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四川大学硕士学位论文 沉积条件对z n t e 与z n t e ：c u 薄膜性能的影响 专业：材料物理与化学 硕士生钟永强指导教师郑家贵教授 摘要：制备高效的c d t e 太阳电池，改善电池的背接触特性是一关键技术。 在i v 曲线上可以看到所谓的r o l l - - o v e r 现象，这主要是p 型c d t e 与背电极间 形成了反向结。背接触层中掺c u 能够得到性能良好的电池，但是c u 会在c d t e 中进一步扩散，在c d t e 中形成缺陷，造成c d t e 太阳电池性能不稳定。因此， 有必要系统研究c u 原子在薄膜中的存在状态，进而有效控制c u 的浓度；另一 方面，要获得良好的背接触层，必须制备出结构致密的z n t e 与z n t e ：c u 多晶薄 膜。衬底温度和沉积速率是影响薄膜质量最重要的参数，本文将针对这一课题 进行系统研究，其结论如下： 第一、研究了衬底温度及沉积速率的变化对于z n t e 薄膜质量以及电池性能的 影响。7 0 、0 2 n m s 条件下沉积的z n t e 晶粒最小，结构最致密，在 晶粒尺寸上达到了纳米级别，7 0 、0 4 n m s ，1 0 0 、0 6 n m s 条 件下薄膜的晶粒较大，致密度较差。而在常温下、0 2 n m s 沉积速率条 件下的薄膜较其它三种条件下生长的薄膜明显要差些，薄膜呈岛状成 长，有明显的孔洞，不利于阻挡c u 原子的扩散。适当提高沉积速率和 衬底温度能对电池产生良性影响，这与薄膜质量的改善有很大关系， 随着薄膜质量的改善，减少了缺陷浓度从而减小了载流子复合的几率， 提高了对载流子的收集率从而提高了电池性能。1 0 0 、o 6 n m s 条件 四川大学硕士学位论文 第二、 第三、 下电池效率达到1 0 2 8 。 研究了衬底温度及沉积速率的变化对z n t e ：c u 薄膜质量及电池性能的 影响。沉积速率为o 2 n m s 0 3 n m s 时，晶粒随着衬底温度的增加有所 变化。1 8 5 时晶粒明显增大而变得膨松，与常温下相比1 0 2 时沉积 的薄膜没有太大的变化只是略为有些增大，常温下沉积的薄膜最好。 在常温下沉积z n t e 后，提高衬底温度沉积z n t e ：c u 对太阳能电池的影 响明显，电池的转化效率从常温下7 8 3 增加到1 0 2 。c 的7 9 9 再到 1 8 5 时的9 0 2 ，增加了1 5 ，随着衬底温度的增加短路电流变化并 不明显，主要是开路电压的提高和填充因子的改善直接导致了电池效 率较大增加。 通过x p s 研究c u 在电池中的分布，为有效控制c u 的浓度提供依据。 得到了各元素在背接触层中的深度分布图及其化学态变化。比较了4 种条件下样品中c u 原子百分含量随溅射时间变化趋势，一开始c u 原 子浓度随时间增加而上升，这主要是由于表面吸附0 、c 原子的减少， c u 原子浓度相对增加导致，随后形态就很有不同，对于常温常态样品 d 4 ，1 0 r a i n 左右出现极大值然后缓慢减少，此峰位于z n t e ：c u 层内， 由其形态表明z n t e 不能很好的阻挡住c u ，对于c l 、e 1 、h 2 三个样 品，峰值出现在2 0 3 0 m i n ，位于z n t e ：c u 层内，然后c u 百分含量快速 下降，其中尤以c 1 样品为最，说明随着薄膜质量的改善z n t e 明显起 到了阻挡c u 原子扩散的作用。 关键词：衬底温度沉积速率碲化镉太阳电池x - r a y 光电子能谱 i i 四川大学硬士学位论文 t h ee f f e c to f d e p o s i t i o np a r a m e t e r so n z n t ea n d z n t e ：c ut h i nf i l m s p e c i a l t y ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：z h o n gy o n g q i a n ga d v i s e r ：d e n gj i a g u i a b s t r a c t ：i m p r o v i n gb a c kc o n t a c tp r o p e r t yo f b a t t e r yi sak e yt e c h n o l o g yt op r e p a r e h i g h - e f f i c i e n c yc d t es o l a rc e l l t h ec a u s eo f r o l l - - o v e rp h e n o m e n o no ni - vc u r v ei s t h a tp - t y p ec d t ea n dt h eb a c ke l e c t r o d ec o n t a c tf o r map - nk n o t ，w h i c hi sr e v e r s e dt o t h ec d s c d t ek n o t t h ed