（材料加工工程专业论文）选择性激光烧结用新型复合尼龙粉末的研究.pdf

选择性激光烧结用新型复合尼龙粉末的研究 摘要 选择性激光烧结技术作为快速成型技术的一个重要组成部分已发展成为材料研究 领域的研究热点，用该项技术制造出的原型件具有强度高、弹性好、耐疲劳等优点。目 前对于尼龙粉末的选择性激光烧结研究比较成熟，由于纯尼龙粉末制备的零件存在许多 问题，故而对于复合尼龙粉末的研究就应运而生。本论文正是在这样的研究背景下， 为了开发一种烧结性能好的复合尼龙粉末而开展的。主要研究结论如下： 通过实验发现铝粉的填充改善了烧结过程中存在的问题，铝粉含量越高，收缩越小， 烧结件尺寸精度越好。填加适量铝粉可以提高烧结件的力学性能，拉伸强度、弯曲强度。 实验得出铝粉的最佳填充量为4 0 。此时复合粉末的拉伸强度和弯曲强度分别达到 4 0 1 m p a 和4 5 6 m p a ，延伸率为7 2 8 。最佳激光烧结工艺参数是激光功率l o w ，预热温 度9 0 ，扫描速度1 3 0 0m m s ，铺粉厚度0 1 5 m m 。 用最佳配比的粉末在最佳烧结工艺参数下制备了两种功能件，并对烧结件进行浸树 脂后处理工艺，浸渗程度和效果良好，力学性能也得到很大提高，拉伸强度和弯曲强度 分别达到5 5 2 和5 4 6 m p a , 延伸率为8 2 5 。可以用作塑料功能件使用。 关键词：选择性激光烧结，复合尼龙粉末，工艺优化，制件精度 s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n go fn y l o np o w d e ru s i n gan e w t y p eo fc o m p o si t er e s e a r c h ， 一 b yh o n g q i n s u p e r v i s o rb a i p e i k a n g a b s t r a c t s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n gr a p i dp r o t o t y p i n gt e c h n o l o g ya sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n t o fm a t e r i a l sr e s e a r c hh a sd e v e l o p e di n t or e s e a r c hi nt h ef i e l do fh o ts p o t s ，u s i n gt h e t e c h n o l o g yt o c r e a t e p r o t o t y p ep a r t sw i t hh i g hs t r e n g t h ，g o o de l a s t i c i t y ，f a t i g u e r e s i s t a n c e ，e r e a tp r e s e n t ，n y l o np o w d e rf o rs e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n gs t u d yo fm o r e m a t u r e ，b e c a u s eo fp u r en y l o np a r t sp o w d e re x i s tm a n yp r o b l e m s ，t h e r e f o r e p r e s e n t e dt h ec o m p o u n dn y l o np o w d e rr e s e a r c h i nt h i sp a p e r ，i ti si nt h i sr e s e a r c h c o n t e x t ，i no r d e rt od e v e l o pag o o ds i n t e r i n gp r o p e r t i e so fn y l o nc o m p o s i t ep o w d e r a r ec a r r i e do u t t h em a i nc o n c l u s i o no f t h e s t u d yi sa sf o l l o w s ： t h r o u g ht h ee x p e r i m e n td i s c o v e r e dt h a ta l u m i n u mp o w d e rf i l l i n gas i n t e r i n g p r o c e s st oi m p r o v et h ee x i s t e n c eo ft h ep r o b l e ma n dt h eh i g h e ra l u m i n u mc o n t e n t ，t h e s m a l l e rt h es h r i n k a g e ，s i n t e r i n gt h eb e a e rp