（材料加工工程专业论文）钙硼硅系低温烧结材料的玻璃形成和成分分析.pdf

硕士学位论文 摘要 以c a o b 2 0 3 s i 0 2 ( 简称c b s ) - - 元体系为主的低温共烧陶瓷( l t c c ) 材料，具 有介电常数低、介电损耗小、温度特性稳定，低温8 5 0 。c 下可与a g 系金属浆料 共烧，并在1 m h z 1 0 0 g h z 范围内，具有介电性能稳定、宽频性能突出等一系列 优点，近年来成为研究的热点。 本论文以c b s 三元材料为研究对象，首先讨论了c b s 三元体系的玻璃形成 区，研究了“高硅、低硼”区内玻璃的稳定性。针对“高硼、高钙”玻璃的易失透性， 采用添加a 1 2 0 3 来改善玻璃的失透，并对比了失透现象改善前后，c b s 玻璃陶瓷 性能的变化。接着讨论了氧化硼变化对c b s 玻璃陶瓷性能的影响，并定量分析 了氧化硼在不同熔融温度、不同熔融时间、不同氧化硼含量下的挥发率，最后探 讨了c b s 多层基片的匹配性。 选定在1 5 0 0 的熔融温度，对c b s 三元体系的玻璃形成范围进行了比较系 统的实验，得到了形成玻璃的有效范围：b 2 0 3 为1 0 7 5 m 0 1 、s i 0 2 为0 , - 4 5 m 0 1 、 c a o 为2 5 5 5 m 0 1 。在“高硅、低硼”区，玻璃的稳定性随组成变化而变化，当 s i 0 2 含量固定在4 0 m 0 1 ，c a o b 2 0 3 = 2 时，析晶参数达到最大1 4 0 ，玻璃的稳 定性较高。玻璃密度预测值在2 3 2 9g - c m 一，介电常数在4 7 之间，试样烧结后 的结果与预测结果接近。 针对“高硼、高钙”区，玻璃易失透的特点，采用添加9 w t a 1 2 0 3 明显改善了 玻璃的失透，扩大玻璃的形成范围。玻璃改性前后，c b s 玻璃陶瓷的体积密度、 介电性能、电阻率变化不大，在低温烧结的情况下，添加9 w t 的a 1 2 0 3 ，不会 改变原有试样中晶相的种类，但可以改变c b s 玻璃陶瓷的热膨胀系数，使热膨 胀系数由1 i 7 0 x 1 0 乇。降低到1 0 5 1 0 6 。 为了减少c b s 玻璃的设计成分和实际成分之间的误差，提高理论计算的准 确性和工艺稳定性，分别从不同玻璃熔制温度( 1 3 0 0 。c 、1 3 5 0 。c 、1 4 0 0 、1 4 5 0 、 1 5 0 0 。c ) 、不同玻璃熔制时i n ( 2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n ) 、不同氧化硼含量( 3 0 w t 、 4 0 w t 、6 0 w t ) = 个方面，讨论了b 2 0 3 变化对c b s 玻璃陶瓷性能的影响，并用 化学分析定量的计算了b 2 0 3 的挥发率。在1 4 5 0 。c 的玻璃熔制温度下，玻璃熔制 时间变化时，定量分析得到，b 2 0 3 的挥发率在4 2 5 7 4 7 之间。玻璃熔制时间 为4 0 m i n 的c b s 玻璃陶瓷在8 0 0 趋于烧结致密，过多的增加玻璃熔制时间会 摘要 提高玻璃粉在烧结过程的致密化温度，不利玻璃陶瓷的低温烧结。在不同玻璃熔 制温度下，b 2 0 3 在低温( 1 3 0 0 。c 、1 3 5 0 。c ) 下的挥发率在7 0 6 8 1 4 ，相对较大， 而在1 4 0 0 。c 以后，挥发率减小，在4 8 9 6 4 5 。在玻璃熔制温度13 0 0 。c 时，玻 璃原料中存在大量尚未熔融的石英，试样不能在低温9 3 0 。c 以下烧结致密。当熔 制温度升高到1 5 0 0 。c 时，玻璃粉中已不存在未熔融石英，玻璃的特征更加明显， 试样的致密化温度升高。在1 4 0 0 1 4 5 0 。c 熔制的玻璃粉中存在少量尚未熔融石英 和不稳定型未知晶相，它们的存在，加速了试样的致密化烧结，在8 7 0 左右， 烧结体微观结构致密，气孔较少，晶粒细小、分布均匀，试样的介电损耗均达 1 1 0 。3 以下。采用玻璃熔制温度1 4 5 0 。c 、熔制时间4 0 m i n ，b 2 0 3 含量变化时， b 2 0 3 挥发率在4 2 5 6 9 1 之间，c b s 玻璃陶瓷的介电常数处于6 2 6 5 之间，变 化不大，b 2 0 3 含量过高或者过低都对介电损耗不利。试样烧结后晶相组成均为 c a b 2 0 4 、c a s i 0 3 、0 【- s i 0 2 。 在8 5 0 。c 烧结的温度下，3 5 号多层基片的介电常数随频率变化较小，介电常 数温度系数为6 9 x 1 0 巧，热膨胀系数为1 1 0 x 1 0 。6 ，体积电阻率 1 0 1 1 q c m ， 在1 0 m h z 的测试频率下，介电常数为6 4 0 、介电损耗为0 0 0 0 7 。大面积多层基 片与金属浆料具有良好的共烧匹配性，有望用于l t c c 多层基板材料。 