（材料加工工程专业论文）钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能.pdf

钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 摘要 钢丝热浸镀铝是把经过预处理的钢丝浸入熔融的铝液中，使钢丝表面镀上 一层纯铝，通过扩散反应生成的f e a 1 合金层使纯铝层与钢丝基体实现牢固的 冶金结合，从而制备铝钢复合导线。 论文研究了钢丝热浸镀铝的工艺及组织性熊，主要包括：钢丝预处理、助 镀剂的选择、镀层厚度变化动力学分析、镀层组织结构、复合导线的力学性能、 耐蚀性能和导电性等几方面的内容。 通过试验选择了6 k f + 4 n a c l 水溶液作为钢丝镀铝的助镀剂，分别用1 0 和2 0 钢丝( 含c 分别为0 1 4 和0 2 1 ) 进行了v 形引镀工艺的研究，得出较理 想的镀铝工艺参数为：铝液温度6 8 0 7 1 0 ，钢丝运行线速度 2 0 m m i n 。还 得出纯铝层厚度变化、合金层厚度变化与钢丝线速度之间的动力学规律。对镀 层的组织结构、镀铝层形成机理及电性能和力学性能进行了研究，得出复合导 线的导电性能、耐腐蚀性能均好于镀锌钢丝和裸钢丝。 钢丝热浸镀铝的研究为铝钢复合导线迸一步的开发应用提供了必要的试验 数据，同时对开发新的复合材料制各工艺具有指导意义。 关键词：热浸镀铝、助镀剂、电阻率、耐腐蚀性 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 a b s t r a c t h o t d i pa l u m i n i z i n g ( h d a ) i so n eo ft h em o s te c o n o m i c a lt e c h n i q u e s f o r c o a t i n gl a r g et o n n a g eo fs t e e lw i r e s i nt h ep r o c e s s ，t h ep r e t r e a t e ds t e e l w i r ew a s d i p p e d i nt h em o l t e nm e t a lo fa l u m i n u ma n dp a s s e dt h t o u g ht h ec o a t i n gb a t h t h e n t h ew i r ew a sc o a t e dw i t ha l u m i n u r n n l ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d so fa l u m i n u ma n d i r o nf o r m e da tt h ei n t e r f a c el a y e rb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t e ，j ，gt h i n d i f f u s i o nl a y e rg a v eas 臼o n gm e t a l l u r g i c a lb o n db e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es t e e l w i r e i nt h i st h e s i s ，p r e l i m i n a r ya = c t e n f i o nh a sb e e n p a i d o nt h es u r f a c ep r e t r e a t m e n to f t h es t e e lw i r ea n dt h eo p t i m u ms e l e c t i o no fp r o m o t i o nf l u x t h ek i n e t i c so ft h e t i f f c k n e s s c h a n g ed u r i n gh d a ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft b e c o a t i n g ，i t s m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sh a db e e ni n v e s t i g a t e d ak i n do ff l u xo f6 k f + 4 n a c ls o l u t i o nw a su s e d h o td i p p e d0 1 4 cs t e e l w i r ea n d0 ，2 cs t e e lw i r ew e r es t u d i e dt h r o u g h v - s h a p e dp r o c e d u r e t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s tp a r a m e t e ro fh o td i pa l u m i n i z i n ga r et h et e m p e r a t u r e so ft h eb a t h b e t w e e n6 8 0 7 1 0 a n dt h et r a v e l l i n gs p e e d 6 。