i e c e so fd i m e n s i o n a la c c u r a c ya n da d d a p p r o p r i a t ea m o u n to fa l u m i n u mp o w d e rc a nb ef i l l e ds i n t e r e di m p r o v em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t e n s i l es t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t h f r o mt h ee x p e r i m e n tf m dt h a ta l u m i n u mp o w d e r - f i l l e dv o l u m eo ft h eb e s t4 0 c o m p o s i t ep o w d e ra tt h i st i m et h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho f4 0 1m p a , r e s p e c t i v e l y ，a n d4 5 6 m p a ，t h ee x t e n s i o nr a t eo f7 2 8 b e s tl a s e rs i n t e r i n gp r o c e s s p a r a m e t e r sa r el a s e rp o w e r10 w ，p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 ，s c a n n i n gs p e e d 1 3 0 0m m s ，s h o pp o w d e rt h i c k n e s s0 ：1 5 m m t h eb e s tr a t i oo fp o w d e rs i n t e r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r si nt h eb e s tp r e p a r e do ft h e t w of u n c t i o n a l p a r t s c a r r i e do u to i lt h es i n t e r e dr e s i nb a p t i s ta f t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y ，t h ed e g r e eo fi n f i l t r a t i o na n dt h er e s u l ti sg o o d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h a sa l s ob e e ng r e a t l yi m p r o v e d t h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho f5 5 2 m p a , r e s p e c t i v e l y ，a n d5 4 6 m p a , t h ee x t e n s i o nr a t eo f8 2 5 c a nb eu s e da sf u n c t i o n a l p i e c e so fp l a s t i ct ou s e k e yw o r d s ：s e l e c t i v e l a s e r s i m e r i n g ，c o m p o s i t en y l o np o w d e r ，p r o c e s s o p t i m i z a t i o n ，p r e c i s i o np a r t s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签每：卓尘生一隰上掣单 导师签名： ! 墨么鎏日期：兰竺芝! ! ：乞 中北大学学位论文 1 1 快速成型技术概论 1 绪论 快速成形技术r p & m ( r a p i dp r o t o t y p i n g & m a n u f a c t u r i n g ) 做为当今世界上发展迅 速的材料成型技术。该技术属于机械工程学科特种加工工艺的范围，使用激光作为能源 的快速成型技术( r p t ) 还可以归入激光加工门类，它是一项多学科交叉多技术集成的 先进制造技术，也是制造理论研究成果中具有代表性的成果之_ 。 1 1 1 产生过程 快速成型技术于8 0 年代后期兴起，起源于美国，很快发展到日本，西欧和中国，是 制造技术领域的一次重大突破，属于局部制造理论范围内的研究成果。其产生过程大致 受两方面因素的推动。 ( 1 ) 科技、经济的不断发展 科学技术的迅速发展不仅促进了经济的繁荣和社会的进步，而且丰富和发展了各门 学科。