（材料加工工程专业论文）铝中间合金遗传性研究.pdf

一划僦论文幻 铝中闻合金遗传性谤究 摘簧 本论文主要飙a i t i b 中闯合金遗健饿的熊度密发，系统 地研究了在制备中间合金的过程中，熔炼温度、原料加入顺 序、t i 含量、凝固速度、原料的化学成分和髂荆种类等对中 间合金组织彤态遗传性的影响。另外，我们还研究了不同种 类的中间禽金对锱和铝食金细化效果豹影响蔽及中间合金 与已细化的铝和锅合金囱身组织形态的遗传性。 用氟盐法制誉中间食金时，在其它条件桶圊的情况下， 改变熔炼温度( 8 0 0 - - 1 1 0 0 。c ) 可以得到含有块状和针片状形 态的t i a i ，晶体和条状与颗粒状t i b 2 化合物的中闻会金。而 且在用这些中间会金细化铝及其铝合金时，我们发现含有不 同尺寸形态t i a l 3 晶体和t i b 2 囊：合物的中间台金对铝及其镪 合金的细化效果具有明最麓异。即中阍合金质量的优劣主要 取决予其中艨含化会物的翔组成、尺寸、形态翻分礴等。 试验结果表明，不网的氟盐加入颁序葶燃剂种类的不阅 瞧熹接影响善中阕合金巾诧合物豹相缝成、形态、分奄以及 孛闽会金孛t i 、b 的实收攀等。 在用纯钛颗粒法铡备中闻会金时，熔炼漱凌的改变只莪 影瞧t i a l 3 螽髂的尺寸大小，两无法改变其形态。翻纯钛颗 粒法制备中阅合金时，审阉舍金缝织对温度不够敏感。 试验探讨7 在莱一湿度范濯对中闼会金或已缨化豹锶 及其镭合金进行熏熔，菱熔前爵牵阉合金缄锅台金中化合秘 豹形态_ 褪尺寸大小基本保持不变。这些表骧；a 1 蚤8 中阉 含金是一种速传毪的中间舍金。这一疆论应孺予实际生产就 z l o 可以节省原料，降低成本。 试验还提出了a 1 t i b r e 中阅合金，理论分析表明，宅能 够克黢a i t i b 中闽会金的些缺陷，是一种有待予我 | 、 遴一 步深入研究的细化粼。 关键谲：a i t i b 中阔合金，组织形态，纲化散巢，遗传性 太原理】人学坝i + 学位论文 t h eh e r e d i t yo f a l u m i n i u mm a s t e r a l l o y s a b s t r a c t m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，p u t t i n g i n s e q u e n c eo fr a w m a t e r i a l ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n df l u xt y p ea f f e c t i n g s t r u c t u r em o r p h o l o g i e so fa i t i bm a s t e ra l l o y si n p r o d u c i n gp r o c e s so fm a s t e ra 1l o y sh a sb e e ns y s t e m a t ic a l 】y i n v e s t i g a t e df r o mt h ev i e wo fa 1 一t i bm a s t e ra l l o y s h e r e d i t y a n dw es t u d yt h ee f f e c tt h a td if f e r e n tm a s t e r a l l o y sr e f i n ec o m m e r c i a la ia n da i a l l o y s m o r e o v e r ， t h eh e r e d i t yo fa 1a n da 1 a l l o y so w ns t r u c t u r em o r p h o l o g i e sh a sb e e nd i s c u s s e d b l o c ko rf l a c k 一1i k et i a i ，a n db a r 一1ik eo rp a r t ic l e st i b 2c a nb eo b t a i n e db ym e a n so ff l u o r i d es a l tm e t h o d m e l t i n ga t8 0 0 11 0 0 u n d e rt h eo t h e rs a m ec o n d i t i o n a n dy e td i f f e r e n ts i z ea n d m o r p h o l o g yo ft i m ；a n d t i b zc a nr e s u l ti nt h er e m a r k a b l ed i f f e r e n c e so fr e f i n i n ge f f e c tw h e nw er e f i n ea ia n da 1a ll o y sb yt h em a s t e r a l l o y t h a t i st o s a y ，t h eq u a l i t y o