一i + 6 1 一g ( 1 2 ) 值得注意的是，在浸铝时铝液内部及表面上的氧化铝颗粒对浸铝层的质量 有较大的影响，氧化铝颗粒会阻碍铝与钢表面的接触，使局部浸不上铝而产生 针孔。这些氧化铝来源于铝液的表面氧化和钢表面氧化膜的还原过程。所以关 于熔剂的作用机理，还应考虑熔剂对氧化膜的作用。还应指出，熔融铝对钢基 体的漫流情况不进取决于其浸润性及液一气界面的表面张力，而且也与其他的 因素有关，例如熔融铝的粘度和流动性、熔融铝表面的氧化膜、钢基体表面的 油污、氧化膜及表面粗糙度等。 1 3 浸铝层组织结构和形成机理及影响因素 1 3 1 浸铝层组织结构 关于钢的浸铝层形成机制目前尚无统一的理论。多数研究者认为，在浸铝 时形成冶金结合的必要条件是液态铝对固体铁发生浸润和漫流，并通过扩散形 成铁铝化合物 1 0 ”。2 。 在热浸铝过程，实质上是基体材料产生界面的物理化学反应和铝原子向基 体内渗透的扩散化合反应。反应的进行受浸铝温度、时间和铝液的化学成分等 诸多因素的影响。铝液的粘度、钢基体的化学成分等因素也有一定的影响。 根据f e a l 系平衡相图瞳“( 图卜3 ) ，随着a i 浓度的增加，应该依次得到n 固溶体、超点阵的有序p ( f e a l 3 体心立方) 和b ：( f e a i 体心立方) 以及s ( f e a i 。 斜方点阵) 、n ( f e 。a 1 5 斜方点阵) 、o ( f e a i 。单斜点阵) 等化合物。但通过 j 。e n i c h o l l s 等人的研究表明心”，浸铝时所得镀层最外层几乎与铝液的成分 相同，内层的a 卜f e 合金层只有f e 。a 1 。，其余的金属间化合物如f e a i ，、f e a i ，等 相均末出现。f e 。a l ；相为f e a 1 系合金中三个化合物的优先形成相，形态观察 表明，f e 。a 1 。呈“舌状”垂直于镀件表面楔入基体。这个结论也得到了t h e u m a n n 等人实验结果的证实口“。可见浸铝过程中镀层的生长具有特殊性。 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 脚a t o m 1 5 3 8 心 l 1 3 口4 。 心 d y f c 除鼍 c 1 2 一o 6 2 5 x 、 涛i 、 一原子1 1 5 0 二口， 子i ls 矿t 一3 6 4 2 9 1 2 ? b 2 ，t 口。 f t l 盟| ， 厝事强度 乞1e ，6 6 口 ( 口f e 】j e 5 5 9 8 。n 9 9 9 5 j 5 s 1 。 蝴 一、 、 、 f - b m j 6 0 ： 义ni hjl iii l 1 5 8 o 1 1涪j lc f 堆：刘5 | | 三、卜、jl 片；l i 。 ! 声1 1 0 ( 三kr l 鼍0 1y ： b 1 ： o55 c ,5 5 b o6 5 f ：w t i ： i i iiii i j t h e u m a n n 通过对f e 2 a 1 j 的晶体结构研究得出 2 3 3 如图卜4 所示的模型， f e z a l s 相具有斜方型的晶格单位，它有两个垂直向上相叠的c 轴，沿c 轴的晶 ti ? 厂- j r i 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 格结点仅由a l 原子占据。其它a l 原子和全部f e 原子处于单位晶格的内部或 在晶格的侧边上。它们在c 2 的距离上以环状方式围绕着由原子沿c 轴方向构 成的独立结构链。可以推断，在被a l 原子和全部f e 原子准环形包围的范围内， 原子沿c 轴方向具有很高的变形性和流动性。由于在c 轴上有较多空位( 3 0 ) ， 因而a 1 原子通过f e 4 l 。晶格高速扩散和生长。由于斜方晶体的c 轴是和舌状 晶体的轴相一致，因此f e 2 a 1 。的晶体基本垂直于镀件表面方岛生长。甚至可以 穿过母相的晶界，形成横跨若干晶粒的粗大舌状晶体。这就是浸铝时形成的 f e ，a 1 ；相的根本原因。 v 图卜4f b 2 a 1 j 相三个单位晶格的叠落模型 2 ” f i g 卜4m o d e lo ft h r e ee l e m e n t a r ye e l i so ff e 2 a 1 5p l a c e dn e x tt oo n ea n o t h e r ( d a r ka l ，l i g h tf e ) ( 3 ” l ，3 2 浸铝层形成过程 从目前的文献看，关于钢热浸镀铝时形成过程浅无致的结论。如图l 一5 所示，在霍伊漫( h e u m a n n ) 和迪特里希( d i t t r i c h ) 的著作中3 对镀层形成 过程进行了推断。可见，当液态a l 与固态f e 接触时( 图卜5 a ) ，由于f e 和a l 之间的相界面反应，首先在f e 、a l 的分界面上形成f e a 1 合金层，并产生f e a l ， 相( 图卜5 b ) 。随着f e 、a l 原子相互扩散，使f e a i 。