o p i n go f c ui nt h eb a c kc o n t a c tf i l mw i l li m p r o v eq u a l i t yo f b a t t e r y , b u tc u sf u r t h e rd i f f u s i o ni n t oc d t ef o r m sd e f e c t si nc d t e ，w h i c hl e a d st o i n s t a b i l i t yo nt h ec e l l sp r o p e r t y t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ee x i s t i n gs t a t e o fc ua t o mi nt h ef i l mt oc o n t r o lc uc o n s i s t e n c ye f f e c t i v e l y o nt h eo t h e rh a n d ，i n o r d e rt oo b t a i nf i n eb a c kc o n t a c tl a y e r ，t h es t r u c t u r eo fz n t e z n t e ：c up o l y c r y s t a l l i n e t l l j nf i l mm u s tb ec o m p a c t s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nr a t ea r et h em o s t i m p o r t a n tp a r a m e t e r sw h i c ha f f e c tt h ef i l mq u a l i t y t h em a i np u r p o s eo f t h i sp a p e ri s t os t u d yt h ea f f e c t ，a n dt h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nr a t eo nz n t ef i l ma n d b a t t e r yp r o p e r t yw a ss t u d i e d t h ef i n e s tg r a i na n dt h em o s tc o m p a c ts t r u c t u r ew e r e o b t a i n e da t7 0 c ，a n dd e p o s i t i o nr a t ew a s0 2n m s t h eg r a i ns i z ew a sal i t t l e b i g g e rw h e np a r a m e t e r sc h a n g e dt o7 0 c ，0 2n l l l s o r1 0 0 。c ，0 6 n m s t h ef i l m d e p o s i t e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n do 2 n m sh a dt h ew o r s tq u a l i t y t h ef i l mg r o w na s 1 i i 四川大学磺士学位论文 i s l a n d sa n dh a do b v i o u sh o l e si nt h i sc a s e ，w h i c hw a su n f a v o r a b l et op r e v e n t i n gc u s d i f f u s i o ni n t oz n t ef i l m t h es u i t a b l ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nr a t ea n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r eh a db e n i g ni n f l u e n c eo nt h eb a t t e r y w i t ht h ei m p r o v e m e n to ft h i nf i l m q u a l i t y , t h ed e f e c td e n s i t yr e d u c e ds ot h a tt h ec u r r e n tc a r r i e rc o m p o u n dp r o b a b i l i t y r e d u c e da n dt h ec u r r e n tc a r r i e rc o l l e c t i o nr a t ei n c r e a s e d t h eb a t t e r ye f f i c i e n c y r e a c h e s1 0 2 8 w h e nt h ef i l m sd e p o s i t e da t1 0 0 0 6n m s s