fm a s t e ra lt o y s m a i n l yd e p e n d so nt h ep h a s e sc o n s tjt u tio n ，siz e ，m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e ro ff l u o r i d es a l t b e i n gp u ti na n df l u xt y p ea l s oi n f l u e n c e s t h ep h a s e sc o n s t i t u t i o n ，m o r p h o l o g y ，d i s t r i b u t i o na n d 3 太原理丁人学颤t 。学位论文 a b s o r b e n tr a t eo ft ia n db t h ee x p e r i m e n t so nr e m e l t i n gm a s t e ra l l o y sa n da 1 o ra 1a l l o y sa tac e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g es h o wt h a t t h ep h a s e sc o n s t i t u t i o na n ds iz eh a v ear e m a r k a b l e h e r e d i t y a sb e i n ga p p li e dt op r o d u c t i o nc a ns a v er a w m a t e r i a la n dr e d u c ec o s t t h ee x p e r i m e n tp r o s p o s e sa 1 一r i b - r em a s t e ra l 1 0 y a n dt h e o r e t i c a la n a l y s e sk n o wt h a ti tc a no v e r c o m es o m e w e a k n e s so fa 1 一t i bm a s t e ra l l o ya n db e l o n g st oag r a i n r e f i n e rn e e d i n gs t u d i e df u r t h e r k e yw o r d s ：a 1 一r i b m a s t e r a l l o y s m o r p h o l o g i e s ，r e f i n e m e n t h e r e d i t y 4 s t r u c t u r e e f f e c t ， 太原理1 。太擘埘， 学位论文 第一章前言 随着现代工业和科学技术的匿盏进步，我国铝加正业迅速发展t 铝加z 企业努力开发锅材新晶种，扩穴铝材新用途，发展铝材深加工， 使铝及其合盒在靛空艘天、愿予能、汽车、建蒺、毫予、食趣等离耪 技术领域得到了广泛的应用。根据文献介绍；1 9 8 0 年我国锅消费量 仅为5 2 9 万睫；1 9 9 2 零铝游赞譬已增加到ll o 万噫；2 0 0 0 年旗演费纛 为1 6 8 万吨；2 0 1 0 年将达到2 8 1 万吨。铝及其合金在现代工北中占有 重要靛蟪位羚将继续傺戆其或惩增长瓣势头。与越蘑游，人粕对铝及 其合众的质量也提出了越来越高的要求。细化组织以提高铝殿其合金 螅规城性缒耧葭熙绘壤馒威必罄健锯掇工行数簧逮重撬靛课题。 众所周知，对材料制品来说，细鼎可提商机械性隧，改替表面处 理熬羚溪震叠，提蹇搴砉辩鲍健建稔毽；黠铸镱来浚，缁蒸霹缓其蠹聱 组织均匀，减少偏析，提高塑性，防炽裂纹和缩孔等缺陷，为压力加 工挺供爱耋饯蕤豹锭坯；纛塞缨晶产璧戆鑫赛强证辩楚金藩强纯静薰 要机制之。这就使得作为晶粒细化剂的a 1 t i 。b 中间含金的威用有了 产舞鹣祷囊。 逝些年来，材料工作者对a l - t j b 中间合金的研究进行了犬薰的工 俸莠取褥了嚣藩豹j 鼋乏续，已经知道起缬纯作掰的诸多瓣素串，起关键 作用的是中间食金中的形核粒予t i b 2 、t i a l 3 等的存在。但作为特殊炉 耩魏a l - 爱- b 巾润合金豹组织彤态对箕翻备工艺过程j # 常敏感，即使在 加入、b 量相同的憾况下，对铝或锅合金的细化效果也会产生明显 的遗传效应。菊辨，a l t i b 中间台会在制备过程中其缀织形成也与会 属的遗传性有关。本文就是从合属材料遗传性的角度出发。柬对 a l t i b 中间合金豹制备、细化和耄熔进行研究的。 太原耀_ t 人学硕i 学位论冀 1 、审闰食金概涟 5 0 年代拐，入销就歼始用a 1 荫孛澜合金缩证铝晶粒，舀 豁黼内不少厂家仍在使用。硼的加入使中闯合会中相的关系复 杂纯了，不仅谦鹜有a ( a i ) 和t i a t ：；褶，而融巍不同条件下会生成 t i b 2 a i b 2 和( t i 、a i ) b 2 等硼化物相。其中的t i b 2 在铝 络体中十分稳定，多数研究者认为窀跫重要的缬纯稠。