（材料加工工程专业论文）铜合金激光熔覆反应合成cutib2复合材料的组织与性能研究.pdf

铜合金激光熔覆反应合成 c u 一丁 i b z 复合材料的组织与性能研究* 学科:材料加工工程 即严 研究生签字: 晚 琴 指导教师签字: 摘要 文中 采用激光熔覆原位合成的方法， 利用5 0 o w n d : y a g 固体激光器在纯铜表 面原位合成了c u - t i b 表层复合材料，在保证其高导电率、高导热性的同时，大 幅度提高其表面硬度、耐磨和抗电弧烧蚀性能。 当激光功率为3 5 0 -4 5 o w ，扫描速度为6 - 1 2 m m / s ，光斑直径为1 。 时，可 得到理想的熔覆层与基底的结合界面以 及在熔覆层中得到较好的t i b : 组织。 利用x 射线衍射 ( x r d ) 、光学显微镜 ( o m )和扫描电镜 ( s e m )分析了激光 层中的组织分布。试验结果表明，熔覆复合材料层与铜基体呈良好的冶金结合， 熔覆层区中的t i b 2 颗粒细小均匀，颗粒尺寸约为3 0 0 - 5 0 0 n m ，形状接近球形。 经四探针法测量，对激光处理后的试样进行了 导电性试验。试验结果表明， 激光熔覆c u - t i b 2 复合材料层的电导率可达8 0 % i a c s以上。 利用自 制设备进行抗电弧烧蚀性试验。 试验结果表明， 相对纯铜， 复合材料 涂层电弧烧蚀情况显著降低，抗电弧烧蚀性能明显提高。 本文测定了c u - t i b : 原位复合材料熔覆层的显微硬度， 研究了熔覆层的磨损 行为。结果表明， 试样熔覆层的显微硬度达h v 4 8 0 - 5 8 0 ， 耐磨性是纯铜的1 5 - 2 0 倍。 在保证界面良 好的基础上， 光斑直径一定， 硬度及耐磨性随扫描速度的增大、 激光功率的减小而增大。 本文的研究对推动铜合金作为电极、触头等电 工材料的应用具有重要意义。 关键词:激光 熔 覆原 位 合成铜 基 复 合 材 料组 织性能 本论文工作得到陕西省自 然科学研究基金和激光技术国家重点实验室基金资助。 mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f l a s e r c l a d d i n g c u - t i b 2 c o m p o s i t e c o a t i n g o n c o p p e r * d i s c i p l i n e : ma t e r i a l p r o c e s s i n g e n g i n e e r i n g s t u d e n t s ig n a t u r e : 俪 s u p e r v i s o r s i g n a t u r e : 乳 x zao w n 2 讼尹 abs tract i n t h i s p a p e r , c u - t i b 2 c o m p o s i t e c o a t i n g s w e r e s u c c e s s f u ll y i n - s i t u s y n t h e s i z e d o n t h e c o p p e r s u b s t r a t e b y l a s e r c l a d d i n g u s i n g a 5 0 0 w y a g l a s e r s o as t o i m p r o v e g r e a t l y i t s s u r f a c e h a r d n e s s , w e a r re s i s t a n c e a n d a r c e r o s i o n r e s i s t a n c e w h i l e k e e p i n g i t s h i g h e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y . i n o r d e r t o o b t a i n p e r f e c t t i b 2 s t r u c t u r e a n d g o o d b o n d i n g i n t e r f a c e b e t w e e n c l a d d i n g c o a t i n g a n d s u b s t r a t e , i t i s n e c e s s a r y t h a t t h e l a s e r p o w e r i s b e t w e e n 3 5 0 - 4 5 0 w a n d t h e l as e r s c a n n i n g v e l o c ity i s b e t w e e n 6 -1 2 