关键词：低温共烧陶瓷钙硼硅玻璃玻璃形成区介电性能硼挥发 硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e r n a r y s y s t e mc a o - b 2 0 3 - - s i 0 2 ( c b s ) g l a s sc e r a m i c s a r e e x t e n s i v e l y c o n s i d e r e dt ob eo n eo fa t t r a c t i v el o wt e m p e r a t u r ec o - f i r e dc e r a m i c s ( l t c c ) ， b e c a u s eo fi t se x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa tt h ew i d e l yf r e q u e n c yf r o m1m h zt o 10 0 g h za n dl o w e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea ta b o u t8 5 0 。cm a t c h i n gw i t hh i g h c o n d u c t i v i t yo fa gp a s t e i nt h i s p a p e r , c b st e r n a r ys y s t e mm a t e r i a l s w e r e s t u d i e d f i r s t l y , t h e g l a s s - f o r m i n gr e g i o n so ft e r n a r yc b ss y s t e mw e r es t u d i e da n dt h eg l a s s f o r m i n g a b i l i t yf r o mt h er e g i o no f h i g hs i l i c o na n dh i g hb o r o n w a sd i s c u s s e db yt h e p a r a m e t e ro fc r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c y u s i n gd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s a 1 2 0 3w a s a d d e dt oi m p r o v et h ea b i l i t yo fc b s g l a s sa g a i n s td e v i t r i f i c a t i o n t h ep r o p e r t i e so f c b sg l a s sc e r a m i c sw e r ea l s od i s c u s s e d ，s u c ha sd i f f e r e n tb o r o nc o n t e n tv o l a t i l i z a t i o n a td i f f e r e n tm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n th o l d i n gt i m e t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t ew a s a l s oc a l c u l a t e db yc h e m i c a la n a l y s i s f i n a l l y , t h em a t c h i n g a b i l i t yb e t w e e nc b s m u l t i l a y e rs u b s t r a t e sa n dm e t a lp a s t ew a ss t u d i e d t h e g l a s s - f o r m i n gr e g i o n s c o n t a i n10 7 5 m 0 1 b 2 0 3 ，0 - - 4 5 m 0 1 s i 0 2 ， 2 5 5 5 m 0 1 c a o ，a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo f15 0 0 c a tt h er e g i o no f “h i 曲s i l i c o n a n dh i g hb o r o n ”，t h ep r o p e r t i e so fc b s g l a s sc e r a m i c sc h a n g ew i t ht h ec o m p o s i t i o n w h e nt h em o l ec o n t e n to fs i 0 2i s4 0 a