稽笑文献捂出， a l 1 b 细他晶敉的效率比a 1 刊的高1 2 倍，细化效果的稳定性也大大 提离。遮一点为世人所知殴有近4 0 年的历史。 大约在1 9 5 7 1 9 6 5 年间，英国和瑞士的( k a b e k a ) ) 公词最先申请 生产a 1 骶- b 中间含佥的专铡。到了7 0 年代，工业发达国家便广泛采 用a l 瑙m 中间合焱细化锚及其铝含金，现已成为一种常勰技术。 在潮内，1 9 8 5 年后寒北工学院等一些单位弹始骄剁专心作为燮形 铝会金的a 1 t i - b 中间合金，此厩一些单位，例如辽宁铁含龛厂、华北 铝勰工厂、锦州铁念金厂、东j b 轻含金翔工厂、淀阳铝掘王厂、深圳 会科特种材料有限公司等相继试制成a 1 t i - b 中间佘金，开创了应用国 产a l - t i 国的瑟爆甏。毽港旗懿悬，我我毖来掌握镁荟a 1 弧b 巾阉合 金的关键技术，嗣产a 1 弧b 的冶金质量謦b 缨化效果还赶不上国强露类 产熬，致使每年琴缮不筏数千万荚嚣进搿a 1 嚣壤中闽合金。篦翔，有 一用户每年霭进口a 1 t i b 巾间念念2 0 0 吨发右，以每蟪6 0 0 0 美茏瓣 捡掺诗雾，瓣羚汇1 2 0 万美嚣。濯魏，骚涮臻离效溶净静a l - t i b 中闽 囊垒来缨位键及其余金便戏必久l f l 关注懿焦点。 按照髓、b 滋钢瓣不丽，a l 氍8 审阉含金可分为：a 1 5 t i b 、a 1 3 t i 3 b 、 a 1 3 t i b 、a 1 5 t i 0 5 b 簿系裂串翊含会。本试验所醋究静主要怒a 1 5 t i b 、 a 3 稻3 b 与a 1 3 瓢3 b r e 中搦仑金。 1 1 a i 一5 t i - b 串闻舍衾 疆嚣，该孛澜含金燕嚣际上矮常用的季孛晶粒细纯裁。用它柬缀 一 查塑些! 杰鲎竺生! 型坚坠墨一 化工渡纯铝，可提高锅材的综合力学性能，掇高铝制晶的质爨、成品 率和生产率。提高设备的使用淹命。弼且，a i - 5 t i b 中间合龛具有细 化效聚的高效饿和遗传性。为此，我们把a l 一5 t i b 中阕合金的制备和 组织遗传效应作为本课题研究的一个黧要组成部分。 t 2 a l - 3 t l - 3 b 巾阚合衾 现有资料表明：目前人们对a i 5 t i 。b 中间含金的研究较为普遍，对 她中阕会金也蠢了较为深刻的认识。倦是a i 5 骶一b 中凝会金鳗逶瘸于 细化工业纯锱，它对铝合金的细化效果并不理想。而目前人们对 a l 一孵i - 3 b 中阏会金蛉硪究又棚对较少。为了馒a l l i 一8 中篾含金能 够得到更为广泛的应用，我们把a i 一3 t i 一3 b 中间合金的制备和遗传性 醭究弦为本次试验硪突弱重点。 1 。3 a i t ；辍e 串溺会金 a 1 t i b 中间合金细化效果优于aj ”合会，细化效果比较稳定， 僵其中弱曩b 2 籀遣绘会衾蘩柬了塞矮，它在镪熔蒋中凡乎是不熔翡， 而且缀容易聚集而沉淀。使用时，若把中间台众加在炉内，细化铝和 铝会金豹效暴麓霹瘸廷长蠢降低，6 ，j 、对螽褥失效。这给稳定产品震 量及炉予污染带来严重后果。为此，人们又开始研制a l - t i b r e 中间 会金，该孛阕会佥是遮蹙年嚣发静一耱新型缅纯裁，它使砭b 2 沉淀基 本消除，为生产高效、稳定、成本较低的细化剂开辟了一条途径。但 露蓠入稍对这耪掰垄鲡纯裁的缁纯效莱和稳定簸等还缺乏深入系统的 研究，虚用范嘲仍有限，在铝龋粒细化机理方颟还不能令人满懑，在 本次试验中我翻将对其做迸一步的研究探讨。 2 、牵阀合金发晨趋势 我们知道，a 卜t i b 中闻会佥是耳靛最有效的晶粒兰睚化剥。矮且， 太胤理1 、学 9 学位论义 我国的科研工作者也对作为高新技术产品的浚中阳j 合金给予了高度重 视。但国内生产的a 1 一t i b 中间合会质量极不稳定，影响了它在铝制 品行业的推广应用和铝制品的质量。现在国内生产的赫类细化剂还存 在较多问题： 1 ) 加入的t i 、b 元素含量难以稳定控制，导致细化效果不稳定。 2 ) 容易引起央渣和气孔等铸造缺陷。 3 ) 放出大量有害气体，污染环境，恶化劳动条件。 4 ) 除氟盐外还加入其它合金元素，污染了合金成分。 5 ) 除气与挣化水平低。 然而，在这方面处于领先地位的西方发达国家，他们只卖产品不 卖技术，使国内大型铝业公司至今未摆脱依靠进口的局面。为此，在 国内该中间合金的发展仍然具有很大潜力，且重点应放在关键技术方 面。如控制a 卜t i b 中间合金的化学成分、降低生产成本并探讨第四 组元对该中间合金的影响等。 3 、遗传性概述 在铸造过程中，我们经常会发现铸造合会的组织特征或缺陷与原 始材料的组织特征或缺陷非常相似，这种原始材料的组织特征或缺陷 在铸造过程中再现于铸件中的现象，我们称它为铸造合金的遗传现象。 在广义上我们还可以把金属材料的遗传性理解为在结构上或者在物性 方面，由原始炉料( 始态) 通过熔体阶段( 过渡态) 向铸造合金( 终 态) 的信息传递。 3 1 金一遗传性的发晨 铸造合会的遗传现象很早就被人们所发现，在国内外的一些著作 中也早有记载。