（材料学专业论文）聚乙烯醇吹塑薄膜的研究.pdf

中北大学学位论文 s t u d y o fp v ab l o wm o l d i n gf i l m c h e nl a i p e n g j i ar u n li a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to f m o d e mp l a s t i cp a c k i n gp r o f e s s i o n ，m e t h o do f p r o d u c t i o n a n ds t u d yo np v af i l mi sm a i n l yu s i n ge x t r u s i o na n db l o wm o l d i n gp r o c e s s a tp r e s e n t ，t h e s t u d yo fp v ab l o wm o l d i n gf i l mi sf i l mi sb l o wo u ta f t e ra d d i n gp l a s t i c i z e rt op v a ，t h e n a n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fp l a s t i c i z e ro np e r f o r m a n c eo fp v af i l m i nt h i sp a p e r ，u n d e rt h e p r e m i s eo f m a i n t a i n i n gc e r t a i n m e c h a n i c s p e r f o r m a n c eo f p v a f i l m ，p v a f i l m i ss t u d i e da f t e r a d d i n gd i f f e r e n tr a t i o s t d ia n dg l y c e r i n ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr a t i o s t d ia n d g l y c e r i no nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si si n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m ep l a s t i c i z e dm e c h a n i s mo f g l y c e r i na n dc r o s s l i n k e dm e c h a n i s mo f t d ii nd i f f e r e n ts y s t e m si ss t u d i e d a st o g l y c e r i n ，t h e r ea r ed i f f e r e n tp l a s t i c i z e dm e c h a n i s m si nd i f f e r e n ts y s t e m s ，y e t g l y c e r i na l w a y sp l a s t i c i z et h es y s t e mw h i c hc o n t a i ng l y c e r i n ，w h e nt h ec o n t e n to fo t h e r i n g r e d i e n t si ns y s t e ma r eu n v a r i e d ，w i t hg l y c e r i ni n c r e a s i n g ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r i n g s t r e n g t ho fp v a b l o wm o l d i n gf i l mr e d u c e ，b u tb r o k e ne x t e n d i n gr a t ei n c r e a s e s f o re x a m p l e ( t a k et h ec r o s s w i s ed a t aa se x a m p l e ) ：w h e np v ai sl k g ，a n dt d ii sl m l ，t h ec o n t e n to f g l y c e r i ni n c r e a s ef r o m3 0 0 9t o4 5 0 9 ，t h et e n s i l es t r e n g t hp v a b l o wm o l d i n gf i l md e d u c ef r o m 5 3 2 9 m p at o4 1 。