不同的科学技术之间的交叉融合迅速产生了科学技术新的聚集，例如智能技术、 传感技术、信息技术与结构科学的交叉正在产生智能结构科学；激光技术、材料技术、 计算机辅助设计和制造集成了快速成型技术。快速成型技术就是在这样的社会背景下， 在8 0 年代后期产生于美国，并迅速扩展到欧洲和日本。由于即技术的成型原理突破了 传统加工中的塑性成形( 如锻、冲、拉伸、铸、注塑加工等) 和切削成形的工艺方法，可 以在没有工装夹具或模具的条件下，迅速制造出任意复杂形状又具有一定功能的三维实 体原型或零件，因此被认为是近二十年来制造技术领域的一次重大突破。 ( 2 ) 适应市场的发展与需求 面对当今市场的特征市场全球化和用户需求个性化心3 ，因此对制造技术就提出 的更高的要求。要求制造系统具有快速开发新产品的能力，而传统的产品开发方法费用 高、周期长，企业必须采用新的产品开发手段才能在激烈的市场竞争中立于不败之地， 在这种历史背景下，快速成型技术也就应运而生。 中北大学学位论文 1 1 2 基本原理与特点 现代成形理论是研究将材料有序地组织成具有确定外形和一定功能的三维实体的 科学。它是站在成形方法论的高度对成形的基本理论、原理和方法进行研究。r p 技术迥 异于传统的去除成形( 如：车、铣、刨、磨) 、拼合成形( 如焊接) 和受迫成形( 如铸造、锻压、粉末冶 金) 等传统“去材法”加工方法，r p 技术从零件的c a d 几何模型出发，通过软件分层离散和 数控成型系统，用激光束或其他方法将材料堆积而形成实体零件。快速成型技术是一种 离散堆积的成形过程。这种加工过程可分为前期数据处理( 离散) 和物理实现( 堆 积) 叫：。在离散过程中，将三维形体的c a d 模型沿一定方向分解，得到一系列截面数据， 再根据各自具体的工艺要求，获得控制成形头运动的轨迹；在堆积过程中，成形头在运 动轨迹的控制下，加工出层片，并将层片与层片堆积、连接，重复上述2 个过程，使材 料粘结、固化、烧结，逐层堆积成为实体原型( 如图1 1 所示) 最终加工出零件。 1 1 3 工艺方法 构建三维模型h 模型近似处理h 切片处理 后处理h 三维产品h 快速成型工艺 图1 1 快速成型基本过程 目前，已有多种快速成型方法，下面介绍典型的几种。 ( 1 ) 立体印刷( s t e r e ol it h o g r a p h ya p p a r a t u s - - s l a ) 此工艺方法也称液态光敏树脂选择性固化。这是一种最早出现的r p t ，它的原理如 图1 2 所示。液槽中盛满液态光敏树脂，它在紫外激光束的照射下快速固化。成型开始 时，可升降工作台使其处于液面下一个层厚的地方。聚焦后的紫外激光束在计算机的控 制下按截面轮廓进行扫描，使扫描区域的液态树脂固化，形成该层面的固化层。然后工 作台下降一层高度，其上覆盖另一层液态树脂，再进行第二层的扫描固化，与此同时新 固化的一层牢固地粘结在前一层上，如此重复直到整个产品完成。 2 中北大学学位论文 这种方法适合成型小件，能直接得到塑料产品，表面粗糙度质量较好，并且由于紫 外激光波长短( 例如t ec d 激光器 3 2 5n m ) ，可以得到很小的聚焦光斑从而得 到较高的h 寸精度。缺点是： 1 ) 需要设计支撑结构，才能确保在成型过程中制件的每个结构部分都能 可靠定位； 2 ) 成型中有物相变化翘曲变形较人。也可以通过支撑结构加以改善； 、r 4 雩”5 霉i f l 件支捧譬匕三兰志“艘树” 图l3分层实体制造 。l l2 立体目月0 一”一 3 ) 原材料有污染，且使皮肤过敏。 ( 2 ) 分层实体制造( l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n g - - l o m ) 也称薄形材料选择性切割。它根据三维模型每一个硪而的轮廓线，在计算机的控制 下，用c 0 2 激光束对薄形材料( 如底面涂胶的纸) 进行切割逐步得到各层截面，并粘 结在起，形成三维产品，如圈l3 所示。 扫描器件有的采用直线单元，适合于大件的加工( 如图14 所示) ，也可采用振镜 扫捕方式，如图l2 中序号2 。 这种方法适合成型大、中型零件，翘曲变形小，成型时问较短，但尺寸精度不高， 材料浪费大，且清除废料困难。 ( 3 ) 选择性激光烧结( s e l e c t e dl a s e rs in t e r i n g s 】s ) 粉束材料选择性激光烧结的原理如图14 所不。使用c 0 2 激光器烧结粉末材料( 如 蜡粉、p s 粉、a b s 粉、尼龙粉，覆膜陶瓷和金属粉等) 。一。成型时先在工作台上铺上 3 中北人学学位论文 。层粉末材料，激光束枉计算帆的控制下，按照截面轮廓的信息，对制件的实心部分所 在的粉束进行烧结。一层完成后，工作台下降一个层厚，再进行后层的铺粉烧结。如 此循环，最终形成维产品。 这种方法适合成型中、小型零件，能直接制造蜡模或塑料、陶瓷和金属产品。制件 的翘曲变形比s ia 工艺小，但仍需对容易发生变形的地方设计支撑结构。这种丁艺要埘 实心部分进行填充式扫描烧结，凼此成型时间较长。可烧结覆膜陶瓷粉和覆膜会属粉， 得到成犁件后，将制件置f 加热炉中，烧掉其中的粘结荆，并在孔隙中渗入填充物( 如 铜) 。