e c o n d l y ，t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nr a t eo nz n t e ：c u f i l ma n db a t t e r yp r o p e r t yw a ss t u d i e d w h e nd e p o s i t i o nr a t ew a s0 2n m s - o 3 n m s ， t h eg r a i ns i z eo f t h ef i l mc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e c o m p a r ew i t ht h e f i l md e p o s i t e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z ew a sl a r g e ra n dt h ef i l m sw e r e l o o s e rw h e nd e p o s i t e da t1 8 5 ca n d1 0 2 。c w i t ht h ei n c r e a s eo f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， o p e n - c i r c u i tv o l t a g ea n df i l l i n gf a c t o rc h a n g e dm o r eo b v i o u st h a ns h o r t - c i r c u i tc u r r e n t t h eb a t t e r ye f f i c i e n c yi n c r e a s e df i o m7 8 3 ( a tr o o mt e m p e r a t u r e 、t o7 9 9 ( a t1 0 2 。c ) a n d9 0 2 ( a t1 8 5 。c ) f i n a l l y , t h ed i s t r i b u t i o no f c u i nt h ef i l m sw a ss t u d i e db yx p si no r d e rt oc o n t r o l c u sc o n c e n t r a t i o n t h ed e e pd i s t r i b u t i o nm a pa n dc h e m i s t r yv a l e n c ec h a n g eo f v a r i o u se l e m e n t si nb a c kc o n t a c tl a y e rw e r es t u d i e d t h ev a r i a t i o n so fc u s c o n c e n t r a t i o nw i t hs p u t t e r i n gt i m ei nf o u rk i n d so fs a m p l e sw e r ec o m p a r e d a tt h e b e g i n n i n g ，t h ec u sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e da l o n gw i t ht h et i m e ，t h i si sb e c a u s et h e a d s o r p t i o no fo x y g e na n dc a r b o no nt h es u r f a c er e d u c e d t h ec u r v e sr e a c h e dt h e i r p e a k s ，a n dt h e nd e s c e n d e d f o rt h es a m p l ed 4 ( d e p o s i t e da tr o o mt e m p e r a t u r e ) ，t h e p e a ka p p e a r e dw h e ns p u t t e r e da b o u t1 0m i n u t e s ，t h e nt h ec u r v ed e s c e n d e dg r a d u a l l y t h i ss u g g e s t e dt h a tz n t ec a n tr e s t r a i nc u sd i f f u s i o n f o rt h eo t h e rk i n d so f s a m p l e s ， t h ep e a k sa p p e a r e da ta b o u t2 0 3 0m i n u t e s ，a n dt h e nc u r v e sd r o p p e ds h a r p l y t h i s i n d i c a t e dt h a tz n t er e s t r a i n e dt h ed i f f u s i o no fc uw h