2 7 m p a ，t h et e a r i n gs t r e n g t ho fp v ab l o wm o l d i n gf i l md e d u c ef r o m 1 8 4 4 8 m p at o1 5 2 8 m p a ，a n db r o k e ne x t e n d i n gr a t eo fp v ai n c r e a s ef r o m2 9 1 ，3 5 t o 4 2 1 0 5 a st ot d i ，t h e r ea r ed i f f e r e n tc r o s s - l i n k e dm e c h a n i s m si nd i f f e r e n ts y s t e m s ，y e ti ti n g e n e r a lh a sc r o s s l i n k e dp e r f o r m a n c e a n dw h e nt h ec o n t e n t so fo t h e r si n g r e d i e n t si ns y s t e m a r eu n v a r i e d ，w i t ht h ec o n t e n to ft d i i n c r e a s i n g ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r i n gs t r e n g t ho fp v a b l o wm o l d i n gf i l mi n c r e a s ef i r s t ，a f t e r w a r d si tr e d u c e s ；a n db r o k e ne x t e n d i n gr a t eo fb l o w m o l d i n gf i l mr e d u c e sf i r s t ，a f t e r w a r d si ti n c r e a s e s f o re x a m p l e ：w h e np v a c o n t e n ti sl k g ， a n dg l y c e r i nc o n t e n ti sl m l ，e v o hc o n t e n ti s4 0 9 ，w i t ht h ec o n t e n to ft d ii n c r e a s ef r o m 中北大学学位论文 0 5 m lt o2 5 m 1 t h et e n s i l es t r e n g t hp v ab l o wm o l d i n gf i l mi n c r e a s ef r o m3 5 4 5 m p at o 4 1 1 4 m p at h e nr e d u c et o3 9 7 1 m p a ，t h et e a r i n gs t r e n g t ho f p v ab l o wm o l d i n gf i l mi n c r e a s e 行o m1 4 7 4 7 m p at o1 5 8 1 4 m p at h e nd e d u c et o1 4 3 7 8 m p a a n db r o k e ne x t e n d i n gr a t eo f p v a d e d u e ef r o m4 6 2 1 8 t 0 3 7 1 6 8 t h e ni n c r e a s et o4 2 4 2 7 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt d ia n dg l y c e r i ni ss t u d i e di np v af i l m k e y w o r d ：p v a ，t d i ，g l y c e r i n ，c r o s s l i n k , p l a s t i c i z e 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：醚塑塾日期： 工一一，曼3 扩 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：碴盍盟 日期： 导师签名：交i 纽丞 b i l l ： 。，多、弦 童碰：三，2 芝 中北大学学位论文 1 1 聚乙烯醇概述 1 绪论 聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ) 简写为p v a ，它最初是团赫尔曼和海涅尔在1 9 2 4 年 用苛性钾使聚乙酸乙烯酯在醇中水解而得到的【1 1 ，1 9 5 1 年我国已经从事p v a 的研究和开 发工作1 2 】，2 0 世纪7 0 年代市场上出现了p v a 商品。由于合成技术的不断提高和价格不断 下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。它最初是作为合成树脂的原料而发展起来的 水溶性聚合物。此后它的应用领域扩展到织物平整剂、纸张处理剂、乳化剂、分散剂以 及对其扩大产生重大影响的薄膜制品。 p v a 是聚乙酸乙烯酯通过碱化的水解产物，是一种含有大量羟基的聚合物，其结构式 0h 为：卜c h 2 - - e i - 1 音。