二十年代，法国学者a n d r e 就曾发表了一篇题为 “h e r e d i t y i nc a s ti r o n ”( 铸铁的遗传性) 的论文，首次提出金属 太原理1 + 火学硕l 学位论文 的遗稽性闯题。四十年代初，l w g i f l e t t 发表r 篇题为“h e r e d i t y , i n c a s tl m n ，m e t a l s a n d a l l o y s ” ( 铸铁、金属廊会会中的遗传现 象) 的论文。六十年代，j m o t z 在生产球铁时也发现了同样的效应。 七十颦代，j c 。m a r g e r i e 又发现铸铁铸造生产中的某些缺陷，如皇口、 热裂与气孔都具有遗传性。但这些均朱引起人们的高度莺视。八十年 代以菇，翦苏联开始鬟援合套遗传性的磷究，劳把战顼霹究搏为提裹 铸件质量和降低铸件耗用量的熏要手段之一。例如，自八十年代初期 以来，藏苏联藏开戆定期露舞关于铸造会金逡抟性鳃学术研涎会。特 别是1 9 8 7 年5 月在俄罗斯的斯维尔特洛夫斯克市召开的“液悫金属与 露态金属弱攘曩联系”鞫1 9 8 7 冬9 月在俄罗欺豹吉魄霪夫专露舞豹“铸 造合畿遗传性”这两次学术研讨会上，与会学者把铸件的使用性能辩 握裹t 0 - - 3 0 麓金属栽躅量霉辩低1 0 2 0 定为今后王终鲍奁砖嚣标。 而这一目标的实现要求科研工作者在液态金麟的组织遗传性j f h 结构方 嚣懿磷究务努挥土一令薮豹台除。鬟了九+ 零代，独联体鲍饿罗耘、 乌克兰、白俄罗斯等对铸造合盒的遗传性研究也给予了高度黛视，每 骧冗令月藏要镶聂一次磷讨会。至l1 9 9 3 年5 麓德翻已经是第聂次在截 罗斯沙玛拉市铝开关于“铸造含金的遗传性”学术研讨会。会上发表 静l 余篇论文涉及蠢菲常广泛，麸液态黑琶台金帮有色合金酶结构 理论、炉料及髂体的组织遗传性问题到有关“圃液一固”系统中的组织 遽黄麓律、梳疆及应搠方瑟都俸了系统介绍。疆出了霄荚“c b c ”( 自 蔓延高温合成法) 冶众方面的报告。部分论文还涉及到液体与固体材 辩翡物住磅究鞭及交殛处理、结晶和矮量控制技术等簿。这些把金属 材料遗传性研究的广度和深度都推向了一个新的发展阶段。 嚣前，全谶界鹃科研工俸者都对这一闻题穰经给予了高度的重视。 在国际上，每隔三年程开一次液态会属专题会议，在圃外较有影响的 杂志上都辟有液态金属、合金遗传性研究专栏，及时报道该领域的最 新进展。 太腺删j 、，妙i 学化论义 随着金属材料遗传性研究领域的形成，我因在9 0 年代初也丌展了 这方面的研究和探索，并取得了阶段性成果。尤其是近些年来，冶金 遗传现象更是引起了冶金和铸造工作者越来越广泛的关注。比如，中 国科学院物理研究所和金属研究所、山东工业大学、西北工业大学、 北京科技大学、郑州工学院和哈尔滨工业大学等单位都开展了这方面 的研究工作。 3 2 金一遗传性方面的成果 近十几年来，在科研工作者尤其是材料工作者的辛勤努力下， 在金晨材料遗传性方面已取得了一些有价值的研究成果，主要有： 1 ) 金属由晶体状态向熔体状态转变不会引起近程有序结构的重组。 2 ) 通常铸造含金的熔炼工艺，其过热温度都大大低于液态结构的无 序化温度。 3 ) 通过一些特殊方法将组织信息储存在炉料中，可以奠定组织遗传 基因和控制合金的遗传性。 4 ) 合盒遗传的倾向性大小取决于合金基体与合金组元之间的物理 化学作用特点。 5 ) 在“炉料熔体一铸件”系统中，整体遗传效应不等于诸元素遗 传效应之和。 6 ) 熔体中的弥散质点是炉料金属组织信息的遗传因子。 7 ) 从炉料遗传下来的弥散质点是潜在的结晶核心。 4 、本课纛的提出 近2 0 年来，我国铝材用量增长迅速。铝及其合金的铸锭组织直接 影响着铝制品的组织和性能。而且，随着铝材的广泛应用，各种深加 工对其质量的要求越来越商。因此，获得晶粒细小、组织均匀的铸锭， 以改善铝加： 制品的质量便成为人们的普遍愿望。 太原理_ 7 1 太学硕士学位论文 农铝及其合金豹熔俸中船入晶粒缩化剂，可使铝及其合金其有细 小等轴晶粒，备向异性小，加工时变形均匀，也易使偏聚在晶界上的 杂质和低熔点装晶组织分布更均匀，以改善其材料的力学性能和加工 性能。犟在6 0 冬代初圜於就着手对铝及其会金的细化技术进移了硬究 和开发。我国搬它列为“六五”重大研制课题，副了8 0 年代末加快、 加大了对铝及其合金照粒缨化赛4 研究的速度和力度。进入9 0 年代t 我 国铝加工企业融广泛使用晶粒细化剂，经过多年的研制，国内生产的 晶粒纲他裁也占据了一定的市场。 但怒，a 1 t i b 中阃合金的相组成，形态、尺寸及分布等对原料种 类、熔体绩搀、凝彝及瓣态处毽等因素极其敏感，馒a l 一曩一b 我缀织形 态和细化效果出现较大麓异，使铝制品的组织和性能出现难以预料的 波动，郯趁金鬟炉辩具露强烈懿遮舞搜。电子a 1 砭一b 孛阕会金缀织形 态的不同，在加入t i 、b 量相间的情况下，对铝合金的组织产生明显 瓣遗黄效痤。鬓终，该审阚舍衾在钱螽过程孛英缓鳔形残遣与衾嚣懿 遗传性柯关。而且，a i t i b 中的非金属夹杂物也具有很强的遗传性， j c 砉螽羧缨证楚理鹣锯及其台金瓣痰耋梅藏藏胁。