e nd e p o s i t i o np a r a m e t e r sw e r e 四川大学硕士学位论文 m o d i f i e d k e y w o r d ：s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ；d e p o s i t i o nr a t e ；x p s ；c d t es o l a rc e l l v 四j i l 大学硕+ 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注的致谢的地方外，论文中不包 括其他人已经发表或者撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或者其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究的任何 贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 l i j 学生：群中心 咖了、! fj 。 口 卜，7凝 客矿 r、 幺卞币 导 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 新能源 传统化石能源资源是有限的，从长期来看不能满足人类社会日益增长的能 源要求。其开采、使用导致的环境污染广受关注，至今还没找到解决的方法。 近百年来，全球能源消耗基本呈3 指数增加。尽管许多工业化国家能源消耗基 本趋于稳定，但大多数发展中国家工业化进程加快( 如中国) ，能耗不断增加。 其次，世界人口是呈指数增加，预计全球未来能源消耗态势仍将以3 的速度增 长。因此开发利用可再生能源、实现能源工业的可持续发展更加迫切、更具重 大意义。 新能源是对许多古老的能源采用先进的方法加以广泛利用，以及用新发展 的先进技术而得以利用的能源。如太阳能、风能、生物质能、水能、地热能以 及原子核能等。通常主要是按照能源的形成和来源进行分类，可划分为4 大类。 第一类是来自太阳的能源，或称为来自地球以外天体的能源。太阳能除了 可以直接利用它的光和热外，它还是地球上许多种能源的主要来源。风能、水 能和海洋波力能等，也都是由太阳能转换得来的。 第二类是地热能。地球是一个大热库，地球内部贮存的地热资源异常丰富， 从地下喷出地面的温泉和火山爆发喷出的岩浆，都是地热的表现。 第三类是原子核能。它是指某些物质在进行人工控制的原于核反应时放出来 的能量。 第四类是地球和月球、太阳等天体之间有规律的运动及相对位置的变化所 形成的能源，即由于天体之间引力使海水涨落形成的潮汐能。和上面三类能源 相比，这一类能源的数量是不大的。 太阳能资源丰富，是最重要的可再生能源之一。太阳能为无污染能源的理 想候选者，因为它满足干净、取之不尽的条件，并且在世界上任何地方都有。 太阳每秒投射到地球的能量约为1 7 7 1 0 栅，它在一小时内给地球提供的能量 如果在都可用的条件下，可以满足全世界一年的能量需求。光伏发电是规模利 四川大学硕士学位论文 用太阳能的重要手段，在航天领域有不可替代的地位。近年太阳电池产业年平 均增长率达2 0 9 6 2 5 ，但是光伏电力作为社会整体能源结构的组成部分，其 比例还不足1 。其根本原因在于电池组件成本高，光伏电力缺乏竞争力。目前， 虽然晶体硅和多晶硅电池作为光伏市场的主体，产量急剧增加，成本显著减少， 但从长远来看，硅体电池难以满足规模发电的低成本要求。从长远来看，可再 生能源将是未来人类的主要能源来源，因此世界上多数发达国家和部分发展中 国家都十分重视可再生能源的发展，并把太阳能光伏发电的商业化开发和利用 作为重要的发展方向。根据欧洲j r c 的预测，到2 0 3 0 年太阳能发电将在世界电 力的供应中显现其重要作用，达到1 0 以上，可再生能源在总能源结构中占到 3 0 ：2 0 5 0 年太阳能发电将占总能耗的2 0 ，可再生能源占到5 0 以上，到本世 纪末太阳能发电将在能源结构中起主导作用“1 。近年来薄膜电池发展的高转换效 率、长期稳定性、规模生产能力表明，发展薄膜电池是降低光伏能源成本，使 之成为替代能源的可行办法。 1 2 太阳能电池原理 借助于光电效应使太阳能直接转变为电能，其转换器件称为太阳电池。它 是太阳能利用中的一个较为突出的分支。因为它本身无活动元件，使用安全， 无污染，重量轻，单位重量的输出功率大，寿命长，维护量少，能利用太阳的 直射与散射辐射，可望成为未来解决能源紧缺问题的一条重要途径。但目前它 制造成本高，转换效率低，加之太阳能量密度低及不稳定性，使需要的收集面 积大，还需备有蓄电池、转换装置及控制系统才能正常工作。 太阳电池主要用半导体材料制作。现在使用的材料有硅( s i ) ，硫化镉( c d s ) ， 碲化镉( c d t e ) ，砷化镓( g a a s ) 和锗( g e ) 等，其中以硅电池发展较为成熟，是目 前使用最多的一种。 四川大学硬士学位论文 稿 先 图卜1 光电转换示意图 1 、本征半导体与半导体的掺杂特性半导体在没有外界提供能量的作用 下，本身的电子由于受原子力的束缚充满在价带，而导带不存在电子，这时， 半导体没有导电性。