由于其侧基羟基的体积小，可进入结晶点中而不造成应力撤有高度 结晶性，使p v a 具有很小的透气性。同时由于羟基基团的存在，使p v a 有很高的吸水性 3 1 。 p v a 是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。 p v a 的性质： p v a 树脂为奶白或奶黄色粉末，在水中溶胀，经微热或搅拌即可溶解。p v a 溶液遇 碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。 p v a 结晶体密度1 3 l 1 3 4 k g c m 3 。松密度4 8 6 4 x 1 0 5 k g c m 3 ，熔融温度范围2 2 0 2 4 5 ，玻璃化温度范围为6 5 8 5 。c 。 p v a 耐化学性能：不受氯代烃、烃类醇、酮、酯、油脂等侵蚀。 燃烧特征：可燃，燃烧后软化像蜡烛状火焰并冒烟，燃烧后变成黑色残留物，裂解 时变成橡胶状，最后碳化并发出难闻的“甜味”。 p v a 性能主要取决于醇解度和聚合度 4 1 。 为使它不在水中溶解，可采取如下处理： ( 1 ) 进行加热，使其产生部分交联。当加热超过1 6 06 c 时即可产生部分交联； ( 2 ) 用醛处理，使其表面生成不溶于水的聚乙烯醇缩醛： ( 3 ) 利用某些有机物如邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二乙醋等与之反应使产生分子链问 l 中北大学学位论文 交耐5 】； p v a 在工业中的主要用途是生产合成纤维维尼纶和作为p v a 缩醛类树脂的原料 其次是制备涂料、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等，作为塑料主要是用于制造薄膜。 1 2p v a 薄膜及应用概况 1 2 1p v k , 薄膜的种类与性质 聚乙烯醇薄膜的种类很多，并且还在不断发展过程中，很难对其进行明确的分类。 但从其特性上看，它可以分成以下几类： ( 1 ) 水溶性薄膜 ( 2 ) 难溶性薄膜 ( 3 ) 双向拉伸薄膜 ( 4 ) 共聚物薄膜 ( 5 ) p v a 复合膜 ( 6 ) 其他特殊薄膜 p v a 薄膜与其他薄膜相比具有以下性质： ( 1 ) 极好的透明度和光泽性 与其他薄膜相比，p v a 膜的透明度和光泽度都非常好，见表1 1 。因此常作为纤维 制品的包装膜。 表1 1 透明性及光泽性比较 ( 2 ) 非带电性 各种塑料薄膜都有很强的带电性，但p v a 膜和玻璃纸一样几乎无带电性，见表1 2 。 由于不带电，其制品不会吸附空气中的尘埃且印刷适应性、装潢性好，因而常作为印刷和 2 中北大学学位论文 制袋用。 表1 2 带电性比较 ( 3 ) 较大的拉伸强度和撕裂强度 p v a 薄膜具有较大的拉伸强度和撕裂强度，断裂伸长率一般，见表1 3 。柔软度和 此种强韧度相结合，对大体积的、容易变形的纤维制品的包装是非常适合的。 表1 3 增塑剂对机械性能的影响( 含1 2 的甘油) ( 4 ) 良好的耐油、耐药品性能 p v a 薄膜同玻璃纸一样，耐油、耐药品性极好，能耐几乎所有油和油脂类的有机溶剂 现以完全醇解的p v a 一1 1 7 和部分醇解的p v a 一2 1 7 薄膜按照j i s k 6 3 0 1 ，求出在4 0 。c 药品 中浸渍7 0 d , 时的p v a 薄膜的重量膨润度和面积膨润度来表示p v a 薄膜的耐油耐药品性， 见表1 4 。因此常用于化工原料及中间体的包装和油脂类食品的包装。 3 中北大学学位论文 ( 5 ) 极好的气体阻隔性 在低湿度下，p v a 膜与其他薄膜相比具有更好的气体阻隔性，见表1 5 、表1 6 。因 此常用于小杂粮、海鲜干货、名贵中药材、烟草及各种香料的包装。 表1 5各种聚合物对二氧化碳、氟利昂的气体透过系数 聚合物pc02p f 氯乙烯一乙烯叉二氯化合物 1 5 60 1 8 氯乙烯 2 0 1 8 天然橡胶 1 0 3 0 1 0 9 聚乙烯( d = 09 8 0 5 ) 2 04 6 聚乙烯( d = o 9 2 0 3 ) 1 2 01 0 8 聚乙烯对钛酸盐 1 6 0 4 聚乙烯醇o0 1 0o l 4 中北大学学位论文 表1 6 不同薄膜的透氧系数 聚合物透氧系数 聚乙烯醇 纤维素 乙烯叉二氯 尼龙6 聚酯 聚乙烯( 高密度) 聚丙烯 注1 1 ：单位l o “m l c m 1 3 3 3 2 c m 2 s p a ( 6 ) 良好的热合性与粘接性 p v a 膜不但可以热合，而且可以粘接。热合时，热合温度与热合压力、时间、薄膜 的厚度、树脂牌号及含水率有关，一般为1 5 0 。c 2 5 0 。c 。各种粘合剂对p v a 膜的粘接强 度如表1 7 所示。因此在杆式密封器、冲击保护层、高周波保护层均可用热粘着。 表1 7不同粘合剂一f p v a 膜的粘接强度 ( 7 ) 透湿性大 各种薄膜的透湿度如表1 8 所示。p v a 的透湿性大，这是p v a 膜作为包装材料的 一个缺点。但另一方面，对于包装后发生水蒸气的物品，在薄膜内面不会凝结雾滴是其 优点。因此常作为干燥后温度尚未完全下降的精细加工织物的包装。 