它的最大优点在于适用材料很广，几乎所有的粉束都可以使用，所以其应崩范围 也最广。 ( 4 ) 熔化沉积成型( f u s e dd e p o s i t i o nm o d e l l n r f d m ) 也称丝状材料选择性熔覆，其原理图如图l - 5 所示。= 三维喷头在计算机控制下，根 据截面轮廓的信息，作 yz 运动。蝗材( 如塑料丝) 由供丝机构送至喷头，并在喷头 中加热、熔化，然后被选择性地涂覆在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层完成 后，工作台下降层厚再进行后一层的涂覆，如此循环形成三维产品。 这种方法适台成型小塑料件，制件的翘曲变形小，但需要设盘撑结构。山于是填 充式扫描，因此成型时间较长，为了克服这缺点，可采用多个热喷头同时进行涂覆， 提高成型效率。 目l4t 择烧绪成4 目 4 m 罔i5 选掸性镕覆h 4 目 v 嘲 中北大学学位论文 1 1 4 特点优势 r p 技术的特点为：材料添加制( m a t e r i a li n c r e a s em a n u f a c t u r i n g ，m i m ) 、分层制 造( l a y e r e dm a n u f a c t u r i n g ，l m ) 、离散堆积制造、直接c a d 制造( d i r e c tc a d m a n u f a c t u r i n g ，d c m ) 、实体自由成型制造( s o li df r e e f o r mf a b r i c a t i o n ，s f f ) 和即时 制造( i n s t a n tm a n u f a c t u r i n gi m ) 六个特点h 1 。 与传统制造技术相比r p 技术具有自己优点： ( 1 ) 高度柔性，可以制造任意复杂形状的三维实体。r p t 采用离散堆积成型 的原理，自动完成从电子模型( c a d 模型) 到物理模型( 原型和零件) 的转换n 1 。它将 一个十分复杂的三维制造过程简化为二维过程的叠合。 ( 2 ) c a d 模型直接驱动，设计制造高度一体化。即材料提取( 气、液、固相) 过程与制造过程一体化和设计( c a d ) 与制造( c a m ) 一体化。 ( 3 ) 成形过程无需专用夹具或工具； ( 4 ) 无需人员干预或较少干预，是一种自动化的成形过程； ( 5 ) 成形全过程的快速性，适合现代激烈的产品市场。 1 1 5 应用发展 r p 技术最初主要应用于原型制造，但是随着研究的深入，现在很多研究者都致力于 研究快速制造金属零件阳 7 1 。国际统计资料表明阻1 ，原型中的三分之一被用来作为可视 化的手段，用于评估设计、协助设计模具，沟通设计者与制造商及工程投标：四分之一被 用来进行装配和性能测试；四分之一以上用于协助完成模具制造。目前，快速成型技术在 模具、家用电器、汽车、航空航天、军工制造、材料工程、玩具、轻工产品、工业造型、 建筑模型、医疗器械、人体器官模型、生物材料组织、考古、电影制作等领域都得到了 广泛的应用。目前已有1 0 多种比较成熟的工艺方法用于原型零件的制造。 r p 属于一种新的制造技术，因此在设备、工艺和材料各方面都存在很大的发展空 间。直接使用金属材料和陶瓷成型产品结构件，这是全世界r p t 的发展方向，国外已经 从事这方面的研究并取得重大成果。如美国d t m 公司利用s l s 工艺成型金属件1 。h e l i s y s 5 中北大学学位论文 公司利用l o m 工艺切割金属薄板并层压成金属零件。在我国也已有一些研究单位从事了 这方面的研究。如华北工学院已利用s l s 工艺间接成型小型结构件并获得阶段成果。西 北工业大学已在高功率激光直接烧结金属粉的研究中取得了重要进展。从这一发展方向 看，s l s 工艺比其它r p 工艺具有更广阔的应用和发展前景。目前，r p t 继续朝着工业化、 产业化方向迈进。完善系统工艺，进一步提高成型速度和精度，降低系统价格和运行成 本，开发出满足工程要求的材料是r p t 今后发展的重点。另外，完善r p 系统与c a d 系 统的接口，制定统一的数据交换标准也一直是研究的重点之一。 1 2 选择性激光烧结技术 1 2 1 技术特点 s l s 最显著的特征是町： ( 1 ) 材料适应面广，不仅能制造塑料零件，还能制造陶瓷、蜡等材料的零件。 特别是可以制造出能直接使用的金属零件。这使s l s 工艺颇具吸引力。 ( 2 ) s l s 工艺不需加支撑，因为没有烧结的粉末起到了支撑的作用。 ( 3 ) 精度不高。平均精度为0 1 5 o 2 m m ，表面粗糙度不好，不宜做薄壁 件。 1 2 2 成型材料 目前，s l s 成型材料非常广泛，而在众多的s l s 成型材料中，高分子粉末材料具有 成型温度度低，烧结激光功率小，精度高等到优点。成为目前应用最多也是应用最成功 的s l s 成型材料。