如果有能( 如热能) 的作用使半导体温度上升，价带的电 子由于受热能的激发跃至导带，成为能导电的自由电子：同时，价带中失去电 子后的空穴，也是一种能导电的粒子。能导电的自由电子与空穴统称为自由载 流子。这种仅由价带激发到导带的电子而引起导电的材料叫本征半导体。本征 半导体的自由电子或空穴很少。导电能力差，无实用价值。但它有一种可贵的 掺杂特性。即只要在纯半导体中掺人微量的有用杂质，它的导电能力会突增， 而具有使用价值。 若在硅半导体中掺入少量五价元素磷，由于磷原子比硅原子多一个价电子， 因而是自由电子的源泉。而且这种电子所受原子束缚力小，受外界能源的激发 很容易挣脱束缚变成自由电子而使硅具有好的导电件。因此，磷是可以放出多 余电子的施主杂质。这种具有电子导电类型的半导体叫n 型半导体。同时，受 外界能源激发的还有硅本身的电子与空穴( 电子空穴对) 。但空穴的数量比自由 电子少得多。因此，自由电子是多数载流子，空穴是少数载流子，显然属电子 导电类型。 四川大学硕士学位论文 若在硅半导体中掺入少量三价元素硼，由于硼原子比硅原子少一个价电子， 在与硅原子形成共价键时，每个硼原子都接受一个价电子，同时在附近产生个 空穴，因此绷为受主杂质。如受外界能量激发会使硅半导体中的空穴载流子数 目大大增加，成为多数载流子，即使由于外界能量激发，硅原子本身产生电子 空穴对，电子也是少数载流子，这种以空穴导电类型的半导体叫p 型半导体。 但是，无论是n 型还是p 型半导体，从整体看都是电中性的，对外不显电 性。因为掺杂即不丧失电荷，也不从外界得到电荷，只是掺入杂质的原子的价 电子数目比基体材料原子多一个或少_ 个而使半导体出现可运动的电子和空 穴，并没有破坏整个半导体内正负电荷的平衡状态，在给定温度下，每种半导 体内的电子和空穴载流子数的乘积是个常数。 2 、p n 结与光生电场当硅半导体在阳光照射下，由于能量大于禁带宽度的 光子的激发，产生大量的电子与空穴载流子，其数目将超过正常热平衡载流子 的数目。这些光生载流子与本征的载流子一样，都处于杂乱无章的运动而不可 能形成电流。当两块p 与n 型半导体互相紧密接触而形成p n 结( 即两块半导体 接触的边界处) 时，就能使自由载流子变成有规则的带电运动而形成电流。 通常，出于受温度影响的热能的激发，p 型半导体内出现可运动的多数载流 子空穴和少数载流子自由电子，以及硅本身出于接受一个价电子而形成的负离 子，它被固定在晶格中不能移动；n 型半导体也出现可运动的多数载流子自由电 子和少数载流子空穴，以及固定不动的正离子。这时它们都呈中性。当p 和n 两块半导体接触时，就会出现多数载流子向接触的交界面处的扩散运动。即靠 近交界处的p 区中，有一些空穴扩散到交界面附近的n 区中，并与那里的电子 复合，从而使那里暴露出一批带正电荷的掺入杂质的离子：同时，失掉空穴的p 型区内也暴露出一批带负电荷的掺入杂质的离子。同样，在靠近交界面附近的n 区内，也有一批电子扩散到靠近交界面附近的p 型区中，与那里的空穴复合， 从而使那里露出一批带负电荷的掺人杂质的离子，同时，失掉电子的n 型区内 也暴露出一批带正电的掺入杂质的离子。于是，由于扩散的结果在交界面两边 一4 四川大学磺士学位论文 形成一边( n 边) 带正电荷，面另一边( p 边) 带负电荷的一层很薄的区域，这就是 所谓p n 结( 空间电荷区) ，并在p n 结内产生一个由n 区指向p 区的结电场，因 而在这个空问电荷区形成一个电势差，叫做势垒，也称接触电位差。势垒的大 小取决于绝对温度和载流子的浓度( 或用杂质浓度表示) 。这种由温度决定的自 由载流子的数目，叫热平衡载流子浓度一因此，势垒是相对于一定温度下的热 平衡状态下建立的。 由于p n 结势垒的存在，当半导体受到阳光照射的激发时，就可把迁移到p n 结附近的光生电子空穴对分开。这种超越热平衡状态而存在的载流子叫过剩载 流子。p 型区内的少数载流子电子被驱向n 型区，而n 型区的少数载流子空穴 被驱向p 型区。结果在晶体的n 型区一侧有过剩的电子积累，在p 型区一侧有 过剩的空穴积累。在p n 结附近形成与结电场相反的光生电场。这个电场除了一 部分抵消结电场以外，还使p 型层带正电，n 层带负电，在n 型区与p 型区之间 的薄层产生光生电动势。光生电动势是太阳电池输出电动率的动力，即太阳电 池的开路电压。 自1 9 5 4 年b e l l 实验室报道第一个商品化的s i 太阳电池以来。1 ，各种半导 体材料光伏电池相继问世。以结构材料及其结构分类有：i i i - v 族化合物半导体、 晶体硅、体多晶硅、碲化镉、非晶硅、铜铟硒、薄膜硅等无机半导体太阳电池 及染料敏化二氧化钛有机半导体太阳电池。理想的太阳电池应满足：( 1 ) 能隙 1 1 1 7 e v ，与太阳光谱相匹配；( 2 ) 直接能隙结构，材料消耗少；( 3 ) 组分 容易获得，无毒；( 4 ) 制备技术简单、重复性高，容易大面积生产；( 5 ) 转化 效率高，1 5 以上；( 6 ) 组件寿命高，在2 0 年以上，且性能稳定。现在的各种 电池只是部分满足上述条件。 下面综述各种电池的研究状况，最后介绍我国薄膜电池研究情况。 1 3 体太阳电池研究进展 体太阳电池有单晶硅太阳电池、体多晶硅、g a a s 、i n p 太阳电池等。