n u n / s w h e n t h e l ase r b e a m s p o t i s i m m . u s i n g x - r a y , o m( o p t i c a l m i c r o s c o p e ) a n d s e m, t h e m i c r o s t r u c t u r e o f t h e l a s e r c l a d d i n g s w e r e i n v e s t i g a t e d . e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t m i c r o s t r u c t u r e o f t h e c u - t i b 2 c o m p o s i t e c o a t i n g i s p e r f e c t , a n d t h e r e i s a g o o d b o n d i n g i n t e r f a c e b e t w e e n t h e c l a d d i n g a n d t h e s u b s t r a t e . f i n e u n i f o r m a n d s p h e r i c a l t i b 2 p a r t i c l e s e x i s t i n t h e la s e r - c l a d c o a t in g , w h i c h s i z e i s a b o u t 3 0 0 -5 0 0 n m . u s i n g t h e f o u r - p r o b e m e t h o d , t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v ity o f l as e r s y n t h e s iz e d c u - t i b 2 c o m p o s i t e c o a t i n g h a s b e e n m e a s u r e d , w h i c h c a n r e a c h m o r e t h a n 8 2 % i a c s . u s i n g a s e l f - r e g u l a t i n g a r c e r o s i o n e q u i p m e n t , t h e a r c e r o s i o n r e s i s t a n c e o f t h e l a s e r t r e a t e d s a m p l e w a s m e a s u r e d . e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t t h e e r o s i v e d e g r e e o f t h e la s e r c la d d i n g s a m p l e s a r e m u c h w e a k t h a n t h a t o f c o p p e r . m i c r o h a r d n e s s a n d w e a r r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g w e r e a l s o s t u d ie d i n t h i s p a p e r . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e mi c roh a r d n e s s r e a c h e s hv 4 8 0 - 5 8 0 a n d t h e we a r r e s i s t a n c e i s 1 5 - 2 0 t i m e s a s m u c h a s t h a t o f c o p p e r . i t w a s f o u n d t h a t o n t h e b a s e o f g o o d b o n d in g i n t e r f a c e , t h e m i c r o h a r d n e s s a n d t h e w e a r r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g i n c r e as e d w i t h i n c r e as i n g o f t h e s c a n n i n g s p e e d u n d e r a c e rt a i n l a s e r p o