n dt h ep r o p o r t i o no fc a om o l a rp e r c e n t a g e a n db 2 0 3m o l a rp e r c e n t a g ei s2 ：1 ，t h ep a r a m e t e ro fc r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c y8i s1 4 a n dt h eg l a s ss t a b i l i t yi sb e t t e r a tt h eg l a s s - f o r m i n gr e g i o n s ，t h ed e n s i t ya n dd i e l e c t r i c c o n s t a n ta r e2 3 2 9 9 c m 。，4 - - 7u s i n gt h e 且e m k t i h aa n dk n a p pm o d e l t h ea c t u a l m e a s u r e m e n ti sc o n s i s t e n tw i t ht h ec a l c u l a t e dv a l u e s a d d i n g9 w t 舢2 0 3i nm eg l a s sc o u l di m p r o v et h et r a n s p a r e n c ya n de n h a n c et h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t y , b u ts o m ep r o p e r t i e so ft h eg l a s sc e r a m i c s ，s u c ha sb u l kd e n s i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t y , a n di n s u l a t i o nr e s i s t a n c e ，k e 印s t e a d y t h em a j o rp h a s e so f s i n t e r i n gs a m p l e sa r es t i l lc r b 2 0 4 ，a s i 0 2a n dc a s i 0 3 a tt h es a m et i m e ，i tm a k e st h e t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( c e df r o m1 1 7 0 x 1 0 - 6 r e d u c et o1 0 5 x 1 0 缶 d u et od e c l i n et h ee r r o rb e t w e e nt h ev a l u e so fd e s i g nc o m p o s i t i o na n da c t u a l g l a s sc o m p o s i t i o n ，b o r o nv o l a t i l e r a t ea td i f f e r e n t m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( 13 0 0 。c ， 1 3 5 0 。c ，1 4 0 0 。c ，1 4 5 0 。c ，1 5 0 0 。c ) ，h o l d i n gt i m e ( 2 0 m i n ，4 0 m i n ，6 0 m i n ) a n dd i f f e r e n t c o n t e n ti sc a l c u l a t e db yc h e m i c a la n a l y s i s t h ep r o p e r t i e so ft h ec b s g l a s sc e r a m i c s 哳t ht h eb o r o nv o l a t i l i z a t i o na r es t u d i e d t ot h ec b sg l a s sm e l t e da t14 5 0 b o r o n t t t a b s t r a c t v o l a t i l er a t ei n c r e a s e sf r o m4 2 5 t o7 4 7 ，a st h eh o l d i n gt i m ei n c r e a s e sf r o m2 0 m i n t o6 0 m i n 刀砖s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e so fc b sg l a s sc e r a m i c sa r eh i g h e rw h e nt h eg l a s s p r e p a r a t i o nh o l d i n gt i m ei so v e r4 0 m i n b o r o nv o l a t i l er a t ei sa t7 0 6 0 旷8 14 w h e n t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s1 3 0 0 a n d1 3 5 0 w h e nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei so v e r 1 4 0 0 。