尼龙材料做为一种半结晶性高分子材料用s l s 方法可被制成功能零 件目前商业化广泛使用的有四种成分的材料( 1 ) 标准的d t m 尼龙( s t a n d a r dn y l o n ) ， 能被用来制作具有良好耐热性能和耐蚀性的模型；( 2 ) d t m 精细尼龙( d u r a f o r mg f ) ，不 仅具有与d t m 尼龙相同的性能，还提高了制件的尺寸精度、降低表面粗糙度，能制造微 小特征，适合概念型和测试型制造，但价格高达1 8 8 美元k g ( 人民币约1 5 0 0 元k g ) ； ( 3 ) d t m 医用级的精细尼龙( f i n en y l o nm e d i c a l - g r a d e ) ，能通过高温蒸压被蒸汽消毒5 个循环；( 4 ) 原型复合材料( p r o t o f o r m t mc o m p o s i t e ) ，是d u r a f o r mg f 经玻璃强化的一 6 中北大学学位论文 种改性材料，与未被强化的d t m 尼龙相比，它具有更好的加工性能，表面粗糙度、尺寸 公差，同时提高了耐热性和耐腐蚀性，表( 1 1 ) 为d t m 公司1 的主要产品性能特征。 表( 1 1 ) d t m 尼龙材料特性 p r o t o f o r m t s t a n d a r dd u r a f o r mi ) u r a f o r m 一般性能参数测试方法 m n y l o n g fp a c o m p o s i t e 相对密度 a s t m d 7 9 21 0 41 0 41 4 70 9 7 吸湿率 a s t m d 5 7 01 01 00 1 80 4 1 粉末松装密度g c m 3 a s t m d 41 6 40 5 80 5 50 7 8o 5 9 激光散射分 平均颗粒粒径岫1 2 0 5 0 5 0 5 8 析 颗粒尺寸分布( 9 0 )激光散射分 6 0 一2 5 01 5 9 01 5 9 22 5 9 2 岫析 熔点( t m ) d s c 1 8 61 8 61 9 31 8 4 热变性温度( o 4 5 m p a ) a s n i d 6 4 81 6 31 6 31 8 81 7 7 热变性温度( 1 8 2 m p a ) a s t m d 6 4 84 44 41 3 48 6 屈服强度m p a a s n f d 6 4 83 63 64 94 4 弹性模量m p a a s t m d 6 4 8 1 4 0 0 1 4 0 02 8 2 81 6 0 0 缺口延伸率a s 彻6 4 8 3 2 03 2 0 6 0 9 o 弯曲模量m p a a s t m d 7 9 08 7 08 7 04 3 3 01 2 8 5 此外，e o s 公司发展了一种新的尼龙粉末材料( p a 3 2 0 0 g f ，有点类似于d t m 的 d u r a f o r mg f ) ，这种材料可以产生高精度和很好的表面光洁度 1 9 9 7 年香港大学的 g i b s o n 等研究了包括尼龙在内的不同聚合物材料的烧结工艺，探讨了影响烧结件性能的 因素。2 0 0 1 年l e e d s 大学的c h i l d s 和t o n t o w i 对尼龙粉末的激光烧结成形作了大量工 作，他们研究了粉床温度对烧结件密度的影响，并采用实验和模拟两种方法研究了尼龙 1 2 及玻璃微珠填充尼龙1 1 的激光烧结行为。 7 中北大学学位论文 在高性能尼龙材料方面，国内尚无成熟产品。大多从事快速成型技术应用的单位是 采用国外进口的成型设备及配套成型材料，价格昂贵，并且还要附加材料技术专利使用 费，使用成本高，不利于该技术的推广应用。近几年部分快速成型材料开发单位对选择 性激光烧结用尼龙材料进行了初步的研究工作，华中科技大学的林柳兰等研究了尼龙 1 0 1 0 的激光烧结工艺及性能。中国工程物理研究院的许超等以尼龙1 2 1 2 为烧结材料， 分析了烧结过程中激光与尼龙材料作用的物理过程，研究了预热温度、激光功率、扫描 速度、扫描间距及铺粉参数等因素对尼龙材料烧结成型质量的影响。中北大学于千等对 尼龙1 2 尼龙粉选择性激光烧结成型工艺进行了研究。华中科技大学的史玉升等研究了 尼龙铜复合材料选择性激光烧结工艺及其制件性能。剀。但这些材料离工程化应用还有 相当差距，国内目前尚无成熟的尼龙材料可用于激光烧结成型获得高性能原型制件。 1 2 3 应用与发展 ( 1 ) s l s 技术在以下几个方面得到了广泛应用“砌： 1 ) 进行新产品的外观设计： 2 ) 快速原型制造。使用该工艺制作的原型零件可直接进行装配、干 涉检验和一些功能试验： 3 ) 快速模具和工具制造。实现快速铸造、快速模具制造，直接制模、 间接制模： 4 ) 金属零件的直接制造： 5 ) 单件或小批量生产。对于那些不能批量生产或形状很复杂的零件， 利用s l s 技术来制造，可降低成本和节约生产时间。 ( 2 ) s l s 技术的发展趋势为n 3 1 ： 1 ) 成形工艺和设备的开发与改进，以提高成形件的表面质量、尺寸精 度和机械物理性能： 2 ) 探索s l s 技术与传统加工、特种加工等技术相结合的多种加工手段 的综合工艺，为快速模具、工具制造提供新的技术手段： 3 ) 后处理工艺的优化： 8 中北大学学位论文 4 ) 新材料成形机理、成形性的研究与开发，为s l s 提供具有良好性能 的烧结粉末材料及推动快速成形材料的商品化。 1 3s l s 用尼龙金属复合粉末发展现状与趋势 为了改善纯尼龙成型时的翘曲和收缩变形，传统的方法是通过在纯尼龙粉末中添加 无机非金属粉末材料，常用的有碳酸钙、滑石粉、炭黑、高岭土、硅灰石、云母、玻璃 微珠、氢氧化铝、二氧化钛等c s - - , ! 。对其进行改性，以提高尼龙粉末的烧结性能及其s l s 成形件的性能。然而，这些无机非金属粉未材料与尼龙的界面粘接较差，虽然通过表面 处理可以改善两者的界面粘接，但增强改性效果还是很有限的。因此，采用金属粉末来 代替传统的无机非金属粉末来制备尼龙复合粉末成为研究的新方向而且已经成为先进 制造技术和材料科学领域交叉的前沿课题。在s l s 技术中，尼龙金属粉末烧结也成为近 年研究的热剧1 4 js l s 用尼龙金属复合粉末材料的制备过程是将金属粉木和尼龙这种有 机粘结剂按一定比例将两种粉末混合均匀，然后用激光束对混合粉末进行选择烧结。其 混合方法包括两种比3 ：一、机械混合法即将制备好的尼龙粉末与金属粉末材料在混合设 备中进行机械混合。二、用尼龙材料包覆金属材料制得的覆膜金属粉末。 覆膜金属粉末材料已经得到实际应用的是美国d t m 公司与其他公司共同为其s l s 烧结系统开发的材料，目前，共有四种材料：r a p i d s t e e l1 o ，所用材料为1 0 8 0 碳钢粉 末+ 聚合物材料，主要用来制造注塑模；r a p i d s t e e l 2 0 ，该材料是r a p i d s t e e l1 0 的基 础上发展起来的，它的结构材料是不锈钢，主要用来制造注塑模，模具寿命已达l o 万件 副，也可以用来制造用于a l 、m g 、z n 压铸用的压铸模l a s e r f o r m s t 一1 0 0 该材料的金 属粉末粒径r a p i d s t e e l 2 0 还小，有利于成形件的表而处理，同时也简化了粘结剂的降 解和渗金属的工艺，有利于保证精度，该材料主要用来制造注塑模；c o p p e r p o l y a m i d e ： 其结构材料为铜粉，其粘结剂为聚酞胺( p o l y a m i d e ) ，特点是成型后，不需要入炉进 行二次烧结，制造周期短，可在一天内完成模具的制造任务，主要用来制造模具，制成 的模具可以进行机械加工。但是，模具寿命只有1 0 0 一- - 4 0 0 件副凹3 目前，国内对于尼龙金属复合材料的研究还是一个起步阶段：一些研究机构例如 华中科技大学、中北大学等正在进行对尼龙金属复合材料的研究。例如尼龙铜复合材 料、尼龙铝复合材料、尼龙铁复合材料等等。 9 中北大学学位论文 1 4 课题研究的目的意义 当今高分子材料在各个领域的应用同趋广泛，逐步成为其他常用材料，如金属和 无机非金属材料的替代品。这由是于高分子材料自身的优点，如电绝缘、绝热、透明、 柔软、易成型等；但不断拓展的应用对高分子材料的性能提出了更高的要求，这些应用 要求材料具有导电、导热、耐光、耐辐射、高刚性和高表面硬度等性能。随着高分子复 合材料的发展，通过填充不同的材料使高分子复合材料达到特定的性能成为可能。尼龙 金属复合粉末集许多优点于一身，可以具有综合性能和多种用途，这是单种金属或尼 龙材料所不具备。将金属与尼龙组合而得的复合材料，一方面可以赋予尼龙以金属的优 点，大大改善尼龙的性能，另一方面金属粉末由于尼龙的介质作用具有了流动性，从而 具备了良好的加工性等性能。此外，这种复合材料还保持了尼龙的一些优点，例如：价 格、密度和美观等。在要求材料具有高硬度、高模量、导热、等性能的应用中具有较大 潜力。 因此s l s 尼龙金属复合粉末材料的研究，既可以在材料和成形理论上获得突破， 又可以拓展s l s 系统的应用范围，加速s l s 的应用和发展。从而推广快速成型技术的发 展和新产品的开发，提高我国高新技术产业在国际市场上的竞争力。目前国内外有关s l s 尼龙铝复合粉末材料及其成形工艺的研究还很少，本课题采用铝粉改性尼龙粉末，由 于铝粉活性高，与尼龙中的极性基团有较强的相互作用，因而两者界面粘接较好。这样 可以提高成型件的热变形温度，改善其导电、导热性能，可用于一些概念型、测试型的 模具制造。 本课题的研究目的主要有以下几点： ( 1 ) 研制开发具有优异物理和力学等性能的s l s 尼龙铝复合粉末； ( 2 ) 研究s l s 尼龙铝复合粉末材料组元配比、制备方法、烧结机理、工艺参 数、后处理等。 ( 3 ) 探讨其成形工艺。提高我国制造业在国际市场的竞争力， 1 5 课题的主要内容 本课题首先选择合适的国产尼龙1 2 材料作为选区激光烧结的烧结材料，并加入铝 1 0 中北大学学位论文 粉对其进行物理共混改性和化学改性，配制出试验材料9 然后，通过s l s 试验，分析和 比较改性前后材料成型性能的差别，初步研究改性对尼龙材料成型的影响：最后，对改 性效果较好的试验材料作进一步的研究，分析影响其选区激光烧结试验的工艺参数，并 采用正交试验方法得到最优试验方案。 