w e r , o r i n c r e a s e d w i t h d e c r e a s i n g o f t h e l a s e r p o w e r w h i l e th e s c a n n i n g s p e e d w as c o n s t a n t . t h is p r o j e c t w a s f in a n c ia l ly s u p p o t e d b y t h e f o u n d a t io n o f n a t u r a l s c i e n c e o f s h a n x i p r o v in c e a n d s t a t e k e y l a b o r a t o ry o f l a s e r t e c h n o l o a v. t h e a c h i e v e me n t s o f t h i s r e s e a r c h a l l o y a s e l e c t r o d e a n d c o n t a c t m a t e r i a l s . a r e i m p o rt a n t t o d r i v i n g t h e u s e o f c o p p e r ke y wo r d s l a s e r c l a d d i n g mi c r o s t r u c t u r e i n - s i t u s y n t h e s i s p r o p e r ty c o p p e r - b a s e d c o m p o s i t e 1 绪 论 1 绪论 1 . 1 前言 由于铜及其合金具有高导电 性及导热性， 在电力电 器、机械制造、 航空航天 等行业得到了 广泛的应用，但是随着科学技术日 新月异的发展，迫切需要改进铜 合金材料的性能，要求在保证高导电 性的条件下，提高其硬度、耐磨性和抗电弧 烧 蚀 性 能 ， 3 j 陶瓷一金属基复合材料具有高强度、耐磨、耐热性好等优异的力学性能和物 理性能，硼化钦具有高熔点、高硬度、高杨氏模量等特点，并且在所有温度下具 有高导电性、高抗腐蚀性，因此， 硼化钦系复合材料成为铜合金改性研究的首选。 制备陶瓷一金属基复合材料的方法很多，长期以来，金属基复合材料制造工艺的 研究往往侧重于传统的外加增强体复合法，如铸造复合、粉末冶金等工艺技术， 然而人们发现这类复合技术存在许多问题，如工艺复杂、成本昂贵、增强体与基 体结合不良、增强体易偏聚等。针对这些情况，近年来一种新型的陶瓷一金属基 复合材料生产方法一一原位反应合成法技术应运而生。原位反应合成法借助合金 设计，在一定条件下在基体金属内部原位反应形核生成一种或几种热力学稳定的 增强相， 这种增强相一般为高熔点、高 杨氏 模量的陶瓷颗粒。与传统的金属材料 复合，从而制成具有优良性能的结构材料和功能材料。由于原位反应合成法技术 具有许多其它传统方法无法比拟的优点，被认为是最有前途实现产业化的工艺技 术之一。 对于铜合金/ 复合材料改性研究的常规工艺均采用整体成型，成本较高，并且 材料的导电性下降较大，铜合金表面改性技术既可以 保持铜基体本身保持良 好的 导热、导电性，又可以通过表面改性的方法来增强其表面硬度、耐磨性、耐腐蚀 性以及抗电弧烧蚀性。激光熔覆技术是对材料表面进行改性的主要方法之一，近 年来逐渐成为研究的热点。与传统的涂层技术相比，激光熔覆具有许多优点:冷 却速度快，其凝固为非平衡凝固，组织细小，稀释度低，基底变形小，涂层致密 并与基底呈冶金结合，这是热喷涂和电镀技术所无法比 拟的，可将许多金属、合 金及陶瓷 熔覆到合金或金属基底上， 而且不受零件形状限制【 。 本文采用激光熔覆技术与原位合成技术相结合的方法，在电工紫铜的表面制 得 c u - t i b , 复合材料，以期提高其硬度、 耐磨性和抗电弧烧蚀性能，同时保证材 料整体的高导电性。 本文主要用于电极和触头材料的改性研究。 1 . 2 文献综述 1 . 2 . 1高强高导铜合金的 研究 西安工业学院硕士学位论文 随着动力工程技术的发展，对于铜合金来说，如何在不影响或少降低其导电 性 的 同 时 提 高 其 强 度 ， 研 究 者 们 对 此 进 行 了 大 量 的 探 索 5 。 自 美 国 。 n l i n 公 司 首 先 研制生产出 c 1 9 4 0 0 铜合金替代铁镍合金作为引线框架以来，在全世界范围内 掀起 了 研制和生产铜合金复合材料的热潮。目 前， c u 基复合材料的研究开发国内 外都 异常活跃，抗拉强度在6 0 0 m p a 以上，导电 率大于8 5 % i a c s 的铜基复合材料己成为开 发 的 热 点 之 一 5 。 