c ，b o r o n v o l a t i l er a t ed e c l i n e st o4 8 9 6 4 5 t h e s a m p l e sm e l t i n g t e m p e r a t u r ea t13 0 0 c o u l d n tb es i n t e r e da t9 3 0 cd u et ot h eu n - f u s e dq u a r t zp h a s e u n f u s e dq u a r t zp h a s ei nt h eg l a s sd i s a p p e a r sa t15 0 0 。ca n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f g l a s sh a sb e e ns t r e n g t h e n e d ，b u tt h ed e n s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a no t h e r s a m p l e s w h e nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s 14 5 0 a 1 1 d14 0 0 ，t h es a m p l e sh a v ea l i t t l eu n - f u s e dq u a r t zp h a s ea n ds o m eu n - k n o w nc r y s t a l s ，w h i c ha r ef a v o r a b l et ot h e d e n s i f i c a t i o no fc b s g l a s sc e r a m i c s c b ss a m p l e sa r em a i n l yc o m p o s e do fc r y s t a l l i n e p h a s e so fc a b 2 0 4 ，c a s i 0 3a n d0 【- s i 0 2 ，w h i c hm i c r o s t r u c t u r e so ft h es a m p l e sa r ea l l d e n s e ，h o m o g e n e o u sa n dg r a i n sa r ea l ls m a l l w h e nc b sg l a s sm e l t e da t14 5 0 。cf o r 4 0 m i n ，b o r o nv o l a t i l er a t ei n c r e a s e sf r o m4 2 5 t o6 9 1 a sb o r o nc o n t e n ti n c r e a s e s f r o m30 w t t o4 0 w t d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec b sg l a s sc e r a m i c sc h a n g e sf r o m 6 2t o6 5 a m o n gt h e s eg l a s sc e r a m i c s ，t h es a m p l e s 、i m3 5 w t b o r o nh a v es o m e b e t t e rp r o p e r t i e s m u l t i l a y e rs u b s t r a t e s 35 # s i n t e r e da t 8 5 0 p o s s e s s e se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， d i e l e c t r i cc o n s t a n ta b o u t6 4 0 ，d i e l e c t r i cl o s s7 x 1 0 4a t1 0 m h z ，c e t1 1 0 x 1 0 - 6 ， i n s u l a t i o nr e s i s t a n c er a t e _ 1 0 l l q c m ，孤6 9 x 1 0 5 ，m a t c h i n gw e l lw i t ht h