其特点 是厚度比较厚材料消耗大，制备工艺环节多，成本高。 1 3 1 单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池在太阳电池中的研究最早，最先进入应用。由于其可靠性 四川大学硕士学位论文 高，转换效率高，与半导体工业的许多技术与设备相通，至今仍在不断研究与 发展。最早单晶硅太阳电池应用于空间领域，是卫星上的主要电源。 单晶硅太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料，纯度要求9 9 9 9 9 为了降低生 产成本，现在地面应用的太阳电池等采用太阳能级的单晶硅棒，材料性能指标有 所放宽，有的也可使用半导体器件加工的头尾料和废次单晶硅材料，经过复拉制 成太阳电池专用的单晶硅棒。硅主要以s i0 2 形式存在于石英和砂子中，它的制备 主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成该过程能量消耗很高，约为1 4 k w k g ，典 型的半导体级硅的制备过程：粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与h c l 气体混合 并反应生成三氯氢硅和氢气，由于s i h c l 。在3 0 c 以下是液体，因此很容易与氢气 分离，接着，通过精馏使s i h c l 。与其它氯化物分离，经过精馏的s i h c l 。，其杂质水 平可低于1 0 1 2 ( 质量分数) 的电子级硅要求提纯后的s i h c l ，通过c v d 原理制备出 多晶硅锭5 3 。 生长单晶硅的两种最常用的方法为丘克拉斯法( c z o c h r a l s k i 法) 及区熔法。 1 ) 丘克拉斯法是制备单晶的一种方法，又称直拉法。是将硅材料在石英坩埚中 加热熔化，用籽晶与硅溶液进行接触，然后开始向上提升以长出柱状的晶棒。 太阳电池直拉法的研究方向是设法增大硅棒的直径。研究改进方向主要是控制 晶体中的杂质含量及氮、碳含量，减少晶体硅中的缺陷，同时提高生长速度。 目前，为了降低太阳电池成本，使用半导体工业的次品多晶硅及单晶硅的头料 做为硅原料，其纯度为太阳级的水平。2 ) 区熔发生长单晶，区熔发主要是用于 材料提纯，也用于生长单晶。区熔法生长硅单晶能得到最佳质量的硅单晶，但 成本较高。若要得到最高效率的太阳电池就是要用此类硅片，制作高效率的聚 光太阳电池也常用此种硅片。由于区熔硅锭的截面积越来越大，太阳电池应用 有的要求高效率，因而采用低成本方式改进区熔法生长太阳电池用硅单晶也是 目前的发展方向。 目前工业界大部分晶体硅太阳电池的制作工艺如下：清洗腐蚀及绒面处理 一用输送带炉或扩散炉进行p n 结的制作一等离子法刻蚀硅片周边一丝网刷铝浆 ( 或铝银浆) 一( 输送带烧结) 一丝网印刷银浆一输送带烧结一( 喷涂二氧化 钛减反膜) 一电池片测试分档一电池片焊接串联一太阳电池层压封装一太阳电 池组装一太阳电池组件测试。( 加括号的部分工艺是一些工厂使用，另一些工厂 不使用。) 四川大学硕士学位论文 实验室制备小面积电池己接近单晶硅电池的理论转换效率2 7 ，使用多种技 术，澳大利亚新南威尔士大学报道了使用f z s i 硅单晶制备的转换效率2 4 7 的电 池( a m l 5 ，4 c m 2 ) ”。目前单晶硅太阳电池批量生产的效率以达到1 8 2 0 。例 如，2 0 0 3 年s o n y o 公司宣布i o xl o c m t i t 电池的效率为2 1 0 9 6 ，8 0 x1 2 0c m 2 组 件效率为1 8 4 。同年s h a r p 公司报告5 5 英寸的方形电池效率为1 7 4 。 f r a u n h o f e ri s e 激光熔焊接触( l f c ) 的n + 一n p + 电池达到2 1 3 。 单晶硅太阳电池成本高，消耗资源多。目前1 m w 太阳电池平均消耗硅材料 1 3 吨，硅材料供不应求的状态导致进十年来用于太阳电池成本不断增加到现在 的2 7 美元k g 平均值。在单晶硅电池耗能大，材料利用率不高，工艺复杂是导 致成本不能降低的原因。单晶硅电池发展的方向就是电池的薄膜化，改进生产 工艺等。 l _ 3 2 体多晶硅太阳电池 由于体多晶硅太阳电池的成本不断降低，效率不断提高，制备技术日益完 善，其产量己经占结晶硅太阳电池产量的一半以上，成为目前光伏市场的主要 产品之一。体多晶硅太阳电池主要有熔铸硅和带硅两大类。 和单晶硅太阳电池相比，熔铸多晶硅的加工温度更低，不高于4 0 0 ，可以 获得更大面积的单元电池，因而降低了生产成本。提高其转换效率的措施有：采 用合适工艺制备大晶粒多晶硅锭：使用深埋a 1 合金层作电极，降低背表面复合 速率”3 。澳大利亚新南威尔士大学的太阳电池研究小组对多晶硅表面进行各向同 性腐蚀，制备出适当的织构表面，降低了电池表面反射损耗，增加了电池的光 学厚度，获得1 9 8 的转换效率( 1 c m 2 ) 嘲，是目前的最高记录。 多晶带硅技术有条带( s t r i n gr i b b o n ) 法、蹼状( d e n t r i t i cw e b ) 法、定边 喂膜生长( e d g e d e f i n e df i l m - f e dg r o w t h ，e f g ) 法等”1 。