对 于 铜 的 强 化 方 式 有 两 种 思 路 : 一 是 引 入 合 金 元 素 强 化 铜 基 体 ， 从而形成合金，二是加入第二强化相，形成复合材料。基于这两种思路发展了多 种制备技术。 a . 合金化法 ( 1 ) 固溶强化 对于高强高导铜合金而言单独利用固溶强化效果不很显著， 所以己 开发的 例 子较少， ( 如日 本日 立电 线公司的 o l s n o f c c u - o . o l s n ) ， 该强化方式主要用于要 求铜合金具有高导电 率，而对强度要求不高的场合。多数情况下，固溶强化与时 效强化一同使用。 ( 2) 细晶强化 一般在浇铸时采用必要的措施或采用热处理手段来获得细小的晶粒， 也可以 加入某种微量的合金元素来细化晶 粒。 r . n . w r i g h t ， 等使得合金在导电 率略有下降 的情况下，其强度和硬度大大提高。 b .复合材料法 铜基复合材料的强度较高，导热性好，耐磨耐蚀性能优良，并且能在较高的 工作温度下应用，因此铜基复合材料在航空航天、汽车、轮船、化工等工业中得 到广泛应用，已 成为研究热点之一。复合材料法是研制高强高导铜合金的发展方 向之一，根据强化相的形状不同可分为两种基本类型:粒子增强型和纤维增强型。 根据强化相引入方式不同可分为氧化物弥散强化铜 c o d s 铜) 法、 机械合金化 ( m a ) 法、塑性变形复合材料法、原位生长复合材料法、原位反应复合材料法等。 氧化物弥散强化铜 ( o d s 铜)法近年来发展十分迅速， o d s 铜法是通过向铜基 体中引入均匀分布的、 细小的、 具有良 好热稳定性的 氧化物颗粒， 如a 1 2 0 z r o , , s i o 2 等来强化铜材料。 制备关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物， 因 机械混合难以达到要求而不被采用。目前较成熟的引入法是内氧化法、共沉淀法 等粉末冶金的方法 9 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e n j a m i n 研制成功的一种新工艺，通过将不 同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间球磨后，使金属原料达到原 子级水平的紧密结合状态，同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中 得到复合粉末， 然后压紧、成型、烧结、挤压。近年来应用m a 法己 成功研制出一些高强高导铜合 金， 如c u - a 1 , o : 、 c u - zro2, c u - z r c , c u - t i c 等 ，。 哎 0 塑性变形复合材料法是指在铜中加入过量的合金元素，制得两相复合体，过 量元素以单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中， 然后对合金进行变量拉伸， 使合金元素的枝晶结构变为纤维结构，从而使合金成为纤维增强材料。目前研究 的 体系有: c u - n h , c u - f e , c u - v 等r ，2 ， 。 西安工业学院硕士学位论文 原位生长复合材料法是指在共晶 合金、 偏晶合金或包晶合金等复相合金的定 向 凝固过程中， 通过合理控制工艺参数，得到基体相和增强相均匀相间、定向 整 齐排列的一类复合材料。 例如由此法制备的c u - c r 系线材，导电率和抗拉强度均有 大幅提高 习 。但由 于其制造工艺难于控制，适合的合金体系有限， 其研究处于初 始阶段。 原位反应复合材料法起源于二十世纪八十年代， 其原理是在一定条件下， 通过 两种或两种以上元素在基体中能相互反应生成硬质相， 达到强化基体的目的。 原位 合成法目 前主要有液相反应原位生成、自 蔓延高温合成法和形变原位复合。 铜合金原位反应复合材料法是指在铜基体中，通过元素之间或元素与化合物 之间发生放热反应生成硬质相得到复合材料，是一种增强体在复合材料的制造过 程中在基体中生成和生长的方法。增强体的选择需考虑热力学上是否容易获得， 以及在热力学上是否稳定。由于增强体引入的特殊性，此方法与外加增强相得到 的 材料相比 有如下优点 l4 增强相在 基体内 部原 位生 成， 无界面污染， 与基 底 存在着较好的 润湿性， 界面强度高; 基体和增强体的比 例可以 在较大的范围内 调节， 可制备各种体积分数的复合材料: 增强体表面无尖角，呈球状，尺寸细 小 ( 一般小于l u m ) ，且均匀分布在合金基体中。