相层厚度增加( 图卜5 c ) 。 此时，由于浓度起伏，则f e a l 。相层中出现了浓度相当于f e 。a l 。枢的微小区域。 当熔体中f e 原子进入f e a l 3 相层继续扩散时，则形成f e ，a 1 。( 图卜5 d ) 。这种 相变重结晶从f e a l 。相表面开始，并使f e ，a l i 相沿扩散方向长大( 图卜5 e ) 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 形成横跨若干晶粒的粗大柱状晶体( 图卜5 f ) 。可见，浸铝层的形成主要是f e 与a 1 的界面反应和扩散反应的结果。 。 a b 主d 王 ie i c 卫 图卜5 浸铝层形成过程示意图m 1 f i g 卜5s c h e m a t i cd i a g r a mo fa i c o a t i n ge s t a b l i s h m e n t a 4 2 此外，波兰g a d a m 等人幽2 副根据相图提出浸铝层的结构应分为三层，由 表及里分别为f e a i 。+ a i 、f e a l a 和f e ：a 1 。，并据此提出了镀铝层形成枫理，如 图1 - 6 所示。 a 1 f b a h 笠! ：善 蒸 t l a 1a 1 a la 1 f e b f e a l s 、 f e a 五! ：f e a l s 簦缎蕉 ：一+ - ： 风，i 卿上、瞰，寥：- “ 粪蕙 淞；? 皴 蕙憋 图卜6ga d a m 镀铝层形成机理1 f i g 卜6g a d a m sm e c h a n i c so fa 1 c o a t i n gf o r m a t i o n 9 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 在g a d a m 所提出的镀铝层形成机理中，f e a i 。相的生长成柱状延伸于铝 中，但未被可靠的实验检测手段所证实。因此，关于浸铝层形成过程的各种理 论并不完善，值得深入研究。 1 3 3 影响浸铝层的因素分析 基体材料成分的影响 在浸铝时，钢的化学成分和显微结构是影响镀层形成结构和质量的重要因 素。文献表明“蚓，钢基体中碳、硅、锰、镍等元素对铝扩散层性质及结 合强度有较大的影响。当提高钢中镍含量时，合金层中f e ：a l j 的数量减少，合 金层厚度有明显下降。当钢中含铬时，合金层厚度也减小，但其减小程度远比 镍小。一般，凡能增大扩散层厚度的元素，均能缩小f e a l 状态图中y 区域； 而减小扩散层厚度的元素，则可扩大v 区域。这是因为各种元素在体心立方晶 格的扩散速度比在面心立方晶格中大的缘故。 在诸多元素中，入们对基体中硅与碳的影响研究结果见图卜7 、图l _ 8 所 示。 s l 图l 7 合金层厚度与钢基含硅量及浸铝 时间的关系 “ f i g 1 7a 1 一f et h i c k n e s sv s s ia n d d i pt i m e e 1 5 c a r b d nc o n t e n t 图卜8 合金层厚度与钢中含碳量和漫铝 时间的关系n 5 f i g 1 8a 1 一f et h i c k n e s sv s c a r b o na n d d i pt i m e 1 5 】 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 二铝液成分的影响 关于铝中添加元素对合金层厚度的影响，有许多文献是相互矛盾的，但对 s i 、b e 、c 的看法是一致的：“2 7 “3 。图卜1 0 列出d 0 o i t t i n g s 的试验资 料。 ，c 一 ， | j白 一 麟 j d z n r - n i 也￥- 丽 a d d i t i o n a le l e m e n tc o n t e n t 图卜9 各种添加元素对浸铝合金层厚度的影响m 3 f i g 卜9e f f e c to f a d d i t i o n a le l e m e n to na i f et h i c k n e s s 3 0 从图卜9 中看出，t i 、s b 可抑制合金层的厚度，c r 、m g 、b i 次之，c d 、n i 等几乎无影响，而c a 、s n 等对合金层厚度有较大影响，其中c a 、p b 、v 等可 使合金层急剧增大。 l 。4 浸铝层性能特点 1 4 1 耐蚀性 镀锌层与镀铝层都具有良好的耐腐蚀性能。对镀锌来说，一方面是镀层作 为阻挡层隔离了钢基体与周围的腐蚀环境；另一方面镀锌层可作为牺牲阳极对 钢基体产生电化学防护作用。对镀铝来说，镀铝层不仅是很好的阻挡层，且其 表面又为致密的氧化铝薄膜所覆盖，呈现一种钝化状态。镀层在含硫化物、硫 的氧化物、氢、水分和灰尘的大气中有很好的耐蚀性能。在海洋大气等含有氯 1 1 钢丝连续热漫镀铝的工艺、组织及性能 化物的环境中，镀层因其表面氧化膜受到溶解雨会对锅基体产生电化学防护作 用。图i - i 0 是各种热浸镀层耐蚀性对比试验结果，从图中可明显看出在各种 镀层中镀铝层具有最优良的耐蚀性。 