以致瓷翅入蘸、b 耋 相同的情况下，无法使锅制品达到相同的晶粒度，难以控制铝制品的 瑗耋。溺会金熬藏分穗瓣，只戆炉辩获态帮搭裁院铡不露辩，使霹搜 合金的组织性能和缺陷袭现出明显的麓别。锅制品行业通常采用的 a l l t i 8 串闽合金缨纯裁，在铡螽过程串，由子元素翁加入方法、熔炼 温度、僳温时间、凝固条件及固态处理等因素的影响，可以得到不同 形态、不同尺寸以及在裕基体上不同分布的纯舍物，这萃中组织篪异可 以导致中间合金细化效果的显著差别。据有关文献掇邋：在a 1 t i b 中闻合众中，t i a l a 的形态不同，箕细纯效采不阔：块状t i a i ，黼体细 化作用快，但衰退较快；片状和花瓣状t a 1 ；晶体细化作用较慢，但细 化效采髓着保温时间的延长而增加，且持续时间较长。r o d n e y “2 对两 种组织的中间台金进行了研究：一秘是铸态，t l a ；粗大( 1 3 5 脚) ，另 太腺理fj 擘埘f 学似论文 一种是缀过固态挤压处璎的，其7 r | i ；尺寸细小( j m j 他发现这两 羊申中间会金的细化效果蒸本没有差别。已述稚：髫均末考虑组织遗传对 缀化效蒙的影响，因而所得结论有相互矛盾的一面。 而且，通过广泛阅读国内终蠢关文献，鞋翦董 沩镪及其铝舍会晶 孝立细化剂的a 1 - t i b 中间合金还存在下面几个问题： 1 ) 没有系统研究原料魏类、艇辩颞序、t 含蠢、凝爨速度积炼炼温 度等对a 1 一t i b 中间台金组织形态的影响，对微观组织还缺乏行之 有效的控毒手段。铡如，盐炎夹渣严黧，这不仅降低了审闻会衾螅 细化效果，而且对铝制品的质璧带来不良影响。 2 ) 宓叠入黪 、8 元素食豢难戳控割，导致鳃纯效鬃不稳定。 3 ) 在制铸工艺方面，目前普遍采用的氟赫法，具有制备工艺简单等一 系戮俊熹，延糖当一帮分铝蔹逐蒙残鬣纯馥，扶焉大大灞麓了锅耗。 4 ) 加入的其它台盒元素，污染了合金的化学成分。 5 ) 对a 1 一羊 一8 串阕台金瓣缨纯瓤疆还存在唆显分竣。 铲对以上观点，我们霈要对同一成分但化合物颗粒尺寸分靠等不 麓豹a 1 朝8 孛阉合金静缀织逮传逶行磷究，分轿遗传豹“纂禹”，探 索细化效果的组织遗传效成及机理，提出合理改落铝合会材料和性能 鹣袈途径，瑷充分挖掘藕发挥现商寿才辩静潜力，为研铡密一种瑟为有 效的铝中间合金细化剂奠定基础。为此，a 1 t i b 中间合会的广泛应用 为它鹃遗传性研究提出了新课题。这不仅有助于会属遗传理论的发展， 具有一定的学术价值和理论意义，而且有助于扩大a l t i b 中间合金在 我国翡推广和应掰。这些对于提高铝制品的质量，提高生产率，降低 废品率和节约外汇等，都具有重要的现实意义。 查堡些! 点鲎堡：! 兰焦堕兰一 第二章试验材料 谯赢叛技术目耨月冥的今天，高璇爨已成为人们遗求的 目标。当然，对材质的要求也不例外。随着铝材的广溅应用，人们 对其质溅提出了更为严搭的要求，丽要提高质爨，我们就必须控剑 其组织和性能，它的关键之一就是熔铸出最佳的铸态缴织。为了获 褥这种组织，人识必须避过不嬲鲍手段十寒缨化黠粒，帮结晶缓织懿 徽细化处理。为此，人们一直在寻找研究更为有效的懿粒细化剂及 其处瑗技术。 本试验所用材料为9 9 7 的工业纯锅、z l l l 7 、a z 9 1 d 和自制的z l l 0 7 会金、9 9 + 潞懿氟钛酸镩、够。溉匏氮磷酸锣、纯钛鬏较菠及覆蓑裁、 净化剂和涂料等一些辅助材料。 1 、基本材料 本次试验豹主要楗瓣，其工渡缝锫、氟铰羧镑、氟鞠酸镩、z 1 i g 7 、 z l l l 7 与a z 9 1 d 的化学成分和杂质含量分别见表2 】、袭2 2 、寝2 3 、 表2 ，4 鹈表2 5 。 表2 】工数缝铝( 9 9 7 蓠) 巾主要杂质元素禽蠹 t a b l e2 1t h ec o n t e n to fm a i ni m p u r ee l e m e n ti nc o m m e r c i a l p u r ea 1 f 杂疆钛硼铁醚铜钒碳 i 含纛 0 0 0 30 0 0 0 50 1 5 40 1 0 9( 。0 0 20 i 0 2o o o l 查蝗堡! 叁堂丝! ! ：兰些燕苎 袭2 2 瓤钛酸钾中主要杂质元素含量 t a b lc2 2 ，f h oc o r l t e r l to f m a ini r e p u t e 引e m o n lin k 2 t i f 6 l 杂质氯化物硫酸盐重金聪 铁氟硅酸盐 l 含量链 0 0 0 30 0 0 5 0 0 0 30 。0 0 5 0 0 3 表2 3 氟疆酸锋孛圭要杂矮元豢含量 t a b l e2 3t h ec o i l t e n to fm a i ni m p u r ee l e m e n ti nk b f 4 i 杂质氯化物硫酸盐磷酸盐氟硅酸钾 铁煎金属 含量 0 0 0 2o 20 0 0 5050 0 0 20 0 0 j 表2 4细纯用锚合金的代号、化学成分及用途 t a b l e2 4 s i g n c h e m i c a li n g r e d i e n ta n da p p l i c a t i o no f r e f i n e d a i a l l o y s 名称成分纯学用途 醚铁铜铝 f 纯铝o 1 3o 1 6o o l其余用作铝合金配辩、中间合金等 iz l l l 7 9 1 o 其余形状复杂壁件 2 22 o iz l l 0 7 6 5 3 5 其余形状复裴，擘脬不匀的承力件 7 54 5 6 查堕些! 