理银 粉，能够显著增加a g 与聚丙烯的粘接性能，从而提高复合材料的热导 率，降低热膨胀系数。s h i g u o 等 1 9 用硅、钛类偶联剂对硝酸铵粒子进 行表面改性，降低了硝酸铵聚氨酯复合材料的界面应力，提高了力学 性能。z h a n g 掣2 0 】用k h 。5 5 0 型硅烷偶联剂和n d z 1 0 l 型钛酸酯偶联 剂对氮化铝粉末进行改性，改善了以热致液晶性聚合物p e t 6 0 p h b 共 聚酯为基体树脂的复合材料的力学强度、热导率和电性能。 1 3 2 弹性体包覆 弹性体包覆填料处理是将弹性体包覆在填料表面，制成填充母粒， 然后填充到聚合物基体中。w u 等【2 i 】采用无规聚丙烯、天然橡胶、e v a 包覆c a c 0 3 制成填充母料，然后填充到等规聚丙烯、p v c 、尼龙中， 不仅提高了复合材料的韧性，而且改善了材料的；0 n 7 - 性能。弹性体包覆 填料处理在一定程度上能提高填充体系的韧性，但由于存在填料分散不 均匀、弹性体与填料作用力有限等因素的影响，其应用亦受到了限制。 h e n r y 2 2 镧聚己内酯聚氮丙啶a b 型嵌段共聚物包覆喹吖啶酮红颜料 和t i o ：分散于非水体系。h e n r y 发现，与填料起反应的聚己内酯嵌段的 分子量为1 4 6 6 0 0 时，填料分散较差，团聚现象严重；当聚己内酯嵌段 分子量增大到1 ，2 0 0 时，体系分散性能良好。对于作为分散包覆剂的 a b 型嵌段共聚物，a 段与填料发生物理或化学的结合作用，b 段根据 基体树脂的不同选择调节体系的流变性能、光性能等。 1 3 3 等离子体处理 等离子体处理填料的目的是使填料表面产生有利于与基体树脂相 容的结构变化，从而实现改善聚合物填料界面状态，达到提高填充体 系使用和j o - r 性能的目的。等离子体处理填料具有反应温度低、作用强 度大而穿透力小、效率高、安全无害等优点。 s c h r e i b e r 等【2 3 】首次用氩等离子体和甲烷等离子体处理c a c o ，、碳 东华大学硕士论文 聚酰胺纳米t i 0 2 分散体系研究及其应用 黑表面，用于填充l l d p e 、p s 、p v c 。用氩等离子体处理可除去填料 表面原有的吸附物和部分强极性包覆物；用甲烷等离子体处理则在 c a c o ，表面沉积一层等离子体聚烯烃，降低填料的表面能和表面碱性， 使c a c o ，易在基体树脂中分散与粘合，体系的拉伸强度和韧性大大提 高。c h i s h o l m 2 4 】用射频( i 疆) 等离子体处理c a c 0 3 ，使其与聚丙烯基 体产生良好的界面作用，制备了厚度小于1 肿的超薄复合膜。 1 3 4 原位聚合处理 原位多相聚合m2 6 1 ( i n s i r em u l t i p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ) 是继分子复 合材料之后出现的，最早是用来将刚性高分子链以分子水平均匀分散在 柔性基体中制备分子复合材料。后来日本学者山崎将原位多相聚合用于 无机微粒子与有机聚合物单体就地反应制备无机有机系分子复合材 料。目前原位多相聚合主要有溶胶凝胶法、原位分散聚合和原位乳液 聚合，可用于制各填充聚合物材料和填料表面处理。 t s u b o k a w a 等2 7 3 01 进行了一系列的研究，利用偶氮类、过氧酯类 小分子对s i 0 2 、t i 0 2 、铁素体、碳黑等纳米无机粒子( a ) 进行了预处 理，然后在烯烃类单体中进行本体聚合，在无机粒子表面接枝上了聚合 物链。他们制备了a p m m a 、a 。p s 、a p a n 、a p n v c 等纳米复合材 料，并能良好分散在有机溶剂和聚合物中。s o n d i 等【3 1 悃叔丁基丙烯酸 酯单体原位聚合微胶囊封装了8 1 1n l r l 的超细s i 0 2 ，制备了单分散的 纳米s i 0 2 。 1 4 p a 6 纳米1 1 0 2 复合体系的应用展望 t i 0 2 光催化剂因其抗菌、杀菌功效显著并具有多功能性，用途十分 广泛，日本等发达国家十分重视这类产品的开发研究，国内在这方面的 工作还i i i i i i 起步，应用研究领域还不广，尚待积极开展开发工作。 东陶机器和东京大学【3 2 ，”】利用纳米t i o ：联合开发了用于医院手木 室内墙和大楼外墙表面装饰的自洁瓷砖。日本电工( 株) 3 2 , 3 31 利用纳 东华大学硕士论文 第1 章前言 米t i o ：的超亲水效应开发了用于汽车、摩托车、助动车等后视镜防昙 薄膜。三菱制纸( 株) 【3 2 , 3 3 】将纳米t i 0 2 和无机吸附剂复合开发了用于 空气净化的除臭剂。