穹j 苫 8 目 【宕j 兽暑 h 蛊 是2 苫8 a 、 钐 饬 z ：_ & 1 2 t i m e 48 a 么么 t i m e ，a 图1 l o 热浸镀层钢板的腐蚀性 f i g 1 1 0c o r r o s i o no fh d as t e e lp l a t e 8 在严酷的海洋大气中；b 在一般海洋大气中 c 在乡村大气中；d 在工业大气中 i 镀锌层：25 5 a i z n 镀层；3 镀铝层 镀铝钢的耐蚀性基本上决定于在给定的环境中铝表面氧化膜的稳定性。铝 在很多情况下形成致密的氧化膜，在腐蚀中常遇到韵是q - a l s o 。、岱一 a i 。0 s 3 也o 、a a i 。0 3 h 2 0 三种氧化膜，其稳定性又与该膜在溶液中的溶解度 有关。图卜1 i 所示p h4 - 8 属铝的钝化区其腐蚀电位为一0 5 - - 一0 7 v 。 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 1 2 d 8 o u 譬 请 t o - 8 益 羔 雪一16 24 羹 u 玎4 c r o = e i o n r e 1 0 n 图卜1 1 铝的腐蚀图 3 t 1 f i g 卜1 1c o r r o s i o nd i a g r a mo fa 1 镀铝钢与镀锌钢在常温和6 0 。c 水中，不同p h 值与其腐蚀率的关系列于图 l 1 2 。可见，浸铝钢在酸性条件下耐蚀性优于浸锌钢，而在碱性条件下则不如 浸锌钢耐蚀。浸铝钢材耐盐水腐蚀性也是十分优异的，表卜1 列出三种钢在3 n a c l 水溶液中的腐蚀结果。从表中的数据可见，浸铝钢的腐蚀率最小。 表卜1 三种钢在3 n a c l 水溶液中的腐蚀比较( i o4 c ) 矧 t a b l el 一1t h ec o r r o s i o nc o m p a r eo ft h r e es t e e l si n3 n a c l w a t e rs o l u t i o n ( 1 0 ) 3 2 原始重表面积 腐蚀量m g c m 2 材料 量m g c m 。 2 4 h7 2 h4 8 0 h 碳钢2 6 6 42 7 90 2 6 0o 6 0 04 8 6 0 镀铝钢 2 9 0 62 7 90 0 6 10 0 6 l0 1 0 0 1 3 g r 钢2 6 72 7 go 1 1 50 5 3 20 9 3 4 薹 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 h 董 i14 ， - 7 詈 瓜 5 苗 。_j ， i ，i 姥j 羔夕。沙7 心。 p h 图卜1 2 水中p h 值与腐蚀率关系 f i g 卜1 2p hv a l u ev s ，r & c eo fc o r r o s i o ni nw a t e r 1 一镀锌钢( 常温) 2 一镀锌钢( 6 0 c ) 3 一镀铝钢( 常温) 4 一镀铝钢( 6 0 ) 目前美国已将镀铝钢广泛使用于重油精制及硫酸制造等方面，以防止高温 硫化物的腐蚀。为了研究f e a 1 合金在h 2 s 环境中的抗腐蚀能力，w a m c g i l l 和m j w e i n b a u m 两人研究了f e a 1 合金和铬钢的耐蚀性m 】，结果发现含铬量 仅为6 w t 的f e a 1 合金的抗蚀能力同含2 9 w t 铬合金钢大致一样，说明f e - a 1 合金也具有一定的耐蚀性。 1 4 2 抗氧化性 早在5 0 年代，人们对浸铝钢的抗氧化性及耐高温硫化性就进行了研究。 嵯峨卓郎对此也作过详细论述，如表卜2 所示，在不同温度下连续加热1 0 0 小 时，镀铝试件抗氧化性比较。 很多研究者指出镀铝钢材具有优良的抗氧化性能：mt e t 。“。镀铝钢板与 普通钢板在不同加热温度下氧化增重的变化情况列于图l 一1 3 ，l o o o c t 加热 时间与其增重的关系列于图1 1 4 ，可以看出镀铝钢材的抗氧化性远远高于普 钢丝连续热浸镀锚的工艺、组织及性能 鼍 巴 善 竺 晷 呈 基 焉 是 g 表卜2 普通碳钢热浸铝性能比较( 1 0 0 h ) m t a b l el 一2h o td i pa l u m i n i z i n gp e r f o r m a n c ec o m p a r eo f o r d i n a r ys t e e l ( 1 0 0 h ) 连续加热温度性能比较 4 5 0 铝的银白色不变 5 0 0 寿命是热浸锌钢的1 0 倍 7 0 0 耐热性相当于1 8 8 不锈钢 i 0 0 0 耐热性是未镀铝钢的1 5 倍 t e m p e r a t u r e ， 图卜1 3镀铝锅与普通钢比较“乱 卜未镀铝钢2 一镀铝钢 f i g 1 1 3c o m p a r eo fh o td i pa ls t e e l w i t ho r d i n a r ys t e e l 1 5 t i m e ，h 图卜1 41 0 0 0 镀铝钢与碳钢比较n 卜碳钢2 一镀铝钢 f i g 1 1 4c o m p a r eo fh o td i pa ls t e e l ( i 0 0 0 ) w i t hc a r b o ns t e e l i t s 对含铬不锈钢而言，镀铝可显著提高其抗氧化性。