es i l v e r c o n d u c t o ri nl a r g ea r e a , w h i c hs u g g e s t sap r o m i s i n ga p p l i c a t i o nf o rm u l t i l a y e rl o w t e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s ；c a l c i u mb o r o s i l i c a t eg l a s s ； g l a s s - f o r m i n gr e g i o n ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；b o r o nv o l a t i l i z a t i o n i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 课题研究背景1 1 2l t c c 体系及其技术局限性2 1 3l t c c 材料的匹配性调制方法6 1 3 1 不同介质料之间的共烧匹配性调制6 1 3 2 布线金属材料与l t c c 基板材料的调制7 1 3 3 焊接材料与非焊接l t c c 材料的调制7 1 4 钙硼硅系( c b s ) l t c c 材料的研究9 1 。5c b s 玻璃失透及其改善方法1 1 1 5 1 玻璃失透的原因1 1 1 5 2 玻璃失透的改善方法1 2 1 6 研究目的和内容1 2 第二章实验原理和方法1 4 2 1 实验所用原料及设备1 4 2 2c b s 基础玻璃及c b s 玻璃陶瓷的制备15 2 2 1c b s 基础玻璃及其干压片的制备15 2 2 2 流延法制备多层c b s 陶瓷基片17 2 3c b s 基础玻璃中各氧化物的成分分析1 8 2 4 试样的测试和表征2 0 2 4 1 体积密度和吸水率的测试2 0 2 4 2 收缩率测试2 0 2 4 3 玻璃软化点与析晶温度的测定2 1 2 4 4 玻璃粉末粒度分布分析2 l 2 4 5 试样的微结构分析2 l v 目录 2 4 6 介电性能测试2 1 2 4 7 介电常数温度系数测试2 2 2 4 8 热膨胀系数的测量2 2 第三章c b s 三元系统的玻璃形成范围2 3 3 1c b s 三元体系的玻璃形成区2 3 3 2c b s 玻璃形成区附近玻璃的密度2 7 3 3c b s 玻璃形成能力和热稳定性3 0 3 4 氧化铝对c b s 玻璃失透现象的改善3 2 3 5 玻璃改性前后c b s 玻璃陶瓷的性能变化。3 4 3 5 1 玻璃改性前后玻璃陶瓷的烧结性能3 4 3 5 2 玻璃改性前后玻璃陶瓷的介电性能3 5 3 5 3 玻璃改性前后玻璃陶瓷的热膨胀系数3 5 3 5 4 玻璃改性前后玻璃陶瓷的微观结构3 7 3 6 本章小结3 8 第四章氧化硼变化对c b s 玻璃陶瓷性能的影响4 0 4 1 不同熔制时间对玻璃陶瓷性能的影响4 2 4 1 1 不同熔制时间下玻璃陶瓷的密度和收缩率4 2 4 1 2 不同熔制时间下玻璃陶瓷的介电性能4 2 4 2 不同熔制温度对玻璃陶瓷性能的影响4 3 4 2 1 不同熔制温度下玻璃陶瓷的密度4 3 4 2 2 不同熔制温度下玻璃陶瓷的介电性能4 6 4 2 3 不同熔制温度下玻璃陶瓷的微观结构4 7 4 3 不同氧化硼含量对玻璃陶瓷性能的影响5 0 4 3 1 不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的密度5 0 4 3 2 不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的介电性能5 1 4 3 3c b s 玻璃陶瓷的微观结构5 2 4 4 本章小结5 3 第五章c b s 玻璃中氧化硼的成分分析5 5 5 1 氧化硼成分分析方案的可行性5 5 v i 硕士学位论文 5 2 不同熔制时间下玻璃中氧化硼的挥发5 6 5 3 不同氧化硼含量下玻璃中氧化硼的挥发5 6 5 4 不同熔制温度下玻璃中氧化硼的挥发5 7 5 5 玻璃中氧化钙含量的测定5 8 5 6c b s 玻璃成分的调整5 9 5 7 本章小结6 1 第六章多层流延基片的匹配性初探6 2 6 1c b s 生料带及其烧结性能6 2 6 2c b s 多层基片的介电性能6 3 6 3c b s 多层基片的介电常数温度系数6 3 6 4c b s 多层基片的共烧匹配性及金属化研究6 4 6 5 本章小结6 6 第七章结论6 7 参考文献6 9 作者攻读硕士学位期间发表论文7 5 致谢7 6 i 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景 小型、轻量、薄型、高性能是数字网络时代电子设备的发展趋势，用于电子 产品的元器件，也必定朝着高可靠、微型化、薄膜化、多功能和高效能等方向发 展，这要求电子基板要有优良的电性能、机械性能、热性能、化学稳定性等。