从目 前的研究来看，在a l , t i , n i , f e , c u 等基体中己 实现了 碳化物、 硼化物、 氮化物和氧化物的原位合成复合 材 料 c.5-代 颗粒增强c u 基复合材料与其它增强体相比具有以下特点: ( 1 ) 陶瓷颗粒价格 便宜，大量应用时尤其如此;( 2 )可用常规的冶金加工方法，如铸造、粉末冶金 及随后的轧、锻、挤、拉、拔等第二次加工，降低制造成本;( 3 )微观结构均匀， 比基体具有更高的使用温度:( 4 )弹性模量和强度均得以提高;( 5 )热稳定性增 加， 可在温度变化剧烈的环境中 使用， 这对于高技术部门 如宇宙结构材料、 核 能技术等) 尤其重要;( 6 ) 更好的抗磨性能:( 7 ) 材料性能各向同 性， 可利用传 统的材料设计理论进行结构设计。正由于颗粒增强铜基复合材料的制造工艺与传 统金属的制造工艺差别小， 使用性强，成本低，性能上也具有竞争性，使颗粒增 强c u 基复合材料成为最有发展前途、 最有可能实现产业化的新材料之一。 颗粒增 强铜基复合材料一般是作为耐磨、耐蚀、耐热材料进行开发和应用的，如在工件 面上采用此材料，可以获得表面耐磨性优良、芯部塑性好的零部件，更可贵的是 在既有磨损又有腐蚀的严酷磨损条件下，可以通过基体与颗粒的不同选择，兼顾 抗腐蚀与抗磨料磨损的不同要求。因 此，研究颗粒增强金属基表面复合材料的制 造工艺、组织结构和耐磨、耐热、耐蚀的综合性能，具有非常重要的理论意义和 使用价值。 另外，纤维一铜复合材料以其优良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热膨 胀系数而 受到 人们的 重视 l ., y i 1 。 此方法是指 人为 地在铜 基体中 加入定向 整齐排列 的第二相纤维，纤维使位错运动阻力增大，从而使金属复合体得以强化。纤维增 强铜基复合材料的单向增强性能预测值很高，例如用碳纤维、钨纤维增强的铜基 复合材料具有低热膨胀系数、高导电率、高导热性等性能，可广泛应用于硅半导 体基座。但是纤维脆性较大，制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤，而且 西安工业学院硕士学位论文 纤维之间相互接触， 微观组织不均匀，不同方向的性能具有明显的差异，另外纤 维的成本较高，因此用纤维增强c u 基复合材料的大部分工作仅处于试验室研究阶 段。 1 . 2 . 2 增强相 t i ll s 陶瓷颗粒的研究 颗粒增强体的选择标准由以 下参数而定:( 1 )弹性模量 ( 2 )拉伸强度 ( 3 ) 密度 ( 4 ) 熔点 ( 5 )热稳定性 9 0 % 0 b .合金粉末的配比 熔覆层中 t i b : 陶瓷颗粒含量越多，其硬度和耐磨性越好，导电性越差。 所以t i b l 的含量应控制在一个合适的范围之内。本文综合考虑， 预期t i b , 体积 百分数为 2 0 % ，由此合金粉末配比见表 2 . 1 . 表2 . 1合金粉末配比 】成 分 配 比( w e % )1 bc-12 ti-12 cu-76 c .粉末的机械活化 为了确保合金粉末在激光熔覆的瞬间彻底完成t i b , 合成反应，本文对合金 粉末进行高能球磨，使合金颗粒不断细小和均匀化，从而增加反应物之间的接 触面积，减小扩散距离，同时由于球磨过程中金属颗粒的变形和断裂作用，使 被球磨的晶体缺陷大幅度增加，这样就提高了粉末元素的反应活性，促进了反 应的充分完成。 机械活化的过程在搅拌式高能球磨机中 进行， 球磨参数为: 转速 4 8 0转/ 分钟，球料比2 0 : 1 , 氢气保护下球磨活化2 . 5 小时。 2 . 1 . 3 粘结剂 本论文选用刷涂法预置粉末涂层， 所以需选用合适的粘结剂。 粘结剂应具有 以下特点:( 1 )经高温作用后，应该无残留物或残留物很少，主要成分应该挥发 掉， 而产生的 气体应很少; ( 2 ) 粘结剂应该具有较高的常 温和高温粘结强度; ( 3 ) 具有较低的价格。 为此，我们选用硝化纤维素作为粘结剂，经丙酮稀释后加入粉末。 2 . 2激光工艺参数的确定 激光器选用5 0 0 w n d : y a g固体激光器。 西安工业学院硕士学位论文 在激光熔覆技术中，除基体材料和预覆合金粉末显著影响涂层的质量以外， 激光工艺参数对涂层也有着显著的影响 ( 影响熔覆层的形貌、深度和界面稀释 率) ， 如激光功率、 扫描速度、 光斑直径、搭接方式、 保护气的 种类和流量、预 热温度等。 激光工艺参数的选取，直接影响到复合材料与基底的结合状态及熔覆层质 量。 激光工艺参数选取的总原则是熔覆界面良 好熔化而稀释度最小。 对于低功率 n d : y a g固 体 激光器， 必须 满足基 材熔化的 功率和移动 光束 直接熔化粉末的功率 两个基本要求， 激光功率和扫描速度是两个关键因素。 本文经过大量的试验， 选 取了 合适的 激光工艺， 激光工艺参数及试样编号见表2 . 2 。 激光处理时， 在预覆 层上进行多道扫描， 5 0 % 搭接。 为了 防止高 温下熔池表面氧化， 试样表面由a r 气 保护。 表2 .