图卜1 5 示出镀铝前三 种钢的氧化增重结果，其抗氧化性各不相同，而镀铝后其氧化增重趋于一致。 此外，镀铝钢材在高温条件下耐硫化物的腐蚀性好于铬钢。文献介绍】， 在6 5 0 c 自n 2 4 h 实验条件下，碳钢镀铝后氧化增重仅为0 6 m g c m z ，而不锈 钢为3 6 5 m g c m 2 ，镀铝后其耐硫化性显著提高。 大连理工大学硕士学位论文 斗 ，i 、 一1 一一 未镀铝镀铝 图卜1 5 三种钢镀铝前后耐热性对比m 】 f i g 1 1 5h e a tr e s i s t a n c eo ft h r e es t e e l sb e f o r eh o td i pa 1v s a f t e r 1 5 卜1 8 8 不锈钢2 - 1 3 g r 不锈钢3 一碳钢 镀铝钢的抗高温氧化性主要是由于热浸镀铝时形成了致密的a l 。0 3 膜和 a 卜f e 金属间化合物，使铁形成氧化物的速率降低，因而镀铝钢可在高温环境 下使用。 1 4 3 高导电性 铝钢复合导线用作高压架空输电线，由于镀铝层的导电性能好于镀锌层， 所以输电线的总体电阻率较小。 文献 3 6 3 8 指出，复合导线具有独特的高导电性。在一定的频率区域， 铜包钢导线的导电性能优于相同外径的实心铜导线，即铜包钢的阻抗比实心铜 导线更小些。进一步分析指出，尽管钢的导电率比铜小，但前者的磁导率却比 后者大得多，因此电磁波在铜钢界面上反射效应不容忽略，而这种反射效应使 得复合导线内部电磁场分布有别于实心铜导线。所以复合导线界面与电磁波的 相互作用使其具有高导电特性。这是在铜钢同心模型分析基础上得出的结论， 针对铝钢双金属复合导线也具有此特性。 。巨鼍吕=焉曲1q磐u口011pio 大连理丁大学硕士学位论文 1 。5 本文研究的目的与内容 钢丝热浸镀铝工艺研究的目的是，通过试验及理论分析得出钢丝热浸镀铝 稳定的工艺参数，以达到快速连续热浸镀铝，使该工艺能够应用于生产实际。 实验采用了m e f 3 光学显微镜、s e m 和能谱等现代的检测手段分析铝钢复合导 线的组织结构和各种性能。对镀铝层厚度变化规律和镀层形成机理进行研究。 本文研究的主要内容有： 1 研究热浸镀铝工艺参数对镀层质量的影响，分析产生漏镀的原因。用扫 描电镜、能谱分析铝钢复合导线的组织结构，及镀层形成机理。 2 研究镀铝工艺参数对镀铝层厚度变化的影响规律，采用金相法得出镀铝 层厚度随铝液温度、钢丝运行速度和浸镀时间变化的动力学曲线。 3 采用海水腐蚀法对比分析镀铝导线与镀锌铝合会导线的耐腐蚀性能。 4 测试复合导线的力学性能，分析影响力学性能的工艺因素。 5 测试导线电阻率，对比镀铝前后的导电性能变化。分析镀铝工艺参数对 铝钢复合导线电性能的影响规律。 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 = = = = = = = ：一- ! ! ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 2 试验材料及试验方法 2 1 试验材料及工艺路线 试验用钢丝的化学成分和钢号列于表2 - i 。试验用贵阳铝的化学成分如表 2 - 2 所示。 表2 - 11 0 和2 0 钢丝化学成分t ) t a b l e2 - 1c o n t e n to fs t e e lw i r e ( w t ) 素 s im nspc rn ic u 钎号 c 1 00 1 405 10 2 50 0 2 00 0 1 4 0 0 7 00 0 7 00 1 l 2 00 2 1o 1 l0 6 70 0 1 9o 0 1 0 表2 - 2 铝液化学成分 t a b l e2 - 2c o n t e n to fa l i i q u o r ( w t ) 元素 a 1f es ic ug a m g 、 含量w t 9 9 ，7 50 1 70 0 70 0 00 0 10 0 0 热浸镀钢丝工艺流程为： 1 ) 前处理含清洗除油、酸洗除锈及水洗、熔剂助镀处理。 ( 1 ) 清洗除油可应用低温加热燃烧法或碱洗。低温加热燃烧系指将 钢丝通过加热炉( 温度为2 0 0 - - 3 0 0 ) ，时间1 2 m i n ，或通过4 0 0 4 3 0 的熔融铅液，时间数秒。碱洗液通常以氢氧化钠为主，再加 入适量碳酸钠、磷酸三钠、水玻璃( 硅酸钠) 。碱液配方见表2 3 。 本文采用碱洗法。 1 9 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 表2 - 3 碱液配方 t a b l e2 - 3r e c i p eo fa l k a l i1 i q u o r 试剂 n a o h n a 2 c 0 3n a 3 p 0 4n a 2 s i0 3 含量l 8 03 03 0 8 ( 2 ) 酸洗除锈化学酸洗：用浓度为1 0 - 1 5 的盐酸，时间3 0 s 左右。 阴极电解酸洗；电解液用1 0 0 1 5 0 9 l 的硫酸，电流密度3 一l o a d m 2 ， 温度为室温。本文采用化学酸洗。 一 ( 3 ) 熔剂处理目的是防止钢丝进入镀铝槽前再被氧化，同时增加铝 对钢的浸润促进钢丝镀铝，以获得质量良好的镀铝层。