新 型高性能陶瓷基板材料由于其介电常数可调、热膨胀系数与相关材料匹配、宽频 性能优越等特点，在射频、微波、无线电通信等领域中有着广泛的应用，成为近 年来研究的热点。 陶瓷基板材料，具有绝缘性能高、高频性能优异、化学稳定性好、导热率高 等特点，被广泛用于混合集成电路( h i c ) 和多芯片组件( m c m ) 等电子封装领域。 常用的高性能陶瓷基板材料有a 1 2 0 3 、a 1 n 、s i c 以及玻璃材料( 玻璃、微晶玻璃、 玻璃陶瓷复合材料) ，其中a 1 2 0 3 、a 1 n 、s i c 由于原子间是以共价键相连接，这 类材料一般烧结温度较高或者较难于烧结，在共烧时必须采用价格昂贵且低电导 率的w 、m n 、m o 等作为导电介质，因此这类材料也被称为高温共烧陶瓷( h i g l l t e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s ，简称h t c c ) 。对于玻璃材料来说，由于其烧结温 度比较低( 一般可以在1 0 0 0 。c 以下烧结) ，并且可以和价格低廉的铜、银等导电介 质共烧，成为今后的发展方向。 低温共烧陶瓷( l o wt e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s ，简称l t c c ) 技术是由美 国休斯公司于1 9 8 2 年开发的新技术，它以无机材料为基础，是一种用作含有多 个密集电路布线及组装电子元器件层的壳体材料【l 】，这种材料具有布线间距宽( 布 线宽度和间距可小至0 0 0 3 i n ) 、设计灵活、可靠性高、低阻抗金属化及优良的高 频特性等优点。利用l t c c 技术可以减少了昂贵、重复的烧结过程，所有电路以 及埋置的无源元件( 电阻、电容、电感) 可以一次烧结，不仅可以节省时间，而且 还可以减小电路尺寸，如有某层损坏或不符合设计要求时，还可在烧结前替换， 并且可以通过增加层数以达到高集成度的目的，使封装向三维方向发展，大大的 提高了封装的密度，降低了封装成本。 信息产业的飞速发展，大大加快了基础元器件的组合、集成步伐，使电子元 器件进一步向微型化、高频化、复合化、模块化发展。无源集成元件是电子元件 的重要组成部分，就电子设备与系统应用的元件总数量来看，无源元件占7 0 以 第一章绪论 上 2 1 ，而应用最多的三大无源片式元件( 片式电容、片式电阻、片式电感) 约占全 球片式元件总产量的8 5 9 0 ，其主流微型化尺寸已是0 4 0 2 ，体积尺寸大小为 0 4 m m x 0 2 m m x 0 2 m m 【3 】。目前已经应用的蓝牙、功放等电路功能模块，大都可 以由低温共烧陶瓷( l t c c ) 实现模块化，以低温共烧陶瓷( l t c c ) 技术为代表的无 源集成是无源元件发展新的增长点，已成为无源集成技术的主流。 1 2l t c c 体系及其技术局限性 常见l t c c 基板材料的主要性能如表1 1 ，材料按其降低温度的方法，可以 分为四种玻璃陶瓷系( 微晶玻璃系) 【4 ，5 】；复相陶瓷系( 玻璃+ 陶瓷系) 【6 】；添加 适量低熔点氧化物或盐类进行液相活性烧结的低温共烧体系：采用化学法制备 高活性粉体以达到降低烧结温度的低温共烧体系【7 j 。 表1 - 1 不同l t c c 基板的主要性能【8 1 t a b l e1 1c h a r a c t e r so ft h ed i f f e r e n ti j c cs u b s t r a t e s 目前国内外最常用的是前两种方法，以下重点介绍微晶玻璃系和复相陶瓷系 l t c c 材料。微晶玻璃又称玻璃陶型9 】，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程 中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料，晶粒的 尺寸一般在2 0 n m 到几个微米，密度在1 0 1 0 - - - 1 0 1 5 m m - 3 之间，为了获得高的晶粒 硕士学位论文 密度，可以在基础玻璃熔制时加入成核剂( t i 0 2 、z r 0 2 、p 2 0 5 、c r f 2 等) ，借助于 表面、界面、微裂纹等相界或者玻璃结构中的缺陷产生晶核，然后在一定的温度 制度下使这些晶核长大。成核和晶体生长的过程控制对微晶玻璃来说尤其重要。 塔曼( t a m m a n ) 认为物质的结晶过程是由成核速率m ) 和晶体生长速率( 国所决定 的，如果成核速率和晶体生长速率的极大值所处的温度范围很近，如图1 1 ( a ) ， 熔体容易析晶而不易形成玻璃，反之如图1 1 ( b ) 就容易形成玻璃而不易析晶。 