5 严 仃 m m m 加 加 洲 耄； 瞰 似 似 似 揪 中北大学学位论文 表1 8 各种包装膜的透湿度 f 8 ) 脱模性和金属镀性好 p v a 膜对疏水性极强的塑料亲和力低，对极性小的各种材料的剥离性能好。p v a 薄 膜可以在1 1 5 1 0 “2 7 0 1 0 。p a 的真空下镀铝，其制品在2 5 。c 水中浸泡2 4 h 不剥离。 因此常在其表面镀上金属作为复合包装材料使用。 ( 9 ) 水溶性 p v a 膜具有很好的水溶性。经实验得知，将纯p v a 膜在5 0 。c 下热处y 哩1 0 m i n 后放于 2 5 。c 去离子水中，其完全溶解的时间为4 0 s 。热处理条件不同，其溶解时间也不同。一 般随着在高温下热处理时间的延长，p v a 膜对水的溶解性能下降，低温下即使处理很长 时间溶解性能也不会有很大变化m 】。 1 2 2p v a 薄膜的添加剂和改性剂 在配方设计中，通过选择不同的p v a 和交联剂，可以配制出性能在一定范围内变化 的固化物。但如果在p v a 的基本体系中引入各种改性剂如：流动性能改性剂、增塑剂和 交联剂等，它将使薄膜的性能发生变化，人们可以通过调整体系中各种助剂的变化来研 究助剂对薄膜性能的影响。由于可用于p v a 薄膜的添加剂和改性剂很多，现在介绍部分 常用的添加剂和改性剂： ( 1 ) 润滑与流动改性剂 加入流动性能改性剂可以提高p v a 加工时的流动性，在塑料加工中选用的润滑与 流动改性剂可分为外润滑剂和内润滑利两种。外润滑剂能降低塑料与金属表面的吸附 力，从而减少其在运动中的摩擦力，起到润滑作用。内润滑剂则能降低聚合物分子的内 摩擦力，增加塑料的熔融速率和熔体的变形性，降低熔体强度并改善塑化效果。此类物 6 中北大学学位论文 质如碳氢化合物类和酯类等。 ( 2 ) 增塑剂 加入增塑剂可使固化物的脆性减小，提高其柔韧性能，选用的增塑剂应与p v a 体系 有一定分子问相互作用，否则增塑剂将迁移和渗出。增塑剂能与p v a 体系形成氢键，以 引入部分柔性较好的增塑剂分子链节，从而可提高p v a 本体的伸展率和抗冲强度，但是 固化物的耐热性能下降。此类物质如湿气、乙醇胺盐类、多元醇类等。 ( 3 ) 交联剂 加入交联剂可提高p v a 薄膜的耐热性、耐油性、力学强度等性能，选用的交联剂应 含有可与p v a 发生交联反应的官能团，可以与p v a 体系发生交联作用形成化学键，使 p v a 形成体型结构。此类物质如有机酸类和异氰酸酯类等。 其他的还有诸如光稳定剂、热稳定剂、助燃剂和抗静电剂等等。 1 2 3p v a 薄膜的应用 由于p v a 薄膜众多的优良特性，已被广泛应用于各个领域，市场十分广阔，因此受到世 界各发达国家的广泛重视。国外在这个方面的研究已经进行了将近3 0 年，他们的研究和生 产已走在了我国的前面。例如：美国、加拿大、巴西、德国和日本等国家对于p v a 薄膜的 开发和应用均有不同程度的进展。 1 水溶性p v a 薄膜 利用其水溶性，可以用于水中使用产品的包装，例如：农药、化肥、颜料、染料、清洁 剂、水处理剂、矿物添加剂、洗涤剂、混凝土添加剂、摄影用化学试剂及园艺护理化学 试剂等。 ( 1 ) 水溶性p v a 农药环保包装袋 农药普遍存在浓度高、剧毒等问题，对人体危害极大对农药包装产生的问题已经越来 越受到化工农药部门的高度重视。近年来，日本、美国等先进国家采用了水溶性农药 包装新技术。其主要原理是采用种新型的环保水溶性p v a 薄膜作为包装材料，将大包装 产品分装成水溶性薄膜小包装，由于水溶性p v a 塑料薄膜具有独特的性能及环保特性， 因此受到世界上发达国家广泛重视。 7 中北大学学位论文 ( 2 ) 水溶性p v a 医用包装洗衣袋 水溶性环保医用包装袋是近年来欧美等发达国家发展起来的新型环保产品，其目的 在于避免污染以及医护人员和病人的交叉感染。通过近年来欧美等发达国家的广泛使 用，发现采用水溶性p v a 环保材料生产的水溶性p v a 环保医用包装袋具有理想的耐磨特 性和环保性。 ( 3 ) 水泥添加剂的包装 水泥添加剂具有强碱强酸性，浓度高，通常在户外使用，受风尘影响而容易触及工人的 眼睛、皮肤和对环境造成污染。过去，工人操作时穿戴适当的防护用品，以避免受到水泥 添加剂的污染，给施工操作带来了极大的不便，若污染物触及身体就容易造成对人体的伤 害。 近年，西方发达国家已经广泛使用水溶性p v a 薄膜包装水泥添加剂，完全避免污染，操 作简便，计量准确。 2 。难溶性p v a 薄膜 基于薄膜透明度好、光泽度高、不易带静电、强韧耐油、耐有机溶剂、印刷性能好 等优良特性。目前主要用于以下领域： ( 1 ) 输送产品的暂时性保护包装； ( 2 ) 电子元器件产品的包装，防灰尘污染。如：高性能干电池的包装； ( 3 ) 液晶显示器偏振片的制造； ( 4 ) 纺织品的包装； ( 5 】金属表面的保护薄膜； ( d 与聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯等生产复合膜； ( 7 ) 在用不饱和聚酯、环氧树脂或其他热固性树脂制作汽车零件、槽罐等物品时，p v a 薄膜可以用作一种性能优良的脱模剂； ( 8 ) 由于p v a 薄膜具有优异的隔氧、透气性能，可以用作性能优良的食品保鲜膜： 3 双向拉伸薄膜 经双向拉伸处理后，结晶度提高，耐水性提高，韧性好，可以用于食品包装、离型膜、耐 油和耐溶剂包装、电子部件包装以及农业用材料等方面。 