熔剂配方是： 6 k f + 4 n a c l 水溶液，室温。随后热风干燥。 2 ) 钢丝预热熔剂处理后虽然经过烘干，但在钢丝表面还残存有熔剂结晶 水。在进入铝液前必须使钢丝彻底干燥，否则会造成漏镀严重影响镀层 质量，甚至造成铝液溅射危及人身安全。另外适当的预热会促进铝铁合 金层的形成，而铝铁合金层的完整是获得良好镀层的关键，这是钢丝预 热的主要原因。 3 ) 热浸镀铝经过预热的钢丝经导向装置弓 导穿过镀铝槽，垂直提出铝液 完成钢丝镀铝。 整个试验工艺过程如图2 一l 所示。 圈2 - 1 热浸镀铝工艺流程图 f i g 。2 - 1t y p i c a lp r o c e s si nh o td i pa u m i n i zi n g 圃卤南 一 俊遮风卜 圈凶遑 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 = = = = = = = = = ：- ! ! ! ! = = = = = = = ! ! ! 竺竺= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ! ! 1 2 2 试验装置 热浸镀锌装置不必经过改造，只须将锌液换为铝液即可用于热浸镀铝。本 文所采用的装景为自行设计制造的v 形引镀装置，其示意图如图2 2 。主要由 放线系统、预热镀铝系统、收线系统、温控系统和调速系统五部分组成。其中 调速系统由电源和一台v f d a 变频器组成。 一， 缀鳓了丁太岐吖 图2 2v 形引镀装置 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fvs h a p eh o td i pa l u m i n i z i n g 卜导向轮2 一镀铝炉3 一沉没辊4 一a r 气管5 一预热炉6 一放线轮7 一收线轮8 一电机 通过改变电流的频率使驱动电机的转速得以改变，确保了试验中钢丝有不 同的运行线速度，得到不同的提取速度和浸镀时间，满足不同工艺参数的需要。 收线系统由一台j 0 2 1 1 4 型三相异步电动机和一台n h t 8 0 4 0 圆弧齿圆柱蜗 杆减速机组成。预热镀铝系统由一台8 k w 电阻炉和一台2 k w s k 2 2 1 0 h 回转式 管式电阻炉组成。镀铝炉和预热炉分别用z k 一1 可控硅电压调节器和d r z 一4 型 电阻炉温度控制器来控温，可以精确到2 。 2 3 测试方法 镀后钢丝组织性能检测包括：镀层组织结构、力学性能、导电性、耐蚀性 等几方面。 垂直于钢丝轴线方向截取测量镀层厚度的试样，用环氧树脂镶嵌。镶嵌材 料配比为：6 1 8 环氧树脂l o o g 、邻二甲酸- - - - 3 一脂1 5 9 和乙二胺l o g ，混合均匀 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 后把钢丝嵌入，放到6 0 4 c 温水中固化4 - 5 小时】。固化后用砂纸细磨，再用 a 1 0 金刚石研磨膏抛光。然后用酒精冲洗，吹干。采用1 的h f 水溶液侵蚀 镀层，再用光学显微镜观察金相组织，在放大4 0 0 倍的条件下测量镀层厚度。 沿钢丝圆周均匀测试六个点取平均值。 镀铝层组织结构分析用p h i l i p sl x 一3 0 w t m p 扫描电镜、能谱结合m e f 3 光 学显微镜进行。镀层和基体组织的显微维氏硬度魇h x - 1 型显微硬度计测试。 复合导线的力学性能在专用钢丝抗拉强度测试仪和w p m 一3 3 0 t 液压万能材料试 验机上进行测试。 复合导线电阻率测试采用四点法，用d q l 型电桥夹具测试1 m 长试样的电 阻值”0 3 。电流和电压用g d m 一8 0 5 5 型数显万用表精确测试，装置简图如图2 3 所示。 图2 - 3 电阻率测试电路图 f i g 2 - 3t e s t i n gc i r c u i to fr e s i s t i v i t y 导线的耐腐蚀性能和漏镀率用f a l 0 0 1 电子天平测量腐蚀失重。 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 = = = = = = = = ：! = = ：= = = ! = ! = = = = = = = = = = = e ! = ! = = 3 钢丝预处理 3 1 前言 钢丝预处理是钢丝进行镀铝前的综合处理的统称，具体包括除油、除锈、 助镀和烘干等工序。为了获得均匀连续无漏镀的镀铝层，在钢丝进入铝液前必 须对钢丝的表面迸行充分的净化处理。钢丝表面的净化处理极为严格，处理不 彻底是产生漏镀的主要原因。钢丝表面除了氧化膜和轧制油外还常常附有拉拔 润滑剂，彻底处理干净是比较困难的。为了使钢丝具有适于热镀铝要求的洁净 而活化的表面，通常根据钢丝表面油污及氧化膜的状况，可采用酸侵蚀、熔融 铅处理、直接火加热燃烧等方法除去轧制油、润滑剂及其他污物。再经酸洗法 或氢还原法来净化钢丝表面“。 采用酸洗法净化钢丝表面，镀铝前需要浸涂助镀剂或以其他方法来防止钢 丝再被氧化，同时助镀剂也起到活化钢丝表面的作用。当采用氢还原法净化钢 丝表面时，则不需要浸涂助镀刘，可直接进行镀铝。 