查兰塑! ：鲎些堡苎。 表2 5a z 9 1 ) 镁合金的化学娥分 t a b l e2 5c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f a z 9 1 d m a g n e s i u ma l l o y 【愆素铝 镲锰镀硅铜 l 含戳 9 0 3o 6 4o 3 3 0 0 0 l40 0 3 l0 0 0 4 9 2 、辅助材料 试验的辅助材料叙括试验正具和其它辅助原料。 1 ) 试验工其主要有功率为5 0 0 0 w 的电阻炉、石墨坩蜗、石墨棒、 火剪、拔渣用具以及搬光极等。 2 ) 辅助原料有精炼耐、凝盏剂、腐蚀液、和涂料等。其组成分别 见表2 6 、2 。? 、2 ，8 、2 g 。 袭2 6 鬻冤犍练裁鳃维戏( ) t 曲i e2 6f o r i l lo f c o m m o nr e f i n e m e n t ( ) 序 n a c lk c l n a a a i f 6c a f 2 n a f m g c l 2 m g f ? c a c l 2c 2 c 1 6 号 l 5 0 3 51 5 23 04 72 3 35 03 51 5 44 05 0l o 55 03 55l o 61 0 0 73 95 06 54 5 881 0 6 7 l5 93 l1 i 1 44 4 太蟓理丁人学硕 。学位论文 表2 7 常见覆盖剂的组成( ) t a b l e2 7f o r mo fc o m m o nc o v e r i n g ( ) 序n a c l k c ln a f c a f 2n a 3 a i f 6m g c l 2m g c 2 c a c l 2 号 m g f 2 k c 15 05 0 i 2 3 95 0 4 46 6 f 32 08 0 f 43 11 11 44 4 【5 81 51 06 7 表2 8 腐蚀液的组成( ) t 曲l e2 8f o n t lo f c o r r o s i v e ( ) 腐蚀剂成分组成( 体积) 三酸盐酸1 5 硝酸 2 5 氢氟酸o 5 水9 5 5 硝酸酒精硝酸5 酒精9 5 表2 9 涂料的组成( ) t a b l e2 , 9f o r mo f c o a t i n g ( ) 材料名称组成重量 |滑石粉2 0 3 0 8 太撮理丁人学坝i j 学位论文 一一 i水玻璃 5 l 一l 一1 l水i 余量 ll一一o 3 、研究路线 根据研究内容，制定出的研究路线如图2 1 所示。 图2 1 研究的路线 f i g 2 1 t h e1 i n eo fr es e ar c h 1 9 查堕型! ：叁兰堡! ：竺笪垒兰一 第三章试验内容 1 、铝中间合金的制备 a 1 一t i b 中间合金制备的指导思想是：以纯铝、氟硼酸钾和氟钛 酸钾( 或纯钛颗粒) 为基本原料，加入合适的覆盖剂和净化剂，在特 定的温度下，生成不同形态、尺寸以及在铝基体上不同分布的t i b 2 和 t i a l 3 晶体，以便细化铝及其铝合金。目前，国内对a 1 5t i b 中间合金 的研究较为成熟，并将其用于细化工业纯铝。但此中间合金对铝合会 的细化效果还不能令人满意。在本次试验中，我们的主要任务是用自 制的a 1 3t i 3 b 和a 1 3 t i 3 b r e 中间合金，来细化铝和铝合金，并与 a 1 5 t i b 中间合金对铝及其合金的细化效果相比较，以发挥各自的优 越性。 1 1 制备方法 当前，制备a l - t i b 中间合金的方法很多，主要有：氟盐法；氧化 物法；纯金属法等。在实验室我们主要采用的是盐类型制备法和纯金 属制备法，此方法就是将含钛、硼等等元素的碱会属氟化物( 或纯钛 颗粒) 直接加到铝熔体中来制备中间合金的。 1 ) 盐类型制备法 盐类型制备法就是将碱金属氟化物( 主要是k b f 4 和k 2 t i f 6 ) 加 入到7 5 0 到l l o o 的铝熔体中，使t i 、b 元素从氟盐化合物中被还 原出来。此方法的优点是t i 、b 的实收率很高，一般为8 0 以上。 在用此方法制备中间合金时，由于氟盐( k 2 t i f 和k b f 4 ) 熔点较 低，而且密度较小，氟盐熔体将与铝熔体分层并浮在铝熔体表面，热 还原反应只能在两种熔体交界面上进行，且反应过程放出大量的热， 使该局域温度达到9 0 01 2 0 0 。其反应过程模型见表3 1 。 查坚堡三查兰壁主兰竺堡苎一 此反应过程得到的铝熔体是t i 的过饱和熔体，其饱和度相对较低。 另外，随着熔炼温度的升高，其饱和度继续降低，使t i a i ，化合物在长 大过程中择优趋向较明显，从而在a i t i b 中问合会中形成了长宽比较 大的t i a l 3 晶体。 