4 共聚物薄膜 8 中北大学学位论文 分子中引入乙烯分子，可熔融挤出成型，而得到单层或多层的复合薄膜，用于食品 包装和工业包装。 5 聚乙烯醇复合膜 为充分发挥p v a 的气体阻隔性，又针对其防湿性差，不能热封，滑爽性和坚挺度差， 以及吸湿后，气体阻隔性和加工适应性差的缺点，采用涂覆复合，弥 i t p v a 的缺点，可 得到阻隔性等性能优异的薄膜，它主要也应用于食品包装和工业包装”。 1 2 4p v a 薄膜的前景 可以从p v a 薄膜的性质、用量、效益和政策上分析看出p v a 薄膜的应用前景： ( 1 ) 性质上：p v a 薄膜属科技含量高、附加值高的产品，无论是原料选择，还是加工和 消费过程，都没有或不释放任何有毒、有害物，有利于环保和实现绿色消费属于环境友好 产品。 ( 2 ) 用量上：随着我国加入w t o ，我国经济将迎来新一轮的加速发展，环保、包装等 行业对p v a 薄膜的用量将不断加大，国内p v a 薄膜产品供不应求，据专家预计未来几年 p v a 薄膜在全球的年均增长率为8 1 0 。 ( 3 ) 效益上：p v a 薄膜的生产原料主要是p v a 树脂和增塑剂，少量的润滑剂、防粘 连剂等等，它们的市场价基本上不超过2 万元吨，因此p v a 薄膜的原料成本估计在2 万元 吨左右，而目前从日本进口的p v a 薄膜的市场价为2 0 万元吨，从美国进口的p v a 薄膜 为1 2 1 3 万元吨。 ( 4 ) 政策上：目前p v a 薄膜已经被列入我国塑料包装材料“十五发展规划中，1 0 1 。 从p v a 薄膜的性质、用量、效益和政策上分析，其具有良好的应用前景。 1 3 各类眭能研究概况 p v a 薄膜的种类很多，并且还在不断发展过程中，同时研究的方向也越来越细，很难 对p v a 薄膜的每个方向的研究进行阐述，但在性能方向上的研究主要在集中在以下几个 方面：膜的截留率、膜的分离性、膜的耐老化性、膜的光学性能、膜的力学性能和吸水 性、膜的气体阻隔性、膜的污染阻挡性、膜的导电性、膜的阻醇性、膜对物质的选择性 9 中北大学学位论文 等方面的研究。 ( 1 ) 膜的截留率 h r m a e l a m a n , ：f i i j a c o b s 等将p v a 和水溶性聚甲基乙烯醚a l t 顺丁烯二酸酐( 顺丁烯二酸 酐是聚甲基乙烯醚取代基) 混合溶液涂在平板式不对称p e s 底膜上，经1 2 59 c 热处理 2 0 m i n ，使p v a 并f i 聚甲基乙烯醚一a l t 一顺丁烯二酸酐以酯键交联制得p v a 反渗透复合膜这 种膜在2 0 。c 、2 m p a 下对p h 为11 的2 0 0 0 m g ln a c l 溶液截留率大于6 0 【”】。 中南大学也对p v a 一醋酸纤维素共混超滤膜的制备与性能进行了研究：他们用 p v a 、c a 、冰醋酸、水按一定配比配制成铸膜液，采用转相法制备p v a 超滤膜。结果表 明：在聚合物总含量一定的情况下，随着c a 含量的增加，所制的膜的透液速率增加，但其对 乳化油珠的截留率随之而减小【”1 。 中国科学院上海原子核研究所新技术中心的施柳青等对p v a 复合纳滤膜的性能进 行了研究：主要是采用p v a 作为膜材料涂敷于基膜上制得纳滤膜，研究发现该膜随着压力 的增加，对p e g 6 0 0 的截留率也增加，该膜经过累计2 0 小时的运行后，在0 6 m p a 操作压力下 测试的通量可以得知，膜的通量下降趋势不明显，而对截留物质p e g 6 0 0 的截留率略有提 高13 1 。 ( 2 ) 膜的分离性 s a s s a b u m n m g r a t 等人通过使j n 盈a m b e r l y s t 1 5 的动力学参数和渗透参数来对p v a 薄膜分别在半间歇式渗透汽化反应器、活塞流渗透汽化反应器和持续搅拌渗透汽化油罐 进行模拟。研究表明p v a 薄膜对乙酸甲酯和乙酸有高的分离因子，对甲醇有低的分离因 子【“1 。 h l ，c h e n 等人通过渗透汽化填充b 一环糊精的p v a 薄膜来对异构二甲苯进行分离。 在此研究中，通过制备一种含水p v a 膜液和p 一环糊精低聚体来制备填充b 一环糊精。这种 薄膜与戊二醛交联一个小时。b 环糊精在这种薄膜中的重量含量是3 3 。通过渗透汽 化，这种膜被用来对p 一二甲苯，m 二甲苯混合物进行分离。在这种薄膜中，基于吸收平衡 的实验可以得到溶解度和分散系数。与p v a 薄膜相比，在填充b 一环糊精的p v a 薄膜中， p - 二甲苯和m 一二甲苯的分散系数分别从8 4 5 x 1 0 _ 。2m 2 s ，8 2 3 x 1 0 _ 1 2m 2 s 分别下降到 6 8 3 x 1 0 _ 1 2m 2 s ，7 2 3 1 0 1 2 m 2 s 。扩散选择系数从1 0 3 下降n o 9 4 。