课题研究的主要内容 ( 1 ) 分析尼龙铝混合粉末物理化学性能，探讨其对烧结工艺、成型精度 和功能件质量的影响。 ( 2 ) 研究尼龙铝混合粉末烧结性能，分析存在问题的原因，提出合理的改 性方案。 ( 3 ) 制定合理的烧结工艺，通过工艺参数优化实验确定合理的成型工艺，并 对成型件性能进行分析测试与评价。 中北大学学位论文 复合尼龙粉末的制备工艺 目前，s l s 成型材料非常广泛，而在众多的s l s 成型材料中，高分子粉末材料具有 成型温度度低，烧结激光功率小，精度高等到优点。成为目前应用最多也是应用最成功 的s l s 成型材料。在国内对复合尼龙粉末选择性激光烧结技术的研究还刚刚起步，有许 多问题有待进一步研究。本章将通过理论分析和烧结试验，研究了尼龙铝复合尼龙粉 末的制备工艺。 2 1 复合尼龙粉末的制备实验 成型材料的选择是复合粉末制备的关键，理论上讲，任何在热作用下可产生烧结、 粘结或固化反应的粉体都可作为成型材料，如：高分子材料、陶瓷、金属及其复合材料 等。成型材料广泛，发展潜力大是选择性激光烧结成型s l s 的最大特点。成型材料将影 响制件的成型速度、精度和性能1 卜1 6 1 ，直接影响到制件的应用范围和成型工艺设备的选 择。因此，在选择材料时要考虑材料性能对成型过程的影响( 见表2 1 ) 表2 1 材料性能对成型过程的影响 材料性能主要作用 c 0 2 ：激光的波长为1 0 6um ，要求材料在此波段有较强的吸收特性， 热吸收性 才能使粉体在较高的扫描速度下熔化和烧结 材料的传导系数小，可以减小热影响区，保证成型尺寸精度分辨率， 热传导性 但成型效率低。 要求材料的相变体积收缩率和膨胀系数尽量小，减少成型内 收缩率 应力和收缩翘曲 熔点 熔点低易于烧结成型，反之易于减少热影响区，提高分辨率。 玻璃化转变温 度 对非晶体材料，影响作用与熔点相似。 结晶温度与速 在一定冷却速率下，结晶温度低，速率慢，有利于l ：艺控制。 率 1 2 中北大学学位论文 热分解温度一般要求有较高分解温度。 阻燃及抗氧化 要求不易燃，不易氧化。 性 模量模量高，不易变形。 熔体粘度粘度小，易于粘结，强度高，热影响区大。 粒径大，成形精度与表面光洁度低，不易于激光吸收，易变形。粒 粉体粒径径小，易于激光吸收，表面质量好，成型效率低，强度低，易污染， 易烧蚀。 粒径分布合适的粒径分布有利于形成密堆积，减少收缩变形，粉体中 颗粒形状影响粉体堆积密度和表面质量，流动性和光吸收性应接近球形。 堆积密度 影响收缩率和成型强度 2 1 1 尼龙材料的选择 在复合尼龙粉末中尼龙材料做为复合粉末的基料其选择至关重要。因为尼龙 粉末材料的性能直接影响着激光烧结成型工艺及其成型件的精度和质量。尼龙粉 末对成型件的影响主要从以下几方面州体现。 ( 1 ) 流动性 尼龙粉末的流动性直接影响到铺粉以后粉层的密度和表面质量，从而影响到尼龙激 光烧结成型件的精度和力学性能，成型粉末铺粉原理如图2 1 所示。 铺粉时，铺粉辊筒一边向前平移，一边自转。辊筒对粉末作用力f 一可分解为f x 及 f ，f 。推动粉末向前移动，f ，向下挤压粉末，粉末在上述作用力的作用下，克服粉末颗 粒间微弱的吸附力( 结合力和摩擦力) 互相滚动或滑动而变得致密。 图2 。1 铺粉原理示意图 1 3 结层 中北大学学位论文 在辊筒所施外力作用下，松散粉末的颗粒位置发生变化，颗粒间隙变小，小颗粒向 间隙出填充，使整个粉末层形成较致密的堆积。一般快速成型机的铺粉密度在5 0 7 0 之间，具体数值与材料种类、表面状态及铺粉工艺有关。其致密化过程如图2 2 所示。 糟后 一 格鼓糟末 象密粉束 图2 2 铺粉致密过程示意图 如果尼龙粉末流动性好，f x 及f y 极易克服粉末颗粒间的吸附力从而变得更加密实， 提高了铺粉密度，烧结成型件的密度相应提高，伴随着力学性能的提高；同时由于粉末 的流动性好，粉层表面比较平整，不易出现缺陷，烧结成型件的表面光洁度和尺寸精度 较好。反之，如果尼龙粉末流动性差，就会导致铺粉密度低，烧结成型件的密度相应就 低，力学性能差；同时由于粉末流动性差，粉层表面极易出现褶皱、凹陷等缺陷，并且 随着层数的增加，这些缺陷会累加最终导致烧结成型件的表面质量和尺寸精度很差。 ( 2 ) 粒度分布和颗粒相貌 根据前面将到烧结驱动力的结论可知：当颗粒尺寸越小，烧结驱动力越大，当颗粒 的几何形状越不规则，烧结的驱动力越大。 在选择性激光烧结工艺中，粉末粒度直接影响着成型件的质量。首先粉末颗粒的最 大直径必须小于铺粉厚度，否则无法铺粉。理论上讲，粉末颗粒越小，比表面积越大， 烧结越彻底，成型质量越高；实际上，随着颗粒尺寸的减小，颗粒之间由于静电的作用 越容易团聚在一起，增加铺粉难度。粉末的颗粒尺寸影响粉床的初始空隙率以及烧结件 的表面光洁度和特征精度。粉床的初始空隙率对成型的影响较大，当空隙率比较大时， 成型前后的体积变化很大，融化的粉末甚至不能填满粉体的空隙，成型的质量就不好。 s l s 工艺中使用的粉末具有不同的尺寸，存在一个粒度分布范围。不同粒径尺寸的粉末 混合在一起，铺粉时小尺寸的微粒填充到大颗粒之间，就可以减小空隙率。