共荣化学公司【3 3 】开发了纳米t i o ：垫砂，用于抑制 高尔夫球场苔藓、藻类生长。石原公司 川开发了除臭过滤机、防污、 水处理、吸附剂等系n - - - 次产品。 j t n 周刊【3 4 】报道，东丽公司和另外几家公司合资开发了具有抗菌、 除臭功效的织物。该织物具有耐洗长效性，可用于制作运动服装、医疗 服及预防皮肤病的制品。其主要功能成分是活化的二氧化钛。日本酯公 司【j 引制备了表面含有6 3 t i 0 2 的p e t 纤维，其对n o 。的降解度为 4 8 2 。可乐丽公司【3 叫开发了光催化抗菌除臭的聚酯聚酰胺复合纤维， 经过剥离形成超细纤维。帝人公司 ” 制成了含有o 5 1 0 的平均粒径 0 0 1 胂的氧化半导体构成的光催化粒子的聚酯纤维。他们开发的含 有o 6 粒径为0 0 0 6 # i n 的t i 0 2 的p e t 纤维，对n h 3 、乙酸、细菌等 有较强的氧化能力。三菱人造丝 3 8 】的聚丙烯腈纤维专利产品为皮芯型 结构，皮层含有o 5 1 0 光催化剂。t a k e d a 化学工业公司开发的除臭纤 维已经有在医疗护理服装、卧具等方面应用的报道【3 9 1 。 1 5 本研究要解决的问题 通过本课题研究，拟采用不同的表面改性和表面修饰技术对纳米 t i o z 微粉进行处理，期望能的到分散稳定、团聚很少的分散体系，并能 够从理论上给予解释和预测，总结出影响稳定分散的各种因素，为实现 工业化作出贡献。 对聚酰胺纳米t i 0 2 分散体系进行注塑成形和纺丝成形研究，比较 其与聚酰胺及团聚较严重的体系在流变性、复合材料可加工性、可纺性、 纤维可牵伸性等诸方面的异同点；与传统聚酰胺塑料和纤维相比，可望 得到增强增韧的纳米复合材料和功能性纳米复合纤维，并附加其抗菌、 远红外辐射等功效。 东华大学硕士论文聚酰胺纳米t i o ：分散体系研究及其应用 第2 章纳米t i 0 2 的偶联剂表面修饰 2 1 引言 由于粉体间存在着范德华力( v a n d e rw a a l s f o r c e ) 和库仑力 ( c o u l o m bf o r c e ) ，粉体的细化过程实质上是以粒子的内部结合力不断被 破坏，体系总能量不断增加的过程【40 | 。因此从热力学角度来看，粉体 有自发凝聚的倾向，而且颗粒越细小，团聚越严重。因此如何防止粉体 团聚，以及使团聚体解团聚，使颗粒均匀分散成为粉体材料研究和应用 的首要问题。研究表明，影响粉体分散的主要原因是：a 、液桥力：当 粉体受潮时，此力最大；b 、范德华力：这种相互作用依赖于粉体的质 量，不管在什么样的条件均存在；c 、静电力，不同电荷吸引力是粉体 团聚的第三大因素。对于粉体在高分子材料中的分散，主要是常温或熔 融状态下的分散混合，这两个过程都要求做到分散均匀。 2 1 1 偶联剂表面修饰的机理 2 1 1 1 偶联剂与粉体表面的相互作用 解释硅烷偶联剂与粉体表面的相互作用主要有化学反应、物理吸 附、氢键作用和可逆平衡等理论，其中共价键吸附机理最为流行。按共 价键理论，硅烷偶联剂与粉体间的作用可表述如下过程：a 、水解；b 、 缩合；c 、与粉体表面羟基作用生成氢键，然后脱水，由氢键转换为共 价键【4 叫3 1 。 钛酸酯也是通过与粉体表面羟基之间形成化学键的方式进行吸附 反应的。研究表明钛酸酯偶联剂k r 9 s 在铁氧体表面上的等温附线呈 l a n g m u i r 形，因此被认为是单分子层的化学吸附【4 0 ，4 。 2 1 1 2 偶联剂与高分子基体之间的相互作用【4 0 ，4 1 ，4 4 , 4 5 】 粉体经改性后与高分子基体之间的相互作用理论，主要有浸润效应 东华大学硕士论文第2 章纳米t i 0 2 的偶联剂表面修饰 理论，化学键理论，可变形层理论和约束层理论等。偶联剂对玻纤表面 处理的成功使化学键理论目前最盛行。 在复合材料形成过程中，液态树脂对粉体的良好浸润，对提高材料 力学性能意义重大。浸润效应理论认为如果能获得良好浸润那么树脂对 粉体表面的物理吸附将提供超过树脂内聚强度的粘结强度。 化学键理论认为偶联剂的有机基团与高分子基体会产生较强的化 学结合，这是最古老和最重要的理论。当粉体树脂间具有可反应的官能 团以及使用恰当的偶联剂场合下无疑是正确的。 可变形层理论认为偶联剂处理过的粉体表面会形成一层塑性层，它 能松弛和减少界面应力。两相间区域内的不均衡固化可能导致一个比偶 联剂在聚合物与粉体间的单分子层更厚的挠性树脂层，这一层即被称之 为可变形层，该层能松弛界面应力，阻止裂缝的扩展。 约束层理论认为在高模量粉体和低模量树脂之间的界面区域，若其 模量在两者之间，则可最均匀地传递应力。