对于p 一二甲苯进料 浓度为重量含量为1 0 ，通过填充6 一环糊精的p v a 薄膜在2 5 c 时可以得到2 9 6 的分离因 1 0 中北大学学位论文 予和9 5 9 m 2 h 的渗透速率。这个结果表明填充b 一环糊精的p v a 薄膜有效改善了渗透汽化 性能，特别是在分离因子方面。 u l s t e r 大学的d j u p a d h y a y 和b o m b a y 纺织研究协会的n v b h a t 合作对气态等离子 体处理的p v a 薄膜的渗透汽化性的研究。在气态等离子体中，无孔的p v a 薄膜被改性来 提高对水异丙醇混合物的分离效率。在等离子体加工后，渗透汽化分离过程的方法被 采用来确定选择渗透性。薄膜被暴露在等离子的气体、氮气、氧气中2 1 5 分钟，同时， 对于水一异丙醇共沸混合物的分离它们的性能在7 5 被估计。对p v a 薄膜的改性来说， 对于获得的p v a 薄膜的改性最佳处理时间被特别的用来进一步研究在被选择的水一异 丙醇浓度范围之外的渗透汽化性能。在这个阶段，分离过程在温度为2 5 。c 和7 5 。c 时进行。 这改性薄膜由a t r f t i r 的光谱测定、使用d s c 的热力学分析、广角x 射线衍射来表现其 特征。人们已经发现，氮离子体加工诱导产生膜表面的交联导致了薄膜分离性能有效的 提高16 1 。 k a r n a t a k 大学的m a h a v e e rd k u r k u r i 等人研究了通过聚丙烯腈接枝p v a ( p a n g - p v a ) 薄膜来对二甲基甲酰胺和水混合物的渗透汽化分离性能。p v a 以及它的 接枝共聚物薄膜( p a n g p v a ) 被制备和通过渗透汽化技术来分离水和二甲基甲酰胺混 合物。随后三种薄膜被制各a 纯p v a 薄膜b 4 6 接枝( p a n g p v a ) 薄膜c 9 3 接枝 ( p a n - g p v a ) 薄膜。在迸料混合物保持1 0 9 0 水的情况下，渗透汽化分离实验在温 度为2 5 。c 下进行。通过输送数据的使用，渗透通量、分离选择性、溶涨指数和扩散系数 就可以被计算。鉴于分离选择性在纯的p v a 薄膜上有少许的增加，那么通过增加薄膜的 接枝，通量就会减少。通过使用在2 5 。c ，3 5 ，4 5 c 获得的通量数据和扩散数据，在质 量为1 0 水包含进料混合物的情况下，牵引过程的a r r h e n i u s 活化参数可以被计算。根据 吸收一扩散理论，迁移参数被讨论1 。 中科院长春应用化学所的张可达等人对多元酸交联p v a 渗透气化膜进行研究：用顺 二丁烯酸酐交联p v a 薄膜，研究发现：在j t l 顶- 丁烯酸酐与p v a 链节的当量比由0 0 5 ：1 上升n o 1 ：1 时透量下降，分离系数增大，但当这一l ：l f f | j 继续上升n o 2 ：1 时，透量又 开始增大，分离系数再次降低；在总的羧酸根当量相同时，一般在交联剂分子含有芳环 的，其透量较高，但分离系数较小；草酸及柠檬酸的交联膜对于9 5 的乙醇水溶液，分 离系数可达4 6 0 以上。为了得到高分离系数的p v a 酯化交联膜，应选择分子链较短，羧 l l 中北大学学位论文 基含量多的脂肪族多元酸坐交联剂。 张贵宝等人对碱金属离子改性p v a 渗透气化膜进行研究。提出在接枝马来酸酐的 p v a 溶液中分别加入一定量的碱金属离子k c l 、n a c l 、l i c l 后成膜，空气中自然干燥2 4 小时，在11 0 。c 烘箱中加热两个小时得出加入盐类的膜都不同程度的增加了透量。与此同 时，对于高浓度乙醇溶液，当盐类浓度小于6 时分离系数均有提高的趋势，之后分离 系数下降；对于低浓度乙醇溶液，当膜中盐类含量增加时，其分离系数一直曾下降趋势 p 9 。 浙江大学队的陈欢林，程丽华等对丙烯酸酯共聚物( a e c o a a ) 聚乙烯醇共混物渗 透气化膜进行了研究：通过将一定量的丙烯酸及其酯类共聚物与聚乙烯醇共混，静止脱泡 后制成复合膜。研究发现：与聚乙烯醇，壳聚糖共混膜( p v a c s ) 膜相比，此实验制得的 ( a e c o a a ) ，p v a 共混膜的分离因子与渗透通量都有所改善【2 0 】。 清华大学的王保国等人根据p v a 的高阻隔性还研究了可透水渗透膜：将聚丙烯腈溶 于二甲基甲酰胺中，制成纺丝溶液，静置脱泡后采用干一湿纺工艺制成中空纤维超滤膜。 然后将p v a 与壳聚糖混合物涂到中空纤维表面，制成所需薄膜。研究表明，随着进料温 度升高，膜的渗透通量和分离因子都呈上升趋势，同时用多元醛对复合膜进行交联改性， 可以明显增强膜的耐水性【”1 。 f 3 1 膜的耐老化性 汕头大学的刘晓暄等人研究用m t m p 接枝p v a 的办法来提高p v a 薄膜的耐光氧化 性：以二苯甲酮为光引发剂，实现了反应型受阻胺哌啶醇衍生物4 ( 甲基丙烯酰氧 基) 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶醇酯( m t m p ) 作为单体在聚乙烯薄膜( l l d p e ) 表面进行液一固相光 接枝聚合以改善其光稳定化性能，研究发现；用l l d p e g m t m p 样品膜的光稳定化性能 与接枝率有密切关系，在一定范围内，抗光氧化行为随接枝率的增加而提高。 