带硅技术无需切片， 进一步降低了材料耗损。但是迄今提出的十余种带硅生产技术中，均还处于完 善期。代表性电池的转换效率为1 4 5 ( 条带法) ，1 5 ( e f g 法) 和1 7 3 ( 蹼状 法) m 。提高体多晶硅太阳电池转换效率的各种技术手段基本上与晶体硅太阳电 池中采用的一致。其商用组件的转换效率为1 2 1 4 ，比单晶硅的略低。虽然体 多晶硅太阳电池生产成本、材料损耗己经比单晶硅太阳电池的低。但是，其效 率比单晶硅电池低3 5 百分点，其组件成本降低幅度有限 四j l l 大学硕士学位论文 1 4 薄膜太阳电池研究进展 光伏发电将可能成为2 l 世纪电力工业的重要组成部分，对缓解能源危机和 改善生态环境均具有重要的意义。光伏应用中的关键问题就是降低成本，发展 薄膜太阳电池是降低成本的有效途径。因为薄膜电池具有下列优点：( 1 ) 材料 较高的吸收系数( 1 0 5 c m - 1 ) ，微米厚度就足以吸收绝大部分的太阳辐射，大大 节省昂贵的半导体材料；( 2 ) 采用低温技术，明显降低能耗，缩短能源回收期。 同时便于使用玻璃、塑料等廉价衬底；( 3 ) 材料和器件制备同步完成，制造工 艺简单，便于大面积连续生产。由于薄膜太阳电池是光伏领域最具低成本优势 的太阳电池，从而成为国际研发的热点。 薄膜太阳电池研究始于1 9 5 4 年r e y n o l d s 报道的第一个c u 2 s c d s 电池嘲。 该电池的稳定性不好，现在已经没有研究。目前，硅基薄膜太阳电池、铜铟硒、 碲化镉等化合物半导体薄膜太阳电池是主要发展薄膜太阳电池。非晶硅( a s i ) 、 铜铟硒( c i s ) 、碲化镉( c d t e ) 三种薄膜电池已经成熟进行或正在开始产业化 生产。而薄膜多晶硅、纳米敏化t j o 。有机太阳电池离产业化还有相当的距离。 从目前的技术成熟程度看，薄膜太阳电池的生产风险比较大，但是从不断 完善的薄膜技术和市场发展势头看，薄膜太阳电池一发展前景十分诱人。b p s o l a r 公司的研究表明：如果一家具有6 0 m w 生产能力的薄膜电池生产厂使用硒 铟铜薄膜太阳电池、非晶硅太阳电池和碲化镉薄膜太阳电池中的任意一项，就 能获得生产成本底于1 欧元瓦的无框架光伏组件；如果采用晶体硅技术实现同 样的目标，就需要建一个年产量达5 0 0 m w 的太阳电池。1 。如果以l o 年作为一个 周期，世界薄膜太阳电池市场年增长率为2 2 5 ，整个光伏市场将会逐渐被薄膜 太阳电池取而代之“。 本节分别阐述硅基薄膜、c i s 、纳米敏化t i0 2 有机太阳电池、c d t e 太阳电池 的研究进展。 1 4 1 非晶硅太阳电池 1 9 7 6 年c a r l s o n 和w r o n s k y 报道了第一个非晶硅电池“。非晶硅太阳电池是 最先实现商品化的薄膜电池，其单结电池的制备成本在各种薄膜太阳电池中最 低。制备技术以等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 最为成熟，其他的有热丝 c v d 、光c v d 等。 a s i ：h 通常为单结、多结p i n 结构。特点在于1 ) 吸收层厚度可小于1 微米； 西j i 帙学顼士学位论文 2 ) 沉积温度很低，一2 0 0 ；3 ) 转换效率随光照历史而下降，即存在所谓的 光致衰变效应( s - w 效应) 。制约非晶硅太阳电池发展的关键问题为：1 ) 器件实 际效率远低于理论计算值；2 ) 光致衰变效应。 围绕提高效率、增加稳定性的目标，光伏工作者在材料性质研究、器件结 构设计上做了大量工作，如使用a s i c 窗口层、使用渐变带隙设计、发展多结迭 层技术等。各种技术综合使用后，非晶硅电池的转换效率达到了1 5 ，稳定效率 为1 3 “。 尽管近年来在改善沉积技术、研究材料性质、器件设计、发展规模化生产 技术等诸多方面有了很大进展，但是其效率似乎达到了一个瓶颈。通常，任何 效率改善都只能使用多结器件结构取得。为规模发电计，电池组件效率需高于 1 5 ，这样系统制造成本中非电池组件相关部分所占比例才比较低。s g u h a 等人 “”通过计算机模拟认为，三结迭层结构是使转换效率达到1 5 以上的唯一方法。 多结迭层电池制备技术用于工业化生产，重复性低和生产成本高是较大的障碍。 非晶硅太阳电池的光致衰退主要是由i 层的s - w 效应引起。解决途径通常为： 1 ) 减少非晶硅材料中的s i h ：键和0 、n 等杂质污染，采用高氢稀释方法制备i 层； 2 ) 采用多带隙迭层结构，如a s i a s i g e ，a s i a s i g e a - s i g e 等。各子电池i 层 较薄，内建电场较强，从而减少了光生载流子的复合，抑制了效率的光致衰退。 目前还没有找到解决光致衰退效应的有效办法。 发展a s i 6 e ：h ，a - s i c ：h ，uc s i ：h 材料，有望改善电池的稳定性。 1 4 2 薄膜( 多晶、微晶) 硅太阳电池 多晶和微晶硅电池也是近年来受到重视的薄膜电池。