表3 1氟盐铝熔体界面反应过程模型 t a b l e3 1p r o c e s sm o d e lo f s a l t a im e l ti n t e r r a c i a lr e a c t i o n ll2 k b f - + 3 a i a i b 2 + 2 k a i f 4 ，h i = 一6 8 88 k j m o l e f 3 k 2 们f 6 + 1 3 a i 一3 t i a l 3 + 3 k a | f 4 + k 3 a i f h 2 2 5 7 5 k j m o l e 6 k b f 4 + 3 k 2 w f 6 + i o a i 一3 t i b 2 + 9 k a l f 4 + k 1 a i f 6 ，a h 产一1 4 0 7 k j m o l e lllr e d u c t i o nr e a c t i o nl a y e r ( 9 0 ( 一i2 0 0 ( 2j 2 ) 氧化物制备法 氧化物制备法是以b 2 0 3 和t i0 2 为主要原料，用铝做还原剂来制备 中间合金的。 3 ) 纯金属制备法 纯金属制备法主要是将纯钛颗粒( 或钛屑) 和氟硼酸钾混合压实 后加入到铝熔体中使之发生化学反应来制备中间合金的。此方法制备 出的中间合金中t i a i ，均为细小的块状，细化效果比较好。而且，用纯 钛颗粒法还缩短了还原反应的时间、减少了工业纯铝的用量和氟化物 气体的释放量，从而可以节省时间和原材料并使劳动条件得到很大改 太腺理t 人学母! i j 学位论文 善。唯一不足是b 的实收率很低，仅为】( ) 序右。 1 2 注意事项 1 ) 试验中为了防止铁的污染，我们尽量使用了石墨质工具并涂以涂料。 2 ) 各原料及工具在使用前要烘干，以防铝液飞溅。 13 配料 配料时要进行认真细致的计算，即保证合金的化学成分，又要根 据选用原则合理使用原料，避免造成不必要的浪费。 实验原料为9 9 7 的工业纯铝，9 9 0 的k 2 t i f 6 ，9 8 0 的k b f 4 ， 纯钛颗粒、覆盖剂和净化剂，采用电阻炉和石墨坩埚熔制a 1 t i - b 中间 合金。根据所制备的中间合金类型、盐类的化学成分以及钛硼的实收 率进行配料，确定钛盐、氟盐及熔剂的加入量，以制备出所需的中间 合金。 原料之间的配比关系如下： a l 一5 t 一b ( 硼的原子量氟硼酸钾的分子量欲加氟硼酸钾的质量) ：( 钛 的原子量氟钛酸钾的分子量x 欲加氟钛酸钾的质量) ：欲加纯铝的 质量= i ：5 ：9 4 其他中间合金配比关系同上类似。 1 4 熔剂的设计思路 在中间合金的制备过程中，保证其杂质含量符合要求，减小熔体 中氧化物等夹杂对制备出高质量的细化剂是至关重要的。而要做到这 一点，选好熔剂才是关键。但从目前来讲，熔剂的种类很是繁多，对 熔剂的系统研究工作尚未完成，通常都是凭经验来进行选择的。因此， 我们必须对它作深入分析。 太原理r 人学坝i 学位论文 1 ) 选用原则 我们在制备a 1 t i b 中间合金时选用熔剂的一般原则是：该熔剂既 要满足熔点低、密度小、粘度和表面张力适中的要求，这样在熔炼时 起覆盖作用，浇注前结成硬壳，易于拔去，不致落入铸型中造成溶剂 夹渣；又要考虑熔剂与熔体金属及气体介质的化学相互作用特性。由 于希望其实现除杂除气净化的主要功能，因而，熔剂首先要采用对铝 具有惰性的盐类氯化物，使铝液起到保护作用；其次采用能与铝 液中的气体产生有效反应生成不溶于金属中的惰性气体，以保证熔剂 的净化效果。再就是熔剂不能溶解于熔体，不应与炉衬起化学作用， 还要考虑满足熔剂不易吸湿、蒸汽压要低、流动性能良好；能形成连 续的保护层、持续保护性优，分离性佳、吸收、溶解熔体中的夹杂物、 将气体排除的能力强、有害气体的排放量少、制造方便，来源充沛， 价格便宜等使用性能的要求。 k c l 和n a c i 的混合盐能满足上述要求，因而成为试验用溶剂的基 本组成，也是本次试验中用得最多的覆盖剂。 2 ) 性能特点 现有熔剂尽管种类很多，但功能单一，往往需要几种熔剂 同时使用，人为地带来了杂质。所以，研究一种新型的集覆盖保护、 除杂、除氧、细化、变质等功能于一体的无毒无害熔剂显得尤为重要。 它不仅可以吸附对铝合金铸件产生永久性损伤的旧氧化物，而且能够 有效的杜绝新氧化膜的形成，可用于熔化过程、精炼过程和静置待铸 过程中的覆盖，操作简单，成本低廉，易于环保。 新熔剂应有以下性能特点：使用过程中能持续发挥隔热、隔气、 精炼、除气和除渣的功能；熔剂与铝液能自动分离，易于拔渣，不会 引起熔剂夹渣，渣中铝含量少；能溶解熔体中的夹杂物，并能从熔体 中将气体排除，熔剂在使用过程中所排放的气体不危害人体健康：制 造工艺简单。 3 ) 熔剂的组成及各组元的作用 针对不同的铝合金，依据熔盐组成相图，合理选用熔盐的组成和 成分，可保证熔剂满足使用性能及物理、化学性能的要求。 a 组成 传统熔剂的基本组成与前面介绍的各个熔剂的单一作用相一致， 具有其特定的作用。溶剂包括覆盖剂和精炼剂。 4 覆盖剂用来覆盖于合金液体表面，保护合金，防止合金氧化和吸 气。