l l d p e g m t m p 样品膜表现出良好的光稳定性，经4 2 0 0 h 以上的紫外光氧化降解实验仍 保持很低的黄度指数2 2 1 。 中国科学院上海原子核研究所新技术中心的施柳青等人对p v a 复合纳滤膜的性能 进行了研究：主要是采用p v a 作为膜材料涂敷于基膜上制得纳滤膜，经过研究发现此p v a 复合纳滤膜具有较好的耐酸碱性和耐氧化性【l 引。 北京化工大学的王婧等人在不同的温度下对p v a 进行四次熔融挤出，通过比较每次 1 2 中北大学学位论文 挤出对应的加工参数及样条外观特性上的差异，借助红外、紫外光谱和热重的分析手段， 探讨 p v a 在熔融加工中的热老化及热降解机理 2 3 】。 ( 4 ) 膜的光学性能 华南理工大学的左亚曼等人研究了用两种工艺制备p v a 偏光膜的性能。试验结果表 明，制备过程中加入镍、钻元素，偏光膜的垂直于拉伸轴单片透光率曲线及2 片垂直组合透 光率曲线的波峰值降低、左移。且加入镍、钴元素后，偏光膜的单片透光率、单片偏光系 数及组合偏光率增加口4 1 。 东北师大的王广安等人研究了在不同写入光功率下，甲基红聚乙烯醇( m r p v a ) 薄膜光栅生长的动力学过程和不同擦除光功率下光栅擦除的动力学过程。结合光栅生长 曲线的波动现象，对光存储机制进行了新的探讨。实验发现：两写入光和读出光的功率 配比为1 ：1 ：l 时，可获得最大衍射效率，提出了读出光对写入过程具有双重作用的物 理模型，并对此实验结果给出了合理的解释瞄l 。 中国科学院化学研究所的张国艳等人采用化学添加剂的方法 哿b 刚p v a 薄膜的中 间态m 态的寿命显著延长。用此化学修饰的b r 薄膜作为记录介质进行缩微图像存储，所 得到的图像具有较高的对比度和较长的保存时间。实现了在化学修饰的b r 薄膜上基于 b r 始态和中间态m 态的双稳态模型在光学信息存储上的应用 2 6 】。 ( 5 ) 膜的力学性能和吸水性 广州机电工程研发中心的邓晓玲和湘潭大学的邹新禧等人对p v a p a m 复合弹性膜 在低温下的制作及性能进行研究。研究发现：a 低温p v a p a m 复合膜呈现与低温 p v a p a m 膜相似的特征p a m 的加入并不影响p v a 的结晶，但可以增强复合膜的强度，其 机械强度的变化规律仍受p v a 结晶程度的影响b 复合膜皂化后可大大改善膜的吸水性。 高温皂化对复合膜中p v a 的结晶影响不大，皂化后的膜吸水性规律仍随冷冻程度变化 2 7 1 。 四川联合大学高分子研究所的曾祥成等人对高速搅拌对淀粉p v a 共混制成可降解 的薄膜进行研究。研究发现：淀粉p v a 共混体系经高速搅拌后可形成均匀薄膜，高速搅 拌力的作用使p v a 与淀粉都发生的明显的力降解耐淀粉而言，主要是打断了支链淀粉，增 加了直链淀粉的含量；对共混体系而言，淀粉在p v a o p 的分散状态得到大大改善，使粉与 p v a 桂i 互作用增强，这都有利于淀粉p v a 共混薄膜的力学性能、透明度与耐水性的提高 1 3 中北大学学位论文 l 冽。 中国科学院化学所李美玲等人利用闪光光解法和紫外可见光谱法研究了室温条件 下，p h 值的增加和干燥时间的延长对细菌视紫红质( b r ) 聚乙烯醇( p v a ) 薄膜光循环过 程中m 态衰减动力学的影响。研究表明，m 态的衰减随着p h 值的提高和干燥时间的延长 而明显减慢，在p h = 1 0 4 1 1 干燥时间为7 2 h 的最佳制备条件下薄膜m 态的衰减最为缓慢。 紫外可见光谱法表明，m 态的衰减可持续1 5 m i n 以上，比自然条件下m 态的寿命提高约4 个数量级。本文还探讨了最佳制各条件下细菌视紫红质聚乙烯醇薄膜长寿命m 态形成的 机理 2 9 1 。 河北大学的刘磊等人对一种高分子增容齐l j ( e p p ) 在p p p v a 体系中的增容作用以及 对体系力学性能和结晶行为的影响进行了研究。结果表明，e p p 是该体系有效增容剂，在 e p p 添加量为o 1 6 范围内，体系的相容性随e p p 用量的增大而提高，而冲击强度和拉 伸强度会分别出现最大值【3 0 】。 青岛科技大学的彭人勇等人通过溶液插层流延成膜法，以p r a w n 钠质蒙脱石为原料， 制备出了不同蒙脱石含量的p v a ，蒙脱石纳米复合材料薄膜。用x 射线衍射( x r d ) 、扫描 电子显微镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 和力学性能测试对复合材料的结构和性能进行了表 征。结果表明，p v a 分子成功进入蒙脱石的层间，实现了在纳米尺度上的复合；蒙脱石 含量高于7 5 w t 形成插层型的纳米复合材料，低于7 5 w t 形成剥离型的纳米复合材 料；在s e m 图片上还观察到了纳米复合材料的微观结构。纳米复合材料的热稳定性、拉 伸强度和直角撕裂强度均比纯聚乙烯醇有很大提高口1 l 。 苏州大学戴礼兴等人研究了丝素p v a 和丝素p v a 多元醇共混物的相容性，并 对其膜的机械性能进行了测试。结果表明，在无添加剂的条件下p v a 和丝素不相容，加 入一定量的多元醇后其相容性得到改善，促进了力学性能的提高【3 2 】。 