uv u 、 怂 缸 b 图1 1 成核速率和生长速率与过冷度的关系【1 0 i f i g 1 1t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c yo fn u c l e a t i o ns p e e da n dc r y s t a lg r o w t hs p e e d 如果熔体在玻璃形成温度( t g ) 附近的粘度比较大，晶核产生和晶体生长的阻 力均很大，此熔体容易形成玻璃而不易析晶。熔体是形成玻璃还是析晶与过冷度 和粘度以及成核速率、晶体生长速率均有关。 微晶玻璃既不同于玻璃，又不同于陶瓷。玻璃是非晶态或无定形体，一般为 透光率各异的透明材料，而微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明 体，晶相是以玻璃为母体析出的。陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的 重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。可见微晶玻 璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成 为一类独特的新型材料。 微晶玻璃的微观结构主要由：玻璃相、晶相、气相【1 帖1 2 1 三部分所组成。玻 璃相是由于原始玻璃组分不完全析晶所形成的残余，气相则是由于玻璃在析晶时 粘度增大，气孔难以排除或者是由于欠烧、过烧而导致的，而晶相在微晶玻璃中 可能存在以下几种形式： 3 第一章绪论 ( 1 ) 球晶：晶体呈近球形状，对晶粒间的紧密堆积不利，因会降低微晶玻璃制 品的机械强度。 ( 2 ) 细晶粒：微晶玻璃是通过控制玻璃的析晶而制得的。理想的微晶玻璃制品 中应含有很多均匀细小的微晶颗粒，这使得微晶玻璃各向同性，再借助适量的晶 核剂，促进微晶玻璃的整体析晶，就可以获得具有优异性能的微晶玻璃。 ( 3 ) 交织型：相变产生的晶界做为成核中心，形成交织结构或者材料本身产生 的晶相具有针状或板状而交织在一起。 ( 4 ) 枝状：晶体沿某些晶面或晶格方向生长而形成枝状，是一种骨架结构。 复相陶瓷系一般由低熔点的玻璃与高熔点的陶瓷填料复合而成。常用的陶瓷 填充相主要有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、堇青石、莫来石、a 1 n 等，通过调节填充相的添加 量，可以调节试样的热膨胀系数，使之达到与半导体芯片相匹配，并且可以控制 l t c c 材料致密化程度，从而获得特定的电性能【1 】。由于玻璃的软化点比较低， 在陶瓷的烧结之前形成一定比例的液相，使烧结体的粘度降低，增加了液相传质， 降低了陶瓷材料的烧结温度，最终玻璃作为一种分散相均匀地分散在材料中，如 图1 2 所示结构。材料的性能、热膨胀系数、介电性能均于玻璃相和填充相的体 积分数、粒度分布等有密切的关系。 图1 2 玻璃和陶瓷复合结构1 1 4 】 f i g 1 - 2t h ec o m p o u n ds t r u c t u r eo fg l a s sa n dc e r a m i c 相对于传统的封装集成技术，l t c c 技术具有如下优点： ( 1 ) 材料具有低介电常数。介电常数影响电信号传输速度的快慢，介电常数 越低，信号传输延迟就越小。信号的延迟与介电常数关系为： 硕士学位论文 v = c ( s ，) o 一 1 1 毛= ( 0 ) 0 5 l c 1 - 2 式中，岛为相对介电常数，c 为光速，t d 表示信号的延迟，l 为信号线长。可 见t d 和s r 越小，系统性能就越好，信号延迟的时间就越短。较低的介电常数允许 电路在更细的线间情况下工作而没有信号耦合，同时也需要较低的介电损耗，因 为它直接影响薄膜电路、厚膜电路的传输损耗。 目前常用的l t c c 材料一般都具有较低的介电常数，如f e r r o a 6 和d u p o n t 9 5 1 系列介电常数一般在5 2 9 ，有的公司甚至做到了3 5 左右。由于信号延迟时 间切与相对介电常数r m 成正比，如能将介电常数减小到4 左右，信号延迟时间 就可以减小3 3 以上【m 1 6 1 。另外这类材料还具有优良的高频特性，使用频率可 高达几十g h z 。 ( 2 ) 具有较好的温度特性。如较小的热膨胀系数和介电常数稳定系数，适用 于大电流和耐高温的情况，同时基板的热膨胀系数接近硅( 3 3 5 x 1 0 6 。1 ) 和砷化稼 ( 7 5 x l o 石。1 ) 【1 1 ，有利于裸芯片的封装，对于复相陶瓷热膨胀系数也可以用t u r n e r 方程和k e m e r 方程来预测【1 3 1 。 ( 3 ) 制作工艺一次烧结成型，研制周期短【1 7 1 ，可制成多层电路基板，并可将 多个无源元件埋入其中，除l 、r 、c 外，还可以将敏感元件、e m i 抑制元件、 电路保护元件等集成在一起，提高了电路的组装密度，同时能用多种方式键连i c 和各种有源器件，实现无源有源集成，可混合模拟、数字、射频、光电、传感 器电路技术，进一步实现多功能化。 ( 4 ) 可靠性高。耐高温、高湿、冲振，可应用于恶劣环境，l t c c 技术以其优 异的电学、机械、热学及工艺特性，将成为未来电子器件集成化、模块化的首选 方式。 ( 5 ) 采用低电阻率混合金属化材料和c u 形成电路布线图形。金属化微带方阻 及微带插损很低，并可利用叠加不同介电常数和薄膜厚度的方式控制电容器的电 容量与电感器的特性。 尽管使用l t c c 技术具有以上多种优越性，但许多相关技术还不成熟。例如 收缩率的控制问题、不同介质料之间的致密化速率问题、金属布线问题、导热率 以及焊接问题，这些技术上的问题主要是由于异质材料的物理化学性质不匹配所 5 第一章绪论 造成的。本文从l t c c 材料的不匹配性出发，总结出如下的调制方法。 1 3 l t c c 材料的匹配性调制方法 1 3 1 不同介质料之间的共烧匹配性调制 不同的介质料( 电介质、基板、磁介质等) 共烧时，若烧结温度、致密化速度 以及热膨胀系数等方面不匹配会导致烧结体内产生很大的内应力，从而降低器件 的可靠性。要实现不同介质料之间的共烧匹配，首先应尽可能地降低烧结温度。 目前降低烧结温度的方法主要有以下几种【1 8 也2 】：1 ) 掺入适量低熔点氧化物或低熔 点玻璃，进行液相烧结；2 ) 采用溶胶凝胶等化学法制取表面活性高的粉体；3 ) 尽 可能采用颗粒度细、主晶相合成温度低的材料；4 ) 新型的低温共烧材料体系。 其次在不同介质料的致密化速度方面，调制方法主要有：1 ) 改变材料的物理 化学性质如热膨胀系数、收缩特性、润湿性等；2 ) f l j 于烧结制度和温度场等因素 对异质材料共烧产生的变形、翘曲都有影响，所以在烧结过程中应尽量减小温度 梯度和提高坯体的均匀性；3 ) 一次性共烧期间，在保证有机物充分排除的同时， 还要保证异质材料在收缩率方面的一致，尽量降低相互之间界面的反应和异质界 面扩散。 为了实现异质材料在共烧时更好地匹配，迸一步调节材料的收缩率， n i s h i k a w ah 【2 3 】等提出零收缩率理论，引入控制层，借助控制层与l t c c 多层基 片之间一定的粘接作用及控制层的收缩率，限制l t c c 多层基片沿x 、y 方向的 收缩行为。这样l t c c 多层基片在x 、y 方向上的尺寸变化只有0 1 左右，从 而保证了烧结后的布线间距及孔的精度，但存在制备工艺复杂、热气率低等缺点。 目前实现l t c c 材料零收缩的方法主要有压力辅助限缩烧结( p r e s s u r ea s s i s t e d c o n s t r a i n e ds i n t e r i n g ) 和自限制收缩烧结法( s e l fc o n s t r a i n e ds i n t e r i n g ) 两种脚6 1 。 前者主要是借助在l t c c 共烧层的顶部和下部放置干压生片作为收缩率控制层。 这样基片在x 、y 方向上的尺寸变化接近于零，而沿z 方向进行收缩补偿，从 而保证烧结后布线及通孔的位置和精度。在国内，清华大学田民波教授【2 7 1 采用了 特殊的烧结炉，利用类似的方法制备了零收缩l t c c 基片材料。而自限制收缩 烧结法则直接在l t c c 材料中引入限制层而控制材料的烧结收缩率，生产中无需 额外施加压力，工艺简单，成本低，因而成为研究的热点。 硕士学位论文 1 3 2 布线金属材料与l t c c 基板材料的调制 1 3 2 1 金属浆料方面 众所周知，金属材料的热膨胀系数远大于陶瓷材料的热膨胀系数。要实现金 属料浆与陶瓷材料的共烧存在很大的难度，它们之间的不匹配主要体现在：烧结 致密化完成温度不一致；基片与浆料烧结收缩率不一致：致密化速度不一致三个 方面。解决这些不匹配可以防止烧结后的基片出现表面不平整、翘曲、分层的现 象，提高金属布线时附着力。以银浆与l t c c 基片共烧为例，复旦大学戎瑞芬【2 8 】 等人在氮气气氛中加入微量氧气气氛，解决了银在基板表面的翘曲、球化现象， 使浆银在基板表面成功金属化。为了解决银金属化与l t c c 基板之间产生内应 力，防止基板材料的弯曲、变形。j e a njh 1 2 9 】采用多层共烧技术，得出此应力是 由于银浆和l t c c 生料带之间的共烧致密化速率不同而导致的，通过在银浆中加 入l t c c 粉末，减少基板在共烧后产生的形变量，同时又在氮气中加l 的氢气， 解决了银在共烧界面处的扩散反应【3 0 1 。 1 3 2 2铜布线问题 在l t c c 布线材料中，主要使用a 卧a u 和c u 。其中a g 、a u 较昂贵，而c u 的 电导率高、成本低、抗电迁移性良好，同时兼有价格方面的优势，因而，在l t c c 常用的几种布线材料中，c u 成为众多学者研究的新宠【3 1 1 。但c u 是一种化学活性 很高的材料，c u 布线烧结时，应在还原或中性气氛下进行。为了解决这种工艺 上的难点，有人提出了湿h 2 烧结方式，其主要工作原理是利用一定温度下，h 2 中水蒸气的氧化作用，氧化部分有机物及残余c ，同