自1 9 4 8 年g a m o l l e r 首次发明了熔剂法热浸镀铝工艺以来，世界各国对 热浸镀铝进行了广泛的研究，l u n d i n 发明了以氟化物为主的水溶液助镀剂并 在美国的链缆公司( a m e r i c a nc h a i na n dc a b l ec oi n e ) 获得应用，使得水溶 液助镀剂的研究倍受关注。助镀剂的合理选择是水溶液熔剂法镀铝的关键。但 是目前人们对助镀剂的作用枫理还不十分明确，对助镀剂的选择还没有固定的 原则。由于工艺保密等原因适于工厂应用的助镀剂报道较少，因此对助镀剂进 行研究很有必要。本章较系统地对镀铝工艺中的预处理工序进行了试验对比研 究。 3 2 钢丝表面清洗 3 2 1 钢丝表面除油 钢丝表面除油分碱液清洗和溶剂清洗。碱液清洗又称化学除油或化学脱 脂，就是利用碱与油脂起化学反应除去工件表面油污增强表面镀层附着力。 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 根据文献介绍“，最初钢丝表面清洗采用熔铅处理。熔融铅的温度保持 在4 0 0 4 3 0 。当钢丝通过熔融铅槽时，高温的铅液可将钢丝表面的油污蒸发 或烧掉，粘附在钢丝表面的污垢或拉拔润滑剂也容易被铅液“刮”去。熔融铅 处理对钢丝表面油垢的清除效果大，但由于铅蒸气有毒害作用，此法已不多用。 采用直接火焰加热烧去油污的方法也有较好的除油效果。 在试验中采用了碱洗和金属清洗剂两种方法，所用碱液的配方见表2 3 。 经过一段时间的试验，两种方法均达到了较好的除油效果。碱洗的具体处 理过程是：将截取的钢丝先在浓n a o h 水溶液中搓洗遍，粗略洗掉钢丝表面 附着的防锈油和其他污物。这一遍处理还不够彻底，把钢丝从n a o h 水溶液中 取出用热水搓洗时会看到钢丝表面附着的水明显不均匀。水与钢丝表面浸润性 很差，说明钢丝表面尚存较完整的油膜。经热水搓洗后的钢丝再浸入按以上配 比配制的碱液中精洗。一边翻动钢丝一边用刷子搓洗，碱洗温度为5 0 6 0 ， 时间2 0 - - 3 0 m i n 为宜。经充分碱洗后再放到干净的7 0 8 0 。c 的热水中清洗。用 金属清洗剂进行清洗，处理过程与碱洗相似，只是在精洗时用l ：2 5 的清洗剂 溶液代替碱液。 经过上述两遍碱洗两遍水洗之后，钢丝从水中取出，有明显的光泽，附着 在钢丝表面的水膜呈良好的浸润状态，既不聚成水滴，也不成股下流。这是判 断碱洗是否达到要求的标准 4 。确认钢丝表面油污洗净后，可进入下一道工 序，进行酸洗除锈。 3 2 2 钢丝表面除锈 钢丝经过多道拉拔之后，表面形成了一层较薄的氧化膜。若钢丝存放不当， 还会引起较严重的氧化，表面出现明显的锈蚀。镀铝用的钢丝不但不能有铁锈， 还应使钢丝表面经过进一步处理得以活化，这样钢丝浸入铝液中，才能使钢丝 表面与铝达到良好的浸润状态，避免产生漏镀。 试样酸洗的工艺是：1 5 的h c l ，水溶液，加2 - 3 乌洛托品缓蚀剂；另一种 酸洗液用商品除锈剂。常温酸洗卜2 分钟，然后要进行充分漂洗除去f e c l 。等 酸洗产物。两种试剂的除锈原理是一样的，都是使钢丝表面氧化膜和铁锈与h c l 反应露出新的钢丝表面，为镀铝层生长提供良好的基体。 3 3 水溶液助镀剂的选择 水溶液助镀是熔剂法镀铝中继碱洗酸洗后道至关重要的工序。助镀剂的 选择是否适当，直接关系到镀铝层质量的好坏。有关助镀剂的选择，国内外文 2 4 钢丝连续热浸镀铝的i 艺、组织及性能 献做了不少报导，但大多数都为专利技术，许多关键工艺资料啊5 不公开。所以 本文对助镀剂的选择问题进行了研究，得出了一组较为理想的水溶液助镀剂工 艺参数。 钢丝经过酸洗后，其化学活性很高极易氧化。所以采取浸涂熔剂，使洁净 的钢丝表面被一层均匀的助镀剂薄膜保护起来，使之与空气隔离，减少钢丝表 面被二次氧化，同时也提高钢丝对铝液的浸润性。 伦丁( l u n d i n ) 提出“，采用氟化钛或氟化锆或采用它们与碱金属构成的 复盐。如氟锆酸钾( k 2 z r f 。) ，其中z r f 。是活性源，其用量为0 4 3 9 m 2 钢表面， 即可获得满意的结果。为达到这个数值，可将此水溶液型熔剂配成氟锆酸钾浓 度为4 的水溶液。这种水溶液熔剂的使用温度应控制在5 0 一8 0 ，具体的温 度应根据钢丝的直径及其运行速度而定，其目的是让钢丝在浸沾水溶液熔剂后 离开熔剂槽时仍保持较高的温度，并在进入铝锅前熔剂层完全干燥。如不能达 到这一要求，在钢丝浸铝时，会产生铝液的爆溅，并加速形成氧化铝的面渣， 还易引起镀铝层的不连续，而产生漏镀。伦丁的熔剂己在美国链与电缆公司 ( a m e r i c a nc h a i na n dc a b l ec oi n c ) 获得应用。 钢丝热镀铝的另一种较好的熔剂是原捷克斯洛伐克国家材料保护研究所 ( c z e c h o s l o v a k i a ns t a t er e s e a r c hi n s t i t u t ef o rp r o t e c t i o no fm a t e r i a l s ) 研究开发的水溶液型熔剂 1 “。此熔剂的组成为5 硼砂和1 氯化铵。它具有成 分简单、价格低廉的优点。钢丝经此熔剂处理，在空气中可不受氧化，直到浸 入镀铝锅。此外，粘附在钢丝表面的硼砂在进入铝锅时便发生熔融。