湖北工学院余若冰等人用溶液共混法制备p v a 与壳聚糖共混膜，用红外光谱法对共 混膜进行了表征，并对膜的吸水率、透光率和力学性能进行测试。+ 结果表明，共混膜中 p v a 分子链与壳聚糖分子链有一定的相互作用，壳聚糖的引入有利于降低其吸水率口”。 f 6 ) 膜的气体阻隔性 里特林格发现氢气的透过系数低，为6 6 1 0 - 1 3 毫升厘米厘米2 秒厘米汞柱。 伊藤发现二氧化碳、氟利昂气体透过系数均系1 0 - 1 3 等级，p v a 薄膜的透气性比其他薄膜 1 4 中北大学学位论文 低( 前面已提及) 。另步b s a l a m e 还求出了透氧系数的高分子链及侧链的重复单元固有的 参数“p e r m a c h o r ”1 6 。 k y o t o 技术学院的h i d e t om a t s u y a m a 和m a s a a k it e r a m o t o 与o k a y a m a 大学的k e n j i m a t s u i f i y o s h i r ok i t a m u r a 合作制备了便于c 0 2 的迁移的聚丙烯酸( p a a ) p v a 薄膜： 其中c 0 2 的载体是被单质子化的1 ，2 一乙二胺，并且此载体是由离子交换被引入薄膜中 的。此种薄膜离子交换的能力是4 5 m e q g ，它比全氟磺酸离子交换膜( n a t i o n ) 11 7 的离子 交换能力来得高。此膜能被含水溶液高溶胀。c 0 2 比n 2 有更高的选择性，c 0 2 在p a a p v a 薄膜上比在全氟磺酸离子交换膜有更高的渗透性，这主要是由于p a a p v a 膜比，n a f i o n 有更高的离子交换能力和溶解能力。当c 0 2 在进料气体中的部分压力是0 0 6 1 a t m 时，它 的最大选择性超过l9 0 0 【3 。 中国工程物理研究院核物理与化学研究所的陈晓军等人用自行设计的渗氢系数测 量系统研究了在不同热处理条件下的p v a 薄膜阻氢性能的变化规律。结果表明，p v a 薄 膜的热处理温度越高，其结晶度越高，越有利于提高p v a 薄膜的阻氢性能，但热处理温 度宜选择在1 8 0 。c 以下，以防止p v a 薄膜热降解；另一方面，在p v a 的玻璃化转变温度 以下进行热处理同样能够提高p v a 薄膜的阻氢性能，而醇解度较低的p v a 薄膜在玻璃化 转变温度以下经热处理后的阻氢性能提高的幅度较大d 5 1 。 中科院化学所的张丽卿等人通过以i c f 实验塑料靶丸保气的需求为背景，研究了水 蒸气在低压等离子体聚合碳氢( c h ) 膜、p v a 膜、聚苯乙烯( p s ) 膜中的扩散渗透行为。根 据实验数据，算出在4 0 。c9 0 相对湿度下，水蒸气在三种样品膜中的渗透系数分别为 1 9 0 6 1 0 一”m o l - i r d ( m 2 s p a ) ，5 9 5 0 x 1 0 一”m o l - m ( m 2 s - p a ) 年d 3 3 4 2 1 0 。“m o l m ( m 2 s p a ) ，并借 助多层复合膜模型的近似算法，算出在4 09 c 、9 0 相对湿度的外界环境下，类似多层塑料 微球结构的三层复合膜中，p v a 阻气层所处环境的相对湿度为5 3 0 6 ，推导出p v a 所处环 境的相对湿度与外层c h 层厚度的关系式。研究表明：c h 烧蚀层越厚，p v a 所处环境的相 对湿度越小，保气性能越好1 3 “。 浙江大学的沈之荃等人研究了不同烃基乙烯基亚砜接枝聚乙烯醇 ( p v a r v s o ，r = m e ，e t ，t b u ，p h ) 膜对纯s 0 2 、n 2 的透过性能以及s 0 2 n 2 混合气体 的分离性能。结果表明上述膜对s 0 2 具有高的选择性。 ( 7 ) 膜的污染阻挡性 1 5 中北大学学位论文 t s u t o m us h i m o t o r i 等人对含有作为污染阻挡物f e o 的聚合物薄膜进行研究，其中f e o 作为污染物的隔离层。对污染物抑制来说，含有f e 0 的p v a 薄膜作为模型阻挡层已经被 发展和测试。四氯化碳、c u 2 + 、硝基苯、4 一对硝基苯乙酮、c r 0 4 2 - 被选来做模型污染 物。与纯p v a 薄膜相比，对c u ”、氯化碳而言，f e 0 p v a 薄膜可增加穿透滞后时间超过 1 0 0 倍，对硝基苯、4 一对硝基苯乙酮这些化学计量上需要更多离子和对p v a 薄膜有更高 的渗透性的离子而言，它的滞后时间更小。由于f e 0 缓慢的反应，f e 0 的影响甚至e k c r o 。2 一还要小。基于在水合之前的干膜的含量，4 5 的离子与c u 2 + 反应消耗掉和1 5 的离子 与四氯化碳反应消耗掉。相似的2 5 、1 7 、6 的离子分别与硝基苯、4 一对硝基苯乙 酮、c r 0 4 2 - 反应消耗掉。当薄膜水合时离子的损失被考虑，那么这些百分比将是原来的 两倍。对于纯p v a 薄膜的渗透性而言，在穿透后f e o p v a 薄膜的渗透性是在3 的一个因 子内，这与理论是一致