因此，粉末 1 4 中北大学学位论文 粒度分布的范围取为l u m 一1 0 0u m 呈正态分布，并要求大部分的粉末粒度都接近粉末的 平均粒径。粉末的颗粒尺寸还影响相邻颗粒之间的烧结率。f r e n k e l 模型表明：烧结率与 烧结时间、表面张力成正比，与材料的粘度、颗粒尺寸成反比。因此，随着粉末颗粒尺 寸的减小，烧结率增加。 c u t l e r 与h e n r i c h s e n n8 的研究结果表明，在颗粒尺寸相同的情况下，烧结颗粒表 面形状粗糙的粉末，要比烧结球状颗粒粉末的速度快5 倍左右。烧结率的增加是因为形 貌复杂的粉末比表面积较大，相邻颗粒之间接触面积也比球状颗粒大，因此传热快，烧 结速度增加。但是颗粒形状也不能太不规则，比如长条状和扁平状的颗粒会影响到铺粉 密度，所以尼龙粉末颗粒形状接近球形，而表面要粗糙。 ( 3 ) 热学性能 粉体材料的热学性能对粉末的选择性激光烧结过程有直接的影响。从外部加热材料 时，热能在材料中传递需要时间，离加热面越远，材料的温度上升越慢，上升的速度由 材料的热容和导热系数决定。因此粉体材料的热学性能影响加热的效果，并决定了材料 的熔化、凝固特性，最终影响成型性能。 1 ) 比热 材料的热容量是指单位质量的材料，温度每升高( 或降低) 一度时所吸收( 或释放) 的 热量。由物体吸收( 或释放) 的热量与物体温度升高( 或降低) 的关系式定义为： 仁生( 2 一1 )c = 匕( 1 ) ，竹d t 式中：d o 表示物体吸收( 或释放) 的热量， j ； m 表示物体的质量， k g ： d t 表示物体温度升高( 或降低) 的度数， k ； c 表示单位质量的热容，即物体的比热容，简称为比热， j ( k g k ) ； 材料的比热随温度的升高而升高。一般来说，如果材料比热较低，则加热流动和冷 却固化的速度快，有利于s l s 烧结成形。 2 ) 导热系数 导热系数是材料的物理特性，它表明物质的导热能力，即每单位温度梯度所容许通 过的热流密度。导热系数与热流密度、温度梯度的关系可以由基本的f o u r i e r 导热方程 1 5 中北大学学位论文 得到： k ：一l( 2 2 ) g r a d t 式中：q 表示在任何时刻t 均匀连续介质各个地点就地传递的“热流密度， w m 2 ； g r a d t 表示t 时刻给定地点处朝着温度增加方向的温度变化率，即“温度梯度”；负号表 明：导热的方向，永远顺着温度降低的方向；k 表示导热系数， w ( m k ) 显然，在给定温度梯度的条件下，热流的大小正比于材料的导热系数。因此，在热 传导的分析中，材料的导热系数是一个很重要的性能参数，它直接影响物体内热流的大 小。各种工程材料的导热系数相差十分悬殊，金属材料的导热系数较大，气体和蒸汽的 导热系数较小，而非晶体绝热材料和无机液体的导热系数介于它们之间。导热系数还随 温度而变，大多数纯金属的导热系数随温度升高而减小，而气体与绝热材料的导热系数 随温度升高而增加。对于同一种材料，一般地，它的固相比液相具有较高的导热系数， 液相比气相具有较高的导热系数。尼龙的导热系数随温度升高而降低，这是由于尼龙是 半结晶聚合物，其结晶区的导热系数比无定形部分大，当温度升高时其结晶区部分会破 裂并减少，因此使尼龙的导热系数降低。 在粉末材料的烧结过程中，经历了从固态到液态，又从液态回到固态的过程，导热 系数的变化是比较复杂的。对于粉末系统来说，导热情况就更为复杂，它不仅与粉末材 料的导热系数有关，而且与颗粒之间空隙的气体的导热系数、粉末系统的孔隙率以及孔 隙间的对流和辐射能量交换有关。在颗粒状固体聚合物系统中，热量是经由固体颗粒的 传导，穿过固体颗粒间接触面的传导，气相内传导，固体表面间的辐射，以及邻近空隙 间的辐射等方式进行传递的。很明显，压紧可以影响大部分上述传热形式。s l s 过程中 的铺粉装置对铺粉质量有决定作用，导热系数与铺粉质量有直接关系。 熔点 熔化温度是指结晶型聚合物从高分子链结构的三维有序态转变为无序的粘流态时 的温度。对于低分子材料，熔化温度范围是非常窄的，约为0 2 k ，有较明显的熔点；对 于结晶型聚合物，只有达到能级以后，晶体才边熔化边升温，t m 正是晶体全部熔化完了 时的温度；对于非结晶型高聚合物，从达到t 。开始软化，但从高弹态转变为粘流态的液 相时，却没有明显的熔点，而是有一个向粘流态转变的温度范围t ，。 1 6 中北大学学位论文 3 ) 成型收缩率 几乎所有的物质，在温度变化的同时都会伴随着体积的变化。尼龙是结晶性聚合物， 而且大部分尼龙的结晶度较高。由于结晶的存在，聚合物从熔融状态冷却时，因温度变 化引起体积收缩，熔融与固化及结晶化之间存在较大的比容积变化。熔融状态的比容积 与常温下的比容积之差就是体积收缩，这种体积收缩由两部分组成，一部分是由温度变 化引起的体积变化，即熔体固化产生的体积收缩；另一部分是结晶化过程产生的体积收 缩，聚合物熔融状态时，大分子链排列是无序的，结晶过程中，大分子链部分形成有序 排列，链间的空隙减少，结晶化程度越高，这种空隙的减少就越大，即成型收缩率增大。 ( 4 ) 吸水性