要求覆盖剂熔点低、比重小，能先于合金熔化并浮在合金表面形 成连续的薄膜。同时覆盖剂要能很容易与合会液体分开。 精炼剂是用来去除合金中的气体和夹杂的，它要有吸附与溶解各 种非金属夹杂物和排除气体的能力。精炼剂也要求容易与合金液体分 开。试验用熔剂的物理性质见表3 2 。 、 表3 2 试验用熔剂的物理性质 t a b l e3 2 p h y s i c sq u a l i t yo f f l u xi ne x p e r i m e n t 溶剂名称分子式比重( g e r a 3 )熔点( )沸点( ) 氯化钠 n a c l2 28 0 41 4 3 9 氯化钾k c l 2 o7 7 21 5 0 0 六氯乙烷 c 2 c 1 6 2 0 918 7 i 氟化钠 n a f2 89 9 01 6 9 5 i 冰晶石n a 3 a i f 6 2 91 0 0 0 除了常用的氟化物、氯化物外，稀土化合物应作为优先考虑的添 加物，包括稀土卤化物、稀土碳酸化合物或其他稀士化合物。另外， k 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ，c a c 0 3 ，n a f ，k n 0 3 ，c a c l 2 ，c a s 0 4 和石墨可根据 需要作为辅助添加成分。 b 各组元的作用 氟化物：起精炼作用，可吸附、溶解氧化铝，同时可适当控制混 合盐的熔点，以增大挣化效果。碱金属氟盐作为表面活性剂，可降低 熔剂和熔体间、熔剂与氧化物夹杂间的表面张力。碱金属在氧化夹杂 中有限的溶解度，可确保熔剂能渗入氧化膜。常见的氟赫如n a 3 a i f 6 ， 2 4 查堡些! 查兰堡! 兰些堡兰一 c a f ，和n a 2 s i f 6 等可加到2o ( 质星分数) 。c a f 2 还能增大混合赫的 表面张力，使已吸附氧化物的熔盐球状化，易于与熔体分离。 氯化物：熔荆中氯化物的表面张力小，有较强的润湿氧化铝的作 用，所以熔剂也可作覆盖剂。离子型的氯盐，如k c i ，m g c i ! 适合作 混合盐熔剂。m g c l 2 与夹杂物的润湿性较好，在高镁合金中起主要净 化作用的是m g c l 2 。m g c l 2 能降低熔点、减少熔剂用量、减少吸潮， 但m g c l 2 大多会降低k f 和n a f 的作用。碱金属氯化物有利于氧化物 夹杂与熔体的分离，有利于金属与渣的分离，但氯化物的吸湿性强。 z n c l 2 和c 2 c 1 6 与铝熔体反应产生a i c l 3 有害气体，会污染工作环境， 应尽量避免使用。 、 稀土化合物：起变质、除气、除杂作用。稀土化合物可降低熔剂一 铝液表面张力，有助于熔剂与气体、夹杂的充分接触而提高捕捉气体、 夹杂的效果。主要选择稀土卤化物或稀土碳酸化合物。稀土卤化物中 以氟化物最稳定，难溶于水，可在空气中放置；而氯化物等易吸潮， 都可溶于水。稀士卤化物在铝中可置换出稀土单质。稀土碳酸化合物 也难溶于水，能与铝发生化学反应，生成稀土单质和二氧化碳超变质 和净化作用。 1 5 熔炼和浇注 对于a l - t i b 细化剂( 中间合金) 的研制，一般地说，a 1 丁i b 中 间合金的生产要点是在适当的温度下，按适当的比例向熔融铝中添加 k b f 4 和k 2 t i f 6 ( 或纯钛颗粒) 。典型的生产工艺是：将工业纯铝装入 电阻炉内的坩埚中过热到7 5 0 i1 0 0 ，待其完全熔化后，加入k c i 和n a c i 的混合物作覆盖剂，待其完全熔化后，在不断强烈机械搅拌的 情况下加入k b f 4 和k 2 t i f 6 ( 或纯钛颗粒) ，要使所加入的盐类完全反 应( 是一个激烈的放热反应过程) 。然后在熔体表面覆盖一层氟化钠与 冰晶石( 或其它合适的覆盖剂) 的混合物，再进行保温( 保温期间每 1 5 m i n 搅拌一次) 。接着，加入六氯乙烷对熔体进行净化去气处理( 详 见1 6 ) 。熔体在规定的温度下静置5 1 0 m i n ( 静置温度和反应温度可 太原理1 人学坝i j 学位论文 以不同，以便得到最佳性能) 后，从熔融合金表面将反应后的废盐渣 轻轻扒出，从而获得最终所希望的成分。最后，将熔融铝合会浇到金 属或石墨型中。 1 6 锅中间合金的精炼 铝中间合金的精炼包含去气和精炼两个工艺过程。去气主要是驱 除氢气，除杂主要是清理氧化铝等夹杂物。由于氢气泡比重小，它就 会不断向铝液表面上浮。当气泡在上浮过程中遇到氧化物夹杂时，由 于表面张力的作用，夹杂物就会粘附在气泡表面上，随着气泡一起卜 升到液面的渣中。可见，在熔炼中间合金时，去气和精炼这两道工序 同时完成。 为了获得高质量的铝液，提高合金的致密度，精炼工艺得到了进 一步的重视，精炼方法也越来越多。在本次试验中，我们主要采用六 氯乙烷来精炼。 六氯乙烷是一种无色的结晶体，比重为2 0 9 l ，升华温度为1 8 5 5 ，它在精炼温度下里气态，吸湿性低，它与铝液反应的方程式如下： c 2 c 1 6 + 2 a 1 = 3 c 2 c 1 4f + 2 a i c l 3f 反应产物四氯乙烯c 2 c 1 4 不溶于铝合金熔液中，