由于熔融 状的硼砂可溶解许多种金属氧化物，因而对钢丝镀铝产生助镀作用。然而，熔 融状态的硼砂有一定的粘度，不易与钢基体脱离，往往形成一层隔离层而妨碍 钢基体与铝液的接触，造成漏镀。因此，水熔剂中硼砂的配入量不宜过多。 试验中采用了z n c l2 、n h 4 c l 、n a c i 、k f 、k c i 和k ，z r f 。六种化学试剂配制 成6 种不同浓度的水溶液助镀剂。将钢丝经过除油除锈处理后，放入助镀剂中 浸涂2 - 3 m i n ，取出后用热风吹干。然后浸入到7 0 0 7 1 0 熔融的铝液中浸镀 9 0 s ，取出观察钢丝表面镀铝层的质量。试验结果如下页表3 - 1 所示。 从表看出，镀铝层外观质量以配方1 、2 为优，而2 的效果又优于l 。配 方中n a c l 的作用是防止出现漏镀，k y 的作用是一方面防止漏镀，另一方面 使镀层平滑【4 ”。配方中氟化物含量仅为6 ，适用于生产。另配方4 、5 ，若条 件控制好，则所得镀层外观也较好。分析配方5 、6 产生漏镀较严重的原因在 于z n c l ：+ n h 4 c 1 经烘干后在钢丝表面形成一层结晶，当钢丝浸入到铝液中分 别发生如下化学反应： 3 z n c l 2 + 2 a 1 = 3 z n + 2 a 1 c i ；i 3 n h 4 c 1 + a l ：a 1 c 1 ，1 、+ 3 n h ，1 、+ 3 2 h 外 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性髂 反应生成较多的挥发性气体以钢丝表面为形核基底生长成气泡，生成的气泡附 着在钢丝表面不易脱落上浮，使铝液不能与钢丝表面相浸润导致局部漏镀。同 时a l 还置换了z n c i ，中的z n ，使之游离在铝液中导致铝的纯度下降，而严重 影响镀铝层的质量。试验中可明显看到当钢丝从铝液中提出时，有燃烧的气泡 在钢丝与铝液表面交界处破裂，该处便形成一块漏镀。试验中还观察到随着 z n c i ，和n h 。e l 浓度的增大漏镀越重。 配方4 产生漏镀的原因是：k 2 z r f 6 在水中的溶解度较小，室温溶解度为 4 ，沸水时溶解度为1 6 f 4 ”。试验中操作温度稍有波动便会有结晶析出，析出 的晶体附着在钢丝表面，导致助镀剂分布不均匀，镀铝时k 2 z r f 。与铝液反应 同样使局部形成气泡而导致漏镀。 相对而言，k f 在水中的溶解度很大，o 时为3 0 9 ，室温对为4 8 7 4 4 1o 在室温浓度为6 时离饱和程度尚远，其水溶液在钢丝上附着十分均匀， 形成一层致密的助镀剂膜有效地保护钢丝不被二次氧化。同时k f 还有溶解 a l ，o ，的作用，可提商镀层质量。 表3 - 1 助镀赳配比与镀层外观 t a b l e3 - 1r e c i p eo fp r o m o t i o nf l u xa n dc o a t i n gs u r f a c eq u a l i t y 溶剂 盐类配比 镀层外观 配方 k fn a c i k 2 z r f 6z n c h n i - 4 c k c l 漏镀 色泽均匀性光泽 l 6 极少好 有 264 无好 有 34 1 重 差 有 4 6 轻 稍好 有 s2 54 较重 稍好有 65 1 5 重稍好 无 3 4 水溶液助镀剂的助镀机理 通过对比以上试验结果表明，当助镀剂为6 k f + 4 n a c l 时可以得到合格的 镀铝钢丝试样这说明当钢丝表面的站、f 一离子的浓度达到一定含量，便可 使钢丝与铝之间达到良好的浸润效果。 水溶液助镀剂的助镀机理有很多文献作过分析，大致认为有以下三方面的 2 6 钢丝连续热浸镀铝的工艺、组织及性能 作用： 1 i 保护钢丝经除油、除锈处理后洁净的金属基体不被二次氧化。 2 改善铁基体与铝液之间的浸润性。 3 对钢丝基体表面起活化作用。 在工程上，f e 在室温容易氧化形成薄薄的氧化膜，它的存在使a 1 f e 之 间浸润增加了障碍。而助镀剂则可保护钢铁表面在浸铝前不被氧化，并在浸铝 温度下能熔化并脱离钢丝表面，保证了a 1 f e 之间的良好接触。但如果铝不能 置换熔剂，则熔剂粘附于钢表面会阻碍铝液和钢丝基体之间的接触，造成漏镀。 所以，助镀剂的作用机制在于： ( 1 ) 在浸铝之前保护钢表面不被氧化； ( 2 ) 在浸入铝液后能迅速熔化并脱溶而保证钢基体与铝液间的真正接触； ( 3 ) 提高钢丝表面的化学活性。k f 用作助镀剂起到了保护钢丝表面镀前不 被氧化，镀铝时又能够与铝反应促进a 1 f e 结合的作用，而n c l 也可以 防止漏镀。 助镀剂的机理还有人认为“4 “，助镀剂应具有溶解或剥离钢表面氧化物 膜的重要性质。这经实验证实主要是其中氟化物的作用，而氯化物则正好相反， 它与氧化物膜是不浸润的。显然用这两个性质来解释熔剂的作用机理是不全面 的。因为，助镀剂对a 1 、f e 界面的作用还要受到浸铝过程环境因素的影响。 助镀剂的作用机理是很复杂的，本文只作初步探讨。 3 5 小结 1 通过试验确定钢丝除油的工艺条件是 a 碱液除油：碱液组成见表2 3 ： b 金属清洗剂除油：除锈温度5 0 - - 6 06 c ，酴锈时间2 0 - - 3 0 t n i n 2 钢丝酸洗工艺条件： 酸液组成：a 1 5 h c l b 除锈剂 酸洗温度：常温