这种电池的优点是，其 有源区薄，可“容忍”少子扩散长度较小，即使材料质量有所下降也不致影响器 件性能。 目前制备薄膜多晶硅、微晶硅的工艺通常有：i ) 等离子体增强化学气相沉 积( p e c v d ) 、热丝c v d 直接生长；2 ) 对a s i ：h 薄膜进行退火实现低温固相晶 化。具报道新南威尔士大学用液相外延( l p e ) 制备出高效漂移场薄膜s i 电池， 4 1 1 c 费电池转换效率为1 6 4 ，经减薄衬底，加强陷光等加工，其转换效率可提 高到2 3 7 1 。采用廉价衬底的多晶s i 膜生长方法有p e c v d 和热丝法，或对非 晶s i 膜进行退火，通过低温固相晶化而制得，己分别制出效率为9 8 和9 2 的 无退化电池“。微晶s i ( uc - s i ) 薄膜生长与非晶s i 工艺兼容，且有很好的光电 四川大学顼士学位论文 性能和稳定性，近年来亦受到广泛重视，也已研制出稳定效率为7 ，7 的电池”。 这两种电池研制中虽有些问题尚待解决，但它们既有很好的稳定性，又可与非晶 s i 薄膜生长工艺兼容，易于实现大面积自动化生产，对降低生产成本亦有很大 潜力；尤其是用多晶s i 和微晶s i 薄膜作窄带隙子电池与非晶s i 子电池制成迭 层电池，是提高非晶s i 电池转换效率和稳定性的重要途径，如非晶s i 微晶 s i ( 称作m i c r o m o r p h ) 电池的稳定效率达1 2 “”，非晶s i 多晶s i 迭层电池效率 达1 1 5 ，其理论值可达2 8 以上“”。多晶s i 膜电池产业化也已开始，据报道， 澳大利亚的p a c i f i cs o l a r 于2 0 0 0 年建成2 0 删a 的生产厂“。 发展薄膜多( 微) 晶硅技术需要解决如下问题：1 ) 如何在低温下沉积出大面 积优质多晶( 微晶) 硅薄膜。并实现与非晶硅电池的最佳匹配，从而将非晶硅薄 膜的高吸收性能和微晶( 多晶) 硅薄膜稳定性有机结合起来：2 ) 大幅度提高薄膜 沉积速率：3 ) 控制薄膜表面粗糙度，获得高效陷光表面“。 1 4 3 铜铟硒多晶薄膜太阳电池 c u i n s e ，基太阳电池的研究始于1 9 7 4 报道的转换效率1 2 的p c u l n s e j n c d s 单晶异质结电池“。1 9 7 6 年k a z m e r s k i 报道了第一个薄膜c u l n s e ：电池，效率为 5 乜们。现在面积0 4 0 8 c m 2 结构为“g l a s s m o c i g s c d s z n 0 ”c i g s 太阳电池的转换 效率己达1 9 2 ”“，我国南开大学制作的i c m 2 的小面积电池达到了1 2 1 的转换效 率。西门子公司( s e i m e n ss o l a ri n d u s t r i e s ，s s l ) 制备的3 6 5 1 c m 2 的组件，效率 达到t1 2 1 蚴。 c u i n s e 。是直接带隙半导体材料，7 7 k 时的带隙为e g = 1 0 4 e v ，3 0 0 k 时 e g = 1 0 2 e v ，其带隙对温度的变化不敏感，吸收系数6 x1 0 5 c m 一。进行g a 替位 掺杂，g a 原子替代i n 后形成c u l n g a s e 。( c i g s ) ，能隙可增加至1 1 1 2 e v ”“， 且连续可调。用于制备渐变能隙吸收层的电池，使之与太阳辐射光谱更好匹配， 是c i ( g ) s 电池转换效率较高的原因之一。理论上而言，为与太阳辐射光谱匹配， c i g s 的能隙应调为1 3 1 5 e v ，相应组分为g a ( g a + i n ) 为0 4 o 7 5 。 近2 0 年来，c i s 电池已发展了多种结构，主要有n - c u l n s e 。p - c u i n s e 。、 ( 1 n c d ) s 2 c u l n s e 2 、c d s c u l n s e 2 、i t o c u i n s e 2 、g a a s c u i n s e 2 、z n o c u l n s e 2 等。在这些光伏器件中，最受重视的是c d s c u l n s e ：电池。使用c d s 作窗口层， 其带隙2 4 2 e v ，后来在c d s 中掺入适量的z n s ，形成c d z n s 三元相薄膜，带隙 有所增加，近年来使用z n o 窗口层，带隙可达3 3 e v 。 四川大学硬士学位论文 c i g s 薄膜材料的制备有很多种方法：单源真空蒸发法、双源真空蒸发法、 三源反应共蒸发法、喷涂热解法和溅射法等。目前应用最广，研究最多的就是 三源反应共蒸发法。c i g s 薄膜材料的制备最关键的技术就是控制元素的配比。 c i g s 薄膜太阳电池有低成本、转换效率高、不衰退的特性是很有发展前途 的光伏器件。目前高效率c i g s 太阳电池的制备工艺一般都采用多元共蒸发法， 但对于大面积工业化制备难度很大。根据现有技术水平，采用溅射金属预置层 可以实现大面积均匀沉积，通过精确控制薄膜厚度来达到元素的合适配比，在 后硒化过程中，通过调节衬底温度和硒气氛的压强，以此提高制备大面积吸收 层的均匀